JP2007070413A - ポリ乳酸組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリL乳酸およびポリD乳酸からなり、前者と後者との重量比が10:90〜90:10の範囲にある組成物であって、モノマー含有量が1重量%以下、触媒含有量が金属換算で10ppm以下であり、重量平均分子量が10万〜50万であり、示差走査熱量計(DSC)測定において、昇温過程における融解ピークのうち、200℃以上の融解ピークの割合が80%以上である組成物、その製造方法および成形品。
【選択図】図1
Description
また、ポリ乳酸の成形の際に、重合触媒や乳酸モノマー、乳酸オリゴマーが残存していると、解重合が生じ、分子量低下や着色の原因になっている。
すなわち本発明は、ポリL乳酸およびポリD乳酸からなり、前者と後者との重量比が10:90〜90:10の範囲にある組成物であって、モノマー含有量が1重量%以下、触媒含有量が金属換算で10ppm以下であり、重量平均分子量が10万〜50万であり、示差走査熱量計(DSC)測定において、昇温過程における融解ピークのうち、200℃以上の融解ピークの割合が80%以上である組成物である。
本発明の組成物は、ポリL乳酸およびポリD乳酸からなる。ポリL乳酸およびポリD乳酸は、下記式で表わされるL乳酸単位またはD乳酸単位から主としてなる。
ポリD乳酸は、主としてD乳酸単位から構成される。L乳酸単位および/または乳酸以外の共重合成分とから構成される。D乳酸単位は、90モル%以上100モル%以下である。好ましくは92モル%以上100モル%以下、より好ましくは95モル%以上100モル%以下である。またL−乳酸単位および/または乳酸以外の共重合成分は、0モル%以上10モル%以下である。好ましくは0モル%以上8モル%以下、より好ましくは0モル%以上5モル%以下である。
ポリL乳酸およびおよびポリD乳酸は、既知の任意のポリ乳酸の重合方法により製造することができ、例えばラクチドの開環重合、乳酸の脱水縮合、およびこれらと固相重合を組み合わせた方法などにより製造することができる。
ポリL乳酸およびポリD乳酸を製造する際の重合触媒は、ラクチドおよび乳酸の重合に通常用いられるものであれば限定されるものではない。例えば、スズ、アルミニウム、ゲルマニウムおよびチタンの脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、あるいは、それら金属そのものでも構わない。また、さらに同時にこれらを不活性化する安定剤を共存させてもよい。
組成物の分子量および分子量分布は、実質的に成形可能であれば、特に限定されるものではない。重量平均分子量は10万〜50万、好ましくは12万〜30万である。重量平均分子量は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。
高温融解ピークの融点は、200〜250℃の範囲、より好ましくは200〜230℃の範囲である。200℃以上の融解ピークの融解エンタルピーは、好ましくは20J以上、より好ましくは30J以上である。具体的には、示差走査熱量計(DSC)測定において、昇温過程における融解ピークのうち、200℃以上の融解ピークの割合が80%以上であり。融点が200〜250℃の範囲にあり、融解エンタルピーが20J/g以上であることが好ましい。
組成物中の触媒の含有量は金属換算で、10ppm以下、好ましくは5ppm以下、より好ましくは0〜3ppm、さらにより好ましくは0〜1ppmである。従って、組成物中のスズ、アルミニウム、ゲルマニウムおよびチタン金属の含有量はそれぞれ10ppm以下、好ましくは5ppm以下、より好ましくは0〜3ppm、さらにより好ましくは0〜1ppmである。
本発明の組成物は、ポリL乳酸とポリD乳酸との所定の割合の混合物であって、モノマー含有量が1重量%以下、触媒含有量が金属換算で10ppm以下の混合物を、245〜300℃で熱処理することにより製造することができる。
混合物中に、残存モノマーや残存触媒が含まれると加熱溶融時に加水分解や解重合が起こり、分子量低下やポリマー着色が生じる。従って、残存モノマーや残存触媒をある一定量まで低減させることが好ましい。
混合物中のモノマー含有量は、1重量%以下、好ましくは0.5重量%以下、さらに好ましくは0〜0.25重量%である。モノマーには、乳酸モノマー、乳酸の環状2量体、乳酸の直鎖状あるいは環状オリゴマーが含まれる。
混合物中の触媒含有量は金属換算で、10ppm以下、好ましくは5ppm以下、さらに好ましくは0〜3ppm、特に好ましくは0〜1ppmである。従って、組成物中のスズ、アルミニウム、ゲルマニウムおよびチタン金属の含有量はそれぞれ10ppm以下、好ましくは5ppm以下、より好ましくは0〜3ppm、さらにより好ましくは0〜1ppmである。触媒含有量が10ppmを超えると、加熱溶融時に分子量低下が大きくなり好ましくない。
有機溶媒として、(i)アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、(ii)酢酸エチル、酢酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、(iii)ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等のカーボネート系溶媒、(iv)メタノール、エタノール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶媒、(v)ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒が挙げられる。
