JP6427507B2 - 環状オリゴマーを調製する方法、及びそれにより得られる環状オリゴマー - Google Patents
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Description
− (I)構造Y1の、フラン単位を有する環状ポリエステルオリゴマーを得るために十分な反応温度及び反応時間の条件下にて、閉環オリゴマー化工程において、任意の触媒及び/又は任意の有機塩基の存在下でモノマー成分C1又はD1を反応させる工程であって、モノマー成分C1が、構造
(式中、基Aのそれぞれは、場合により置換されている直鎖、分岐若しくは環状アルキル、フェニル、アリール又はアルキルアリールであり、lは1から100、好ましくは2から50、最も好ましくは3から25の整数であり、
R1=OH、OR、ハロゲン又はO−A−OHであり、
R=場合により置換されている直鎖、分岐若しくは環状アルキル、フェニル、アリール又はアルキルアリールであり、
R2=H又は
である)
を含み、モノマー成分D1が、構造
(式中、Aは、場合により置換されている直鎖、分岐若しくは環状アルキル、フェニル、アリール又はアルキルアリールであり、基Xのそれぞれは、OH、ハロゲン、又は場合により置換されているアルキルオキシ、フェノキシ、若しくはアリールオキシであり、Aがn−ブチルである場合は基XがOHではない)
を含み、フラン単位を有する環状ポリエステルオリゴマーの構造Y1が
(式中、mは1から20、好ましくは2から15、最も好ましくは3から10の整数である)
である)
である上記(1)工程、
又は
(II)構造Y2の、フラン単位を有する環状ポリエステルオリゴマーを得るために十分な反応温度及び反応時間の条件下にて、閉環オリゴマー化工程において、任意の触媒及び/又は任意の有機塩基の存在下でモノマー成分C2若しくはD2を反応させる工程であって、
モノマー成分C2が、構造
(式中、基Bのそれぞれは、場合により置換されている直鎖、分岐若しくは環状アルキル、フェニル、アリール又はアルキルアリールであり、lは上で定義されている通りの整数であり、n’は1から20、好ましくは2から10の整数であり
R3=OH、OR、ハロゲン又はO−(B−O)n’−Hであり、
R=場合により置換されている直鎖、分岐若しくは環状アルキル、フェニル、アリール又はアルキルアリールであり、
R4=H又は
である)
を含み、モノマー成分D2が、構造
(式中、基Xのそれぞれは、OH、ハロゲン、又は場合により置換されているアルキルオキシ、フェノキシ、若しくはアリールオキシであり、基Bのそれぞれは、場合により置換されている直鎖、分岐若しくは環状アルキル、フェニル、アリール又はアルキルアリールであり、n’は上で定義されている通りの整数である)
を含み、フラン単位を有する環状ポリエステルオリゴマーの構造Y2が
(式中、基Bのそれぞれは、場合により置換されている直鎖、分岐若しくは環状アルキル、フェニル、アリール又はアルキルアリールであり、n’は上で定義されている通りの整数であり、mは1から20、好ましくは2から15、最も好ましくは3から10の整数である)
である上記(II)工程、のうちのいずれかの工程、
並びに
− フラン単位を有する直鎖状オリゴマーポリエステル種を、環状オリゴマー組成物から分離及び除去する後続の工程(III)。
− モノマー成分がC1であり、Aは、場合により置換されている直鎖、分岐若しくは環状C1からC6アルキルであり、lは3から25の整数であり、mは3から10の整数であり、
− モノマー成分がD1であり、Aは、場合により置換されている直鎖、分岐若しくは環状C1からC6アルキルであり、Xはハロゲン、若しくは場合により置換されているアルキルオキシ若しくはフェノキシであり、mは上で定義されている通りの整数であり、
− モノマー成分がC2であり、Bは、場合により置換されている直鎖、分岐若しくは環状C1からC6アルキルであり、l及びmは上で定義されている整数であり、n’は2から10の整数であり、又は
− モノマー成分がD2であり、Xはハロゲン、若しくは場合により置換されているアルキルオキシ、フェノキシ若しくはアリールオキシであり、Bは、場合により置換されている直鎖、分岐若しくは環状C1からC6アルキル、若しくはフェニルであり、n’及びmは上で定義されている整数である。
