BRPI0714816A2 - mÉtodo para produzir um Ácido polilÁctico, Ácido polilÁctico, e, artigo moldado - Google Patents
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Abstract
MÉTODO PARA PRODUZIR UM ÁCIDO POLILÁCTICO, ÁCIDO POLILÁCTICO, E, ARTIGO MOLDADO. É apresentado um método para produzir ácido láctico estereocomplexo tendo elevado ponto de fusão e elevado peso molecular, em que apenas os cristais estereocomplexos são cultivados quando a fusão e a cristalização são repetidas. É especificamente apresentado um método para produzir um ácido poliláctico, que compreende a etapa (I) para se obter um primeiro ácido poliláctico pela polimerização de um primeiro lactídeo composto de unidades de ácido láctico da mesma quiralidade; uma etapa (2) para se obter um primeiro ácido poliláctico purificado mediante a remoção do lactídeo do primeiro ácido polilático em um estado fundido sob uma pressão reduzida; uma etapa (3) para se obter um segundo ácido poliláctico mediante a polimerização da abertura do anel de um segundo lactídeo tendo uma quiralidade diferente daquela do primeiro lactídeo na presença do primeiro ácido poliláctico purificado; e uma etapa (4) para se obter um segundo ácido poliláctico purificado pela remoção do lactídeo do segundo ácido poliláctico em um estado fundido sob uma pressão reduzida.
Description
"metodo para produzir um 人cido polilactico, acido polilActico, ε, artigo moldado" campo tecnico
A presente inver^ao diz respeito a acido polilactico e a um metodo de produzi-lo.
fundamentos da tecnica
A maioria dos plasticos derivados do petroleo e Ieve no peso, resistente e duravel, pode ser moldada facil e arbitrariamente, e tem sido produzida em massa para suportar nossas vidas de muitas maneiras. Entretanto quando estes plasticos sao jogados fora no meio ambiente, eles nao sao facilmente decompostos e sao acumulados. Quando eles sao queimados, eles geral uma grande quantidade de dioxido de carbono, por esse meio acelerando ο aquecimento global.
Em vista desta situa9ao, pesquisas em resinas produzidas de materias primas nao oleosas ou plasticos biodegradaveis que sao degradados por microorganismos, acham-se agora em plena marcha. Quase todos os plasticos biodegradaveis agora em estudo tem uma unidade de carboxilato alifatico e sao facilmente degradados pelos microorganismos. Por outro lado, eles tem baixa estabilidade no calor e, portanto, tem um serio problema como uma redu9ao nos seus pesos moleculares ou na deteriora^ao de suas cores na etapa de moldagem em que eles sao expostos a uma alta temperatura, tal como a fia9ao em fusao, a moldagem por inje?So ou a forma?So de pelicula de fusao.
Nao obstante ο acido polilactico, fora estes, seja um plastico que tem excelente resistencia ao calor e bom equilibrio entre a cor e a resistencia mecanica. ele tem menor resistencia ao calor do que os poliesteres a base de petroquimicos, tipificados pelo tereftalato de polietileno e pelo tereftalato de polibutileno. Por exemplo, quando ele e formado em uma fabrica, a fabrica nao pode ser coberta com ferro. Para superar esta situapao, varios estudos tem sido feitos sobre ο melhoramento da resistencia ao calor do acido polilactico. Uma das sondes e um acido polilactico estereocomplexo. O acido polilactico estereocomplexo e um acido polilactico que contem cristais estereocomplexos e tem um ponto de fusao de 30 a 50 0C mais elevado do que um acido polilactico comumente usado consistindo de homocristais.
Entretanto, os cristais estereocomplexos nem sempre sao desenvolvidos, mas os homocristais sao frequentemente desenvolvidos em uma faixa de peso molecular elevado em particular. Mesmo quando um acido polilactico estereocomplexo consistindo de cristais estereocomplexos e cristalizado apos ele ser refundido, os homocristais podem existir. Para melhorar este fenomeno, um agente de nucleafao dos cristais para cultivar apenas os cristais estereocomplexos se acha agora sob estudo.
Por exemplo, ο Documento de Patente 1 descreve que uma mistura obtida pela mistura de uma solu9ao de clorof0rmio/hexafluoro-2- propanol de poli(acido lactico L) tendo um peso molecular medio ponderado (Mw) de cerca de 120.000, e poli(acido lactico D) na presenya de um derivado de oxamida, e observada ser um acido polilactico estereocomplexo consistindo de cristais estereocomplexos mediante medi9ao de DSC. O Documento de Patente 2 expde que um acido polilactico
estereocomplexo consistindo de cristais estereocomplexos e obtido pelo uso de um composto a base de ureia aromatica pelo mesmo metodo do Documento de Patente 1.
Entretanto, tendo em vista que uma grande quantidade de solvente organico contendo halogenio e usada para produzir um acido polilactico estereocomplexo por estes metodos, um processo para coletar ο solvente e requerido e a carga ambiental se torna marcante. Uma vez que ο derivado de oxamina e ο composto a base de ureia aromatica sao compostos
contendo nitrogenio, eles tem um problema tal como uma redi^ao no peso molecular, e e substancialmente impossivel obter-se um acido polilactico estereocomplexo tendo um Mw de 150.000 ou mais.
