CN104903333B - 一种液态锡(ii)醇盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种能在制备丙交酯(比如L‑丙交酯、D‑丙交酯、DL‑丙交酯等)中用作催化剂及在从环酯发生聚合反应产生可降解聚酯中能用作引发剂的液态锡(II)醇盐的合成方法。该合成方法是将无水氯化锡(II)与干燥的二乙胺相混合并溶解在正庚烷中，将醇ROH(其中R为nC4H9,nC6H13或nC8H17)加到反应混合物中并搅拌12小时，接着将反应混合物在氮气或氩气的气氛下过滤，之后蒸发至干得到三种锡(II)醇盐，即正丁醇锡(II)、正己醇锡(II)及正庚醇锡(II)。这三种锡(II)醇盐都是粘稠状的深黄色液体，能高度溶解在大多数常规的有机溶剂中。
Description
技术领域
本发明属于有机化学领域，特别涉及一种新型的液态锡(II)醇盐的制备及光谱表征。
背景技术
近年来，随着对非降解的石油化工产品带来严重的环境问题的关注，在生产可生物降解的容器时，越来越多地采用聚L-丙交酯、聚D-丙交酯、聚D,L-丙交酯、聚ε-己内酯、聚乙交酯以及其他高分子共聚合物。
通常情况下，高分子聚酯的合成需要以辛酸亚锡(II)(Sn(Oct)2)和醇作为引发体系对环状酯单体进行开环聚合(ROP)，在这个著名的过程中存在以下两种被推崇的原理，第一种是Kricheldorf及他的同事们([Hans R.Kricheldorf,I.Kreiser-Saunders,andCaroline Boettcher,Polymer 1995,36,1253-1259；Hans R.Kricheldorf,IngridKreiser-Saunders,and Andrea Stricker,Macromolecules 2000,33,702-709])提出的，第二种是Penczek及他的同事们([Adam Kowalski,Andrzej Duda,and StanislawPenczek,Macromol.Rapid Commun.1998,19,567-572；Adam Kowalski,Andrzej Duda,andStanislaw Penczek,Macromolecules 2000,33,689-695；Adam Kowalski,Andrzej Duda,and Stanislaw Penczek,Macromolecules 2000,33,7359-7370])提出的，Kricheldorf认为Sn(Oct)2和醇与最开始的环酯在进行开环聚合反应时存在协同效应，前者充当催化剂，后者作为引发剂，方程式如下所示：
相反地，Penczek则认为，Sn(Oct)2和醇之间反应生成Sn(Oct)(OR)和Sn(OR)2，该反应中真正的引发剂如下方程式所示：
后一种反应机制被广泛认作是最合理的机理历程。为了通过开环聚合反应获得高分子量的聚酯，了解可在环状酯单体中高度可溶的锡(II)醇盐引发剂的准确浓度是非常重要的。有鉴于此，我们研究组就把注意力集中到能在常规有机溶剂及环酯单体溶解的锡(II)醇盐衍生物。
Amberger和Kula[Eberhard Amberger,Maria-Regina Kula,Chem.Ber.1963,96,2562-2565]利用无水氯化锡(II)和甲醇钠(NaOCH3)在甲醇中反应，于1963首次制备了锡(II)醇盐，如以下方程式所示：