この実施形態は、酸性種の反応に関与せず、したがって反応速度及び平衡は非常に好ましく、水副産物が生成されない。さらに、酸性のモノマー種、並びにその酸ハロゲン化物誘導体は、腐食性であることがあり、したがって、後続の重合プラントで特に高価な建設材料を必要とする。
を含み、
又はモノマー成分D1が、特定の構造
を含み、Y1が特定の構造
を含み、
式中、
R5=OH、OR、ハロゲン又はO−CH2CH2−OHであり、
R=場合により置換されている直鎖、分岐若しくは環状アルキル、フェニル、アリール又はアルキルアリールであり、
R6=H又は
であり、X、l及びmは、先に示された通りに定義される。
この実施形態は、ポリ(2,5−エチレンフランジカルボキシラート)(PEF)を調製するための原料を生成する利点を有し、これは、最も重要な商用ポリエステルであるポリ(エチレンテレフタラート)(PET)の複素環同族体である。PEFは、現在パイロット規模の開発段階にあり、包装用途及びボトル用途のPETに対するバイオベースの代用物として有望であることが示されている。
を含み、又はモノマー成分D1が、特定の構造
を含み、Y1が特定の構造
を有し、
式中、R7=OH、OR、ハロゲン又はO−CH2CH2CH2CH2−OHであり、
R=場合により置換されている直鎖、分岐若しくは環状アルキル、フェニル、アリール又はアルキルアリールであり、
R8=H又は
であり、
X、l及びmは、先に示された通りに定義される。
この方法は、ポリ(2,5−ブチレンフランジカルボキシラート)(PBF)を調製するための原料を生成する利点を有し、これは、別の重要な商用ポリエステルであるポリ(ブチレンテレフタラート)(PBT)の複素環同族体である。PBTは、優れた機械的及び電気的性質を有し、頑丈な化学的耐性を備え、PBFは、バイオベースの代用物として関心を集めている。
(式中、基R9からR12のそれぞれは、水素、場合により置換されているアルキル、フェニル、アリール又はアルキルアリールであり、基R9からR12のそれぞれは、場合により任意の環状有機塩基E中において、環式置換基の一部として単結合又は二重結合基で共に結合できる)
を有する化合物である。本発明者らは、驚くべきことに、そのようなアンヒンダードアミンにより、所望の環状オリゴマー種を高い収率で得られることを見出した点で、この実施形態は有利な利点を提供する。他の実施形態において、任意の有機塩基は、窒素を1つだけ含有する直鎖状、分岐、又は環状脂肪族一塩基性種であることがある。
を有するDABCO、又は構造
を有するDBU、のいずれかであり、DABCO又はDBUは、場合によりアルキルアミン、より好ましくはトリエチルアミンと共に使用される。他の特定の実施形態において、DABCO及びDBUは、混合物中にて、場合によりアルキルアミンと共に使用される。そのような実施形態は、これらを大規模に商用ベースで利用できるという利点を有し、本発明者らは、これらの利用は本発明の方法に都合がよいことを見出した。さらに、任意のアルキルアミン種を包含すると、本方法において形成される任意の酸性の副産物が有利に中和される。
(式中、mは1から20、好ましくは2から15、最も好ましくは3から10の整数である)
のフラン単位を有する特定の環状ポリエステルオリゴマーを含む。この実施形態は、ポリ(2,5−エチレンフランジカルボキシラート)(PEF)の生成に適切な原料であり、したがって、このオリゴマー組成物を生成する方法に関して、先に説明した利点を有する。
(式中、mは1から20、好ましくは2から15、最も好ましくは3から10の整数である)
のフラン単位を有する特定の環状ポリエステルオリゴマーを含む。この実施形態は、ポリ(2,5−エチレンフランジカルボキシラート)(PBF)の生成に適切な原料であり、したがってこのオリゴマー組成物を生成する方法に関して、先に説明した利点を有する。
(式中、Aは、場合により置換されている直鎖、分岐若しくは環状アルキル、フェニル、アリール又はアルキルアリールであり、mは1から20、好ましくは2から15、最も好ましくは3から10の整数である)
