JP5376749B2

JP5376749B2 - ポリ乳酸フィルム

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Publication number: JP5376749B2
Application number: JP2005311599A
Authority: JP
Inventors: 緑池亀; 清綱豊原; 浩平遠藤; 振唐
Original assignee: Teijin Ltd; Musashino Chemical Laboratory Ltd
Current assignee: Teijin Ltd; Musashino Chemical Laboratory Ltd
Priority date: 2005-10-26
Filing date: 2005-10-26
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2025-10-26
Also published as: JP2007119553A

Description

本発明は、ポリ乳酸からなり耐熱性に優れたフィルムの製造方法に関する。

近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、世界中で研究されている。生分解性ポリマーとして、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸等が知られ、これらは溶融成形が可能であり、汎用性ポリマーとしても期待されている。これらの中でポリ乳酸は、その原料である乳酸あるいはラクチドが、天然物から製造することが可能であり汎用性ポリマーとして利用も検討されつつある。なかでもポリ乳酸は、透明性が高く、強靭であるが、水の存在下では容易に、加水分解でき、さらに廃棄後には環境を汚染することなく分解するので、環境への負荷が少ない。

ポリ乳酸の樹脂加工品、繊維、フィルムなどへの展開が近年盛んに検討されている。ポリ乳酸の未延伸フィルムあるいはシートは強度、伸度が低く、耐衝撃性に劣るため、実用化が困難であった。そこで、一軸あるいは二軸延伸により分子配向を促進し、ポリ乳酸の脆性を向上させ、工業用あるいは農業用マルチフィルム、パッケージング用途などの分野で実用化に至ったものもある。しかしながらポリ乳酸の融点は１５０〜１７０℃の範囲にあり、延伸フィルムを熱固定する際に比較的低温での処理を行わざるを得ないばかりか、得られたフィルムの耐熱性が低いという問題があった。

一方で、Ｌ―乳酸単位のみからなるポリＬ―乳酸（以下、ＰＬＬＡと略すことがある）とＤ―乳酸単位のみからなるポリＤ―乳酸（以下、ＰＤＬＡと略すことがある）を溶液あるいは溶融状態で混合することにより、ステレオコンプレックスが形成されることが報告されている（特許文献１および非特許文献１）。このステレオコンプレックスポリ乳酸はＰＬＬＡやＰＤＬＡに比べて、高融点、高結晶性を示し、耐加水分解性、耐溶剤性に優れることが知られている。すでにこのステレオコンプレックスポリ乳酸を繊維などに利用することが検討されている。特許文献１においてステレオコンプレックスポリ乳酸の塩化メチレンキャストフィルムの報告があるが、溶媒を用いない溶融製膜法によるステレオコンプレックスポリ乳酸フィルムの作製についてはこれまでに報告されていない。
特開昭６３−２４１０２４号公報 Macromolecules,24,5651(1991)

本発明の目的は、ポリ乳酸からなり、熱収縮率が低く、耐熱性に優れたフィルムの製造方法を提供することにある。

本発明者は、ポリＬ―乳酸とポリＤ―乳酸との混合物を溶融押出してフィルムを製造する際に、所定の光学純度を有するポリＬ―乳酸とポリＤ―乳酸を用い、所定の温度で溶融製膜した後、所定の延伸温度、延伸倍率で二軸延伸、熱固定することにより、ステレオコンプレックス結晶に由来する単一の融解ピークを有する低熱収縮率のフィルムが得られることを見出し、本発明を完成した。

本発明は、Ｌ―乳酸単位９０〜９９モル％とＤ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成され、重量平均分子量が５万〜５０万のポリＬ−乳酸（Ｌ成分）と、Ｄ―乳酸単位９０〜９９モル％とＬ−乳酸単位および／または共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成され、重量平均分子量が５万〜５０万のポリＤ−乳酸（Ｄ成分）とを、Ｌ成分／Ｄ成分＝９０／１０〜１０／９０の重量比で、２４５〜３００℃にて溶融混合した後、製膜し（但し、プレス成形により製膜する場合を除く）、Ｔｇ〜Ｔｇ＋３０℃の温度、延伸倍率が縦横方向ともに２〜４倍の範囲で二軸延伸した後、１５０℃以上で熱固定することからなる、ステレオコンプレックス結晶を含有し、１５０℃における熱収縮率が１．５％以下で、重量平均分子量が５万〜２０万であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が９０％以上である二軸延伸フィルムの製造方法である。