从这个过程中他们制得了白色吸湿性的甲醇锡(II)(Sn(OCH3)2)。后来在1967年，Morrison和Haendler[James S.Morrison and Helmut M.Haendler,J.Inorg.Nucl.Chem.1967,29,393-400]开发了一种更简便的合成方法，该方法是采用乙酸酐((CH3CO)2O)干燥氯化锡(II)二水化合物(SnCl2·2H2O,6.0g,0.032mol)，在氮气氛围下，将干燥的氯化锡(II)溶解在无水甲醇(CH3OH,200mL)中，再将三乙胺(Et3N)溶液缓慢加入直至沉淀完全，将形成的溶液过滤、用甲醇洗涤多次以除去三乙胺盐酸盐，然后用乙醚冲洗，之后将所得产品进行减压干燥。制备中的整个化学方程式可以表示为：
乙醇锡(Sn(OCH2CH3)2)的合成与此类似。将氯化锡(II)二水化合物(3.0g,0.015mol)溶解在无水乙醇(CH3CH2OH,75mL)中。即使是将产品在真空条件下干燥并保存，得到的白色固体也会迅速变黄，溶解度试验表明，甲醇锡(II)和乙醇锡(II)都只能微溶于几种有机溶剂。
在1975年，Gsell和Zeldin[Ray Gsell and Martel Zeldin,J.Inorg.Nucl.Chem.1975,37,1133-1137]通过甲醇锡(II)的酯交换制备了正丁醇锡(II)(Sn(OnC4H9)2)。将甲醇锡(II)和过量的正丁醇(n-C4H9OH)在甲苯(C6H5CH3)中回流直至溶液变得澄清透明。除去甲苯和正丁醇直至溶液的体积约为100mL，将溶液冷却至室温，得到结晶的正丁醇锡(II)，如以下方程式所示：
正丁醇锡(II)产物为白色固体，其熔点为171-172℃，极易潮湿且对氧气敏感。随着烷基链的变长，例如从CH3变为C2H5，产物在有机溶剂中的溶解度也稍微增加。表1中概述了甲醇锡(II)、乙醇锡(II)和正丁醇锡(II)相关的物理化学性质，表2展示了它们的1H-NMR光谱数据。
表1 Gsell和Zeldin合成的固态锡(II)醇盐的分子式、物理外貌、熔点和溶解度
表2 Gsell和Zeldin合成的固态锡(II)醇盐的1H-NMR数据(220MHz)
注:*J＝7Hz
t/q＝1.5
在220MHz的NMR上测试
#CH3-CH2-CH2-CH2-的质子位置分别是α,γ,β和δ
Boyle和他的同事在美国专利US 6,414,174 B1(2002年7月2号)中报道了在碱催化剂的存在下通过叔丁基甲醇锡(II)的水解制备了锡络合物，将(Sn(N(CH3)2)2)2在己烷中溶解，然后加入2个摩尔当量的叔丁基甲醇((CH3)3CCH2OH)，将反应混合物搅拌24小时，之后保温1小时，在真空下除去所有溶剂，将所得产品用己烷洗涤，并在热的四氢呋喃(THF)中重结晶。所得叔丁基甲醇锡(II)为白色固体，以聚合物((Sn(OCH2C(CH3)3)2)n的形式存在，所述叔丁基甲醇锡(II)几乎不溶于四氢呋喃。之后，Boyle和他的同事们采用摩尔当量为起始物料0.50-0.75和0.30-0.50的水将(Sn(OCH2C(CH3)3)2)n进行水解，结果表明分别得到了Sn6(O)4(OCH2C(CH3)3)4和Sn5(O)2(OCH2C(CH3)3)6形式的叔丁基甲醇锡(II)。
