CN107540824A - 大分子引发剂暨缩合‑开环‑固相聚合联用合成超高等规度聚l‑/d‑乳酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种大分子引发剂暨缩合‑开环‑固相聚合联用合成超高等规度聚L‑/D‑乳酸的工艺方法，该方法采用高光学纯L‑/D‑乳酸缩聚反应合成的大分子引发剂，引发高光学纯L‑/D‑丙交酯本体熔融开环聚合，继而通过固相聚合技术获得高分子量、手性纯聚L‑/D‑乳酸的全新工艺方法。采用该全新工艺可合成得到重均分子量Mw 1.8×105‑6.0×105、分子量分布PDI 1.5‑1.7、等规度Iso.99.0‑99.5％、熔点Tm 185.0‑188.0℃、结晶度Xc 85.0‑90.0％的高分子量、高光学纯聚L‑/D‑乳酸。
Description
技术领域
本发明属于生物可降解暨环境友好材料合成领域，具体涉及一种利用大分子引发剂和三种聚合反应技术联用合成超高光学纯度、等规度聚L-/D-乳酸的工艺方法。
背景技术
近年来，关于立构复合聚乳酸(stereocomplex-type PLA,sc-PLA)的研发受到国际高分子科学及材料学界的极大重视。sc-PLA是由纯手性聚L-乳酸(homochiral PLLA,hc-PLLA)与纯手性聚D-乳酸(homochiral PDLA，hc-PDLA)以一定的比例共混复合制备而得。sc-PLA的熔点Tm高达220-230℃，比单一hc-PLLA/hc-PDLA的Tm高50℃以上。由于sc-PLA的Tm已接近目前广泛用作生产纤维制品的石油基聚酯PET，因此被科学家誉为最有可能替代PET的生物基高性能聚酯之一。
目前，商品生产的聚L-乳酸(PLLA)、聚D-乳酸(PDLA)其Tm在168-170℃，远低于hc-PLLA/hc-PDLA的Tm(174-175℃)，难以作为制备sc-PLA的原料。因此，至今尚不能生产得到Tm>220℃的sc-PLA纤维商品。
发明人及其团队于2012年首次采用生物质有机胍系催化剂实现了L-/D-乳酸的受控、立构专一性缩合聚合，合成得到了具有高等规度的PLLA/PDLA(Jiang W.et al.,Polymer,2012,53,5476)。由于采用单一缩合聚合技术难以合成高质量(重均分子量Mw≥6.0×104，等规度Iso.≥99.5％，分子量分布指数PDI≤1.85)的hc-PLLA/hc-PDLA，因此发明人在上述创新工作的基础上通过反复多次的科学实验，开发了一种全新的合成超高等规度聚L-/D-乳酸的新工艺方法，即大分子引发剂暨缩合-开环-固相聚合联用合成超高等规度聚L-/D-乳酸的工艺方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有商品PLLA、PDLA等规度低，难以用于合成Tm≥220℃的sc-PLA的问题，提供一种利用大分子引发剂和三种聚合反应技术联用合成超高光学纯度、等规度PLLA/PDLA的工艺方法。
一种大分子引发剂暨缩合-开环-固相聚合联用合成超高等规度PLLA/PDLA的工艺方法，是采用高光学纯L-/D-乳酸缩聚反应合成得到的ma-OPLLA/ma-OPDLA作为大分子引发剂，引发高光学纯L-/D-丙交酯本体熔融开环聚合，继而通过固相聚合技术获得高分子量、手性纯PLLA/PDLA的全新工艺方法，具体步骤如下：
步骤1：以高光学纯L-/D-乳酸为原料，采用生物质有机胍化合物为催化剂，
首先在100-120℃、700-500torr条件下反应1.0-2.0h，
然后在120-140℃、500-100torr条件下反应1.0-2.0h，
最后在140-160℃、100-30torr条件下反应2.0-4.0h，
合成得到重均分子量Mw 3.0×103-5.0×103、分子量分布指数PDI 1.2-1.5、等规度Iso.99.0％-99.5％的大分子引发剂ma-OPLLA/ma-OPDLA。
步骤2：采用步骤1合成得到的ma-OPLLA/ma-OPDLA为引发剂，有机胍化合物的无毒酸盐为催化剂，以高光学纯L-/D-丙交酯为单体在100-180℃、1.0～0.1torr的条件下反应2.0-10.0h，合成得到Mw 6.0×104-8.0×104、PDI 1.5-1.7、Iso.99.0％-99.5％的中分子量、高光学纯PLLA/PDLA即hc-MMW-PLLA/hc-MMW-PDLA。
步骤3：采用步骤2合成得到的hc-MMW-PLLA/hc-MMW-PDLA为原料，