本発明により得られるフィルムは、二軸延伸および熱固定によりステレオコンプレックス結晶を発現させているので、熱収縮率が低く、耐熱性に優れている。また本発明の製造方法によれば、製膜したフィルムを二軸延伸後、熱固定することでステレオコンプレックス結晶を含有するフィルムを得ることができる。

以下に本発明について詳細に説明をする。
＜フィルム＞
ポリＬ―乳酸は、Ｌ―乳酸単位９０〜９９モル％とＤ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成される。Ｌ―乳酸単位は、好ましくは９５〜９９モル％、より好ましくは９７〜９９モル％である。このときＤ―乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分は、好ましくは１〜５モル％、より好ましくは１〜３モル％である。またポリＬ―乳酸は、結晶性を有しておりその融点が１５０〜１９０℃であることが好ましく、さらには１６０〜１９０℃であることがより好ましい。これらの範囲に入るポリエステルであれば、より高融点のステレオコンプレックス結晶を形成し、且つ、結晶化度をあげることが出来る。ポリＬ―乳酸は、その重量平均分子量が５万〜５０万、好ましくは１０万〜２０万である。

ポリＤ―乳酸は、Ｄ―乳酸単位９０〜９９モル％とＬ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成される。このＤ―乳酸単位は、好ましくは９５〜９９モル％、より好ましくは９７〜９９モル％である。このときＬ―乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分は、好ましくは１〜５モル％、より好ましくは１〜３モル％である。ポリＤ―乳酸は、その重量平均分子量が５万〜５０万、好ましくは１０万〜２０万である。

ポリＬ―乳酸およびポリＤ―乳酸の共重合成分としては、特に指定するものではないが、例えば、グリコール酸、カプロラクトン、ブチロラクトン、プロピオラクトンなどのヒドロキシカルボン酸類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，５−プロパンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、炭素数が２から３０の脂肪族ジオール類、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、炭素数２から３０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノンなど芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸などから選ばれる１種以上のモノマーを選ぶことが出来る。

本発明に用いるポリＬ―乳酸およびポリＤ―乳酸は、例えばそれぞれの乳酸を直接脱水縮合する方法で製造したり、それぞれの乳酸を一度脱水環化してラクチドとした後に開環重合する方法で製造することができる。これらの製造方法において用いる触媒は、ポリＬ―乳酸やポリＤ―乳酸が所定の特性を有するように重合させることが出来るものであれば、いずれも用いることができるが、オクチル酸スズ、塩化スズ、スズのアルコキシドなどの２価のスズ化合物、酸化スズ、酸化ブチルスズ、酸化エチルスズなど４価のスズ化合物、金属スズ、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、ランタニド化合物などを例示することが出来る。

本発明によれば、延伸工程および熱処理工程における条件を適切に設定することにより、１５０℃、３０分間におけるフィルムの熱収縮率を１．５％以下にすることができる。本発明においてフィルムの融点は２００℃以上であり、融点が１５０℃〜１７０℃であるＰＬＬＡフィルムにおいて実行困難な１５０℃以上のより高温での熱固定が安定にできるため、１５０℃における熱収縮率を低く抑えることができる。１５０℃における熱収縮率が１．５％以下であれば、フィルムの熱的な寸法安定性に優れ、耐熱性を維持することができる。またフィルムを二次加工したり、長期保管しておく際のフィルムの収縮、劣化、波打ち、カール等の不具合を最小限にとどめることができる。
フィルムの重量平均分子量は５〜２０万であり、フィルムの機械的特性を考慮すると８万〜２０万が好ましく、さらには１０万から２０万が好ましい。

