CN105131259B - 生物胍复合体系催化熔融‑固相聚合合成高分子量聚α‑羟基酸 - Google Patents
生物胍复合体系催化熔融‑固相聚合合成高分子量聚α‑羟基酸 Download PDFInfo
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Abstract
生物胍复合体系催化熔融—固相聚合受控合成高分子量聚α‑羟基酸的工艺。该工艺采用具有高度生物安全性的有机胍化合物为主催化剂，人体所必须的微量金属化合物为助催化剂组成无毒、高效的催化体系，主催化剂与助催化剂用量皆仅为单体投料重量的0.001‑0.05wt％；通过熔融—固相聚合联用方法受控合成高分子量聚α‑羟基酸；分子量可根据应用需求受控合成、分子量分布窄(≤1.70)，产品聚合物色泽雪白、具有高度的生物安全性。
Description
技术领域
本发明属于生物可降解材料合成技术领域，特别涉及采用无毒、高效的生物胍复合催化体系，通过熔融—固相聚合联用方法受控合成高分子量聚α-羟基酸。
背景技术
聚α-羟基酸是一种具有优良生物降解性、相容性的脂肪族聚酯材料，被视作传统石油基塑料最好的替代品之一。其中聚乳酸PLA、聚乙醇酸PGA目前已在农用薄膜、包装材料、可弃置性塑料制品、生物医学(如：医用可吸收手术缝合线、组织支架、硬组织修复材料等)领域得到广泛应用。当这类材料用于医用可吸收手术缝合线、组织支架、硬组织修复材料等生物医用科学领域时，通常要求材料具有高分子量(重均分子量Mw≥3.5×105)，且不含任何毒性重金属(如：锡、铅等)成分。目前文献报道的高分子量聚α-羟基酸合成方法有两种：(1)以环酯(如：丙交酯、乙交酯等)为单体通过本体开环聚合合成；(2)以α-羟基酸(如：乳酸、乙醇酸等)为单体通过缩聚合成。商品化高分子量聚α-羟基酸目前主要以开环聚合合成。这一工艺路线目前存在的主要问题为：(1)由于反应温度较高、反应时间较长导致副反应加剧、光学纯单体聚合时易发生消旋化、聚合物热降解、产品聚合物色泽不佳等；(2)由于聚合物分子量超过1.0×105后，聚合反应体系粘度很大导致出料困难。此外，目前商品化聚α-羟基酸的合成主要采用具有细胞毒性的亚锡盐(辛酸亚锡、氯化亚锡)为催化剂。由于聚合反应后毒性金属催化剂无法从产品聚合物中完全去除，因此通过该方法合成的聚合物产品用作长期置入/植入性可吸收医用材料时会引起生物安全性隐患。
本申请发明人在长期从事生物可降解材料合成研究工作的基础上，最近成功的研发出采用无毒高效的有机胍复合催化体系、通过熔融—固相聚合联用方法受控合成高分子量聚α-羟基酸的工艺。这一工艺在涉及高性能、高分子量聚α-羟基酸应用领域具有重要的实际意义。
发明内容
本发明旨在克服采用亚锡盐催化剂经单一熔融开环聚合合成高分子量聚α-羟基酸工艺中存在的上述问题。本发明提供一种采用无毒高效的有机胍复合催化体系、经熔融—固相聚合联用方法受控合成高分子量(Mw≥3.5×105)聚α-羟基酸的工艺。
本发明的技术方案：
一种生物胍复合体系催化熔融-固相聚合合成高分子量聚α-羟基酸的工艺，本工艺采用具有高度生物安全性的有机胍BG化合物为主催化剂Cat.、人体所必须的微量金属化合物为助催化剂Cocat.，Cat.与Cocat.组成无毒高效的复合催化体系；通过实现环酯单体的受控催化熔融—固相聚合反应合成高分子量聚α-羟基酸。
合成步骤：
步骤1：熔融开环聚合
将环酯单体、Cat.与Cocat.加入开环聚合反应釜，通过三次“抽真空—充氮气”循环操作以驱除反应釜中空气后，抽真空至反应釜压力为1.0～0.1torr关闭阀门，在搅拌下升高反应釜温度T1至160～220℃，反应8～20h(t1)，得到中等分子量(Mw 1.5～5.0×104)的预聚物，环酯单体转化率100％。
步骤2：固相聚合