这些锡络合物，例如被Morrison、Haendler和Gsell及其同事们报道的锡(II)醇盐Sn(OR)2，其中R为CH3,C2H5,和n-C4H9，它们最大的缺点是在温度范围为25-35℃时在常规溶剂中的溶解度很低，它们的溶解度在强极性溶剂及较高温度下会增加。此外，Morrison和Haendler的制备过程中采用几种醇(例如CH3OH,C2H5OH,n-C3H7OH,n-C4H9OH,n-C6H13OH和n-C8H17OH)制得的锡(II)醇盐均为白色固体。表3中概述了这些锡(II)醇盐在常规有机溶剂中的溶解度试验结果。所有的锡(II)醇盐都不溶于这10种非极性的质子惰性溶剂，但在加热时能在极性溶剂中微溶。
表3 锡(II)醇盐在常规有机溶剂中的溶解度试验结果
注:固态锡(II)醇盐是按Morrison和Haendler报道的方法合成。
x表示即使加热也不溶
○表示加热时微溶
√表示在温度范围为25-35℃时能完全溶解
发明人尝试采用Gsell和Zeldin报道的步骤合成带有R基团(R为n-C4H9,n-C6H13和n-C8H17)的锡(II)醇盐，然而，由于锡(II)醇盐分子倾向于自聚，得不到液态的锡(II)醇盐，如下图所示：
锡(II)醇盐分子的自聚使得它们不溶，同时也限制了它们和所需醇的酯交换。另外，Morrison和Haendler报道的步骤合成的液态锡(II)醇盐含有大量的三乙胺盐酸盐，这就需要在洗涤步骤采用大量的醇除去副产物盐，产生不必要的、不想要的醇浪费。在洗涤步骤之后，只能获得中等的产率百分比(约50％)。由于它们在大多数有机溶剂和环酯单体中的溶解度较低，单体(例如L-丙交酯、D-丙交酯、D,L-丙交酯、ε-己内酯及其他环酯类单体)间的聚合反应相对较缓慢且无效。因此，很难有效地控制最终聚合物产品的分子量，且最终产品中也含有一些残余的固态锡醇盐(II)引发剂。
发明内容
本发明制备的液态锡(II)醇盐的主要优点是它们在常规有机溶剂中可溶，这是由于：1)使用无水氯化锡(II)来代替氯化锡(II)二水化合物；2)采用摩尔当量是无水氯化锡(II)2.0-2.1倍的二乙胺作为碱或配位体；3)采用正庚烷，它是非极性的质子惰性溶剂；正庚烷可以溶剂化反应中制得的锡(II)醇盐分子并同时防止锡(II)醇盐的自聚集反应以及桥接醇与锡(II)醇盐分子之间的聚集反应。聚集反应是导致锡(II)醇盐在常规有机溶剂和环状酯单体中溶解性相对较差的主要原因。
液态锡(II)醇盐的合成工艺的主要目的是制备合成聚L-丙交酯、聚D-丙交酯、聚D,L-丙交酯、聚ε-己内酯、聚乙交酯以及其他共聚酯时需要的合适的催化剂/引发剂。在熔化过程中，液态锡(II)醇盐可以均匀地溶解或混合许多单体如丙交酯、己内酯、乙交酯和其它环酯。当这些锡(II)醇盐在聚合反应中作为引发剂时，它可能会控制形成的聚合物的分子量，同时获得高的分子量。这些优点可应用于生产生物医学和环境应用领域所用的可生物降解的聚酯。
附图说明
为了更全面地理解本发明，结合以下说明和附图对本发明进行描述：
图1示出了液态锡(II)醇盐的物理外貌：(A)代表正丁醇锡(II)，(B)代表正己醇锡(II)，和(C)代表正辛醇锡(II)。
图2示出了液态锡(II)醇盐的红外光谱(平滑后的)：A)代表正丁醇锡(II)，(B)代表正己醇锡(II)，和(C)代表正辛醇锡(II)。
