JPH06287280A

JPH06287280A - ポリ（２−オキセタノン）およびその製造方法

Info

Publication number: JPH06287280A
Application number: JP7797793A
Authority: JP
Inventors: Haruo Nishida; 治男西田; Mitsuhiro Yamashita; 光弘山下; Norikazu Hattori; 憲和服部
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1993-04-05
Filing date: 1993-04-05
Publication date: 1994-10-11

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】環境中で微生物の作用により分解するポリ
（２−オキセタノン）の分子量分布の狭い高分子量ポリ
マーおよびその製造方法の提供。【構成】多分散度が１．０１〜１．３０であり、数平
均分子量が５万〜１００万である単分散性のポリ（２−
オキセタノン）、および、２−オキセタノンをクロロフ
ォルム、塩化メチレンなどの溶解性パラメーターが１
８．８〜２０．０ＭＰａ^1/2 の溶剤中でテトラメチルア
ンモニウムやテトラエチルホスフェートなどの置換基と
して水素原子を有さないオニウムカチオンとアセテート
アニオンやプロピオネートアニオンなどの単官能カルボ
キシレートアニオンとの塩からなる重合開始剤を用いて
０℃〜５０℃で重合することを特徴とするポリ（２−オ
キセタノン）の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、環境中で微生物の作用
により分解するポリ（２−オキセタノン）の分子量分布
の狭い高分子量ポリマーおよびその製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポリマーの物性を左右する要因
の中で、化学構造を別にすれば、分子量と分子量分布は
最も重要な因子である。プラスチック製品として充分な
物性を発現するには、分子量が１０万以上であることが
要求される。さらに、薄膜化や繊維などの製品への応用
を実施するためには、より分子量の高いポリマーが要求
される。

【０００３】ただし、ポリマーの分子量は、平均分子量
で表されるため、同一平均分子量であっても、分子量分
布が異なる場合はそれらのポリマーの物性は大きく異な
る。例えば、分子量分布が広い場合、加工流動性に優れ
るが、成形後に低分子量成分が表面ににじみ出すなどの
問題点を有する。一方、分子量分布が狭い場合、この逆
の性質を示す。分子量分布の違いにより、適用される利
用分野が異なる。従って、ポリマーの分子量と分子量分
布を正確に把握する事は、基本的に重要な事である。

【０００４】ポリマーの分子量を表す場合、一般には三
つの平均分子量の値が用いられる。即ち、各分子の末
端数や束一量測定から、分子数をもとに単純な算術平均
による数平均分子量、各分子の重さを考慮した重み付
き平均である重量平均分子量、およびポリマーの希薄
溶液の粘度を基にした粘度平均分子量である。一般に、
ポリマーは多分散性であり、数平均分子量＜粘度平均分
子量≦重量平均分子量となる。

【０００５】ポリマーの分子量分布の幅を表すものが多
分散度であり、重量平均分子量を数平均分子量で除した
値として表される。多分散度が１．００、即ち、数平均
分子量＝粘度平均分子量＝重量平均分子量であるポリマ
ーを厳密な意味で単分散ポリマーと言う。一般的に、ラ
ジカル重合や重縮合で合成されるポリマーの多分散度は
２程度である。多分散度が１に近いものを分子量分布が
狭いポリマーと言い、多分散度が２より更に大きいもの
を分子量分布が広いポリマーと言う。

【０００６】ポリマーの分子量および分子量分布を測定
するためには、基本的に多分散度が１に近いポリマー
（以後、単分散性ポリマーと略記する）を必要とする。
この単分散性ポリマーを得る方法として、いくつかの方
法がある。即ち、分子量分布の広いポリマーを、沈澱法
もしくは溶解法によって単分散性のポリマー成分に分別
する方法、および重合時に特定の重合条件を設定するこ
とによって単分散性ポリマーを得る方法等がある。この
中で、重合時に単分散性ポリマーを合成する方法が、最
も合理的な方法である。

【０００７】ところで、２−オキセタノンから合成され
るポリエステルであるポリ（２−オキセタノン）は、微
生物の作用により環境中で分解されることが知られてい
る。近年の深刻な廃棄物問題の対策の一つとして、環境
中で分解するプラスチックが望まれており、ポリ（２−
オキセタノン）は、まさにその要望されているプラスチ
ック材料である。