酸として、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸等の強酸あるいは弱酸が挙げられる。
酸の濃度は、好ましくは0.001〜1N、より好ましくは0.01〜0.8N、さらに好ましくは0.05〜0.6Nである。酸の濃度が1N以上であると、加水分解を促進し、0.001N以下であると残存触媒を除去することが困難になる。混合液は、水を用いて酸を特定の濃度に調整した後、有機溶媒と混合して、所定の酸濃度の混合液とすることができる。
樹脂中のモノマーは、(i)水、(ii)アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、(iii)酢酸エチル、酢酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、(iv)ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等のカーボネート系溶媒、(v)メタノール、エタノール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶媒、あるいは(vi)ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒に、浸漬し、混合する方法や溶媒のシャワーを通す方法などにより除去することができる。
洗浄後、通風乾燥、加熱風による乾燥、真空乾燥により、溶媒を除去する。溶媒に浸漬時に、幾分加熱できるが、分解や溶解しないように注意すべきである。また、乾燥中では120℃まで乾燥できるが、これ以上の温度では融着するなどの問題があるので好ましくない。
熱処理は、ポリL乳酸およびポリD乳酸を共存させ、245〜300℃で維持することにより行う。熱処理の温度は好ましくは250〜280℃である。300℃を超えると、分解反応を抑制するのが難しくなるので好ましくない。熱処理の時間はポリL乳酸およびポリD乳酸が混合する時間があれば良く、特に限定されるものではないが、0.2〜60分、好ましくは1〜20分である。熱処理時の雰囲気は、常圧の空気雰囲気下あるいは不活性雰囲気下、または減圧のいずれも適用可能である。
熱処理は、ポリL乳酸およびポリD乳酸の所定量を溶融混練することによって行なうことが出来る。また、ポリL乳酸およびポリD乳酸のいずれか一方を溶融させた後に、残る一方を加えて混練し、混合することによって行なうことができる。
また溶融混練は、所定のサイズのポリ乳酸およびポリD乳酸の粉体あるいはチップとを混合した後に溶融することによって行なうことが出来る。ポリL乳酸およびポリD乳酸の粉体あるいはチップの大きさは、ポリL乳酸およびポリD乳酸の粉体あるいはチップが混合されれば、特に限定されるものではないが、3mm以下が好ましく、さらには1から0.25mmのサイズであることが好ましい。
また熱処理は、ポリL乳酸およびポリD乳酸を溶媒の存在下で混合した後、加熱し溶媒を除く方法により行うことができる。この場合には、ポリL乳酸およびポリD乳酸を別々に溶媒に溶解した溶液を調製し両者を混合させるか、ポリL乳酸およびポリD乳酸を一緒に溶媒に溶解させ混合することにより行うことが好ましい。
溶媒は、ポリL乳酸およびポリD乳酸が溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の単独あるいは2種以上混合したものが好ましい。
熱処理に用いる装置は特に限定されるものではないが、たとえば、バッチ式の反応器、連続式の反応器、二軸あるいは一軸のエクストルーダーなど、またはプレス機、流管式の押し出し機を用いて、成形しながら処理する方法をとることが出来る。
ポリL乳酸およびポリD乳酸中の、モノマー含有量が1重量%以下であり、かつ、スズ、アルミニウム、ゲルマニウムおよびチタン金属の含有量がそれぞれ10ppm以下であることが好ましい。
従って本発明には、(i)ポリL乳酸を、有機溶媒および酸を含有する混合液で洗浄する工程、(ii)ポリD乳酸を、有機溶媒および酸を含有する混合液で洗浄する工程、並びに(iii)ポリL乳酸およびポリD乳酸を前者と後者の重量比10:90〜90:10で混合した後、245〜300℃で熱処理する工程からなる組成物の製造方法が包含される。
また、(i)ポリL乳酸およびポリD乳酸を前者と後者の重量比10:90〜90:10で混合する工程、(ii)該混合物を有機溶媒および酸を含有する混合液で洗浄する工程、並びに(iii)該混合物を245〜300℃で熱処理する工程からなる組成物の製造方法が包含される。
本発明の組成物を用いて、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、フィルム、シート不織布、繊維、布、他の材料との複合体、農業用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品またはその他の成形品を得ることができる。成形は常法により行うことができる。
成形品は、本発明の組成物を射出成形、押出成形、真空圧空成形、ブロー成形などの各種成形方法により成形することにより製造することができる。
ポリマー0.12gを10mLのテトラクロロエタン/フェノール(容量比1/1)に溶解し、35℃における還元粘度(mL/g)を測定した。
(2)重量平均分子量(Mw):
ポリマーの重量平均分子量はGPC(カラム温度40℃、クロロホルム)により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