首先在70-110℃、1.0-0.1torr的条件下进行结晶预处理0.5-2.0h，
然后维持压力为1.0-0.1torr，在130-140℃反应4.0-8.0h；在140-150℃反应4.0-8.0h；在150-170℃反应4.0-8.0h，
合成得到Mw 1.8×105-6.0×105、PDI 1.5-1.7、Iso.99.0％-99.5％、Tm 185-188℃、结晶度Xc 85％-90％的高分子量、高光学纯PLLA/PDLA即hc-HMW-PLLA/hc-HMW-PDLA。
本发明所述的工艺方法中，高光学纯L-/D-乳酸具体是指手性体纯度≥99.5％的L-/D-乳酸；高光学纯L-/D-丙交酯具体是指手性体纯度≥99.5％的L-/D-丙交酯。
本发明所述的工艺方法中，生物质有机胍化合物具体为肌酐、胍基乙酸、肌酸之一，其添加量为L-/D-乳酸单体质量的0.001％-0.005％；有机胍化合物的无毒酸盐具体包括肌酐醋酸盐、肌酐乳酸盐、双环胍醋酸盐、双环胍乳酸盐之一，其添加量为L-/D-丙交酯单体质量的0.001％-0.005％。
本发明的优点和有益效果：
1.采用等规缩聚合成得到的大分子引发剂由于本身具有高等规度，且由于手性诱导效应故可有效的引发高光学纯L-/D-丙交酯的立构专一性开环聚合合成得到中分子量、高等规度带活性、反应性功能基hc-MMW-PLLA/hc-MMW-PDLA，这种方法的鲜明特点是聚合反应的立构专一性大大高于常规的高光学纯L-/D-丙交酯直接开环聚合反应(非大分子引发剂引发的开环聚合)；
2.采用所合成的hc-MMW-PLLA/hc-MMW-PDLA，继而通过固相聚合技术合成得到高分子量、超高等规度聚L-/D-乳酸hc-HMW-PLLA/hc-HMW-PDLA，由于固相聚合反应温度低于本体熔融开环聚合反应温度，因此避免了已合成的纯手性、中分子量聚合物在高温下发生消旋化的可能性，并大大降低了hc-HMW-PLLA/hc-HMW-PDLA合成的能耗。
具体实施方式
下面发明人通过具体实施方式对本发明所述工艺方法加以说明，但并不用来限定本发明的范围。
本发明所述的工艺方法在具体实施过程中的一般操作步骤如下：
步骤1
将设定量的高光学纯90％L-/D-乳酸水溶液加入反应釜，然后加入设定量的生物质有机胍化合物为催化剂，随后对反应釜内进行氮气置换，继而降低釜内压力至P1-1后，在反应温度T1-1下反应t1-1h；继续降低釜内压力至P1-2后，在反应温度T1-2下继续反应t1-2h；继续降低釜内压力至P1-3后，在反应温度T1-3下继续反应t1-3h，反应结束后得到大分子引发剂ma-OPLLA/ma-OPDLA。
发明人需要指出的是，本步骤所合成的大分子引发剂ma-OPLLA/ma-OPDLA可即刻加入L-/D-丙交酯进行下一步骤的反应，也可将所合成的大分子引发剂ma-OPLLA/ma-OPDLA由釜底排出、储存备用，优选即刻加入L-/D-丙交酯进行下一步骤的反应。
步骤2
以步骤1合成得到的ma-OPLLA/ma-OPDLA为引发剂，首先向反应釜中加入设定量的高光学纯L-/D-丙交酯和设定量的有机胍化合物的无毒酸盐为催化剂。投加完毕之后，对反应釜内进行氮气置换，然后降低反应釜压力并恒定在P2后密封反应釜，在反应温度T2下反应t2h，合成得到hc-MMW-PLLA/hc-MMW-PDLA。
发明人需要指出的是大分子引发剂ma-OPLLA/ma-OPDLA与单体L-/D-丙交酯的摩尔比例关系，如下式所示(以ma-OPLLA、L-丙交酯为例)：
式中：
[LLA]0为L-丙交酯的起始摩尔量；
[ma-OPLLA]0为大分子引发剂ma-OPLLA的起始摩尔量；
Mw(hc-MMW-PLLA)为hc-MMW-PLLA的重均分子量；
Mw(ma-OPLLA)为ma-OPLLA的重均分子量；
M(LLA)为丙交酯的分子量，具体数值为144。
步骤3
将步骤2合成得到的hc-MMW-PLLA/hc-MMW-PDLA通过带夹套的物料管线经熔体泵加入造粒设备，经造粒、筛分后得到粒径在30-60目的粒子。
随后将合格粒径的粒料通过真空输送管线加入预结晶装置，维持装置的压力在P3-0，温度在T3-0下停留t3-0h，进行结晶预处理。
结晶预处理工序所获得的粒料，经过料斗直接落入真空转鼓中，首先降低真空转鼓压力至P3-1，然后在反应温度T3-1下反应t3-1h；继续在反应温度T3-2下反应t3-2h；最后在反应温度T3-3下反应t3-3h。