【０００８】２−オキセタノンからポリ（２−オキセタ
ノン）への重合反応式は、下式の通りである。

【０００９】

【化１】

【００１０】ポリ（２−オキセタノン）はラクトンの一
種類である。ラクトンの重合により単分散性ポリマーを
得る方法については、特開平４−１１４０３１号におい
て、有機ランタニド系金属化合物を重合開始剤として多
分散度が１．１〜１．６のラクトン重合体を得る方法が
開示されている。この中で開示されているのは、炭素数
４〜８のラクトンである。しかしながら、一般的に、炭
素数４のラクトンは非常に安定な物質であるため、その
開環重合は超高圧条件などを除いて本質的に進行しない
とされている。さらに、炭素数３の２−オキセタノンに
ついては何等記載がない。

【００１１】ポリ（２−オキセタノン）の単分散性ポリ
マーを重合時に得る方法としては、既に井上、相田ら
が、金属ポルフィリン系重合開始剤を用いて合成する方
法を開示している。例えば、ジャーナル・オブ・マクロ
モレキュラー・サイエンス・ケミストリー（Journal of
Macromolecular Science-Chemistry,A21(8&9),1035-10
47(1984)）の中で、数平均分子量３４０００、分子量分
布１．２４というポリ（２−オキセタノン）の合成を報
告している。しかしながら、分子量分布が１．２以下と
いうより分子量分布の狭いポリ（２−オキセタノン）に
関しては、数分子量５９００、分子量分布１．１９に留
まっている（マクロモレキュールス、Macromolecules,V
ol.16,No.11,1792-1796(1983) ）。

【００１２】更に高分子量で、かつ、より単分散のポリ
（２−オキセタノン）およびその重合方法については未
だ知られていない。

【００１３】２−オキセタノンは、アニオン、配位アニ
オンおよびカチオン重合のみならず、γ線による放射線
重合でも重合が進行する。しかし、２−オキセタノンの
重合においては、高重合度体を得るのが難しいという問
題点がある。非常に多くの重合結果が報告されている
が、その内の大部分が低い絶対粘度を示す重合度の低い
重合体である。

【００１４】粘度平均分子量１０万という分子量を有す
るポリ（２−オキセタノン）を合成するためには、従
来、低温で長時間の重合条件を必要としていたが、近
年、イェドリンスキーら（Z. Jedlinski, P. Kurcok an
d M. Kowalczuk, Macromolecules, Vol.18, 2679-2683
(1985) ）は、金属カリウムと１８−クラウン−６との
錯体のテトラヒドロフラン溶液を用いて、数平均分子量
１１万のポリ（２−オキセタノン）を収率９０％で得て
いる。しかしながら、分子量分布に関する記載はない。
また、この方法は、開始剤の原料となる金属カリウムミ
ラーを得るために、極度の雰囲気管理を必要としてお
り、工業的生産には不適である。

【００１５】スロムコウスキー（Stanislaw Slomkowsk
i, Polymer, Vol.27, 71-75(1986)）は、酢酸カリウム
のクラウンエーテル錯体を用いて、ジメチルホルムアミ
ド溶液の中で、数平均分子量約１５万のポリ（２−オキ
セタノン）の合成を報告しているが、同様に分子量分布
についての記載はない。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、従来、
高分子量で、かつ、単分散性のポリ（２−オキセタノ
ン）については何等知られていない。そればかりでな
く、高分子量のポリ（２−オキセタノン）を工業的に生
産する方法も確立されていない。前述したように、プラ
スチック製品として十分な物性を発現するには、一般的
に分子量１０万以上が必要である。ポリ（２−オキセタ
ノン）の場合、フィルム状に成形する上で少なくとも数
平均分子量５万以上を必要とする。

【００１７】廃棄物問題が深刻化する中、自然界の微生
物によって分解されるプラスチック材料の必要性はます
ます高まって行く方向にあり、フィルム製品ばかりでな
く、更に高分子量を必要とする繊維や不職布などへの応
用の要望も強くなってきている。このような状況の中、
ポリ（２−オキセタノン）の高重合体が工業的に生産さ
れ、種々のプラスチック製品へ応用されることが期待さ
れている。

【００１８】従って、高分子量のポリ（２−オキセタノ
ン）の分子量および分子量分布を明確にするための基本
となる高分子量の単分散性ポリ（２−オキセタノン）の
開発が強く望まれているのである。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ある特定の重合条
件下で２−オキセタノンを重合することにより、平均分
子量１万以下の低分子量オリゴマーから高度の高分子量
体に到るまでの単分散性ポリ（２−オキセタノン）を工
業的に製造する方法を見いだし、本発明を完成するに到
った。

【００２０】即ち、本発明は、多分散度が１．０１〜
１．３０であり、数平均分子量が５万〜１００万である
ポリ（２−オキセタノン）である。更に他の発明は、２
−オキセタノンを溶解性パラメーターが１８．８〜２
０．０ＭＰａ^1/2 の溶剤中で置換基として水素原子を有
さないオニウムカチオンと単官能カルボキシレートアニ
オンとの塩からなる重合開始剤を用いて０℃〜５０℃で
重合することを特徴とする多分散度が１．０１〜１．３
０であるポリ（２−オキセタノン）の製造方法をも提供
するものである。