图3示出了液态锡(II)醇盐的1H-NMR谱(400MHz,，CDCl3,25℃)的比较：(A)代表正丁醇锡(II)，(B)代表正己醇锡(II)，和(C)代表正辛醇锡(II)。
图4示出了液态锡(II)醇盐的3C-NMR谱(100MHz,CDCl3,25℃)的比较：(A)代表正丁醇锡(II)，(B)代表正己醇锡(II)，和(C)代表正辛醇锡(II)。
图5是背景技术中Gsell和Zeldin合成的固态正丁醇锡(II)的1H-NMR光谱图。
具体实施方式
本发明介绍了液态锡(II)醇盐合成工艺的进展，在丙交酯和聚酯的制备中用到的能溶于有机溶剂的液态锡(II)醇盐是通过以下得到：1)使用无水氯化锡(II)代替氯化锡(II)二水化合物，2)将三乙胺换成二乙胺或者其他胺，比如二甲胺、二异丙胺、三甲胺等，将其作为碱或者配体以增强氯原子的亲核取代能力，得到高产率的SnCl2·HNEt2，如以下方程式所示：
这也要求醇最好是和SnCl2·HNEt2上而不是SnCl2·NEt3.的锡原子反应。最后，3)使用以下任一种非极性的质子惰性溶剂(如正庚烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯或四氢呋喃)替代极性质子溶剂(如醇等)。非极性的质子惰性溶剂能够包围锡(II)醇盐分子以防止它们自聚。当使用过量醇时，会导致锡(II)醇盐与桥接醇分子的形成进而导致锡(II)醇盐在大多数常见的有机溶剂中的溶解度较差。而且，非极性的质子惰性溶剂的使用可使Et2NH·HCl从溶解的锡(II)醇盐中沉淀，这使得锡(II)醇盐在使用前没必要纯化。
为了获得在制备丙交酯(比如L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯等)中的催化剂及在从环酯制备聚酯(如聚交酯、聚ε-己内酯、聚乙交酯以及其他共聚物)中的引发剂，而合成了液态锡(II)醇盐。该方法是首次成功制得液态锡(II)醇盐的工艺，该方法尚未在文献中报道。采用该方法合成的三种锡(II)醇盐都是粘稠状的深黄色液体，这三种锡(II)醇盐为正丁醇锡(II)(Sn(O-nC4H9)2)，正己醇锡(II)(Sn(O-nC6H13)2)及正庚醇锡(II)(Sn(O-nC8H17)2)。它们可以是单体、二聚体、三聚体和/或低聚物的混合物，在25-38℃的温度范围内，它们在常规的有机溶剂中仍然是可溶的。将它们在氮气或氩气的气氛下储存可使它们的反应活性不受影响。而且，采用该方法获得的产物也不需要额外的纯化且能够以溶液相作为催化剂或引发剂。
本发明中液态锡(II)醇盐的合成方法是由以下几个重要的步骤组成：1)使用无水氯化锡(II)代替氯化锡(II)二水化合物；2)相对于使用三乙胺，采用摩尔当量为无水氯化锡(II)2.0–2.1倍的二甲胺、二异丙胺、三甲胺等可增强氯原子中的亲核取代能力或者配位能力，得到高产率的SnCl2·HNEt2，且使醇更好地和SnCl2·HNEt2上而不是SnCl2·NEt3.的锡原子反应；最重要的是3)使用任一种建议的非极性的质子惰性溶剂(如正庚烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯或四氢呋喃)替代极性质子溶剂(如醇等)，这可抑制锡(II)醇盐自聚体的形成。而且，非极性的质子惰性溶剂也可以使Et2NH·HCl从溶液中的锡(II)醇盐中沉淀且容易分离出来。因此，不要对锡(II)醇盐再进一步纯化；4)该方法中，醇的用量大约是无水氯化锡(II)的摩尔当量的2.0–2.1倍，这可以减少过量醇存在下锡(II)醇盐的聚集。
