JP6246225B2 - 液状スズ(ii)アルコキシドの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明において調製される液状スズ(II)アルコキシドの主な特長は、
1)塩化スズ(II)脱水物の代わりに無水塩化スズ(II)を用い、
2)無水塩化スズ(II)の2.0〜2.1モル当量でジエチルアミンを塩基又はリガンドとして用い、そして
3)非極性非プロトン性溶媒であるn−ヘプタンを用いる
ことによって、一般的な有機溶媒中に可溶であるということである。N−ヘプタンは、反応から製造されるスズ(II)アルコキシドの分子を溶媒和させることができ、スズ(II)アルコキシドの自己凝集及び橋架けアルコールとスズ(II)アルコキシド分子との凝集の両方を防止することができる。凝集は、通常の有機溶媒及び環状エステルモノマー中におけるスズ(II)アルコキシドの比較的劣った溶解性の主要な原因である。
本発明は、ラクチド及びポリエステルの調製用の有機溶媒中に可溶な液状スズ(II)アルコキシドの合成方法の開発を報告するものであり、この方法は、以下を含む:塩化スズ(II)脱水物の代わりに無水塩化スズ(II)を用いる。2)塩素原子の置換に対する求核性を高めるための塩基又はリガンドとしてトリエチルアミンからジエチルアミン又は他のアミン、例えばジメチルアミン、ジイソプロピルアミン及びトリメチルアミンに変更して、以下の式に示したようなSnCl2・HNEt2の生成を高収率でもたらす。
1)塩化スズ(II)2水和物の代わりに無水塩化スズ(II)を使用する工程、
2)無水塩化スズ(II)の2.0〜2.1モル当量でジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン又はトリエチルアミンを使用する工程(これにより、トリエチルアミンを使用した場合と比較して塩化物の置換におけるリガンドの能力又は求核性が高められ、高収率でのSnCl2・HNEt2の生成をもたらされ、SnCl2・NEt3のスズ原子とのものより良好なアルコール分子とSnCl2・HNEt2のスズ原子との間の反応がもたらされる)、
並びに、特に重要なことに、
3)アルコール等の極性プロトン性溶媒の代わりにn−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びテトラヒドロフランのような示唆された非極性非プロトン性溶媒を使用する工程(これにより、スズ(II)アルコキシドの自己凝集物の形成が防止され、さらに、非極性非プロトン性溶媒は、溶液中のスズ(II)アルコキシドからのEt2NH・HClの沈殿を可能にし、従ってEt2NH・HClの容易な分離を可能にする。かくして、スズ(II)アルコキシドのさらなる精製は必要ない)、
4)この方法において用いられるアルコールの量は、無水塩化スズ(II)の約2.0〜2.1モル当量であり、過剰量のアルコールの存在下でのスズ(II)アルコキシドの凝集を減少させる。
1.無水塩化スズ(II)、純度>98%、Aldrich社より購入。分子量=189.62g/モル、沸点=652℃、融点=246℃
2.ジエチルアミン((C2H5)NH)。分子量=73.14g/モル、沸点=55℃、融点=−50℃、密度=0.707g/mL(25℃)。使用前にナトリウム(Na)又は水素化カルシウム(CaH2)と共に1時間還流し、蒸留することによって精製しなければならない。乾燥させたジエチルアミンは、窒素若しくはアルゴン下に保つか、又はモレキュラーシーブと共に容器中に保存する。
3.N−ブタノール(n−C4H9OH)。分子量=74.12g/モル、沸点=116〜118℃、融点=−90℃、密度=0.81g/mL(25℃)。使用前にナトリウム(Na)と共に1時間還流し、蒸留することによって精製しなければならない。乾燥させたn−ブタノールは、窒素若しくはアルゴン下に保つか、又はモレキュラーシーブと共に容器中に保存する。
4.N−ヘキサノール(n−C6H13OH)。分子量=102.17g/モル、沸点=156〜157℃、融点=−52℃、密度=0.814g/mL(25℃)。使用前にナトリウム(Na)と共に1時間還流し、蒸留することによって精製しなければならない。乾燥させたn−ヘキサノールは、窒素若しくはアルゴン下に保つか、又はモレキュラーシーブと共に容器中に保存する。