【００２１】本発明において、多分散度とは、重量平均
分子量を数平均分子量で除した値である。ポリマーの多
分散度を求めるには、基本的に数平均分子量と重量平均
分子量の確認が不可欠である。

【００２２】ポリマーの数平均分子量は、末端基定量法
や浸透圧法を利用して求められる。また、重量平均分子
量は、光散乱法を利用して求められる。しかしながら、
現在、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略
記する）を利用することによって、数平均分子量と重量
平均分子量を同時に求めることもできるため、その利用
が一般化しつつある。ＧＰＣとは、希薄な高分子試料溶
液をゲル粒子を充填したカラムへ一定の流速で通し、カ
ラムを通過する時間の相違により分子量の高い順に溶液
が流出してくるのを溶媒との屈折率差や紫外線スペクト
ル等で検出する方法である。ここで、ポリマーの溶出曲
線が分子量分布を表しており、定量的には、溶出体積Ｖ
ｅと分子量との検量線を予め求めておいて、Ｖｅを分子
量に換算し、統計的な処理により数平均分子量および重
量平均分子量、さらには多分散度を求めることができ
る。

【００２３】ＧＰＣを用いて、ポリ（２−オキセタノ
ン）の多分散度を求める基本となる検量線を得る方法と
して、二つの手段がある。即ち、浸透圧法あるいは光
散乱法によって測定した平均分子量既知の多分散度の小
さいポリ（２−オキセタノン）を用いて、それらの溶出
体積Ｖｅを確認する方法。或は、分子の溶液中での広
がりを表す絶対粘度〔η〕と分子量Ｍとの積と、溶出体
積Ｖｅとの関係が、高分子の種類によらず普遍的関係で
あることを利用して、ポリ（２−オキセタノン）以外の
標準ポリマー、例えば標準ポリスチレンを用いて得た検
量線をポリ（２−オキセタノン）用検量線に換算する方
法である。の方法は、ポリ（２−オキセタノン）の
〔η〕とＭとの関係式を必要とするが、この関係式は、
ローゼンバッサーら（Daniel Rosenvasser, Aurelio Sa
grario Casas, and Ruben V. Figini,Makromol. Chem.,
Vol.183, 3067-3073(1982)）によって既に報告されて
いる。従って、上記あるいはのいずれの方法を用い
ても、本発明のポリ（２−オキセタノン）の平均分子量
および多分散度を求めるためのＧＰＣ検量線を得ること
ができる。

【００２４】本発明におけるポリ（２−オキセタノン）
の多分散度は、１．０１〜１．３０である。１．０１よ
りさらに多分散度の小さいポリ（２−オキセタノン）
は、これを得ることが非常に難しい。一方、多分散度が
１．３０を超えるポリ（２−オキセタノン）は、分子量
を確定するための標準となる単分散性ポリマーとして不
適当である。一般的に、分子量が大きくなる程、重合系
の溶液粘度が高くなり操作上均一な状態を維持すること
が難しいため、単分散性ポリマーを得ることが難しくな
る。標準となる単分散性ポリマーとしては、その多分散
度が更に狭く、１．０１〜１．１０であることがより望
ましい。

【００２５】数平均分子量が５万以上〜１００万のポリ
（２−オキセタノン）とは、基本的にフィルム成形等の
加工が可能であり、プラスチック材料として実用的な物
性を有するポリマーである。５万未満では、加工成形が
不可能であり、１００万を超えるものは、１．０１〜
１．３０の分散度を保持することが非常に難しい。即
ち、本発明の多分散度が１．０１〜１．３０であり、数
平均分子量が５万〜１００万であるポリ（２−オキセタ
ノン）とは、実用的に有効な分子量を有するポリ（２−
オキセタノン）の分子量および多分散度を確認するため
の標準ポリマーとして好適に使用される。

【００２６】他の発明は、２−オキセタノンを溶解性パ
ラメーターが１８．８〜２０．０ＭＰａ^1/2 の溶剤中
で、置換基として水素原子を有さないオニウムカチオン
と単官能カルボキシレートアニオンとの塩からなる重合
開始剤を用いて０℃〜５０℃で重合することを特徴とす
る多分散度が１．０１〜１．３０であるポリ（２−オキ
セタノン）の製造方法である。