Alem disso, ο Documento de Patente 3 expoe um metodo de produzir um copolimero de miiltiplos blocos de poli(acido lactico L) e poli(acido lactico D) tendo um comprimento de cadeia relativamente curto e um Mw de menos do que 100.000. O copolimero e referido como sendo um acido polilactico estereocomplexo consistindo de cristais estereocomplexos. No entanto, cada vez que ο niimero de blocos do copolimero e aumentado, a re-precipita^ao deve ser realizada. Portanto, ele nao e adequado para produ9ao em escala industrial.
O Documento de Patente 4 apresenta um metodo de produzir um acido polilactico estereocomplexo pela polimeriza9ao do lactideo-D na presenga de poli(acido lactico L). Neste metodo, uma reagSo e realizada sob pressao aumentada para suprimir a evaporagao do lactideo, e ο lactideo nao reagido fica apto para permanecer no sistema de reagao, por esse meio reduzindo ο ponto de fusao do acido polilactico estereocomplexo obtido.
Como descrito acima, um metodo de produzir um acido polilactico estereocomplexo tendo um elevado peso molecular e um elevado ponto de fusao dos cristais, em que apenas os cristais estereocomplexos sao cultivados, mesmo quando a fusao e a cristaliza?ao sao repetidas, ainda nao foi proposto.
Document。de Patente 1: JP-A 2005-255806 Document。de Patente 2: JP-A 2005-269588 Documento de Patente 3: JP-A 2002-356543 Documento de Patente 4: USP 5317064 APRESENTACAO DAINVENCAO
E um objeto da presente invenpSo fornecer um acido polilactico tendo um elevado ponto de fusao, em que ο cultivo dos cristais estereocomplexos e promovido mesmo quando a fusao e a cristalizagSo sejam repetidas，e um metodo de produzi-lo. Os inventores da presente inven9ao observaram que, no metodo de produzir um acido polilactico estereocomplexo a partir do lactideo- L e do lactideo-D, quando ο acido polilactico seja produzido pela polimeriza9ao de abertura do anel de um dos lactideos, ο conteiido do lactideo no acido polilactico obtido e reduzido, e ο outro lactideo e polimerizado pela abertura do anel na preser^a do acido polilactico, um acido polilactico tendo um elevado ponto de fiisao, em que ο cultivo dos cristais estereocomplexos e promovido mesmo quando a fusao e a cristaliza9ao sejam repetidas, e obtido. A presente invenfao foi realizada com base nesta descoberta.
Isto e, a presente ΐηνεηφδο e um metodo de produzir acido polilactico, compreendendo as etapas de:
(1) obter um primeiro acido polilactico pela polimeriza9ao de abertura do anel de um primeiro lactideo composto de unidades de acido lactico da mesma quiralidade;
(2) obter um primeiro acido polilactico purificado mediante a remo9ao do lactideo do primeiro acido polilactico em um estado fundido, sob pressao reduzida;
(3) obter um segundo acido polilactico pela polimeriza9ao de abertura do anel de um segundo lactideo que difere do primeiro lactideo na quiralidade, na presenga do primeiro acido polilactico purificado; e
(4) obter um segundo acido polilactico purificado mediante a remo9ao do lactideo do segundo acido polilactico em um estado fundido, sob pressao reduzida.
A presente ίηνεηφείο tambem e um acido polilactico que compreende um segmento composto de uma unidade de acido L-Iactico e um segmento composto de uma unidade de acido D-lactico, e tem um peso molecular medio ponderado de 150.000 a 300.000, e um ponto de fusao dos
cristais de 190 a 250 0C que e observado em um processo de eleva^So da temperatura mesmo quando um programa composto de um processo de eleva9ao da temperatura de 20 para 250 0C e um processo de esfriamento de 150 0C para 20 °C, seja repetido por 3 vezes em DSC. Alem disso, a presente inven9ao inclui um artigo moldado do acido polilactico.
MELHOR MODO PARA REALIZAR A INVENgAO
<metodo de produ9ao do acido polilactico> (etapa(l))
A etapa (1) e a obtenpSo de um primeiro acido polilactico mediante a polimerizafao de abertura de anel de um primeiro lactideo composto de unidades de acido lactico da mesma quiralidade.
O lactideo e um composto ciclico tendo duas ligafoes ester na molecula formada pela condensa^o de desidratafao dos grupos hidroxila e dos grupos carboxila de duas moleculas de acido lactico. Portanto, a expressao "composto de unidades de acido lactico da mesma quiralidade" significa lactideo-L formado pela condensa^ao de desidrata^o de duas moleculas do acido L-Iactico ou do lactideo-D formado pela condensagao de desidrata9ao de duas moleculas do acido D-lactico. Portanto, ο primeiro lactideo e ο lactideo-L ou ο lactideo-D. Quando ο primeiro lactideo e ο lactideo-L, ο segundo lactideo, que sera descrito doravante, e ο lactideo-D. Quando ο primeiro lactideo e ο lactideo-D, ο segundo lactideo, que sera descrito daqui por diante, e ο lactideo-L.
