CN103242514A - 生产聚乳酸材料的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备仅含有立构复合结晶的聚乳酸的方法和装置。所述方法包括步骤i：在惰性气氛下将包含相同手性的乳酸单元的第一丙交酯在催化剂的作用下开环聚合得到数均分子量为4000～50000的均聚聚乳酸；步骤ii：从减压下自熔融状态的均聚聚乳酸中除去未反应的第一丙交酯，得到纯化的均聚聚乳酸；步骤iii：惰性气氛下将手性不同于第一丙交酯的第二丙交酯进行预熔融；步骤iv：惰性气氛下将纯化的均聚聚乳酸和熔融的第二丙交酯单体以96∶4～4∶96的重量比混合，纯化的均聚聚乳酸作为大分子剂引发第二丙交酯单体聚合得到PLLA-b-PDLA二嵌段共聚物，其为仅含有全立构复合物结晶的聚乳酸，L-聚乳酸成分和D-聚乳酸成分的重量比为96∶4～4∶96，熔点180～230℃。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产可降解生物材料的装置和方法，具体涉及一种生产具有仅含有立构复合结晶的聚乳酸的方法和装置。
背景技术
聚乳酸是(PLA)是一种以通过光合作用形成的生物质资源为主要起始原料生产的生物可降解高分子材料，使用后可通过微生物降解为乳酸并最终分解为二氧化碳和水。聚乳酸的合成与应用实际上是一个来源于可再生资源、使用寿命结束后降解产物回归自然、参与到物质资源再生的过程中去的一个理想的生态循环，属于自然界的碳循环。聚乳酸无毒，无刺激性，具有优良的生物相容性、生物吸收性、生物可降解性，同时还具有优良的物理、机械性能，因而越来越受到广泛的关注。
聚乳酸虽然具有较好的耐热性，但跟石油系的聚酯类相比，耐热性仍需要进一步提高。乳酸具有旋光性，分为L-乳酸(LLA)和D-乳酸(DLA)。Ikada等最早报道了L-聚乳酸和D-聚乳酸按1∶1进行溶液共混制备PLLA/PDLA立构复合物，复合物的熔点比PLLA或PDLA(熔融约为180℃)的熔点升高50℃，提高PLA的热性能(参见Macromolecules，1987，20，904-906)。当采用高分子量的聚乳酸进行熔融共混时，均聚聚乳酸易于自身进行结晶，阻碍了立构复合物的形成，聚合物具有两个熔融峰，耐热性较差。
专利文献CN101522755A中提供了一种制备聚乳酸的方法，将包含相同手性乳酸单元的第一丙交酯聚合得到第一聚乳酸后纯化，然后在纯化的第一聚乳酸的存在下，将手性不同于第一丙交酯的第二丙交酯聚合得到第二聚乳酸，最后制备得到的是包含聚乳酸均聚物和PLLA-b-PDLA二嵌段共聚物的混合物。所得产物的中包含均聚物结晶和共聚物的结晶。第一聚乳酸和第二聚乳酸的优选比例(L/D)为30/70～70/30，聚合物的立构复合结晶高而均聚物结晶低，且说明书中声明当L/D偏离上述范围时，聚乳酸的立构复合结晶度下降。
发明内容
针对现有技术的不足，本申请的发明人在耐热聚乳酸材料的技术领域进行了广泛深入的研究，提供了一种制备聚乳酸立构复合物的方法和装置，通过控制得到的第一聚乳酸的分子量，纯化后与第二丙交酯共聚形成PLLA-b-PDLA二嵌段共聚物，最后得到仅含有立构复合结晶的耐热聚乳酸。
本发明提供了一种制备仅含有立构复合物结晶的聚乳酸的方法，包括
步骤i：在惰性气氛下将包含相同手性的乳酸单元的第一丙交酯在催化剂的作用下开环聚合得到数均分子量为4000～50000的均聚聚乳酸；
步骤ii：从减压下自熔融状态的均聚聚乳酸中除去未反应的第一丙交酯，得到纯化的均聚聚乳酸；
步骤iii：惰性气氛下将手性不同于第一丙交酯的第二丙交酯进行预熔融；
步骤iv：惰性气氛下将纯化的均聚聚乳酸和熔融的第二丙交酯以96∶4～4∶96的重量比混合，纯化的均聚聚乳酸作为大分子剂引发第二丙交酯单体聚合得到PLLA-b-PDLA二嵌段共聚物。
在上述方法的一个具体实施例中，所述均聚聚乳酸的数均分子量为4000～40000。在上述方法的另一个具体实施例中，所述纯化的均聚聚乳酸和熔融的第二丙交酯以20∶80～80∶20的重量比混合。
本发明中，所述惰性气氛优选氮气气氛；所述第一丙交酯为L-丙交酯或D-丙交酯，当所述第一丙交酯为L-丙交酯时，第二丙交酯为D-丙交酯，当第一丙交酯为D-丙交酯时，第二丙交酯为L-丙交酯。