【００２７】溶解性パラメーターとは、液体同士の溶解
性を見積るための指標であり、液体のモル蒸発エネルギ
ーΔＥ^v をモル体積Ｖで割った値である凝集エネルギー
密度の平方根（ΔＥ^v／Ｖ）^1/2で表される。２種類の液
体が溶解するかどうかは混合前後の自由エネルギー差Δ
Ｇのの大きさによって議論される。正則溶液の熱力学に
よればΔＧは、 ΔＧ＝ΔＨ−ＴΔＳ ΔＨ＝Ｖ_m｛（ΔＥ₁ ^v／Ｖ₁）^1/2−（ΔＥ₂ ^v／
Ｖ₂）^1/2｝²φ₁φ₂ ΔＳ＝−Ｒ｛ｎ₁ｌｎφ₁＋ｎ₂ｌｎφ₂｝として表される。ここで、添え字の ₁、₂ は２種の液状
物質を表す。φ_iは体積分率、ｎ_iはモル数、Ｖ_mは体積
を表す。上式より、ΔＨは０以上であり、−ＴΔＳは負
の値を取る。従って、（ΔＥ₁ ^v／Ｖ₁）^1/2−（ΔＥ₂ ^v／
Ｖ₂）^1/2の絶対値が０あるいは十分に小さいとき、ΔＧ
＜０となり、液状物質１と２は溶解する。

【００２８】分子量が十分に大きい高分子が溶剤に溶解
するためには、高分子の溶解性パラメーターと溶剤の溶
解性パラメーターがほぼ同一か、それに近いことが要求
される。即ち、溶解性パラメーターが１８．８〜２０．
０ＭＰａ^1/2 の溶剤というのは、正に、ポリ（２−オキ
セタノン）を溶解する溶剤である。

【００２９】本発明における溶剤としては、溶解性パラ
メーターが１８．８〜２０．０ＭＰａ^1/2 であれば、一
般公知の溶剤が何等制限なく用いる事ができる。

【００３０】好適に用いられる溶剤を具体的に例示すれ
ば、例えば、エチルクロライド（溶解性パラメーター
１８．８ＭＰａ^1/2 、以下同じ）、クロロフォルム（１
９．０）、ペンタクロロエタン（１９．２）、１，１，
２−トリクロロエタン（１９．６）、メチルクロライド
（１９．８）、塩化メチレン（メチレンクロライドとも
いう、１９．８）、１，１，２，２−テトラクロロエタ
ン（１９．８）等の脂肪族塩素系溶剤、クロルベンゼン
（１９．４）などの芳香族塩素系溶剤、ジブチルセバケ
ート（１８．８）、エチレングリコールメチルエーテル
アセテート（１８．８）、ブチルラクテート（１９．
２）、酢酸メチル（１９．６）などの脂肪族系エステ
ル、メチルエチルケトン（１９．０）などの脂肪族系ケ
トン等が挙げられる。

【００３１】これらの溶剤の中でも特に、クロロフォル
ム、塩化メチレンなどの脂肪族塩素系溶剤が、酸などの
重合抑制成分の混入が少ない、高分子量体まで十分適応
可能などの理由から最も好適に使用される。

【００３２】溶剤の使用量は、均一攪拌状態を維持し、
かつ重合熱を十分に除去しうる量が必要であり、重合開
始剤の量、精製するポリ（２−オキセタノン）の分子
量、および重合温度によって最適量が異なるが、一般的
に、モノマーに対して、５０〜１００００容量％、好ま
しくは、２００〜５０００容量％である。製造されるポ
リマーの分子量が大きい場合、比較的大量の溶剤を必要
とする。５０容量％より少ないと、重合が進んだ段階で
均一攪拌状態を維持する事が難しく、また、重合熱の除
去効果も十分でなく、場合によっては、低分子量のポリ
マーが生成し、分子量分布が広がる場合がある。一方、
１００００容量％を超える量では、その効果は変わらな
い。

【００３３】本発明における置換基として水素原子を有
さないオニウムカチオン（以下、単にオニウムカチオン
と略記する）と単官能カルボキシレートアニオンとの塩
からなる重合開始剤は、本発明の態様において、平均分
子量１万以下の低分子量オリゴマーから、平均分子量１
００万の非常に高分子量のポリマーに到るまでの広範囲
な単分散性ポリ（２−オキセタノン）を製造しうる重合
開始剤である。