A pureza do primeiro lactideo e preferivelmente de 90 % molares ou mais, mais preferivel de 95 % molares ou mais, muito mais preferivel de 98 % molares ou mais. Outro componente e um lactideo tendo uma quiralidade diferente ou um componente, excetuando-se ο acido lactico. O conteiido do outro componente e preferivelmente de 10 % molares ou menos, mais preferivel de 5 % molares ou menos, muito mais preferivel de 2 % molares ou menos. Exemplos do outro componente incluem um acido
dicarboxilico, alcool poliidrico, acido hidroxicarboxilico e lactona tendo um grupo funcional capaz de formar duas ou mais liga?5es ester.
Exemplos do acido dicarboxilico incluem ο acido succinic。，ο acido adipico, ο acido azelaico, ο acido sebacido, ο acido tereftalico e ο acido isoftalico. Exemplos do acido poliidrico incluem os alcoois poliidricos alifaticos tais como ο etileno glicol, propileno glicol, butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, octanodiol, glicerina, sorbitano, neopentil glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, polietileno glicol e polipropileno glicol, e alcoois poliidricos aromaticos tais como ο aduto de bisfenol com oxido de etileno. Exemplos do acido hidroxicarboxilico incluem ο acido glicolico e ο acido hidroxibutirico. Exemplos da lactona incluem ο glicolideo, ε-caprolactona glicolideo, ε- caprolactona, β-propiolactona, δ-butirolactona, β- ou γ-butirolactona, pivalolactona e δ-valerolactona. A pureza optica do primeiro lactideo e de preferencia de 98 % molares ou mais.
A polimerizafao de abertura do anel do primeiro lactideo pode ser realizada pelo aquecimento do primeiro lactideo na presenga de um catalisador de metal em um reator.
O catalisador de metal e um composto contendo pelo menos um elemento de metal selecionado do grupo consistindo de metais alcalino- terrosos, metais de terras raras, metais de transipao de terceira linha, aluminio, germanio, estanho e antimonio. Os metais de terras alcalinas incluem ο magnesio, ο calcio e ο estroncio. Os elementos de terras raras incluem ο escandio, itrio, lantanio e cerio. Os metais de transi9ao de terceira linha incluem ο ferro, cobalto, niquel, zinco e titanio.
O catalisador de metais pode ser adicionado como um carboxilato, alcoxido, ariloxido ou enolato da β-dicetona de um destes metais. Em consideragao a atividade de polimeriza^ao e a cor, ο octilato de estanho, ο tetraisopropoxido de titanio e triisopropoxido de aluminio sao particularmente preferidos.
A quantidade do catalisador e preferivelmente de 0,001 a 0,1 parte em peso, mais preferivel de 0,003 a 0,01 parte em peso, com base em 100 partes em peso do lactideo.
Um alcool pode ser usado como um iniciador da polimeriza^So. Preferivelmente, ο alcool nao impede a polimerizagSo do acido polilactico e e nao volatil, como exemplificado pelo decanol, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol e octadecanol.
A rea9ao e preferivelmente realizada em uma atmosfera de gas inerte, tal como nitrogenio ou argonio. O tempo de reapSo e preferivelmente de 15 minutos a 3 horas, mais preferivel de 30 minutos a 2 horas. A temperatura de reagao e preferivelmente de 150 a 250 °C, mais preferivel de 170 a 210 °C. A polimeriza9ao de abertura do anel pode ser realizada pelo uso de um aparelho de produ9ao convencionalmente conhecido, tal como um reator vertical equipado com uma lamina de fita helicoidal ou lamina de agita^ao de alta viscosidade. (etapa (2))
A etapa (2) e a obtenySo de um primeiro acido polilactico purificado pela remogSo do lactideo do primeiro acido polilactico em um estado fundido, sob pressao reduzida.
O primeiro acido polilactico obtido por polimerizapao de abertura do anel contem um primeiro lactideo nao reagido. Os inventores da presente invengao observaram que, quando a polimerizafao de abertura do anel do segundo lactideo, seja realizada na presen^a do primeiro acido polilactico contend。uma quantidade predeterminada do primeiro lactideo, ο ponto de fusao dos cristais do segundo acido polilactico obtido tende a cair. Pela remogao do primeiro lactideo, ο copolimero de bloco pode ser impedido de se tornar um copolimero aleatorio e ο ponto de fusao do acido polilactico estereocomplexo obtido se torna de 190 0C ou mais.
A remofao do lactideo pode ser realizada pela redu^So da
pressao interna do sistema de rea?ao. A pressao interna do sistema de rea^So e preferivelmente de 0,133 a 66,5 kPa, mais preferivel de 0,133 a 33,25 kPa. A temperatura interna do sistema de reagao e preferivelmente de 150 a 250 0C, mais preferivel de 160 a 230 °C. A remo9ao do lactideo e preferivelmente realizada em uma temperatura de 150 a 250 °C, e uma pressao de 0,133 a 66,5 kPa.
A etapa (2) pode ser realizada pela refusao do primeiro acido polilactico obtido na etapa (1) apos ele ter sido solidificado. Alternativamente, a etapa (2) pode ser realizada enquanto ο primeiro acido polilactico obtido na etapa (1) estiver fundido. O conteiido de lactideo do primeiro acido polilactico
purificado e preferivelmente tao pequeno quanto possivel. O conteiido de lactideo do primeiro acido polilactico purificado e preferivelmente de 0 % em peso ou mais, e menos do que 1 % em peso, mais preferivel de 0 % em peso ou mais, e menos do que 0,5 % em peso. O peso molecular medio ponderado do primeiro acido
polilactico purificado e preferivelmente de 100.000 a 300.000, mais preferivel de 100.000 a 200.000, muito mais preferivel de 100.000 a 180.000.