(式中、基Bのそれぞれは、場合により置換されている直鎖、分岐若しくは環状アルキル、フェニル、アリール又はアルキルアリールであり、n’は1から20、好ましくは2から10の整数であり、mは、Y1に関して上で定義されている通りの整数である)
(式中、基Aのそれぞれは、場合により置換されている直鎖、分岐若しくは環状アルキル、フェニル、アリール又はアルキルアリールであり、lは1から100、好ましくは2から50、最も好ましくは3から25の整数であり、
R1=OH、OR、ハロゲン又はO−A−OHであり
R=場合により置換されている直鎖、分岐若しくは環状アルキル、フェニル、アリール又はアルキルアリールであり
R2=H又は
である)
を含み、モノマー成分D1が、構造
(式中、Aは、場合により置換されている直鎖、分岐若しくは環状アルキル、フェニル、アリール又はアルキルアリールであり、基Xのそれぞれは、OH、ハロゲン、又は場合により置換されているアルキルオキシ、フェノキシ若しくはアリールオキシであり、Aがn−ブチルである場合、基XがOHではない)
を含む上記工程を含む。
(式中、基Bのそれぞれは、場合により置換されている直鎖、分岐若しくは環状アルキル、フェニル、アリール又はアルキルアリールであり、lは上で定義されている通りの整数であり、n’は1から20、好ましくは2から10の整数であり
R3=OH、OR、ハロゲン又はO−(B−O)n’−Hであり、
R=場合により置換されている直鎖、分岐若しくは環状アルキル、フェニル、アリール又はアルキルアリールであり、
R4=H又は
である)
を含み、モノマー成分D2が、構造
(式中、基Xのそれぞれは、OH、ハロゲン、又は場合により置換されているアルキルオキシ、フェノキシ若しくはアリールオキシであり、基Bのそれぞれは、場合により置換されている直鎖、分岐若しくは環状アルキル、フェニル、アリール又はアルキルアリールであり、n’はY2に関して既に定義されている整数である)
を含む上記工程を含む。
THFを0.5mL/分の流量で溶媒として使用するAgilent Oligopore、7.5×300mmカラム(インジェクションサイズ20μL、温度30℃で作動させる)を備えたAgilent1100SeriesGPCを使用した。UV検出器を280nmで使用して検出を行った。
Nicolet Nexus870ESPを使用し、8cm−1の刻み幅で100回スキャンを行った。
周波数300MHzで作動させ、CDCl3を溶媒として使用したBruker AV300という分光計で測定を行った。
周波数75MHzで作動させ、CDCl3を溶媒として使用したVarian Mercury300という分光計で測定を行った。
Agilent Eclipse XDB−C18、5m、4.6×150mmカラムを備えたAgilent1200SeriesHPLCを使用した。溶媒混合物を、緩衝液:(A)MQ水(1リットル当たり1mLのH3PO4(85%)を用いて安定化させた)、及び(B)THF/水(体積で9:1)(1リットル当たり1mLのH3PO4(85%)を用いて安定化させた)で構成し、方法は、25分にわたりBを40%から80%、続いて80%で10分、40%で10分に変化させて、カラムを再平衡させることとした。流量は1mL/分、インジェクションサイズは10μL、温度は30℃であり、280nmでUV検出を実行した。
マトリックスはT−2−[3−(4−t−ブチル−フェニル)−2−メチル−2−プロペニリデン]マロノニトリル(DCTB)+Naミックス10:1であり、機器の種類は、Bruker Daltonics Ultraflex IIであり、収集モードはリフレクタであった。
PEFを生成するための環状ポリエステルオリゴマー組成物(Y1’の実施形態)
この例では、図3に示されている環状ポリエステルオリゴマーの調製が記載されており、次いでこれは、PEF、すなわちポリ(2,5−エチレンフランジカルボキシラート)の調製に使用され得る。テトラヒドロフラン(1mL)中のフラン−2,5−ジカルボニルジクロリド(102mg、5.3×10−4mol)の溶液、及びテトラヒドロフラン(1mL)中のエチレングリコール(31mg、5.0×10−4mol)の溶液を、CH2Cl2中の1,4−ジアゾビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)(140mg、1.3×10−3mol)の溶液に0℃で30分間にわたり添加し、化学量論比を常に1.05:1に維持した。