5.N−オクタノール(n−C8H17OH)。分子量=130.23g/モル、沸点=196℃、融点=−15℃、密度=0.827g/mL(25℃)。使用前にナトリウム(Na)と共に1時間還流し、蒸留することによって精製しなければならない。乾燥させたn−オクタノールは、窒素若しくはアルゴン下に保つか、又はモレキュラーシーブと共に容器中に保存する。
6.N−ヘプタン(n−C7H16)。分子量=100.20g/モル、沸点=98℃、融点=−91℃、密度=0.684g/mL(25℃)。使用前にナトリウム(Na)と共に1時間還流し、蒸留することによって精製しなければならない。乾燥させたn−ヘプタンは、窒素若しくはアルゴン下に保つか、又はモレキュラーシーブと共に容器中に保存する。
1.三つ口丸底フラスコに電磁式撹拌棒、オーブン乾燥ガス入口及び滴下漏斗を取り付ける。これを電磁式撹拌機の上に置く。ガス入口に体積測定制御式窒素又はアルゴン源をプラスチックチューブによって連結する。
2.無水塩化スズ(II)4.84g(25.01ミリモル)を前記反応フラスコに加える。
3.乾燥n−ヘプタン(約100mL)を25〜38℃の温度範囲において反応容器中に加える。この混合物を30〜60分間よく撹拌する。
4.次いで乾燥ジエチルアミン(5.43mL、52.53ミリモル)を15〜20℃の温度範囲において反応容器中に加える。この反応混合物を3〜6時間撹拌する。
5.乾燥n−ヘプタン(約50mL)中の乾燥n−ブタノール4.81mL(52.53ミリモル)の溶液を25〜38℃の温度範囲において反応混合物に加える。得られた溶液をさらに12時間撹拌する。
6.この反応混合物を窒素又はアルゴン下で濾過し、固体状残渣を乾燥n−ヘプタン(100〜200mL)で充分洗浄する。
7.濾液を回転式蒸発器中で濃縮し、蒸発乾固させる。
8.スズ(II)n−ブトキシドの残渣を高真空ポンプを用いてさらに3〜6時間乾燥させる。
9.スズ(II)n−ブトキシド4.89gが粘性がある黄褐色の液体として得られた。収率73.79%。
1.三つ口丸底フラスコに電磁式撹拌棒、オーブン乾燥ガス入口及び滴下漏斗を取り付ける。これを電磁式撹拌機の上に置く。ガス入口に体積測定制御式窒素又はアルゴン源をプラスチックチューブによって連結する。
2.無水塩化スズ(II)4.84g(25.01ミリモル)を前記反応フラスコに加える。
3.乾燥n−ヘプタン(約100mL)を25〜38℃の温度範囲において反応容器中に加える。この混合物を30〜60分間よく撹拌する。
4.次いで乾燥ジエチルアミン(5.43mL、52.53ミリモル)を15〜20℃の温度範囲において反応容器中に加える。この反応混合物を3〜6時間撹拌する。
5.乾燥n−ヘプタン(約 50mL)中の乾燥n−ヘキサノール6.59mL(52.53ミリモル)の溶液を25〜38℃の温度範囲において反応混合物に加える。得られた溶液をさらに12時間撹拌する。
6.この反応混合物を窒素又はアルゴン下で濾過し、固体状残渣を乾燥n−ヘプタン(100〜200mL)で充分洗浄する。
7.濾液を回転式蒸発器中で濃縮し、蒸発乾固させる。
8.スズ(II)n−ヘキソキシドの残渣を高真空ポンプを用いてさらに3〜6時間乾燥させる。
9.スズ(II)n−ヘキソキシド6.97gが粘性がある黄褐色の液体として得られた。収率86.73%。
1.三つ口丸底フラスコに電磁式撹拌棒、オーブン乾燥ガス入口及び滴下漏斗を取り付ける。これを電磁式撹拌機の上に置く。ガス入口に体積測定制御式窒素又はアルゴン源をプラスチックチューブによって連結する。
2.無水塩化スズ(II)4.84g(25.01ミリモル)を前記反応フラスコに加える。
3.乾燥n−ヘプタン(約100mL)を25〜38℃の温度範囲において反応容器中に加える。この混合物を30〜60分間よく撹拌する。
4.次いで乾燥ジエチルアミン(5.43mL、52.53ミリモル)を15〜20℃の温度範囲において反応容器中に加える。この反応混合物を3〜6時間撹拌する。