(3)結晶化点、融点、結晶化エンタルピー、融解エンタルピーおよび205℃以上の融解ピークの割合:
DSCを用いて、窒素雰囲気下、昇温速度20℃/分で測定し、結晶化点(Tc)、融点(Tm)、結晶化エンタルピー(ΔHc)および融解エンタルピー(ΔHm)を求めた。
200℃以上の融解ピークの割合(%)は、200℃以上(高温)の融解ピーク面積と140〜180℃(低温)融解ピーク面積から以下の式により算出した。
R200以上(%)=A200以上/(A200以上+A140〜180)×100
R200以上:200℃以上の融解ピークの割合
A200以上:200℃以上の融解ピーク面積
A140〜180:140〜180℃の融解ピーク面積
(4)残存触媒の定量:
ポリマー中の金属は高周波プラズマ発光分析(ICP分析)にて定量した。
(5)残存モノマーの定量:
GPCにて、ポリマー成分と低分子量成分(残存モノマー)のピークから残存モノマー量を定量した。
L−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所)2925gとD−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所)75gをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール4.07g、触媒としてオクチル酸スズ0.225gを加え、190℃、2時間、重合を行い、ポリマーを得た。このポリマーを7%5N塩酸のアセトン溶液(組成=5N塩酸/アセトン=7Lに対して93L)、洗浄液は(水で薄めて)5N塩酸を調整し、1.4Lに対してアセトン18.6Lを加えるたものを洗浄液とした。)で洗浄し、触媒および残存モノマーを除去し、ポリマーA1を得た。得られたポリマーA1の還元粘度は2.94(mL/g)、重量平均分子量19万であった。融点(Tm)は159℃であった。結晶化点(Tc)は132℃であった。スズ含有量は0.3ppm、アルミニウム含有量は0.4ppm、ゲルマニウム含有量は0.2ppm、チタン含有量は0.6ppmであった。残存モノマー量は0.1%であった。
L−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所)75gとD−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所)2925gをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール5.90g、触媒としてオクチル酸スズ0.225gを加え、190℃、2時間、重合を行い、ポリマーを得た。このポリマーを7%5N塩酸のアセトン溶液(組成=5N塩酸/アセトン=7Lに対して93L)、洗浄液は(水で薄めて)5N塩酸を調整し、1.4Lに対してアセトン18.6Lを加えるたものを洗浄液とした。)で洗浄し、触媒および残存モノマーを除去し、ポリマーB1を得た。得られたポリマーB1の還元粘度は3.20(mL/g)、重量平均分子量20万であった。融点(Tm)は161℃であった。結晶化点(Tc)は132℃であった。スズ含有量は0.2ppm、アルミニウム含有量は0.3ppm、ゲルマニウム含有量は0.2ppm、チタン含有量は0.5ppmであった。残存モノマー量は0.1%であった。
L−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所)3000gをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール4.07g、触媒としてオクチル酸スズ0.225gを加え、190℃、2時間、重合を行い、ポリマーを得た。このポリマーを7%5N塩酸のアセトン溶液(組成=5N塩酸/アセトン=7Lに対して93L)、洗浄液は(水で薄めて)5N塩酸を調整し、1.4Lに対してアセトン18.6Lを加えるたものを洗浄液とした。)で洗浄し、触媒および残存モノマーを除去し、ポリマーA2を得た。ポリマーA2の還元粘度は2.75(mL/g)、重量平均分子量17万であった。融点(Tm)は176℃であった。結晶化点(Tc)は138℃であった。スズ含有量は0.4ppm、アルミニウム含有量は0.5ppm、ゲルマニウム含有量は0.2ppm、チタン含有量は0.8ppmであった。残存モノマー量は0.1%であった。
D−ラクチド(株式会社武蔵野化学研究所)3000gをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール5.90g、触媒としてオクチル酸スズ0.225gを加え、190℃、2時間、重合を行い、ポリマーを得た。このポリマーを7%5N塩酸のアセトン溶液(組成=5N塩酸/アセトン=7Lに対して93L)、洗浄液は(水で薄めて)5N塩酸を調整し、1.4Lに対してアセトン18.6Lを加えるたものを洗浄液とした。)で洗浄し、触媒および残存モノマーを除去し、ポリマーB2を得た。得られたポリマーB2の還元粘度は3.28(mL/g)、重量平均分子量20万であった。融点(Tm)は177℃であった。結晶化点(Tc)は134℃であった。スズ含有量は0.3ppm、アルミニウム含有量は0.7ppm、ゲルマニウム含有量は0.2ppm、チタン含有量は0.5ppmであった。残存モノマー量は0.1%であった。
ポリマーB1およびポリマーA1を等量、フラスコに加え、窒素置換後、260℃まで昇温し、260℃で10分間、溶融ブレンドを行った。