【００３４】従来、数多くのカチオン（例えば、四塩化
錫、トリチルアンチモネート、トリフルオロ酢酸な
ど）、アニオン（例えば、水酸化カリウム、ピリジンな
ど）、および配位アニオン（例えば、トリエチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム−水系など）重合開始
剤が検討されてきたが（例えば、山下雄也他、工業化
学雑誌、第６６巻、第１号、１０４（１９６３）、山下
雄也他、工業化学雑誌、第６６巻、第１号、１１０
（１９６３）、岡村誠三他、工業化学雑誌、第６５
巻、第５号、７０７（１９６２）、および山下雄也
他、工業化学雑誌、第６７巻、第１号、２５２（１９６
４）など）、平均分子量１０万以上のポリ（２−オキセ
タノン）を得る事のできる重合開始剤は僅かしか知られ
ていない。そのうえ、分子量分布を表す多分散度につい
ては、殆ど検討は為されておらず、本発明の多分散度が
１．０１〜１．３０であり、数平均分子量が５万〜１０
０万であるポリ（２−オキセタノン）は、従来全く知ら
れていない。。

【００３５】本発明において、オニウムカチオンと単官
能カルボキシレートアニオンとの塩からなる重合開始剤
とは、オニウムカチオンと単官能カルボキシレートアニ
オンが基本的には塩を形成していることを意味してい
る。但し、例えば重合系中で、溶剤あるいはモノマーな
どの溶媒和などの作用によって、オニウムカチオンと単
官能カルボキシレートアニオンが、それぞれ独立して存
在する場合も含んでいる。

【００３６】ここで言うオニウムカチオンとは、カチオ
ンとして存在する窒素、リン、硫黄などの原子に結合し
た置換基がアルキル基の様な電子供与基、あるいはフェ
ニル基のような共鳴安定基であり、かつ、水素のような
カチオン化して脱離しやすい基が結合していないもので
ある。具体的には、例えばテトラアルキルアンモニウム
カチオン、テトラアルキルホスフォニウムカチオン、ト
リアルキルスルフォニウムカチオン、トリアルキルスル
フォニウムカチオン、アルキルピリジニウムカチオンな
どのオニウムカチオンである。

【００３７】また、単官能カルボキシレートアニオンと
は、一価のカルボン酸由来のカルボキシレートアニオン
である。一価のカルボン酸としては、一般公知のカルボ
ン酸が何等制限なく用いられるが、好適に用いられる一
価のカルボン酸を例示すれば以下の通りである。即ち、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプ
リル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、アクリル酸、ク
ロトン酸、オレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸、
安息香酸などの芳香族カルボン酸である。

【００３８】従って、オニウムカチオンと単官能カルボ
キシレートアニオンとの塩からなる重合開始剤とは、第
４級アンモニウムカルボキシレート、カルボキシベタイ
ン、ホスフォニウムカルボキシレート、スルフォニウム
カルボキシレート、スルフォキソニウムカルボキシレー
ト、およびピリジニウムカルボキシレート等を意味す
る。

【００３９】第４級アンモニウムカルボキシレートは、
特公昭３８−２６５９６において、第４級アンモニウム
塩も２−オキセタノンの重合開始剤として使用可能と記
述されている。しかしながら、重合開始活性および高分
子量体の合成、分子量分布に関する明確な開示はない。
また、ホール（H. K. Hall, Jr., Macromolecules, Vo
l.2, No.5, 488-497 (1969)）は、アセトニトリル溶媒
中で、テトラエチルアンモニウムピバレートの重合開始
活性を開示しているが、得られた重合体の分子量や分子
量分布について何等明示していない。更に、坪川ら（N.
Tsubokawa, A. Funaki, and Y. Sone, Journal of App
lied Polymer Science, Vol.28, 2381-2387 (1983)）
は、カーボンブラック上のカルボキシレートアニオンと
結合した第４級アンモニウムカチオンによる２−オキセ
タノンの重合を開示しているが、高分子量体の生成や分
子量分布については、一切示していない。

【００４０】本発明におけるオニウムカチオンと単官能
カルボキシレートアニオンとの塩からなる重合開始剤を
具体的に例示すると、テトラメチルアンモニウムアセテ
ート、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラブ
チルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウ
ムピバレート、テトラエチルアンモニウムピバレート、
テトラブチルアンモニウムピバレート、テトラメチルア
ンモニウムプロピオネート、テトラエチルアンモニウム
プロピオネート、テトラブチルアンモニウムプロピオネ
ートなどの第４級アンモニウムカルボキシレート類；オ
クチルベタイン、デシルベタイン、ウンデシルベタイ
ン、ドデシルベタイン、テトラデシルベタイン、ヘキサ
デシルベタインなどのベタインカルボキシレート類；テ
トラエチルホスフォニウムアセテートなどのホスフォニ
ウムカルボキシレート類；トリメチルスルフォニウムア
セテートなどのスルフォニウムカルボキシレート類；ト
リメチルスルフォキソニウムアセテートなどのスルフォ
キソニウムカルボキシレート類；Ｎ−メチルピリジニウ
ムアセテート、Ｎ−セチルピリジニウムアセテートなど
のピリジニウムカルボキシレート類が挙げられる。これ
らの開始剤の中でも、第４級アンモニウムカルボキシレ
ート類やホスフォニウムカルボキシレート類が、重合開
始活性や合成の容易さなどから特に好適に使用される。