上述方法中，在步骤i中，具体可包括将包含相同手性的乳酸单元的第一丙交酯充入釜内，搅拌下将丙交酯加热至100～140℃使其完全熔融，然后加入一定量的催化剂，搅拌均匀后，温度升至160～220℃开始聚合反应，聚合时间为0.5～4h，得到数均分子量为4000～50000的均聚聚乳酸。
上述方法中，所述第一丙交酯和第二丙交酯的光学纯度为98mol％以上。
上述方法中，在步骤ii中，均聚聚乳酸中脱除第一丙交酯的脱除温度为160～220℃，压力为0.1～70kPa。单体残余量为均聚聚乳酸重量0.01～0.1wt％。
上述方法中，在步骤iii中，所述预熔融的温度为100～140℃。
上述方法中，在步骤iv中，在必要时也可加入催化剂。共聚时，所述共聚的聚合温度160～220℃，压力0.4～6MPa，聚合时间0.1～3h，所述PLLA-b-PDLA二嵌段共聚物中L-聚乳酸和D-聚乳酸的重量比为96∶4～4∶96，所述PLLA-b-PDLA二嵌段共聚物的数均分子量为100,000～300,000，熔点为190～220℃。
上述方法中，所述催化剂为常规的丙交酯类单体开环聚合催化剂，例如选自锡粉、氯化亚锡、辛酸亚锡、苯甲酸亚锡、其它含锡化合物、三氧化二锑、有机酸稀土化合物和铁的化合物中的至少一种。其用量为50～1500ppm，本领域技术人员可根据所需聚乳酸的分子量确定催化剂的用量。考虑聚合活性或产品颜色时，优选选自辛酸亚锡和三异丙基氧铝中的至少一种。
本发明还提供一种实施上述方法的设备，包括：
用于执行步骤i和ii的均聚装置；
用于执行步骤iii的预熔融装置；
与均聚装置和预熔融装置相连的管式反应器，用于执行步骤iv。
上述设备中，优选所述均聚装置包括聚合釜和流量计量装置；所述预熔融系统包括预熔釜和流量计量装置。所述流量计量装置用于控制均聚聚乳酸和熔融的第二丙交酯单体的量，使其以一定量的比例混合。所述流量计量设备可以选用计量泵，也可选用其他计量设备。
在上述设备的一个具体实施例中，所述设备包括连接在管式反应器之前的预混合釜，用于将来自均聚装置的纯化的均聚聚乳酸和来自预熔融装置的熔融第二丙交酯单体进行预混合，然后再送入管式反应器进行反应。优选来自预混合釜的混合液先经过计量泵然后进入管式反应器进行反应，通过管式反应器中的共聚反应情况控制进入管式反应器的混合液的量。
在上述设备的一个具体实施例中，所述纯化的均聚聚乳酸和熔融第二丙交酯单体以20∶80～80∶20的重量比混合。
上述设备中，所述聚合釜和预熔釜上具有进气口、出气口、加料口、放料阀和加热设备等。上述装置中，所述进气孔和出气孔用于惰性气体的通入和抽真空。聚合釜和预熔釜还连接有真空泵。在一个具体的实施例中，先利用真空泵将釜抽真空，接着充入惰性气体，重复抽真空好充惰性气体以彻底将釜中的空气排出并使其为惰性气体所充满。所述加热装置可以为加热夹套，通过耐高温的油或高压水蒸气循环通过所述夹套进行加热；或者为恒温电加热装置。聚合釜可安装有机械搅拌器，通过不停地搅拌使物料与催化剂均匀分散接触，并防止釜壁结垢。预熔釜内也可装有搅拌，使釜内热量分布均衡，促进单体的熔融。
上述设备中，所述来自聚合釜的均聚聚乳酸和来自预熔釜的熔融的第二丙交酯混合进入管式反应器。管式反应器具有控温装置，可控制共聚反应的温度。管式反应器的个数可以任选，物料在管式反应器内呈柱塞流的同时能够径向混合，纯化的均聚聚乳酸作为大分子剂引发第二丙交酯单体开环聚合得到PLLA-b-PDLA二嵌段共聚物。
通过本发明提供的方法和装置，先将第一丙交酯(L-丙交酯或D-丙交酯)聚合得到的均聚聚乳酸的数均分子量控制在4000～50000内，然后将其进行减压脱除未反应的单体，然后将纯化后的均聚聚乳酸作为大分子引发剂，并在必要时加入的催化剂的作用下，引发其对映结构体第二丙交酯(D-丙交酯或L-丙交酯)开环聚合，制备得到的聚乳酸产物为PLLA-b-PDLA二嵌段共聚物，由于产物中无均聚物，因此能够形成仅含有立构复合结晶的聚乳酸。产物的数均分子量为100,000～300,000，L-聚乳酸成分和D-聚乳酸成分的重量比为96∶4～4∶96，熔点180～230℃。
附图说明
图1显示了根据本发明的一个实施例的装置示意图；