实施例1制备液态锡(II)醇盐(Sn(OR)2)过程中用到的化学品为：
1.无水氯化锡(II)，纯度>98％，购自Aldrich。分子量＝189.62g/mol，沸点＝652℃，熔点＝246℃。
2.二乙胺((C2H5)NH)，分子量＝73.14g/mol，沸点＝55℃,，熔点＝-50℃，密度＝0.707g/mL(25℃)。在使用前，必须用钠(Na)或氢化钙(CaH2)回流纯化1小时，然后进行蒸馏。干燥二乙胺保存在氮气或氩气气氛中，或者保存在含有分子筛的容器中。
3.正丁醇(n-C4H9OH)，分子量＝74.12g/mol，沸点＝116-118℃，熔点＝-90℃，密度＝0.81g/mL(25℃)。在使用前，必须用钠(Na)回流纯化1小时，然后进行蒸馏。干燥正丁醇保存在氮气或氩气气氛中，或者保存在含有分子筛的容器中。
4.正己醇(n-C6H13OH)，分子量＝102.17g/mol，沸点＝156-157℃，熔点＝-52℃，密度＝0.814g/mL(25℃)。在使用前，必须用钠(Na)回流纯化1小时，然后进行蒸馏。干燥正己醇保存在氮气或氩气气氛中，或者保存在含有分子筛的容器中。
5.正辛醇(n-C8H17OH)，分子量＝130.23g/mol，沸点＝196℃，熔点＝-15℃，密度＝0.827g/mL(25℃)。在使用前，必须用钠(Na)回流纯化1小时，然后进行蒸馏。干燥正辛醇保存在氮气或氩气气氛中，或者保存在含有分子筛的容器中。
6.正庚烷(n-C7H16)，分子量＝100.20g/mol，沸点＝98℃，熔点＝-91℃，密度＝0.684g/mL(25℃)。在使用前，必须用钠(Na)回流纯化1小时，然后进行蒸馏。干燥正庚烷保存在氮气或氩气气氛中，或者保存在含有分子筛的容器中。
为了充分理解本发明，给出以下进一步的细节：
实施例2制备液态正丁醇锡(II)(Sn(O-nC4H9)2)
1.一个配备有一个磁力棒、一个经烘箱干燥的气体入口和一个滴液漏斗的三颈圆底烧瓶。将三颈圆底烧瓶放置在磁力搅拌器上。气体入口通过塑料管连接到一个通过容积计控制的氮气或氩气源。
2.将无水氯化锡(II)4.84g(25.01mmol)加入到反应烧瓶中。
3.在25-38℃温度范围内，将干燥正庚烷(大约100mL)加入到的反应容器中。将得到的混合物充分搅拌30-60分钟。
4.在15-20℃的温度范围内，将干燥二乙胺(5.43mL，52.53mmol)加入到反应容器中。将得到的反应混合物搅拌3-6小时。
5.在25-38℃温度范围内，将溶于干燥正庚烷(约50mL)的干燥正丁醇4.81mL(52.53mmol)溶液加入到上述反应混合物中。将所得溶液继续搅拌12小时。
6.将上述反应混合物在氮气或氩气氛围下过滤，并将固体残余物用干燥的正庚烷(100-200mL)充分洗涤。
7.在旋转蒸发器中，将滤液浓缩并蒸发至干燥。
8.将正丁醇锡(II)的残渣采用高真空泵进一步干燥3-6小时。
9.得到的正丁醇锡(II)是粘稠的、深黄色液体，产量4.89g，产率73.79％。
实施例3制备液态正己醇锡(II)(Sn(O-nC6H13)2)
1.一个配备有一个磁力棒、一个经烘箱干燥的气体入口和一个滴液漏斗的三颈圆底烧瓶。将三颈圆底烧瓶放置在磁力搅拌器上。气体入口通过塑料管连接到一个通过容积计控制的氮气或氩气源。