以步骤1合成的预聚物为原料，经造粒后得到30～40目的粒料，加入固相聚合反应釜，抽真空至反应釜压力为1.0～0.1torr，然后在70～110℃下恒温热处理0.5～2h；保持反应釜压力不变，继续升高反应釜温度T2至150～190℃后，反应12～50h(t2)，得到高分子量(Mw1.0～6.5×105)聚α-羟基酸，分子量分布指数PDI 1.50～1.70。
本发明所述的聚合反应主催化剂Cat.由下列线形分子结构生物质胍类化合物之一与环状分子结构无毒有机胍类化合物之一按1:1质量比组成：其中，
I.线形分子结构生物质胍BG包括，精氨酸、胍基乙酸、肌酸、肌酐和磷酸肌酐；
II.环状分子结构无毒有机胍CG包括，双环胍TBD、鸟嘌呤GN和胍基苯并咪唑ABI。
所述的聚合反应助催化剂Cocat.由含有人体必需的微量金属铁、锌或钙氧化物之一与含有人体必需的微量金属铁、锌或钙的无毒酸盐之一按1:1质量比组成；所述的无毒酸为碳酸、醋酸、乳酸或乙醇酸。
本发明所述的主催化剂Cat.与助催化剂Cocat.所组成的催化体系具有高催化开环聚合活性，主催化组分之一线形分子结构生物质胍+主催化组分之二环状分子结构无毒有机胍组成的主催化剂Cat.重量为环酯单体总重量的0.001～0.05wt％；助催化组分之一金属铁、锌或钙氧化物+助催化组分之二金属铁、锌或钙的无毒酸盐组成的助催化剂Cocat.重量为环酯单体总重量的0.001～0.05wt％
本发明所述的工艺中，环酯单体具体包括：L-丙交酯LLA、D-丙交酯DLA和乙交酯GA；聚α-羟基酸具体包括：聚L-乳酸PLLA、聚D-乳酸PDLA和聚乙醇酸PGA。
本发明所述的工艺中，所述高分子量PLLA或PDLA的优选合成反应条件是：T1＝160～180℃，t1＝14～20h，T2＝150～165℃，t2＝20～50h；
(1)、产品PLLA或PDLA主要的性能指标如下：Mw 3.5～6.5×105，PDI 1.50～1.60；
(2)、所合成的最优级PLLA或PDLA产品达到下述性能指标：Mw 6.5×105，PDI 1.55；
(3)、产品PLLA或PDLA的Mw可根据实际应用要求在3.5～6.5×105范围内受控合成。
本发明所述的工艺中，所述的高分子量PGA的优选合成反应条件是：T1＝190～220℃，t1＝8～12h，T2＝170～190℃，t2＝12～24h；
(1)、产品PGA主要的性能指标如下：Mw 1.0～4.5×105，PDI 1.50～1.70；
(2)、所合成的最优级PGA产品达到下述性能指标：Mw 4.5×105，PDI 1.60；
(3)、产品PGA的Mw可根据实际应用要求在1.0～4.5×105范围内受控合成。
本发明的优点和有益效果：
1、本发明所用双组份催化体系(主催化剂+活化剂)为无细胞毒性的“绿色”催化体系；
2、采用无溶剂、本体开环聚合法合成聚α-羟基酸，聚合物合成工艺过程中无任何三废排放，属“绿色”合成工艺；
3、所合成聚α-羟基酸产品不含未反应环酯单体、不含任何细胞毒性成分，属具有高度生物安全性“绿色”生物降解聚合物。
具体实施方式
实施例1
将LLA 600.0g、精氨酸3.0mg、TBD 3.0mg、氧化铁3.0mg、乳酸钙3.0mg加入开环聚合反应釜，通过三次“抽真空—充氮气”循环操作以驱除反应釜中空气后，抽真空至反应釜压力为1.0torr关闭阀门，在搅拌下升高反应釜温度至160℃，反应14.0h，得到Mw1.5×104的预聚物，环酯单体转化率100％。
以上一步合成的预聚物为原料，经造粒后得到30目的粒料，加入固相聚合反应釜，抽真空至反应釜压力为1.0torr，然后在70℃下恒温热处理0.5h；保持反应釜压力不变，继续升高反应釜温度150℃后，反应20.0h后，得到高分子量PLLAMw 3.5×105，PDI 1.50。
实施例2
将LLA 600.0g、胍基乙酸24.0mg、GN 24.0mg、氧化锌18.0mg、醋酸锌18.0mg加入开环聚合反应釜，通过三次“抽真空—充氮气”循环操作以驱除反应釜中空气后，抽真空至反应釜压力为0.8torr关闭阀门，在搅拌下升高反应釜温度至164℃，反应15.2h，得到Mw 2.2×104的预聚物，环酯单体转化率100％。