(etapa (3))
A etapa (3) e a obtengSo de um segundo acido polilactico mediante a polimerizagao de abertura do anel de um segundo lactideo que difere do primeiro lactideo em quiralidade, na presenga do primeiro acido polilactico purificado. A pureza optica do segundo lactideo e preferivelmente de 98 % molares ou mais.
A quantidade do segundo lactideo e preferivelmente de 30 a 200 partes em peso, mais preferivel de 50 a 150 partes em peso, com base em 100 partes em peso do primeiro acido polilactico purificado. Quando a quantidade do lactideo seja muito pequena ou muito grande, ο copolimero de bloco nao e formado e apenas ο poli(acido lactico-L) ou ο poli(acido lactico-
D) sao formados. A atmosfera de reagao e preferivelmente uma atmosfera de gases inertes tais como ο nitrogenio ou ο argonio. Pela ado^So deste metodo, ο segundo acido polilactico purificado, tendo um elevado peso molecular e um elevado ponto de fiisao, em que apenas os cristais estereocomplexos sao cultivados, mesmo quando a fusao e a cristalizafao sejam repetidas, ο que e um objeto da presente invengao, pode ser obtido.
(etapa (4))
A etapa (4) e a obtenfao de um segundo acido polilactico purificado, pela remofao do lactideo do segundo acido polilactico em um estado fundido, sob pressao reduzida. Tendo em vista que ο segundo acido polilactico contem um
segundo lactideo nao reagido, este lactideo e preferivelmente removido. A remo9ao do lactideo pode ser realizada pela redufao da pressao interna do sistema de rea9§o. A pressao interna do sistema de reagSo e preferivelmente de 0,133 a 66,5 kPa, mais preferivel de 0,133 a 33,25 kPa. A temperatura interna do sistema de rea9ao e preferivelmente de 150 a 250 0C, mais preferivel de 160 a 230 °C. A remo9ao do lactideo e preferivelmente realizada em uma temperatura de 150 a 250 0C e uma pressao de 0,133 a 66,5 kPa.
O conteiido de lactideo do segundo acido polilactico purificado e preferivelmente tao pequeno quanto possivel. O conteiido de lactideo e de preferencia de 0 % em peso ou mais, e de menos do que 1,5 % em peso, mais preferivel de O % em peso ou mais, e de menos do que 1 % em peso.
O peso molecular medio ponderado do segundo acido polilactico purificado e preferivelmente de 150.000 a 300.000, mais preferivel de 150.000 a 250.000.
O conteiido de cristal estereocomplexo do segundo acido polilactico purificado e preferivelmente de 80 % ou mais, mais preferivel de 95 % ou mais, muito mais preferivel de 100 %.
O segundo acido polilactico purificado tem um ponto de fusao dos cristais preferivelmente de 190 a 250 °C, mais preferivel de 200 a 240 0C, muito mais preferivel de 210 a 230 0C, ο qual e observado em um processo de eleva9ao da temperatura mesmo quando um programa composto de um processo de eleva?ao da temperatura de 20 para 250 °C, e um processo de esfiriamento de 250 para 20 °C, seja repetido por 3 vezes em DSC.
A etapa (4) pode ser realizada pela fusao do primeiro acido polilactico obtido na etapa (3) apos ele ter sido solidificado. Alternativamente, a etapa (4) pode ser realizada enquanto ο primeiro acido polilactico obtido na etapa (3) esteja fiindido.
<acido polilactico>
O acido polilactico da presente inven9ao compreende um segmento composto de uma unidade de acido L-Iactico e um segmento composto de uma unidade de acido D-lactico, e tem um peso molecular medio ponderado de 150.000 a 300.000，e um ponto de fusao de cristais de 190 a 250 0C que e observado em um processo de eleva9ao da temperatura mesmo quando um programa composto de um processo de elevagSo da temperatura de 20 para 250 0C e um processo de esfriamento de 250 para 20 0C seja repetido por 3 vezes em DSC. O acido polilactico da presente invenq^o e um assim chamado acido polilactico estereocomplexo que forma cristais estereocomplexos.
A unidade de acido L-Iactico ou a unidade de acido D-lactico e representada pela seguinte formula:
/ W o
/ I丨I
L Q-C--C
\ I
\ CH3
O peso molecular medio ponderado do acido polilactico da presente inven^o e de 150.000 a 300.000, preferivelmente de 150.000 a 250.000. Neste texto, ο peso molecular medio ponderado (Mw) e um peso
molecular medio ponderado em termos de poliestireno padrao medido por cromatografia de permea9ao em gel (GPC) com ο uso de cloroformio como um eluente.
O acido polilactico da presente inven^ao tem um ponto de fusao de cristais de 190 a 250 0C, ο qual e observado em um processo de eleva9ao da temperatura, mesmo quando um programa composto de um processo de elevayao da temperatura de 20 para 250 °C, e um processo de esfriamento de 250 para 20 0C, seja repetido por 3 vezes em DSC (calorimetro de varredura diferencial). O ponto de fusao de cristais e preferivelmente de 200 a 240 °C, mais preferivel de 210 a 230 0C. Isto e, isto significa que os cristais estereocomplexos sao cultivados mesmo quando a fusao e a cristalizagao sejam repetidas.