2.将无水氯化锡(II)4.84g(25.01mmol)加入到反应烧瓶中。
3.在25-38℃温度范围内，将干燥正庚烷(大约100mL)加入到的反应容器中。将得到的混合物充分搅拌30-60分钟。
4.在15-20℃的温度范围内，将干燥二乙胺(5.43mL，52.53mmol)加入到反应容器中。将得到的反应混合物搅拌3-6小时。
5.在25-38℃温度范围内，将溶于干燥正庚烷(约50mL)的干燥正己醇6.59mL(52.53mmol)溶液加入到上述反应混合物中。将所得溶液继续搅拌12小时。
6.将上述反应混合物在氮气或氩气氛围下过滤，并将固体残余物用干燥的正庚烷(100-200mL)充分洗涤。
7.在旋转蒸发器中，将滤液浓缩并蒸发至干燥。
8.将正己醇锡(II)的残渣采用高真空泵进一步干燥3-6小时。
9.得到的正己醇锡(II)是粘稠的、深黄色液体，产量6.97g，产率86.73％。
实施例4制备液态正辛醇锡(II)(Sn(O-nC8H17)2)
1.一个配备有一个磁力棒、一个经烘箱干燥的气体入口和一个滴液漏斗的三颈圆底烧瓶。将三颈圆底烧瓶放置在磁力搅拌器上。气体入口通过塑料管连接到一个通过容积计控制的氮气或氩气源。
2.将无水氯化锡(II)4.84g(25.01mmol)加入到反应烧瓶中。
3.在25-38℃温度范围内，将干燥正庚烷(大约100mL)加入到的反应容器中。将得到的混合物充分搅拌30-60分钟。
4.在15-20℃的温度范围内，将干燥二乙胺(5.43mL，52.53mmol)加入到反应容器中。将得到的反应混合物搅拌3-6小时。
5.在25-38℃温度范围内，将溶于干燥正庚烷(约50mL)的无水正辛醇8.27mL(52.53mmol)溶液加入到上述反应混合物中。将所得溶液继续搅拌12小时。
6.将上述反应混合物在氮气或氩气氛围下过滤，并将固体残余物用干燥的正庚烷(100-200mL)充分洗涤。
7.在旋转蒸发器中，将滤液浓缩并蒸发至干燥。
8.将正辛醇锡(II)的残渣采用高真空泵进一步干燥3-6小时。
9.得到的正辛醇锡(II)是粘稠的、深黄色液体，产量7.00g,，产率74.18％。
图1和表4-5概述了合成的液态锡(II)醇盐产品及它们的分子量、物理外貌、百分比产率及溶解度。
表4 锡(II)醇盐的分子量、物理外貌、百分比产率
表5 锡(II)醇盐在不同溶剂中的溶解度
注:x表示即使加热也不溶
√表示在室温下可溶
图2和表6是本发明中合成的液态锡(II)醇盐与固态锡(II)醇盐的IR表征数据。
表6 液态锡(II)醇盐及它们各自固态形式的IR表征数据
注:*固态锡(II)醇盐是采用Morrison和Haendler报道的方法合成
def表示变形；s表示强；m表示中强；br代表宽；w表示弱
采用GC-MS和LC-MS技术对液态锡(II)醇盐的分子量进行分析，结果罗列在表7中。
表7 采用GC-MS和LC-MS技术获得的液态锡(II)醇盐的分子离子峰
注:表示分子离子峰来自GC-MS.
表示分子离子峰来自LC-MS.
1H-NMR的表征数据如图3和表8所示，而13C-NMR的表征数据如图4和表9所示。
表8 液态锡(II)醇盐的1H-NMR数据(400MHz,CDCl3,25℃).
注:t表示三重峰,m表示多重峰,br表示宽
表9 液态锡(II)醇盐的13C-NMR数据(100MHz,CDCl3,25℃).