以上一步合成的预聚物为原料，经造粒后得到30目的粒料，加入固相聚合反应釜，抽真空至反应釜压力为0.8torr，然后在78℃下恒温热处理1.0h；保持反应釜压力不变，继续升高反应釜温度153℃后，反应26.0h后，得到高分子量PLLAMw 4.1×105，PDI 1.54。
实施例3
将DLA 400.0g、肌酸40.0mg、ABI 40.0mg、氧化钙34.0mg、碳酸铁34.0mg加入开环聚合反应釜，通过三次“抽真空—充氮气”循环操作以驱除反应釜中空气后，抽真空至反应釜压力为0.6torr关闭阀门，在搅拌下升高反应釜温度至168℃，反应16.4h，得到Mw 2.9×104的预聚物，环酯单体转化率100％。
以上一步合成的预聚物为原料，经造粒后得到30目的粒料，加入固相聚合反应釜，抽真空至反应釜压力为0.6torr，然后在86℃下恒温热处理1.0h；保持反应釜压力不变，继续升高反应釜温度156℃后，反应32.0h后，得到高分子量PDLAMw 4.7×105，PDI 1.52。
实施例4
将DLA 400.0g、肌酐56.0mg、TBD 56.0mg、氧化铁48.0mg、乙醇酸钙48.0mg加入开环聚合反应釜，通过三次“抽真空—充氮气”循环操作以驱除反应釜中空气后，抽真空至反应釜压力为0.4torr关闭阀门，在搅拌下升高反应釜温度至172℃，反应17.6h，得到Mw 3.6×104的预聚物，环酯单体转化率100％。
以上一步合成的预聚物为原料，经造粒后得到40目的粒料，加入固相聚合反应釜，抽真空至反应釜压力为0.4torr，然后在94℃下恒温热处理1.0h；保持反应釜压力不变，继续升高反应釜温度159℃后，反应38.0h后，得到高分子量PDLAMw 5.3×105，PDI 1.60。
实施例5
将LLA 200.0g、磷酸肌酐40.0mg、GN 40.0mg、氧化锌38.0mg、醋酸铁38.0mg加入开环聚合反应釜，通过三次“抽真空—充氮气”循环操作以驱除反应釜中空气后，抽真空至反应釜压力为0.2torr关闭阀门，在搅拌下升高反应釜温度至176℃，反应18.8h，得到Mw 4.3×104的预聚物，环酯单体转化率100％。
以上一步合成的预聚物为原料，经造粒后得到40目的粒料，加入固相聚合反应釜，抽真空至反应釜压力为0.2torr，然后在102℃℃下恒温热处理1.5h；保持反应釜压力不变，继续升高反应釜温度162℃后，反应44.0h后，得到高分子量PLLAMw 5.9×105，PDI 1.57。
实施例6
将LLA 200.0g、精氨酸50.0mg、ABI 50.0mg、氧化钙50.0mg、乳酸锌50.0mg加入开环聚合反应釜，通过三次“抽真空—充氮气”循环操作以驱除反应釜中空气后，抽真空至反应釜压力为0.1torr关闭阀门，在搅拌下升高反应釜温度至180℃，反应20.0h，得到Mw 5.0×104的预聚物，环酯单体转化率100％。
以上一步合成的预聚物为原料，经造粒后得到40目的粒料，加入固相聚合反应釜，抽真空至反应釜压力为0.1torr，然后在110℃下恒温热处理2.0h；保持反应釜压力不变，继续升高反应釜温度165℃后，反应50.0h后，得到高分子量PLLAMw 6.5×105，PDI 1.55。
实施例7
将GA 400.0g、胍基乙酸2.0mg、TBD 2.0mg、氧化铁2.0mg、碳酸钙2.0mg加入开环聚合反应釜，通过三次“抽真空—充氮气”循环操作以驱除反应釜中空气后，抽真空至反应釜压力为1.0torr关闭阀门，在搅拌下升高反应釜温度至190℃，反应8.0h，得到Mw 1.5×104的预聚物，环酯单体转化率100％。
以上一步合成的预聚物为原料，经造粒后得到30目的粒料，加入固相聚合反应釜，抽真空至反应釜压力为1.0torr，然后在70℃下恒温热处理0.5h；保持反应釜压力不变，继续升高反应釜温度170℃后，反应12.0h后，得到高分子量PGAMw 1.0×105，PDI 1.51。