Preferivelmente, ο acido polilactico da presente invengao tem um conteiido de lactideo de 0 % em peso ou mais, e menos do que 1 % em peso.
O conteiido de cristais estereocomplexos (S) do acido
polilactico da presente inven9ao e preferivelmente de 80 % ou mais, mais preferivel de 95 % ou mais, muito mais preferivel de 100 %. O conteiido de cristais estereocomplexos (S) e representado pela seguinte equa^So:
S = {AHb / (AHa + ΔΗΒ)} χ 100 (%)
Na equa9ao acima, AHa e AHb representam a entalpia de fusao (AHa) de um ponto de fusao de cristais que aparece em 150 a 190 0C, e a entalpia de fusao (AHb) de um ponto de fusao de cristais que aparece em 190 a 250 0C no processo de elevapSo da temperatura do calorimetro de varredura diferencial (DSC), respectivamente.
Na presente invengao, ο ponto de fusao de cristais do acido polilactico e preferivelmente de 190 a 250 °C, mais preferivel de 200 a 220 °C. A entalpia de iusao (AHa) de um ponto de fusao de cristais que aparece em 150 a 190 °C, e preferivelmente de menos do que 4 J/g, mais preferivel de
menos do que 2 J/g. A entalpia de fusao (AHb) de um ponto de fusao de cristais que aparece em 190 a 250 0C, e preferivelmente de 20 J/g ou mais, mais preferivel de 30 J/g ou mais, muito mais preferivel de 40 J/g ou mais.
Para se obter excelente resistencia ao calor quanto ao acido polilactico, ο conteudo de cristal estereocomplexo, ο ponto de fusao de cristais e a entalpia de fusao acham-se preferivelmente dentro das faixas numericas acima.
A relafao (L/D) do primeiro acido polilactico para ο segundo acido polilactico e preferivelmente de 30/70 a 70/30, mais preferivel de 40/60 a 60/40. Quando a rela^So L/D esteja fora da faixa acima, a cristalinidade do acido polilactico estereocomplexo se degrada.
O acido polilactico obtido pela presente ΐηνεηφδο e uma mistura de (i-1) poli(acido lactico-L) e (i-2) um copolimero de bloco composto de um segmento de acido lactico-L e um segmento de acido lactico- D, ou uma mistura de (ii-1) poli(acido lactico-D) e (ii-2) um copolimero de bloco composto de um segmento de acido lactico-L e um segmento de acido lactico-D.
A rela9ao em peso do poli(acido lactico-L) (i-1) para ο copolimero de bloco (i-2) e preferivelmente de 100/30 a 100/200，mais preferivel de 100/50 a 100/150. De forma semelhante, a rela^So em peso do poli(acido lactico-D) (ii-1) para ο copolimero de bloco (ii-2) e preferivelmente de 100/30 a 100/200, mais preferivel de 100/50 a 100/150.
O acido polilactico da presente invengao pode conter aditivos comumente usados, tais como plastificante, antioxidante, estabilizador optico, absorvente ultravioleta, estabilizador do calor, lubrificante, agente de libera9ao, enchedores, agente antiestatico, retardador de chama, agente espumante, enchedor, agente antibacteriano/antifungico, agente formador de niicleo, tintura e colorante incluindo pigmento contanto que ο objeto da presente ΐηνεηςειο nao seja prejudicado.
<artigo moldado〉 A presente invengao ainda inclui um artigo moldado do acido polilactico da presente invenfao. Os artigos moldados por injegao, artigos moldados por extrusao, artigos moldados por pressao a vacuo, artigos moldados por assopro, peliculas, tecidos nao tecidos em folha, fibras, panos, compositos com outro material, materials agricolas, materials de pesca, materials de engenharia civil e construgao, artigos de papelaria, suprimentos medicos e outros artigos moldados podem ser obtidos do acido polilactico da presente ΐηνεηςδο, e a moldagem pode ser realizada por um metodo comumente usado.
EXEMPLOS
Os seguintes exemplos sao fornecidos com a finalidade de ainda ilustrar a presente invengSo, mas, de forma alguma, devem ser considerados como limitativos. As propriedades fisicas da composi9ao foram medidas pelos seguintes metodos nos exemplos.
(1) Peso molecular medio ponderado (Mw)
O peso molecular medio ponderado (Mw) foi medido pela dissolu9ao de 50 mg de uma amostra em 5 ml de cloroformio e desenvolvendo-a com cloroformio em 40 0C por meio do GPC-Il da Shodex Co., Ltd. O peso molecular medio ponderado (Mw) foi calculado em termos de poliestireno.
(2) Conteiido de lactideo do acido polilactico
O conteiido de lactideo do primeiro acido polilactico foi determinado com base na relayao de uma area de pico de quarteto derivada do lactideo (4,98 a 5,05 ppm) para uma area de pico de quarteto derivada de acido polilactico (5,10 a 5,20 ppm) em cloroformio pesado mediante ο uso do aparelho de ressonancia magnetica nuclear JNM-EX270 Spectral Meter da JEOL Ltd. O conteiido de lactideo do segundo acido polilactico foi determinado da mesma maneira que ο primeiro acido polilactico, exceto que uma solufao de cloroformio pesado e hexafluoro-2-propanol (rela^So v/v de 95/5) foi usada no lugar do cloroformio pesado acima. (3) Rela9ao do primeiro acido polilactico para ο segundo acido polilactico (L/D)
A L/D foi obtida com base na seguinte equa^So, mediante ο uso de uma rota^So optica especifica (a) medida em uma solufao de cloroformio e hexafluoro-2-propanol (rela^ao v/v de 95/5) em 25 0C.