【００４１】重合開始剤の量は、その開始剤の種類によ
っても幾分異なるが、通常、モノマーの２−オキセタノ
ンに対し、好ましくは０．２等量％以下、さらに好まし
くは、０．０５〜０．０００１等量％の範囲で用いられ
る。

【００４２】重合温度は、０℃〜５０℃の範囲で好適に
行われるが、５０℃を超える重合温度では、連鎖移動が
起こり易く、多分散度の増大を招く場合がある。重合熱
によるモノマーへの連鎖移動に伴う低分子量化をより回
避するためには、重合の前段階をより低い温度で行い、
その後、昇温して重合をより完結に近付ける重合方法
も、より好適に実施され得る。０℃以下では、重合速度
が遅く、工業的に効率的な製造方法ではない。

【００４３】重合時間は、重合開始剤の量、モノマー濃
度、製造されるポリマーの分子量および重合温度などに
よって異なるが、一般的には３０分〜３００時間、工業
的生産を考慮したとき、３０分〜１００時間で制御され
る。

【００４４】本発明において、重合系の溶液状態での均
一攪拌が重要である。重合率が低いか、ポリマーの分子
量が小さい場合は、モノマーや生成したポリマーの拡散
および重合熱の拡散が容易であり、重合系の均一さは維
持され、多分散度は小さいまま維持されるが、重合が進
行し、高分子量体が生成して重合系の粘性が上昇するに
伴い、系内の均一性は低下して行く。例えば、重合壁や
攪拌装置の近傍に、非拡散層が形成される場合があり、
このような非拡散層と拡散層とのあいだでは、重合速度
に違いが生じ、結果として多分散度の増大を招く。この
様な非拡散層の形成を防ぐために、攪拌装置を系全体
を効率的に攪拌できるような構造とする、粘性の増大
に応じて、溶剤を再添加するなどの方法が好適に実施さ
れる。

【００４５】重合の終点は、重合系内の液相および気相
の一部を取り出し、ゲル浸透クロマトグラフ、ガスクロ
マトグラフおよび液体クロマトグラフを用いて、ポリマ
ーの分子量、分子量分布、さらに２−オキセタノンの残
量を分析することにより確認できる。

【００４６】重合後、生成したポリマーは、一般公知の
方法で、溶剤などの共存物質と分離し取得すればよい。
分離手段としては、モノマーが溶解し、かつポリマーが
溶解しない溶剤、例えば、水、メタノール、ジエチルエ
ーテルなどへの重合反応液の注入攪拌によるモノマーや
溶剤との分離などが好適に用いられる。

【００４７】

【発明の効果】本発明は、従来、製造されなかった高分
子量で、かつ単分散性のポリ（２−オキセタノン）を提
供するものである。即ち、プラスチック材料として十分
な物性を発現するに必要な高分子量のポリ（２−オキセ
タノン）の平均分子量および分子量分布を正確に確認す
るための標準ポリマーとして用いられる多分散度が１．
０１〜１．３０であり、数平均分子量が５万〜１００万
であるポリ（２−オキセタノン）を提供するものであ
る。

【００４８】廃棄物問題が深刻化する中、自然界の微生
物によって分解されるプラスチック材料の必要性はます
ます高まって行く方向にあり、フィルム製品ばかりでな
く、更に高分子量を必要とする繊維や不職布などへの応
用の要望も強くなってきている。このような状況の中、
ポリ（２−オキセタノン）の高重合体が工業的に生産さ
れ、種々のプラスチック製品へ応用されることが強く望
まれている。

【００４９】本発明の単分散性ポリ（２−オキセタノ
ン）は、高分子量のポリ（２−オキセタノン）の開発に
不可欠な分子量および分子量分布を明確にするという点
に於て、また、生分解のメカニズムを解明するために生
分解に伴う分子量および分子量分布の変化を確認すると
いう点に於て、極めて基本的で重要な役割を担うもので
ある。

【００５０】

【実施例】本発明を、実施例により、さらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００５１】本実施例に於て、生成したポリ（２−オキ
セタノン）の数平均分子量および重量平均分子量は、ゲ
ル浸透クロマトグラフィーを用いて確認した。ゲル浸透
クロマトグラフィーの測定条件は以下の通りである。