注:w表示弱
总之，液态正丁醇锡(II)、正己醇锡(II)及正庚醇锡(II)的合成方法能够通过以下重要的几步成功完成：1)采用摩尔当量为无水氯化锡(II)2或3倍的足量的二乙胺作为碱或配体得到高产率的SnCl2·HNEt2；2)使用正庚烷等非极性的质子惰性溶剂来替代甲醇、乙醇等醇，正庚烷分子能够溶解锡(II)醇盐，从而防止反应过程中锡(II)醇盐的自聚。另一个使用非极性质子惰性溶剂体系的重要优势是它们能够促使副产物Et2NH·HCl从溶解的锡(II)醇盐中沉淀、分离出来。因此，在对锡(II)醇盐作为催化剂或引发剂使用前不需要再提纯；最后，3)采用适量的醇，其摩尔当量大约是无水氯化锡(II)的摩尔当量的2-3倍，可以减少锡(II)醇盐和桥接醇的聚集反应。该方法制得的锡(II)醇盐为粘稠状的深黄色液体，室温下可溶解在常见的有机溶剂中，可以在氮气或氩气的气氛下储存较长的时间且反应活性几乎不受影响。另外，该方法获得的产品可以不经纯化就能以不掺水或溶液的形式用作催化剂或者引发剂。
Claims (4)
1.一种液态锡(II)醇盐的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括在惰性气氛下，采用摩尔当量是无水氯化锡(II)2-3倍的胺类碱或胺类配体与无水氯化锡(II)在正庚烷中进行反应，溶剂环绕着反应新形成的锡(II)醇盐以阻止不必要的锡(II)醇盐自聚反应以及过量无水醇使用可能引起的桥接醇与锡(II)醇盐之间的多聚反应，无水醇是无水氯化锡(II)摩尔当量的2-3倍，通过在温度为25-38℃的范围内充分搅拌混合物12小时得到液态锡(II)醇盐，其中，所述液态锡(II)醇盐为粘稠状、黄色的液体，所述液态锡(II)醇盐在常规的有机溶剂中有溶解性，所述液态锡(II)醇盐的分子通式为Sn(OR)2，其中，R为CH3,C2H5,nC3H7,nC4H9,nC5H11,nC6H13,nC7H15或nC8H17；所述胺类碱或胺类配体选自二甲胺、二乙胺和二异丙胺。
2.如权利要求1所述的液态锡(II)醇盐的制备方法，其特征在于，所述胺类碱或胺类配体为二乙胺。
3.如权利要求1所述的液态锡(II)醇盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.在氮气或氩气的气氛下，将无水氯化锡(II)溶解于干燥的正庚烷；
b.将干燥的二乙胺加入所述无水氯化锡(II)在所述干燥的正庚烷形成的反应混合物中；
c.在氮气或氩气的气氛下，将上述反应混合物进行充分搅拌；
d.在氮气或氩气的气氛下，温度为25–38℃的范围时，向所述无水氯化锡(II)和所述干燥的二乙胺在所述干燥的正庚烷形成的反应混合物中加入醇ROH，其中，R为CH3,C2H5,nC3H7,nC4H9,nC5H11,nC6H13,nC7H15或nC8H17；
e.将上述反应混合物在氮气或氩气的气氛下搅拌12小时；
f.在氮气或氩气的气氛下，将上述步骤e所得反应混合物进行过滤；
g.对步骤f过滤所得的固体残余物采用干燥的正庚烷洗涤；
h.将洗涤所得的有机层合并，并进行蒸发至干。
4.如权利要求1所述的液态锡(II)醇盐的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
a.在温度为25–38℃的范围内将无水氯化锡(II)溶解于干燥的正庚烷，得到溶液，将所述溶液在氮气或氩气的气氛下，搅拌30-60分钟；
b.在温度为15-20℃的范围内，向反应容器中加入摩尔当量为无水氯化锡(II)2或3倍的干燥的二乙胺，在氮气或氩气的气氛下，将形成的溶液搅拌36小时；
c.在氮气或氩气的气氛下，加入摩尔当量为无水氯化锡(II)2或3倍的干燥的醇ROH，其中，R为nC4H9，nC6H13或nC8H17，将反应温度控制在25-38℃的范围内，将所得的反应混合物在氮气或氩气的气氛下搅拌12小时；
d.将上述步骤c所得反应混合物在氮气或氩气的气氛下进行过滤；
e.用100-150mL干燥的正庚烷对步骤d过滤所得的固体残余物进行洗涤；
f.将洗涤所得的有机层合并，并蒸发至干，其中，在将产物从蒸发器移走前，对所得产物通入氮气或氩气进行吹扫。
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