图2显示了根据本发明的另一个实施例的装置示意图。
具体实施方式
测试方法：
分子量及其分布：Waters公司的Waters 600E型液相凝胶渗透色谱(GPC)仪，流动相为THF，测试温度为35℃。采用标准聚苯乙烯进行校正曲线测定。
差示扫描量热分析：TA公司的DSC2910差示扫描量热分析仪，测试条件：氮气氛，升温速度为20℃/min。先将样品以20℃/min从室温升温到250℃，然后以50℃/min速率降温到-30℃，再以20℃/min速率升温到250℃。
图1显示了根据本发明的一个具体实施例的装置图。该装置主要包括聚合釜1、预熔釜2和管式反应器7。来自聚合釜1的熔体流经计量泵4后与来自预熔釜2并流经计量泵5的熔体以一定比例进入管式反应器7进行反应。
图2显示了根据本发明的另一个实施例的装置图。该装置主要包括聚合釜1、预熔釜2、预混合釜3和管式反应器7。来自聚合釜1的熔体流经计量泵4后与来自预熔釜2并流经计量泵5的熔体以一定量的比例进入预混合釜3中进行预混和，预混合液流经计量泵6后进入管式反应器7进行反应。
实施例1
将15kgD-丙交酯加入容积为40L聚合釜中，抽去釜内的空气并充氮气，抽真空和充氮气数次后升温至120℃，待D-丙交酯全部熔融后加入15g辛酸亚锡，搅拌均匀后升温至180℃，然后在0.1Mpa下聚合4h，D-聚乳酸数均分子量约为40000，然后将聚合系统内压力形成减压状态来进行丙交酯的脱除，聚合系统内的压力20kPa。脱除后D-丙交酯单体的残余量为0.08％，然后将D-聚乳酸与熔融的L单体按质量比20/80进行混合后进入管式反应器，物料在管式反应器的停留时间为3h。所得聚合物为PLLA-b-PDLA二嵌段共聚物，将所得共聚物进行示差量热扫描测试，在214℃处出现一个熔融峰。
实施例2
将15kgD-丙交酯加入容积为40L聚合釜中，抽去釜内的空气并充氮气，抽真空和充氮气数次后升温至120℃，待D-丙交酯全部熔融后加入15g辛酸亚锡，搅拌均匀后升温至180℃，然后在0.1Mpa下聚合4h，D-聚乳酸数均分子量约为40000，然后将聚合系统内压力形成减压状态来进行丙交酯的脱除，聚合系统内的压力20kPa。脱除后D-丙交酯单体的残余量为0.09％，然后将D-聚乳酸与熔融的L单体按质量比40/60进行混合后进入管式反应器，物料在管式反应器的停留时间为3h。所得聚合物为PLLA-b-PDLA二嵌段共聚物，将所得共聚物进行示差量热扫描测试，在216℃处出现一个熔融峰。
实施例3
将15kgD-丙交酯加入容积为40L的聚合釜中，抽去釜内的空气并充氮气，抽真空和充氮气数次后升温至120℃，待D-丙交酯全部熔融后加入18g辛酸亚锡，搅拌均匀后升温至180℃，然后在0.1Mpa下聚合4h，D-聚乳酸数均分子量约为40000，然后将聚合系统内压力形成减压状态来进行丙交酯的脱除，聚合系统内的压力20kPa。脱除后D-丙交酯单体的残余量为0.07％，然后将D-聚乳酸与熔融的L单体按质量比60/40进行混合后进入管式反应器，物料在管式反应器的停留时间为3h。所得聚合物为PLLA-b-PDLA二嵌段共聚物，将所得共聚物进行示差量热扫描测试，在218℃处出现一个熔融峰。
实施例4
将15kgL-丙交酯加入容积为40L的聚合釜中，抽去釜内的空气并充氮气，抽真空和充氮气数次后升温至120℃，待L-丙交酯全部熔融后加入18g辛酸亚锡，搅拌均匀后升温至180℃，然后在0.1Mpa下聚合4h，L-聚乳酸数均分子量约为40000，然后将反应系统内压力形成减压状态来进行丙交酯的脱除，反应系统内的压力20kPa。脱除后L-丙交酯单体的残余量为0.07％，然后将L-聚乳酸与熔融的D单体按质量比20/80进行混合后进入管式反应器，物料在管式反应器的停留时间为3h。所得聚合物为PLLA-b-PDLA二嵌段共聚物。将所得共聚物进行示差量热扫描测试，在216℃处出现一个熔融峰。
实施例5