本発明により得られるフィルムは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の昇温過程において、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸から形成されるステレオコンプレックス結晶に由来する融解ピークを有する。本発明のフィルムのＤＳＣ測定において、融解ピークはこのステレオコンプレックス結晶に由来する１９５℃以上の融解ピークが９０％以上である。

ステレオコンプレックス結晶を有するポリ乳酸においては、成分、組成比および製造条件に応じて、通常は低温結晶融解相（Ａ）と高温結晶融解相（Ｂ）の少なくとも２つの吸熱ピークを示すことが知られている。本発明により得られるフィルムには、（Ａ）は１０％より少なく、（Ｂ）は９０％以上観察される。また（Ａ）がまったく観察されず、（Ｂ）の単一融解ピークのみが見られる場合もあり、このときフィルムの結晶形態はステレオコンプレックスのみとなる。（Ａ）が１０％以上、つまり（Ｂ）の割合が９０％を下回ると、フィルムの物性面において低温結晶融解相の寄与が大きくなり、１５０℃以上の高温での熱固定を行った際に部分的な融解によりフィルムが激しくたわんだり、穴あきが発生し、均一で良好なフィルムを得ることが困難となる場合がある。また、高温結晶融解相（Ｂ）の融解開始温度は１８０℃以上であり、好ましくは１９０℃以上である。フィルムの厚さは、好ましくは５〜５０μｍである。

＜フィルムの製造方法＞
フィルムは、ポリＬ−乳酸（Ｌ成分）と、ポリＤ−乳酸（Ｄ成分）とを、Ｌ成分／Ｄ成分＝９０／１０〜１０／９０の重量比で、２４５〜３００℃にて溶融混合した後、製膜し、Ｔｇ〜Ｔｇ＋３０℃の温度、延伸倍率が縦横方向ともに２〜４倍の範囲で二軸延伸した後、１５０℃以上で熱固定することにより製造することができる。

即ち本発明のフィルムは、
（１）Ｌ成分とＤ成分とを、Ｌ成分／Ｄ成分＝９０／１０〜１０／９０の重量比で、２４５〜３００℃にて溶融混合した後、製膜し未延伸フィルムを得る工程、
（２）未延伸フィルムをＴｇ〜Ｔｇ＋３０℃の温度、延伸倍率が縦横方向ともに２〜４倍の範囲で二軸延伸した後、１５０℃以上で熱固定を行う工程、
により製造することができる。

ポリＬ―乳酸、ポリＤ―乳酸は、フィルムの項で説明したとおりであるが、さらにはポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸は、ラクチド含有量がそれぞれ４００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ラクチド含有量がそれぞれ４００ｐｐｍ以下であると、製膜性が向上し好ましい。ラクチド法によって得られるポリ乳酸中に含有するラクチドは溶融押出時に気化して気泡の原因になることがあるため、ラクチド量を４００ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。ポリＬ―乳酸およびポリＤ―乳酸中のラクチドは、溶媒洗浄または真空高温乾燥することにより低減することができる。

ポリＬ―乳酸およびポリＤ―乳酸は、水分率が１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍである。ポリＬ―乳酸およびポリＤ―乳酸中の水分は、減圧乾燥することで低減することができる。水分率が高いとポリＬ―乳酸とポリＤ―乳酸の加水分解が促進され、分子量が著しく低下し、製膜が困難になるばかりでなく、得られたフィルムの物性が低下する。

（溶融混合）
ポリＬ―乳酸（Ｌ成分）とポリＤ―乳酸（Ｄ成分）との重量比は、Ｌ成分／Ｄ成分が９０／１０〜１０／９０であり、ステレオコンプレックス結晶を発現させる観点からすれば、好ましくはＬ成分／Ｄ成分＝６０／４０〜４０／６０、より好ましくは５５／４５〜４５／５５である。