【００５２】カラム；ショーデックスＧＰＣ
Ｋ−８０５Ｌ２本カラム温度；３５℃ 移動相溶媒；クロロフォルム流量；１．０ｍｌ／分検出器；ウオーターズ４１０示差屈折計ポリ（２−オキセタノン）の分子量決定のための検量線
は、ローゼンバッサーら（Daniel Rosenvasser, Aureli
o Sagrario Casas, and Ruben V. Figini, Makromol. C
hem., Vol.183, 3067-3073(1982)）によって報告された
ポリ（２−オキセタノン）の絶対粘度［η］と分子量Ｍ
との関係式を用いて、ポリスチレンのＬｏｇ（Ｍ）と溶
出体積Ｖｅの検量線をポリ（２−オキセタノン）の検量
線に変換する方法、および、粘度法などにより分子量を
確認した単分散性ポリ（２−オキセタノン）を標準ポリ
マーとして用いる方法で作製した。

【００５３】実施例１〜１０２−オキセタノン４．０ｇ（５５．５１ｍｍｏｌ）にク
ロロフォルム（溶解性パラメーター、１９．０ＭＰａ
^1/2 ）を加え、全体で４０ｍｌの溶液とした。これを３
００ｍｌ容量の三口フラスコ中に入れ、気相部を窒素で
置換した後、３０℃の恒温水槽中で強く磁気攪拌した。
次に、テトラメチルアンモニウムアセテートのアセトニ
トリル溶液８０μｌ（１．６５２ｘ１０^ー2ｍｍｏｌ）を
添加した。表１に示した時間で、重合溶液２．０ｍｌを
抜き、ゲル浸透クロマトグラフィーによって、そのまま
生成した重合体の数平均分子量および重量平均分子量、
多分散度を測定した。抜き取った重合溶液はメタノール
中に注ぎ、生成したポリマーを沈澱させ、濾過、乾燥に
より、未反応モノマーおよび溶剤と分離した。重合率
は、乾燥後のポリマーの重量から計算によって求め、表
１に併記した。また、実施例１、３、５、および９のＧ
ＰＣスペクトルを図１に、更に、実施例６および１０の
ＧＰＣスペクトルを図２に示した。

【００５４】

【表１】

【００５５】実施例１１〜１４２−オキセタノン８．０ｇ（１１１．０２ｍｍｏｌ）に
クロロフォルムを加え、全体で８０ｍｌの溶液とした。
これを３００ｍｌ容量の三口フラスコ中に入れ、気相部
を窒素で置換した後、３０℃の恒温水槽中で強く磁気攪
拌した。次に、テトラメチルアンモニウムアセテートの
アセトニトリル溶液８０μｌ（１．６５２ｘ１０^ー2ｍｍ
ｏｌ）を添加した。表２に示した時間で、重合溶液４．
０ｍｌを抜き、ゲル浸透クロマトグラフィーによって、
そのまま生成した重合体の数平均分子量および重量平均
分子量、多分散度を測定した。抜き取った重合溶液はメ
タノール中に注ぎ、生成したポリマーを沈澱させ、濾
過、乾燥により、未反応モノマーおよび溶剤と分離し
た。重合率は、乾燥後のポリマーの重量から計算によっ
て求め、表２に併記した。

【００５６】

【表２】

【００５７】実施例１５〜１７２−オキセタノン４．０ｇ（５５．５１ｍｍｏｌ）にク
ロロフォルムを加え、全体で１００ｍｌの溶液とした。
これを３００ｍｌ容量の三口フラスコ中に入れ、気相部
を窒素で置換した後、３０℃の恒温水槽中で強く磁気攪
拌した。次に、テトラメチルアンモニウムアセテートの
アセトニトリル溶液１０μｌ（２．０６５ｘ１０^ー3ｍｍ
ｏｌ）を添加した。表３に示した時間で、重合溶液５．
０ｍｌを抜き、ゲル浸透クロマトグラフィーによって、
そのまま生成した重合体の数平均分子量および重量平均
分子量、多分散度を測定した。抜き取った重合溶液はメ
タノール中に注ぎ、生成したポリマーを沈澱させ、濾
過、乾燥により、未反応モノマーおよび溶剤と分離し
た。重合率は、乾燥後のポリマーの重量から計算によっ
て求め、表３に併記した。