得られた樹脂の重量平均分子量は16万で還元粘度は2.40mL/gであった。この樹脂についてDSC測定を行った。その結果、DSCチャートには、融点201℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは34J/gであった。140〜180℃の融解ピークは観測されず、200℃以上の融解ピークの割合(R200以上)は100%であった。結晶化点は111℃であった。この樹脂のDSCチャートを図1に示す。
ポリマーB2およびポリマーA2を用いる以外は実施例1と同様な操作を行った。得られた樹脂の重量平均分子量は17万で還元粘度は2.69mL/gであった。この樹脂についてDSC測定を行った。その結果、DSCチャートには、融点215℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは45J/gであった。140〜180℃の融解ピークはわずかに観測されたが、200℃以上の融解ピークの割合(R200以上)は93%であった。結晶化点は116℃であった。
ポリマーB2およびポリマーA1を用いる以外は実施例1と同様な操作を行った。得られた樹脂の重量平均分子量は16万で還元粘度は2.67mL/gであった。この樹脂についてDSC測定を行った。その結果、DSCチャートには、融点209℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは38J/gであった。140〜180℃の融解ピークはわずかに観測されずたが、200℃以上の融解ピークの割合(R200以上)は98%であった。結晶化点は116℃であった。
ポリマーB1およびポリマーA1のチップを等量、射出成形機に入れ、混練温度260℃にて、成形品を作成した。得られた樹脂の重量平均分子量は12万で還元粘度は2.15mL/gであった。この樹脂についてDSC測定を行った。その結果、DSCチャートには、融点202℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは36J/gであった。140〜180℃の融解ピークは観測されず、200℃以上の融解ピークの割合(R200以上)は97%であった。結晶化点は111℃であった。
アセトン洗浄前のポリマーA1(残存触媒量13ppm、残存モノマー量3%)およびポリマーB1(残存触媒量14ppm、残存モノマー量3%)を実施例1と同様な操作を行った。得られた樹脂の重量平均分子量は7万であり、実施例1〜3に比べ、分子量低下が著しかった。
アセトン洗浄前のポリマーA1(残存触媒量13ppm、残存モノマー量3%)およびポリマーB1(残存触媒量14ppm、残存モノマー量3%)を実施例4と同様な操作を行った。得られた樹脂の重量平均分子量は5万であり、実施例4に比べ、分子量低下が著しかった。
Claims (11)
- ポリL乳酸およびポリD乳酸からなり、前者と後者との重量比が10:90〜90:10の範囲にある組成物であって、モノマー含有量が1重量%以下、触媒含有量が金属換算で10ppm以下であり、重量平均分子量が10万〜50万であり、示差走査熱量計(DSC)測定において、昇温過程における融解ピークのうち、200℃以上の融解ピークの割合が80%以上である組成物。
- 融点140〜180℃のポリL乳酸と、融点140〜180℃のポリD乳酸とからなり、前者と後者との重量比が10:90〜90:10の混合物であって、モノマー含有量が1重量%以下、触媒含有量が金属換算で10ppm以下の混合物を245〜300℃で熱処理することからなる組成物の製造方法。
- ポリL乳酸およびポリD乳酸は、触媒の存在下で製造されたポリ乳酸を、酸および有機溶媒の混合液で洗浄したものである請求項2記載の製造方法。
- 触媒が、スズ、アルミニウム、ゲルマニウムおよびチタンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属であり、混合物中のこれらの含有量がそれぞれ10ppm以下である請求項3記載の製造方法。
- 酸が、塩酸、リン酸、硫酸および硝酸からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項3記載の製造方法。
- 酸の濃度が、0.001〜1Nである請求項3記載の製造方法。
- 有機溶媒が、ケトン、エステル、アルコール、カーボネートおよび芳香族炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項3記載の製造方法。
- 有機溶媒が、アセトン、エタノール、メタノールおよび酢酸エチルからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項3記載の製造方法。
- 請求項1記載の組成物からなる成形品。
- 金属触媒の存在下で製造された、融点140〜180℃のポリL乳酸および融点140〜180℃のポリD乳酸の混合物であって、前者と後者との重量比10:90〜90:10の範囲の混合物を熱処理して組成物を製造する方法であって、
(i)ポリL乳酸およびポリD乳酸は、予め、酸および有機溶媒の混合液で洗浄したものであり、かつ(ii)熱処理は、245〜300℃で行なうことを特徴とする組成物の製造方法。 - ポリL乳酸およびポリD乳酸中の、モノマー含有量が1重量%以下であり、かつ、スズ、アルミニウム、ゲルマニウムおよびチタン金属の含有量がそれぞれ10ppm以下である請求項10記載の方法。
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