L/D - {[a] / 320 + 0,5) / (0,5 + [a] / (-320)}
[na equa9ao, 320 e a rota9ao optica especifica do acido lactico- L puro e -320 e a rotagao optica especifica do acido lactico-D puro].
(4) Conteiido de cristal estereocomplexo (S)
O conteiido de cristal estereocomplexo (S) foi calculado com base na seguinte equaySo da entalpia de fusao de cristais AHa, que apareceu em 150 a 190 °C, e da entalpia de fusao de cristais AHb que apareceu em 190 a 250 0C em DSC.
S (%) 二 {AHb / (AHa + AHb)} χ 100 (%)
(5)3 repeti9oes da medifao de DSC
mg da amostra foi colocada em uma panela de aluminio dedicada para serem medidos por meio do calorimetro de varredura diferencial (DSC2920) da TA Instruments Co., Ltd. As condi9oes da medigSo sao apresentadas abaixo. A entalpia de fusao dos cristais foi calculada da area de uma regiao circundada por um pico de fusao de cristais e uma linha de referencia que apareceu no diagrama da DSC para se obter ο conteiido de cristais estereocomplexos.
(S).O ponto de fusao dos cristais foi tambem medido.
(a) A amostra foi aquecida de 20 a 250 0C em uma velocidade de 20 °C/minuto.
(b) A amostra foi esfriada a 20 0C em uma velocidade de 45 °C/segundo pelo uso de gelo seco, apos a temperatura ter alcan^ado 250 °C.
(c) Os processos acima (a) e (b) foram repetidos 3 vezes no total.
EXEMPLO 1
(etapa (1): produ9ao do primeiro acido polilactico) 100 partes em peso de lactideo-L (fabricado pela Musashino Chemical Laboratory, Ltd., pureza optica de 99 % ou mais) e 0,15 parte em peso de alcool estearilico, foram alimentados a um reator de polimerizagSo equipado com um tubo de destilagSo a frio a partir de uma porta de alimenta9ao de materia-prima em uma corrente de hidrogenio. Subsequentemente, ο Iado interno do reator foi substituido 5 vezes por nitrogenio, e ο lactideo-L foi fundido em 190 °C. Quando ο lactideo-L ficou completamente fundido, 0,05 parte em peso de 2-etilexanoato de estanho foi adicionado da porta de alimenta9ao de materia-prima juntamente com 500 μΐ de tolueno, para realizar a polimerizagSo em 190 0C por 1 hora, de modo a obter-se um primeiro acido polilactico. (etapa (2): remogSo do lactideo)
O Iado interno do reator foi reduzido a 1,33 kPa para remover ο lactideo excedente de modo a obter-se um primeiro acido polilactico puriflcado. O Mw e ο conteiido de lactideo do primeiro acido polilactico purificado sao apresentados na Tabela 1 · (etapa (3): produfao do segundo acido polilactico)
100 partes em peso de lactideo-D (fabricado pela Musashino Chemical Laboratory, Ltd., pureza optica de 99 % ou mais) foram adicionados ao primeiro acido polilactico purificado (PLLA) em um estado fundido obtido na Etapa (2) da porta de alimenta9ao de materia-prima em uma corrente de nitrogenio. O reator foi mantido em 190 0C para realizar a polimeriza9ao de abertura do anel por 2 horas de modo a obter-se um segundo acido polilactico.
(etapa (4): remoySo do lactideo)
Apos ο termino da polimerizagao, ο lactideo excedente foi removido por aquecimento do reator em 230 0C e reduzindo-se a pressão interna do reator a 1,33 kPa. Finalmente, o polímero foi ejetado como um filamento amorfo da porta de exaustão do reator, e o filamento foi cortado em uma pelota enquanto ele era esfriado com água. Depois, a pelota foi deixada em um secador do tipo de circulação de ar quente aquecido a 180 0C por 1 hora para se obter um pelota do segundo ácido poliláctico purificado. O Mw, o conteúdo de lactídeo e L/D do segundo ácido poliláctico purificado, são apresentados na Tabela 1. A entalpia de fusão dos cristais, o conteúdo de cristais estereocomplexos (S) e o ponto de fusão dos cristais são apresentados na Tabela 2.
EXEMPLO 2 (etapas (1) e (2))
A operação da Etapa (1) do Exemplo 1 foi repetida para se obter um primeiro ácido poliláctico purificado, exceto que a quantidade de álcool estearílico foi mudada de 0,15 parte em peso para 0,2 parte em peso. O Mw e o conteúdo de lactídeo do primeiro ácido poliláctico purificado são apresentados na Tabela 1.