实施例8
将GA400.0g、肌酸18.0mg、GN 18.0mg、氧化锌14.0mg、醋酸铁14.0mg加入开环聚合反应釜，通过三次“抽真空—充氮气”循环操作以驱除反应釜中空气后，抽真空至反应釜压力为0.8torr关闭阀门，在搅拌下升高反应釜温度至196℃，反应8.8h，得到Mw2.2×104的预聚物，环酯单体转化率100％。
以上一步合成的预聚物为原料，经造粒后得到30目的粒料，加入固相聚合反应釜，抽真空至反应釜压力为0.8torr，然后在78℃下恒温热处理1.0h；保持反应釜压力不变，继续升高反应釜温度174℃后，反应15.0h后，得到高分子量PGAMw 1.7×105，PDI 1.50。
实施例9
将GA200.0g、肌酐18.0mg、ABI 18.0mg、氧化钙17.5mg、乳酸锌17.5mg加入开环聚合反应釜，通过三次“抽真空—充氮气”循环操作以驱除反应釜中空气后，抽真空至反应釜压力为0.6torr关闭阀门，在搅拌下升高反应釜温度至202℃，反应9.6h，得到Mw2.9×104的预聚物，环酯单体转化率100％。
以上一步合成的预聚物为原料，经造粒后得到30目的粒料，加入固相聚合反应釜，抽真空至反应釜压力为0.6torr，然后在86℃下恒温热处理1.0h；保持反应釜压力不变，继续升高反应釜温度178℃后，反应17.0h后，得到高分子量PGAMw 2.4×105，PDI 1.55。
实施例10
将GA200.0g、磷酸肌酐30.0mg、TBD 30.0mg、氧化铁24.0mg、乙醇酸铁24.0mg加入开环聚合反应釜，通过三次“抽真空—充氮气”循环操作以驱除反应釜中空气后，抽真空至反应釜压力为0.4torr关闭阀门，在搅拌下升高反应釜温度至208℃，反应10.4h，得到Mw3.6×104的预聚物，环酯单体转化率100％。
以上一步合成的预聚物为原料，经造粒后得到40目的粒料，加入固相聚合反应釜，抽真空至反应釜压力为0.4torr，然后在94℃下恒温热处理1.0h；保持反应釜压力不变，继续升高反应釜温度182℃后，反应20.0h后，得到高分子量PGAMw 3.1×105，PDI 1.70。
实施例11
将GA 100.0g、精氨酸19.0mg、GN 19.0mg、氧化锌18.0mg、醋酸钙18.0mg加入开环聚合反应釜，通过三次“抽真空—充氮气”循环操作以驱除反应釜中空气后，抽真空至反应釜压力为0.2torr关闭阀门，在搅拌下升高反应釜温度至214℃，反应11.2h，得到Mw 4.3×104的预聚物，环酯单体转化率100％。
以上一步合成的预聚物为原料，经造粒后得到40目的粒料，加入固相聚合反应釜，抽真空至反应釜压力为0.2torr，然后在102℃下恒温热处理1.5h；保持反应釜压力不变，继续升高反应釜温度186℃后，反应22.0h后，得到高分子量PGAMw 3.8×105，PDI 1.64。
实施例12
将GA 100.0g、胍基乙酸25.0mg、ABI 25.0mg、氧化钙25.0mg、乳酸铁25.0mg加入开环聚合反应釜，通过三次“抽真空—充氮气”循环操作以驱除反应釜中空气后，抽真空至反应釜压力为0.1torr关闭阀门，在搅拌下升高反应釜温度至220℃，反应12.0h，得到Mw 5.0×104的预聚物，环酯单体转化率100％。
以上一步合成的预聚物为原料，经造粒后得到40目的粒料，加入固相聚合反应釜，抽真空至反应釜压力为0.1torr，然后在110℃下恒温热处理2.0h；保持反应釜压力不变，继续升高反应釜温度190℃后，反应24.0h后，得到高分子量PGAMw 4.5×105，PDI 1.60。
Claims (7)
1.一种生物胍复合体系催化熔融-固相聚合合成高分子量聚α-羟基酸的工艺，本工艺采用具有高度生物安全性的有机胍BG化合物为主催化剂Cat.、人体所必须的微量金属化合物为助催化剂Cocat.，Cat.与Cocat.组成无毒高效的复合催化体系；通过实现环酯单体的受控催化熔融—固相聚合反应合成高分子量聚α-羟基酸；