溶融混合は、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸を上記重量比で共存させ２４５℃〜３００℃の温度領域にて行う。溶融温度は好ましくは２６０〜２９０℃である。この温度において混合を行った場合、ステレオコンプレックス結晶がホモ結晶に優先して生成する。３００℃を超えると、分解反応を抑制するのが難しくなるので好ましくない。溶融混合の時間は特に限定されるものではないが、０．２〜６０分、好ましくは１〜１０分である。
溶融混合は、溶融押出機で行うことができる。溶融押出機としては、プレッシャーメルター型や１軸あるいは２軸エクストルーダー型など通常の溶融押出機を使用することができる。ただし、ステレオコンプレックス結晶の形成にあたっては、ポリＬ―乳酸とポリＤ―乳酸を十分に混合することが重要であり、その観点からすれば、１軸あるいは２軸エクストルーダー型が好ましい。混ざり具合をよくするために、ポリマー流路中に静止混練機を組み込むことが好ましい。またポリＬ―乳酸とポリＤ―乳酸とのチップブレンド物を混練機にて溶融した後、チップ化した、予備混練されたチップを用いることもできる。

（製膜）
製膜は、溶融混合物をダイから押し出し、未延伸フィルムを得る工程である。未延伸フィルムはＴダイから押し出されたあと、金属ロール上に巻き取られることが好ましい。フィルムと金属ロールとの密着を防ぎ、溶融直後のフィルムをクエンチするために、金属ロールは冷却水などにより十分に冷却されていることが好ましい。

（二軸延伸）
延伸は、Ｔｇ〜Ｔｇ＋３０℃の温度で行う。延伸温度がＴｇ＋３０℃を超えると予熱時または延伸初期にポリ乳酸の結晶が生成するため延伸性の低下につながる。未延伸フィルムをＴｇ〜Ｔｇ＋３０℃に予熱した後、二軸延伸を行うことが好ましい。延伸方法は、同時二軸延伸法のほかに逐次延伸法が挙げられるが、後者の場合、一軸目の延伸によりポリ乳酸の結晶が発現してしまい、二軸目の延伸が困難になる場合がある。従って延伸は、クリップでフィルム四方を把持して同時二軸延伸を行うことが好ましい。また延伸後に縦または幅方向の弛緩処理を施すことも可能である。延伸倍率は、縦横方向とも２〜４倍である。縦方向と横方向の延伸倍率は等しいことが好ましい。

（熱固定）
熱固定は１５０℃以上で行う。１５０℃以上にて熱固定を行う理由は、フィルムの項で述べたとおり、熱収縮率を低く抑え、フィルムの寸法安定性を高めるためであり、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１８０℃以上である。熱固定は、延伸フィルムをクリップで把持した状態もしくは延伸フィルムをクリップから外し、別途金属枠に挟み行うことができる。

特に、二軸延伸法により製造されるフィルムの好ましい製造方法の例を以下に示すが、製造方法はこれに限定されるものではない。真空乾燥機にて８０℃〜１５０℃にて５時間以上乾燥を行ったポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸の樹脂チップをドライブレンドし、溶融製膜機のフィーダーに供給する。チップ供給時の吸水を防ぎ、水分率を低く維持するためにもフィーダー部位は不活性ガスにより置換されていることが好ましい。フィードされたポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸は、二軸混練機にて２４５〜３００℃で十分に溶融混練され、ギアポンプにより計量され、押出部位に供給される。供給されたポリマーはリップの厚さ０．１〜３ｍｍのＴダイより押し出され、表面温度２０〜４０℃の金属冷却ロール上に巻き取られる。次いで、バッチ式延伸機内に未延伸フィルム片の四方をクリップで把持し、延伸温度Ｔｇ〜Ｔｇ＋３０℃に装置内を加温後、数分間保持する。十分に装置内の加温が行われたところで、延伸倍率２〜４倍に同時二軸延伸を行う。得られた延伸フィルムを金属枠二枚に挟み四辺をクリップで固定し、１５０℃以上にて１０秒〜３００秒熱固定を行い、フィルムが十分に冷却したのを待ち、金属枠から外す。以上のような製造方法を採用することで、上記（１）および（２）の工程を経て本発明のフィルムを製造することができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何等限定を受けるものではない。また実施例中における各値は下記の方法で求めた。