5.乾燥n−ヘプタン(約50mL)中の乾燥n−オクタノール8.27mL(52.53ミリモル)の溶液を25〜38℃の温度範囲において反応混合物に加える。得られた溶液をさらに12時間撹拌する。
6.この反応混合物を窒素又はアルゴン下で濾過し、固体状残渣を乾燥n−ヘプタン(100〜200mL)で充分洗浄する。
7.濾液を回転式蒸発器中で濃縮し、蒸発乾固させる。
8.スズ(II)n−オクトキシドの残渣を高真空ポンプを用いてさらに3〜6時間乾燥させる。
9.スズ(II)n−オクトキシド7.00gが粘性がある黄褐色の液体として得られた。収率74.18%。
1)SnCl2・HNEt2の高収率での生成における塩基又はリガンドとしての働きをするのに充分な、無水塩化スズ(II)の2乃至3モル当量のジエチルアミン、及び
2)メタノール及びエタノール等のアルコールの代わりのn−ヘプタン等の非極性非プロトン性溶媒の使用。
n−ヘプタンの分子は、スズ(II)アルコキシドを溶媒和させることができ、それによって反応の間のその自己凝集を防止する。非極性非プロトン性溶媒系を用いる別の重要な利点は、可溶性のスズ(II)アルコキシドからのEt2NH・HCl副生成物の沈殿及び分離を促進するということである。従って、触媒又は開始剤として使用する前のスズ(II)アルコキシドのさらなる精製は必要ない。最後に、
3)無水塩化スズ(II)の約2〜3モル当量の適量のアルコールの使用は、スズ(II)アルコキシドと橋架けアルコールとの間の凝集を減少させる。この方法から製造されたスズ(II)アルコキシドは、粘性がある黄褐色の液体であり、室温において通常の有機溶媒中に可溶であり、反応性が有意に変化することなく窒素又はアルゴン下で長時間貯蔵することができる。さらに、本方法からの生成物は、余分な精製なしで触媒又は開始剤として用いることができ、ニート(生)で又は溶液の形で用いることができる。
Claims (5)
- 通常の有機溶媒中で高い溶解性を示す、液状スズ(II)アルコキシドの製造方法であって、
前記スズ(II)アルコキシドが一般式Sn(OR)2(ここで、RはCH3、C2H5、n−C3H7、n−C4H9、n−C5H11、n−C6H13、n−C7H15又はn−C8H17である)で表され、
該方法が、次の手順:
a.無水塩化スズ(II)を25〜38℃の温度範囲において非極性非プロトン性溶媒中に溶解させ、この溶液を窒素又はアルゴン雰囲気下で30〜60分間撹拌し、
b.15〜20℃の温度範囲において反応容器中に無水塩化スズ(II)の2乃至3モル当量のアミン塩基又はアミンリガンドを加え、得られた溶液を窒素又はアルゴン雰囲気下で撹拌し、
c.窒素又はアルゴン下で無水塩化スズ(II)の2乃至3モル当量の乾燥アルコール(ここで、R=CH 3 、C 2 H 5 、n−C 3 H 7 、n−C 4 H 9 、n−C 5 H 11 、n−C 6 H 13 、n−C 7 H 15 又はn−C 8 H 17 である)を加え、温度を25〜38℃の範囲に調節し、
d.この反応混合物を窒素又はアルゴン雰囲気下で撹拌し、
e.この反応混合物を窒素又はアルゴン下で濾過し、
f.固体状残渣を乾燥n−ヘプタン(100〜150mL)で洗浄し、
g.一緒にした有機相を蒸発乾固させ、蒸発器から取出す前に窒素又はアルゴンを生成物中にパージする:
を含む、前記製造方法。 - 前記アミン塩基又は前記アミンリガンドがジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン及びトリエチルアミンから選択される、請求項1に記載の液状スズ(II)アルコキシドの製造方法。
- 前記アミン塩基又は前記アミンリガンドが乾燥ジエチルアミンである、請求項1に記載の液状スズ(II)アルコキシドの製造方法。
- 前記非極性非プロトン性溶媒がn−ヘプタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びテトラヒドロフランから選択される、請求項1に記載の液状スズ(II)アルコキシドの製造方法。
- 前記非極性非プロトン性溶媒が乾燥n−ヘプタンである、請求項1に記載の液状スズ(II)アルコキシドの製造方法。
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