(etapas (3) e (4))
A operação do Exemplo 1 foi repetida para se obter um segundo ácido poliláctico purificado. O Mw, o conteúdo de lactídeo e L/D do segundo ácido poliláctico purificado são apresentados na Tabela 1. A entalpia de fusão dos cristais, o conteúdo de cristais estereocomplexos (S) e o ponto de fusão dos cristais são apresentados na Tabela 2.
EXEMPLO DE SÍNTESE 1 (síntese do PDLA)
100 partes em peso do lactídeo-D (fabricado pela Musashino Chemical Laboratory, Ltd.) e 0,15 parte em peso de álcool estearílico foram alimentados a um reator de polimerização equipado com um tubo de destilação a frio, de uma porta de alimentação de matéria-prima em uma corrente de nitrogênio. Subseqüentemente, o lado interno do reator foi substituído por nitrogênio 5 vezes, e o lactídeo-D foi fundido em 190 0C. Quando o lactídeo-D ficou completamente fundido, 0,05 parte em peso do 2- etilexanoato de estanho foi adicionada da porta de alimentação de matéria- prima, juntamente com 500 μΐ de tolueno, para realizar a polimerização em 190 0C por 1 hora. Depois disso, a pressão interna do reator foi reduzida a 1,33 kPa para se remover o lactídeo excedente. O Mw do PDLA obtido foi de 198.422.
EXEMPLO COMPARATIVO 1
O primeiro ácido poliláctico purificado (PLLA) obtido na Etapa (2) do Exemplo 1 e o PDLA obtido no Exemplo de Síntese 1, foram misturados entre si em 240 0C por 10 minutos pelo uso do Laboplatomill 50C150 da Toyo Seiki Co., Ltd., até se obter uma pelota. O Mw, o conteúdo de lactídeo e a L/D da pelota obtida são apresentados na Tabela 1. A entalpia de fusão dos cristais, o conteúdo de cristais estereocomplexos (S) e o ponto de fusão dos cristais são apresentados na Tabela 2.
EXEMPLO COMPARATIVO 2
(etapas (1) E (2)
As operações das Etapas 1 e 2 do Exemplo 1 foram repetidas para se obter um primeiro ácido poliláctico não purificado, excetuando-se o fato de que o lactídeo não foi removido.
(etapa (3))
100 partes em peso de lactídeo-D (pureza óptica de 99 % ou mais, fabricado pela Musashino Chemical Laboratory, Ltd.) foram adicionadas ao primeiro ácido poliláctico não purificado em um estado fundido obtido na etapa (2), da porta de alimentação de matéria-prima em uma corrente de nitrogênio, o reator foi mantido em 190 °C, e a polimerização de abertura do anel foi continuada por 2 horas para se obter um segundo ácido poliláctico. (etapa (4))
Após o final da polimerização, o lactídeo excedente foi removido pelo aquecimento do reator a 230 °C, e reduzindo-se a pressão interna do reator até 1,33 kPa para se obter um segundo ácido poliláctico purificado. Finalmente, o polímero foi ejetado como um filamento amorfo da porta de exaustão do reator, e o filamento foi cortado em uma pelota ao mesmo tempo em que ele era esfriado com água. Depois, a pelota foi deixada em um secador do tipo de circulação de ar quente aquecido a 180 0C por 1 hora. O Mw, o conteúdo de lactídeo e a L/D do segundo ácido poliláctico purificado obtido são apresentados na Tabela 1. A entalpia de fusão dos cristais, o conteúdo dos cristais estereocomplexos (S) e o ponto de fusão dos cristais são apresentados na Tabela 2. EXEMPLO 3
A pelota do segundo ácido poliláctico purificado obtida no Exemplo 1 foi secada em 110 0C por 5 horas, fundida em 245 0C mediante o uso de uma máquina de fiação em fusão equipada com uma extrusora de rosca dupla e ejetada de um bocal tendo um bocal de descarga com um diâmetro de 0,25 mm, e fio não distendido foi obtido em uma razão de 500 m/minuto. Este fio não distendido foi estirado até 3,5 vezes mediante pré-aquecimento em 70 0C e depois o calor foi ajustado em 190 0C para se obter fibras de ácido poliláctico de 1,33 dtex. A entalpia de fusão dos cristais, o conteúdo de cristais estereocomplexos (S) e o ponto de fusão dos cristais do fio estirado obtido são apresentados na Tabela 2.
EXEMPLO 4
A pelota do segundo ácido poliláctico purificado obtida no
Exemplo 1 foi secada em 110 0C por 5 horas, e fundida e formada em uma película mediante o uso de uma máquina de formação de películas fundidas equipada com uma extrusora de rosca dupla. A pelota foi fundida, extrusada em uma película tendo uma espessura de 210 μηι em uma temperatura da matriz da máquina de formação de películas de 260 °C, e uma razão de produção de 40 m/minuto. A entalpia de fusão dos cristais, o conteúdo de cristais estereocomplexos (S) e o ponto de fusão dos cristais da película obtida são apresentados na Tabela 2.