合成步骤：
步骤1：熔融开环聚合
将环酯单体、Cat.与Cocat.加入开环聚合反应釜，通过“抽真空—充氮气”循环操作以驱除反应釜中空气后，抽真空至反应釜压力为1.0～0.1torr关闭阀门，在搅拌下升高反应釜温度T1至160～220℃，反应时间t1为8～20h，得到中等分子量Mw 1.5～5.0×104的预聚物，环酯单体转化率100％；
步骤2：固相聚合
以步骤1合成的预聚物为原料，经造粒后得到30～40目的粒料，加入固相聚合反应釜，抽真空至反应釜压力为1.0～0.1torr，然后在70～110℃下恒温热处理0.5～2h；保持反应釜压力不变，继续升高反应釜温度T2至150～190℃后，反应时间t2为12～50h，得到高分子量Mw 1.0～6.5×105聚α-羟基酸，分子量分布指数PDI 1.50～1.70。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：
(1)、聚合反应主催化剂Cat.由下列线形分子结构生物质胍类化合物之一与环状分子结构无毒有机胍类化合物之一按1:1质量比组成：
I.线形分子结构生物质胍BG包括，精氨酸、胍基乙酸和肌酸；
II.环状分子结构无毒有机胍CG包括，双环胍TBD、鸟嘌呤GN和胍基苯并咪唑ABI；
(2)、聚合反应助催化剂Cocat.由含有人体必需的微量金属铁、锌或钙的氧化物之一与含有人体必需的微量金属铁、锌或钙的无毒酸盐之一按1:1质量比组成；
所述的无毒酸为碳酸、醋酸、乳酸或乙醇酸；
(3)、主催化剂Cat.与助催化剂Cocat.所组成的催化体系具有高催化开环聚合活性，主催化组分之一线形分子结构生物质胍+主催化组分之二环状分子结构无毒有机胍组成的主催化剂Cat.重量为环酯单体总重量的0.001～0.05wt％；助催化组分之一金属铁、锌或钙氧化物+助催化组分之二金属铁、锌或钙的无毒酸盐组成的助催化剂Cocat.重量为环酯单体总重量的0.001～0.05wt％。
3.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于所述的环酯单体具体包括：L-丙交酯LLA、D-丙交酯DLA和乙交酯GA；聚α-羟基酸具体包括：聚L-乳酸PLLA、聚D-乳酸PDLA和聚乙醇酸PGA。
4.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于所述的高分子量PLLA或PDLA的合成反应条件是：T1＝160～180℃，t1＝14～20h，T2＝150～165℃，t2＝20～50h；
产品PLLA或PDLA主要的性能指标如下：Mw 3.5～6.5×105，PDI 1.50～1.60；
产品PLLA或PDLA的Mw根据实际应用要求在3.5～6.5×105范围内受控合成。
5.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于所合成的最优级PLLA或PDLA产品达到下述性能指标：Mw 6.5×105，PDI 1.55。
6.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于所述的高分子量PGA的合成反应条件是：T1＝190～220℃，t1＝8～12h，T2＝170～190℃，t2＝12～24h；
产品PGA主要的性能指标如下：Mw 1.0～4.5×105，PDI 1.50～1.70；
产品PGA的Mw根据实际应用要求在1.0～4.5×105范围内受控合成。
7.根据权利要求6所述的工艺，其特征在于所合成的最优级PGA产品达到下述性能指标：Mw 4.5×105，PDI 1.60。
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