（１）還元粘度：
ポリマー０．０４ｇを１０ｍＬのテトラクロロエタン／フェノール（容量比１／１）に溶解し、３５℃における還元粘度（ｍＬ／ｇ）を測定した。
（２）水分率
水分率は得られたチップをカールフィッシャー水分率計（三菱化学ＣＡ−１００気化装置つき）を用いて測定した。
（３）重量平均分子量
フィルムの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）：ショーデックス製ＧＰＣ−１１を使用し、ポリ乳酸５０ｍｇを５ｍｌのクロロホルムに溶解させ、４０℃のクロロホルムにて展開した。重量平均分子量（Ｍｗ）、はポリスチレン換算値として算出した。
（４）示差走査熱量計測定
ＤＳＣを用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で測定し、結晶化点（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）および融解エンタルピー（ΔＨｍ）を求めた。
１９５℃以上の融解ピークの割合（％）は、１９５℃以上（高温）の融解ピーク面積と１４０〜１８０℃（低温）融解ピーク面積から以下の式により算出した。
Ｒ_195以上（％）＝Ａ_195以上／（Ａ_195以上＋Ａ_140〜180）×１００
Ｒ_195以上：１９５℃以上の融解ピークの割合
Ａ_195以上：１９５℃以上の融解ピーク面積
Ａ_140〜180：１４０〜１８０℃の融解ピーク面積
（５）熱収縮率
標点を記したポリ乳酸フィルム片を耐熱性を有するポリイミドフィルム２枚の間に軽く挟み、固定しない状態で１５０℃のオーブン内に３０分間静置し、下記式に基づいて熱収縮率を計算した。
Ｌ_１５０（％）＝（（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１）ｘ１００
Ｌ１：加熱処理前の標点間の距離
Ｌ２：加熱処理後の標点間の距離

（製造例１：ポリマーＡ^１の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）４８．７５ｇとＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）１．２５ｇをフラスコに加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．０５ｇ、触媒としてオクチル酸スズ２５ｍｇを加え、１９０℃、２時間、重合を行いポリマーを製造した。このポリマーを７％５Ｎ塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリマーＡ^１を得た。得られたポリマーＡ^１の還元粘度は１．２７（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量１３万であった。融点（Ｔｍ）は１５８℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１１７℃であった。

（製造例２：ポリマーＡ^２の製造）
原料にＬ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）５０．０ｇを用いた以外は製造例１と同様な操作を行い、ポリマーＡ^２を製造した。ポリマーＡ^２の還元粘度は１．６９、重量平均分子量２０万であった。融点（Ｔｍ）は１７６℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１２１℃であった。

（製造例３：ポリマーＢ^１の製造）
原料にＬ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）１．２５ｇとＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）４８．７５ｇを用いた以外は製造例１と同様な操作を行い、ポリマーＢ^１を製造した。ポリマーＢ^１の還元粘度は１．３０、重量平均分子量１４万であった。融点（Ｔｍ）は１５５℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１２１℃であった。

（製造例４：ポリマーＢ^２の製造）
原料にＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）５０．０ｇを用いた以外は製造例１と同様な操作を行い、ポリマーＢ^２を製造した。ポリマーＢ^２の還元粘度は１．６９、重量平均分子量２０万であった。融点（Ｔｍ）は１７５℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１２１℃であった。

（実施例１）
ポリマーＡ^１およびポリマーＢ^１のチップを、ポリマーＡ^１／ポリマーＢ^１＝５０／５０の割合でチップブレンドした後、８０℃で１６時間減圧乾燥し、水分率は８５ｐｐｍであった。
このチップを２軸ルーダー付溶融製膜機を用い、２６０℃で溶融し、幅１５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのＴダイで口金温度２３０℃にてフィルム状に押し出した。３０℃に冷却したドラム上にキャストして未延伸フィルムを作製した。この未延伸フィルムの厚みは１７０μｍであった。次いで、この未延伸フィルムをバッチ式延伸機を用いて、予熱温度８０℃にて縦横３．５倍に二軸延伸した。さらに延伸フィルムを熱風乾燥機にて１８０℃で１分間熱固定を行った。
得られたフィルムの重量平均分子量は１０万、厚みは１５μｍであり、１５０℃における熱収縮率は１．４％であった。また示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸からなるステレオコンプレックス結晶の単一融解ピークを示し、融点が２０３℃であった。このＤＳＣチャートを図１に示す。