反应结束后可得到hc-HMW-PLLA/hc-HMW-PDLA。
下面发明人进一步通过具体实施例来说明本发明所述工艺方法，但并不用来限定本发明的范围。
实施例1
本实施例的操作过程如上所述，具体过程参数如下：
步骤1：
原料为90％L-乳酸，L-乳酸手性体纯度99.5％，投料量为100.0Kg；
催化剂为肌酐，投料量为0.9g；
反应条件参数P1-1＝700torr，T1-1＝100℃，t1-1＝1.0h；P1-2＝500torr，T1-2＝120℃，t1-2＝1.0h；P1-3＝100torr，T1-3＝140℃，t1-3＝2.0h；
产品ma-OPLLAMw 3.0×103，PDI 1.2，Iso.99.0％。
步骤2：
原料为L-丙交酯，L-丙交酯手性体纯度99.5％，投料量为1641.6Kg；
催化剂为肌酐醋酸盐，投料量为16.4g；
反应条件参数P2＝1.0torr，T2＝100℃，t2＝2.0h；
产品hc-MMW-PLLAMw 6.0×104，PDI 1.5，Iso.99.0％。
步骤3：
原料为hc-MMW-PLLA粒子，粒径30目；
反应条件参数P3-0＝1.0torr，T3-0＝70℃，t3-0＝0.5h；P3-1＝1.0torr，T3-1＝130℃，t3-1＝4.0h；P3-2＝1.0torr，T3-2＝140℃，t3-2＝4.0h；P3-3＝1.0torr，T3-3＝150℃，t3-3＝4.0h；
产品hc-HMW-PLLAMw 1.8×105，PDI 1.5，Iso.99.0％，Tm 185.0℃，Xc 85.0％。
实施例2
本实施例的操作过程如上所述，具体过程参数如下：
步骤1：
原料为90％L-乳酸，L-乳酸手性体纯度99.8％，投料量为50.0Kg；
催化剂为胍基乙酸，投料量为2.3g；
反应条件参数P1-1＝500torr，T1-1＝120℃，t1-1＝2.0h；P1-2＝100torr，T1-2＝140℃，t1-2＝2.0h；P1-3＝30torr，T1-3＝160℃，t1-3＝4.0h；
产品ma-OPLLAMw 5.0×103，PDI 1.5，Iso.99.5％。
步骤2：
原料为L-丙交酯，L-丙交酯手性体纯度99.8％，投料量为810.0Kg；
催化剂为肌酐乳酸盐，投料量为40.5g；
反应条件参数P2＝0.1torr，T2＝180℃，t2＝10.0h；
产品hc-MMW-PLLAMw 8.0×104，PDI 1.7，Iso.99.5％。
步骤3：
原料为hc-MMW-PLLA粒子，粒径60目；
反应条件参数P3-0＝0.1torr，T3-0＝110℃，t3-0＝2.0h；P3-1＝0.1torr，T3-1＝140℃，t3-1＝8.0h；P3-2＝0.1torr，T3-2＝150℃，t3-2＝8.0h；P3-3＝0.1torr，T3-3＝170℃，t3-3＝8.0h；
产品hc-HMW-PLLAMw 6.0×105，PDI 1.7，Iso.99.5％，Tm 188.0℃，Xc 90.0％。
实施例3
本实施例的操作过程如上所述，具体过程参数如下：
步骤1：
原料为90％D-乳酸，D-乳酸手性体纯度99.5％，投料量为100.0Kg；
催化剂为肌酸，投料量为1.8g；
反应条件参数P1-1＝550torr，T1-1＝108℃，t1-1＝1.0h；P1-2＝350torr，T1-2＝120℃，t1-2＝1.0h；P1-3＝80torr，T1-3＝140℃，t1-3＝2.0h；
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步骤2：
原料为D-丙交酯，D-丙交酯手性体纯度99.5％，投料量为1644.7Kg；
催化剂为双环胍醋酸盐，投料量为32.9g；
反应条件参数P2＝0.7torr，T2＝120℃，t2＝4.0h；
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步骤3：
原料为hc-MMW-PDLA粒子，粒径40目；
反应条件参数P3-0＝0.7torr，T3-0＝80℃，t3-0＝1.0h；P3-1＝0.7torr，T3-1＝130℃，t3-1＝4.5h；P3-2＝0.7torr，T3-2＝140℃，t3-2＝4.5h；P3-3＝0.7torr，T3-3＝150℃，t3-3＝4.5h；
产品hc-HMW-PDLAMw 2.5×105，PDI 1.5，Iso.99.0％，Tm 186.0℃，Xc 87.0％。