混合物を窒素雰囲気下で保持し、撹拌を0℃で60分間続けた。最後にフラン−2,5−ジカルボニルジクロリドのごく一部(5mg、2.6×10−5mol)を添加し、撹拌を10分間続けた。1:1のH2O/NaOH混合物(12μL)を添加することにより、反応をクエンチした。濾過により直鎖種を部分的に除去した。1MのHCl及びH2Oを用いて有機相を洗浄し、濾過し、乾燥するまで濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー(SiO2;CH2Cl2/Et2O 9:1)により、PEF環式化合物の精製した混合物を得た。図6は、PEF環式化合物(Y1’)の精製した混合物の典型的なIR−スペクトルを示し;図7及び8は、Y1’の実施形態の代表的なGPC及びHPLCトレース(mが主に2及び3に等しい)をそれぞれ特徴づける。
PBFを生成するための環状ポリエステルオリゴマー組成物(Y1”の実施形態)
この例では、図4に示されている環状ポリエステルオリゴマーの調製が記載されており、次いでこれは、PBF、すなわちポリ(2,5−ブチレンフランジカルボキシラート)の調製に使用され得る。テトラヒドロフラン(1mL)中のフラン−2,5−ジカルボニルジクロリド(102mg、5.3×10−4mol)の溶液、及びテトラヒドロフラン(1mL)中のブチレングリコール(45mg、5.0×10−4mol)の溶液を、CH2Cl2中の1,4−ジアゾビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)(140mg、1.3×10−3mol)の溶液に、0℃で30分間にわたり添加し、化学量論比を常に1.05:1に維持した。混合物を窒素雰囲気下で保持し、撹拌を0℃で60分間続けた。最後に、フラン−2,5−ジカルボニルジクロリドのごく一部(5mg、2.6×10−5mol)を添加し、撹拌を10分間続けた。1:1のH2O/NaOH混合物(12μL)を添加することにより、反応をクエンチした。濾過により直鎖オリゴマー種を部分的に除去した。1MのHCl及びH2Oを用いて有機相を洗浄し、濾過し、乾燥するまで濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー(SiO2;CH2Cl2/Et2O 9:1)により、PBF環式化合物の精製した混合物を得た。図10は、PBF環式化合物(Y1”)の精製した混合物の典型的なIR−スペクトルを示し;図11及び12は、Y1”の実施形態の代表的なGPC及びHPLCトレース(mが主に2及び3に等しい)をそれぞれ特徴づける。
PEFを生成するための環状ポリエステルオリゴマー組成物(Y1’の実施形態)
この例では、図3に示されている環状ポリエステルオリゴマーの調製が記載されており、次いでこれは、PEF、すなわちポリ(2,5−エチレンフランジカルボキシラート)の調製に使用され得る。
Claims (11)
- フラン単位を有する環状ポリエステルオリゴマーを含む環状ポリエステルオリゴマー組成物を調製する方法であって、
− (I)構造Y1の、フラン単位を有する環状ポリエステルオリゴマーを得るために十分な反応温度及び反応時間の条件下にて、閉環オリゴマー化工程において、任意の触媒及び/又は任意の有機塩基の存在下でモノマー成分C1又はD1を反応させる工程であって、
モノマー成分C1が、構造
(式中、基Aのそれぞれは、場合により置換されている直鎖、分岐若しくは環状アルキル、フェニル、アリール又はアルキルアリールであり、lは1から100の整数であり
R1=OH、OR又はO−A−OHであり、
R=場合により置換されている直鎖、分岐若しくは環状アルキル、フェニル、アリール又はアルキルアリールであり、
R2=H又は
である)
を含み、
モノマー成分D1が、構造
(式中、Aは、場合により置換されている直鎖、分岐若しくは環状アルキル、フェニル、アリール又はアルキルアリールであり、基Xのそれぞれは、OH又は場合により置換されているアルキルオキシ、フェノキシ若しくはアリールオキシであり、Aがn−ブチルである場合は基XがOHではない)
を含み、
フラン単位を有する環状ポリエステルオリゴマーの構造Y1が