（実施例２）
ポリマーＡ^１／ポリマーＢ^１＝５０／５０の割合のチップブレンドを準備し、溶融製膜機内の温度を２８０℃として製膜すること以外は実施例１と同様の方法で延伸・熱固定フィルムを作製した。得られたフィルムの重量平均分子量は１１万、厚みは１３μｍであり、１５０℃における熱収縮率は１．５％であった。また示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸からなるステレオコンプレックス結晶の単一融解ピークを示し、融点が２０５℃であった。

（参考例３）
ポリマーＡ^２を２軸ルーダー付溶融製膜機を用い、２６０℃で溶融し、幅１５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのＴダイで口金温度２３０℃にてフィルム状に押し出した。３０℃に冷却したドラム上にキャストして未延伸フィルムを作製した。この未延伸フィルムの厚みは１５０μｍであった。次いで、この未延伸フィルムをバッチ式延伸機を用いて、予熱温度７５℃にて縦横３．０倍に二軸延伸した。さらに延伸フィルムを熱風乾燥機にて１５０℃で１分間熱固定を行った。
得られたフィルムの重量平均分子量は１２万、厚みは１３μｍであり、１５０℃における熱収縮率は３．６％であった。またこのフィルムは示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ポリＬ―乳酸結晶の単一融解ピークを示し、融点が１７０℃であった。
（比較例１）

ポリマーＡ^１／ポリマーＢ^１＝５０／５０の割合のチップブレンドを準備し、溶融製膜機内の温度を２４０℃として製膜すること以外は実施例１と同様の方法で延伸フィルムを作製した。この延伸フィルムを熱風乾燥機にて１８０℃で１分間熱固定を行ったところ、フィルムの一部にたわみが発生し、均一なフィルムを作製することはできなかった。得られたフィルムの重量平均分子量は１１万であり、ＤＳＣ測定における１９５℃以上の融解ピークの割合（％）は８９％であった。また低温結晶融解相の融点は１５５℃、高温結晶融解相の融点は２０５℃であった。

（比較例２）
ポリマーＡ^１／ポリマーＢ^１の代わりにポリマーＡ^２／ポリマーＢ^２＝５０／５０の割合のチップブレンドを準備したこと以外は実施例１と同様の方法で延伸フィルムを作製した。この延伸フィルムを熱風乾燥機にて１８０℃で１分間熱固定を行ったところ、たわみが激しく発生し、均一なフィルムを作製することはできなかった。得られたフィルムの重量平均分子量は９万であり、ＤＳＣ測定における１９５℃以上の融解ピークの割合（％）は７０％であった。また低温結晶融解相の融点は１７０℃、高温結晶融解相の融点は２２０℃であった。
実施例１〜２、参考例３、比較例１および２の結果を表１に示す。

本発明により得られるフィルムは、工業用、農業用、パッケージング用のフィルムとして利用することができる。

実施例１で得られたフィルムのＤＳＣチャートである。

Claims

Ｌ―乳酸単位９０〜９９モル％とＤ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成され、重量平均分子量が５万〜５０万のポリＬ−乳酸（Ｌ成分）と、Ｄ―乳酸単位９０〜９９モル％とＬ−乳酸単位および／または共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成され、重量平均分子量が５万〜５０万のポリＤ−乳酸（Ｄ成分）とを、Ｌ成分／Ｄ成分＝９０／１０〜１０／９０の重量比で、２４５〜３００℃にて溶融混合した後、製膜し（但し、プレス成形により製膜する場合を除く）、Ｔｇ〜Ｔｇ＋３０℃の温度、延伸倍率が縦横方向ともに２〜４倍の範囲で二軸延伸した後、１５０℃以上で熱固定することからなる、ステレオコンプレックス結晶を含有し、１５０℃における熱収縮率が１．５％以下で、重量平均分子量が５万〜２０万であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が９０％以上である二軸延伸フィルムの製造方法。