实施例4
本实施例的操作过程如上所述，具体过程参数如下：
步骤1：
原料为90％D-乳酸，D-乳酸手性体纯度99.8％，投料量为50.0Kg；
催化剂为肌酐，投料量为1.8g；
反应条件参数P1-1＝600torr，T1-1＝112℃，t1-1＝2.0h；P1-2＝250torr，T1-2＝140℃，t1-2＝2.0h；P1-3＝50torr，T1-3＝160℃，t1-3＝4.0h；
产品ma-OPDLAMw 4.5×103，PDI 1.4，Iso.99.3％。
步骤2：
原料为D-丙交酯，D-丙交酯手性体纯度99.8％，投料量为789.6Kg；
催化剂为双环胍乳酸盐，投料量为31.6g；
反应条件参数P2＝0.4torr，T2＝160℃，t2＝8.0h；
产品hc-MMW-PDLAMw 7.5×104，PDI 1.7，Iso.99.3％。
步骤3：
原料为hc-MMW-PDLA粒子，粒径50目；
反应条件参数P3-0＝0.4torr，T3-0＝100℃，t3-0＝1.5h；P3-1＝0.4torr，T3-1＝140℃，t3-1＝6.0h；P3-2＝0.4torr，T3-2＝150℃，t3-2＝6.0h；P3-3＝0.4torr，T3-3＝170℃，t3-3＝6.0h；
产品hc-HMW-PDLAMw 4.0×105，PDI 1.7，Iso.99.5％，Tm 187.0℃，Xc 88.0％。
Claims (3)
1.一种大分子引发剂暨缩合-开环-固相聚合联用合成超高等规度PLLA/PDLA的工艺方法，采用高光学纯L-/D-乳酸缩聚反应合成得到的ma-OPLLA/ma-OPDLA作为大分子引发剂，引发高光学纯L-/D-丙交酯本体熔融开环聚合，继而通过固相聚合技术获得高分子量、手性纯PLLA/PDLA的全新工艺方法，具体步骤如下：
步骤1：以高光学纯L-/D-乳酸为原料，采用生物质有机胍化合物为催化剂，
首先在100-120℃、700-500torr条件下反应1.0-2.0h，
然后在120-140℃、500-100torr条件下反应1.0-2.0h，
最后在140-160℃、100-30torr条件下反应2.0-4.0h，
合成得到重均分子量Mw 3.0×103-5.0×103、分子量分布指数PDI 1.2-1.5、等规度Iso.99.0％-99.5％的大分子引发剂ma-OPLLA/ma-OPDLA；
步骤2：采用步骤1合成得到的ma-OPLLA/ma-OPDLA为引发剂，有机胍化合物的无毒酸盐为催化剂，以高光学纯L-/D-丙交酯为单体在100-180℃、1.0～0.1torr的条件下反应2.0-10.0h，合成得到Mw 6.0×104-8.0×104、PDI 1.5-1.7、Iso.99.0％-99.5％的中分子量、高光学纯PLLA/PDLA即hc-MMW-PLLA/hc-MMW-PDLA；
步骤3：采用步骤2合成得到的hc-MMW-PLLA/hc-MMW-PDLA为原料，
首先在70-110℃、1.0-0.1torr的条件下进行结晶预处理0.5-2.0h，
然后维持压力为1.0-0.1torr，在130-140℃反应4.0-8.0h；在140-150℃反应4.0-8.0h；在150-170℃反应4.0-8.0h，
合成得到Mw 1.8×105-6.0×105、PDI 1.5-1.7、Iso.99.0％-99.5％、Tm 185.0-188.0℃、结晶度Xc 85.0％-90.0％的高分子量、高光学纯PLLA/PDLA hc-HMW-PLLA/hc-HMW-PDLA。
2.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的高光学纯L-/D-乳酸具体是指手性体纯度≥99.5％的L-/D-乳酸；高光学纯L-/D-丙交酯具体是指手性体纯度≥99.5％的L-/D-丙交酯。
3.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的生物质有机胍化合物具体为肌酐、胍基乙酸或肌酸之一，其添加量为L-/D-乳酸单体质量的0.001％-0.005％；有机胍化合物的无毒酸盐具体包括肌酐醋酸盐、肌酐乳酸盐、双环胍醋酸盐或双环胍乳酸盐之一，其添加量为L-/D-丙交酯单体质量的0.001％-0.005％。
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