将15kgD-丙交酯加入容积为40L的聚合釜中，抽去釜内的空气并充氮气，抽真空和充氮气数次后升温至120℃，待D-丙交酯全部熔融后加入32g辛酸亚锡，搅拌均匀后升温至180℃，然后在0.1Mpa下聚合3h，D-聚乳酸数均分子量约为4000，然后将聚合系统内压力形成减压状态来进行丙交酯的脱除，聚合系统内的压力20kPa。脱除后D-丙交酯单体的残余量为0.05％，然后将D-聚乳酸与熔融的L单体按质量比20/80进行混合后进入管式反应器，物料在管式反应器的停留时间为3h。所得聚合物为PLLA-b-PDLA二嵌段共聚物，将所得共聚物进行示差量热扫描测试，在213℃处出现一个熔融峰。
对比例1
将15kgL-丙交酯加入容积为40L的聚合釜中，抽去釜内的空气并充氮气，抽真空和充氮气数次后升温至120℃，待L-丙交酯全部熔融后加入6g辛酸亚锡，搅拌均匀后升温至180℃，然后在0.1Mpa下聚合4h，L-聚乳酸数均分子量约为80000，然后将聚合系统内压力形成减压状态来进行丙交酯的脱除，聚合系统内的压力20kPa。脱除后D-丙交酯单体的残余量为0.07％，然后将D-聚乳酸与熔融的L单体按质量比60/40进行混合后进入管式反应器，物料在管式反应器的停留时间为3h。将所得聚合物进行示差量热扫描测试，在175℃和220℃出现两个熔融峰。
Claims (12)
1.一种制备仅含有立构复合结晶的聚乳酸的方法，包括
步骤i：在惰性气氛下将包含相同手性的乳酸单元的第一丙交酯在催化剂的作用下开环聚合得到数均分子量为4000～50000的均聚聚乳酸；
步骤ii：从减压下自熔融状态的均聚聚乳酸中除去未反应的第一丙交酯，得到纯化的均聚聚乳酸；
步骤iii：惰性气氛下将手性不同于第一丙交酯的第二丙交酯单体进行预熔融；
步骤iv：惰性气氛下将纯化的均聚聚乳酸和熔融的第二丙交酯单体以96∶4～4∶96的重量比混合，纯化的均聚聚乳酸作为大分子剂引发第二丙交酯单体聚合得到PLLA-b-PDLA二嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述均聚聚乳酸的数均分子量为4000～40000。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述均聚聚乳酸和熔融的第二丙交酯单体以20∶80～80∶20的重量比混合。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤iv中，加入催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自辛酸亚锡和三异丙基氧铝中的至少一种。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的方法，其特征在于，第一丙交酯和第二丙交酯的光学纯度为98mol％以上。
7.根据权利要求1～5中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤i中，聚合温度160～220℃，聚合时间为0.5～4h。
8.根据权利要求1～5中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤ii中，未反应的第一丙交酯的脱除温度为160～220℃，脱除压力为0.1～70kPa。
9.根据权利要求1～5中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤iv中，所述聚合的聚合温度160～220℃，压力0.4～6MPa，聚合时间0.1～3h。
10.一种实施根据权利要求1～9中任意一项所述方法的设备，包括：
用于执行步骤i和ii的均聚装置；
用于执行步骤iii的预熔融装置；
与均聚装置和预熔融装置相连的管式反应器，用于执行步骤iv。
11.根据权利要求10所述的设备，其特征在于，所述均聚装置包括聚合釜和流量计量装置；所述预熔融系统包括预熔釜和流量计量装置。
12.根据权利要求10或11所述的设备，其特征在于，所述设备包括连接在管式反应器之前的预混合釜，用于将来自均聚装置的纯化的均聚聚乳酸和来自预熔融装置的熔融第二丙交酯单体进行预混合，然后再送入管式反应器进行反应。
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2012
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