TABELA 1
Exemplo 1 Exemplo 2 Exemplo Comparativo 1 Exemplo Comparativo 2 primeiro ácido poliláctico purificado Mw 196.021 116.271 196.021 195.539 Conteúdo de lactídeo (%) 0,45 0,46 0,45 2,45 segundo ácido poliláctico purificado Mw 218.747 157.491 162.581 224.932 Conteúdo de lactídeo (%) 0,86 0,88 0,98 0,97 L/D 64,3/35,7 58,5/41,5 49,8/50,2 49,7/50,3
TABELA 2
Número de vezes da AHa Allb S Ponto de fusão dos cristais varredura (J/g) (J/g) (%) (0C) Primeira 0 59,2 100 220 Ex. 1 Segunda 0 50,1 100 218 Terceira 0 47,7 100 218 Primeira 0 60,2 100 220 Ex. 2 Segimda 0 55,4 100 219 Terceira 0 51,2 100 219 Primeira 0 47,8 100 217 Ex. 3 Segunda 0 45,9 100 217 Terceira 0 46,1 100 216 Primeira 0 50,8 100 218 Ex. 4 Segimda 0 51,2 100 217 Terceira 0 51,8 100 216 Primeira 26,1 32,1 55.2 217 Ex. C. 1 Segunda 24,8 29,9 54.7 217 Terceira 25,7 28,5 52.6 215 Primeira 0 44,3 100 188 Ex. C. 2 Segunda 0 45,2 100 188 Terceira 0 42,1 100 187
Ex.: Exemplo Ex. C.: Exemplo Comparativo S: conteúdo de cristais estereocomplexos (%)
EFEITO DA INVENÇÃO
De acordo com o método de produção da presente invenção, pode ser fornecido um ácido poliláctico tendo um elevado ponto de fusão e um elevado peso molecular médio ponderado, em que os cristais estereocomplexos são cultivados mesmo quando a fusão e a cristalização sejam repetidas.
O ácido poliláctico da presente invenção tem um elevado ponto de fusão e um elevado peso molecular, em que os cristais estereocomplexos são cultivados mesmo quando a fusão e a cristalização sejam repetidas, todas as quais um ácido poliláctico estereocomplexo convencional não possuem.
APLICABILIDADE INDUSTRIAL
Tendo em vista que a composição da presente invenção possui excelente resistência ao calor com um elevado ponto de fusão, ela pode ser moldada por fusão em um fio, película ou outro produto moldado.
Claims (15)
1. Método para produzir um ácido poliláctico, o método caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (1) obter um primeiro ácido poliláctico pela polimerização de abertura do anel de um primeiro lactídeo composto de unidades de ácido láctico da mesma quiralidade; (2) obter um primeiro ácido poliláctico purificado mediante a remoção do lactídeo do primeiro ácido poliláctico em um estado fundido, sob pressão reduzida; (3) obter um segundo ácido poliláctico pela polimerização de abertura do anel de um segundo lactídeo que difere do primeiro lactídeo na quiralidade, na presença do primeiro ácido poliláctico purificado; e (4) obter um segundo ácido poliláctico purificado mediante a remoção do lactídeo do segundo ácido poliláctico em um estado fundido, sob pressão reduzida.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que (i) o primeiro lactídeo é o lactídeo-L, e o segundo lactídeo é o lactídeo-D, ou (ii) o primeiro lactídeo é o lactídeo-D e o segundo lactídeo é o lactídeo-L.
3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o conteúdo de lactídeo do primeiro ácido poliláctico purificado é de 0 % em peso ou mais, e menos do que 1 % em peso.
4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o primeiro lactídeo e o segundo lactídeo têm uma pureza óptica de 98 % molares ou mais.
5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o conteúdo de lactídeo do segundo ácido poliláctico purificado é de 0 % em peso ou mais, e menos do que 1,5 % em peso.
6. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a remoção do lactídeo na etapa (2) é realizada em uma temperatura de 150 a 250 °C, e uma pressão de 0,133 a 66,5 kPa.
7. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a remoção do lactídeo na etapa (4) é realizada em uma temperatura de 150 a 250 °C, e uma pressão de 0,133 a 66,5 kPa.
8. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o primeiro ácido poliláctico purificado tem um peso molecular médio ponderado de 100.000 a 300.000.
9. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o segundo ácido poliláctico purificado tem um peso molecular médio ponderado de 150.000 a 300.000.
10. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o segundo ácido poliláctico purificado tem um conteúdo de cristais estereocomplexos de 80 % ou mais.
11. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o segundo ácido poliláctico purificado tem um ponto de fusão dos cristais de 190 a 250 °C, o qual é observado em um processo de elevação da temperatura, mesmo quando um programa composto de um processo de elevação da temperatura de 20 para 250 °C, e um processo de esfriamento de 250 para 20 °C, seja repetido por 3 vezes no DSC. r
12. Acido poliláctico, caracterizado pelo fato de que compreende um segmento composto de uma unidade de ácido L-láctico e um segmento compostos de uma unidade de ácido D-láctico, e tendo um peso molecular médio ponderado de 150.000 a 300.000, e um ponto de fusão de cristais de 190 a 250 0C que é observado em um processo de elevação da temperatura mesmo quando o programa composto de um processo de elevação da temperatura de 20 para 250 0C e um processo de esfriamento de para 20 °C, seja repetido por 3 vezes no DSC. r
13. Acido poliláctico de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que tem um conteúdo de lactídeo de 0 % em peso ou mais, e menos do que 1 % em peso.
14. Ácido poliláctico de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que tem um conteúdo de cristais estereocomplexos de 80 % ou mais.
15. Artigo moldado, caracterizado pelo fato de ser do ácido poliláctico como definido na reivindicação 12.
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