【００５８】

【表３】

【００５９】実施例１８〜２３２−オキセタノン１．０ｇ（１３．８８ｍｍｏｌ）にク
ロロフォルムを加え、全体で１０ｍｌの溶液とした。こ
れを３０ｍｌ容量の二口フラスコ中に入れ、気相部を窒
素で置換した後、２５℃の恒温水槽中で強く磁気攪拌し
た。次に、表４に示した重合開始剤４．１３ｘ１０^ー3ｍ
ｍｏｌを添加した。３０時間後、重合系の液をそのま
ま、ゲル浸透クロマトグラフィーによって分析し、生成
した重合体の数平均分子量および重量平均分子量、多分
散度を測定した。その後、重合溶液はメタノール中に注
ぎ、生成したポリマーを沈澱させ、濾過、乾燥により、
未反応モノマーおよび溶剤と分離した。重合率は、乾燥
後のポリマーの重量から計算によって求め、表４に併記
した。

【００６０】

【表４】

【００６１】実施例２４、２５３０ｍｌ容量の二口フラスコ中に、２−オキセタノン
１．１２ｇ（１５．５４ｍｍｏｌ）と表５に示した溶剤
を加え、重合溶液とした。気相部を窒素で置換した後、
テトラメチルアンモニウムアセテートのアセトニトリル
溶液１０μｌ（２．０６５ｘ１０^ー3ｍｍｏｌ）を添加し
た。その後、４０℃の恒温水槽中で強く磁気攪拌し、重
合を行った。２１時間後、重合系の液をそのまま、ゲル
浸透クロマトグラフィーによって分析し、生成した重合
体の数平均分子量および重量平均分子量、多分散度を測
定した。その後、重合溶液はメタノール中に注ぎ、生成
したポリマーを沈澱させ、濾過、乾燥により、未反応モ
ノマーおよび溶剤と分離した。重合率は、乾燥後のポリ
マーの重量から計算によって求めた。結果は、表５に併
記した。

【００６２】比較例１、２表５に併記した溶剤を用いた以外は、実施例２４、２５
と同様の方法で２−オキセタノンの重合を行った。２１
時間後の重合体の数平均分子量、重量平均分子量、多分
散度および重合率の結果は、表５に併記した。

【００６３】

【表５】

【００６４】実施例２６〜２８２−オキセタノン１．０ｇ（１３．８８ｍｍｏｌ）にク
ロロフォルムを加え、全体で１０ｍｌの溶液とした。こ
れを３０ｍｌ容量の二口フラスコ中に入れ、気相部を窒
素で置換した後、表６に示した温度の恒温水槽中で強く
磁気攪拌した。次に、テトラメチルアンモニウムアセテ
ートのアセトニトリル溶液２０μ（４．１３ｘ１０^ー3ｍ
ｍｏｌ）を添加した。５０時間後、重合系の液をそのま
ま、ゲル浸透クロマトグラフィーによって分析し、生成
した重合体の数平均分子量および重量平均分子量、多分
散度を測定した。結果は表６に併記した。

【００６５】比較例３重合を６０℃で行った以外は、実施例２６〜２８と同様
の方法で２−オキセタノンの重合を行った。５０時間後
の重合体の数平均分子量、重量平均分子量、多分散度の
結果は、表６に併記した。

【００６６】

【表６】

【００６７】実施例２９〜３１３０ｍｌ容量の二口フラスコ中に、２−オキセタノン
１．０ｇ（１３．８８ｍｍｏｌ）と表７に示した溶剤を
加え、重合溶液とした。気相部を窒素で置換した後、テ
トラメチルアンモニウムアセテートのアセトニトリル溶
液２５μｌ（５．１６３ｘ１０^ー3ｍｍｏｌ）を添加し
た。その後、４０℃の恒温水槽中で強く磁気攪拌し、重
合を行った。８時間後、重合系の液をそのまま、ゲル浸
透クロマトグラフィーによって分析し、生成した重合体
の数平均分子量および重量平均分子量、多分散度を測定
した。その後、重合溶液はメタノール中に注ぎ、生成し
たポリマーを沈澱させ、濾過、乾燥により、未反応モノ
マーおよび溶剤と分離した。重合率は、乾燥後のポリマ
ーの重量から計算によって求めた。結果は、表７に併記
した。

【００６８】

【表７】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１、３、５、および９で製造したポリ
（２−オキセタノン）のＧＰＣスペクトルである。

【図２】実施例６および１０で製造したポリ（２−オ
キセタノン）のＧＰＣスペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多分散度が１．０１〜１．３０であり、
数平均分子量が５万〜１００万であるポリ（２−オキセ
タノン）。
【請求項２】２−オキセタノンを溶解性パラメーター
が１８．８〜２０．０ＭＰａ^1/2 の溶剤中で、置換基と
して水素原子を有さないオニウムカチオンと単官能カル
ボキシレートアニオンとの塩からなる重合開始剤を用い
て０℃〜５０℃で重合することを特徴とする多分散度が
１．０１〜１．３０であるポリ（２−オキセタノン）の
製造方法。