(式中、mは1から20の整数である)
である上記(I)の工程、
又は
(II)構造Y2の、フラン単位を有する環状ポリエステルオリゴマーを得るために十分な反応温度及び反応時間の条件下にて、閉環オリゴマー化工程において、任意の触媒及び/又は任意の有機塩基の存在下でモノマー成分C2若しくはD2を反応させる工程であって、
モノマー成分C2が、構造
(式中、基Bのそれぞれは、場合により置換されている直鎖、分岐若しくは環状アルキル、フェニル、アリール又はアルキルアリールであり、lは上で定義されている通りの整数であり、n’は1から20の整数であり、
R3=OH、OR又はO−(B−O)n’−Hであり、
R=場合により置換されている直鎖、分岐若しくは環状アルキル、フェニル、アリール又はアルキルアリールであり、
R4=H又は
である)
を含み、
モノマー成分D2が、構造
(式中、基Xのそれぞれは、OH又は場合により置換されているアルキルオキシ、フェノキシ若しくはアリールオキシであり、基Bのそれぞれは、場合により置換されている直鎖、分岐若しくは環状アルキル、フェニル、アリール又はアルキルアリールであり、n’は上で定義されている通りの整数である)、
を含み、
フラン単位を有する環状ポリエステルオリゴマーの構造Y2が
(式中、基Bのそれぞれは、場合により置換されている直鎖、分岐若しくは環状アルキル、フェニル、アリール又はアルキルアリールであり、n’は上で定義されている通りの整数であり、mは1から20の整数である)
である上記(II)の工程、のうちのいずれかの工程、
並びに
− フラン単位を有する直鎖状オリゴマーポリエステル種を、環状オリゴマー組成物から分離及び除去する、後続の工程(III)を含み、
前記の任意の触媒が存在しない、又は存在し、その触媒が、金属アルコキシド若しくは金属カルボキシラートである、上記方法。 - 請求項1に記載の方法であって、以下のいずれかである方法。
(I)− モノマー成分がC1であり、Aは、場合により置換されている直鎖、分岐若しくは環状アルキルであり、lは3から25の整数であり、mは3から10の整数であり、
又は
− モノマー成分がD1であり、Aは、場合により置換されている直鎖、分岐若しくは環状アルキルであり、Xは場合により置換されているアルキルオキシ若しくはフェノキシであり、mは本請求項で既に定義されている通りであり、フラン単位を有する環状ポリエステルオリゴマーの構造がY1の構造であり、
又は
(II)− モノマー成分がC2であり、Bは、場合により置換されている直鎖、分岐若しくは環状アルキルであり、l及びmは上で定義されている整数であり、n’は2から10の整数であり、
又は
− モノマー成分がD2であり、式中XはOH若しくは場合により置換されているアルキルオキシ、フェノキシ、若しくはアリールオキシであり、Bは場合により置換されている直鎖、分岐若しくは環状アルキル、又はフェニルであり、n’及びmは本請求項において既に定義されている整数であり、フラン単位を有する環状ポリエステルオリゴマーの構造がY2の構造である。 - 請求項1又は2に記載の方法であって、以下のいずれかである方法。
− モノマー成分がC1であり、Aは、場合により置換されている直鎖、分岐若しくは環状C1からC6アルキルであり、lは3から25の整数であり、mは3から10の整数であり、
− モノマー成分がD1であり、Aは、場合により置換されている直鎖、分岐若しくは環状C1からC6アルキルであり、Xは場合により置換されているアルキルオキシ若しくはフェノキシであり、mは上で定義されている通りの整数であり、
− モノマー成分がC2であり、式中Bは、場合により置換されている直鎖、分岐若しくは環状C1からC6アルキルであり、l及びmは上で定義されている整数であり、n’は2から10の整数であり、
又は
− モノマー成分がD2、Xは場合により置換されているアルキルオキシ、フェノキシ若しくはアリールオキシであり、Bは、場合により置換されている直鎖、分岐若しくは環状C1からC6アルキル若しくはフェニルであり、n’及びmは請求項2で定義された整数である。 - モノマー成分がC1若しくはC2であり、反応温度が100から350℃であり、反応時間が30から600分であるか、
又は
モノマー成分がD1若しくはD2であり、反応温度が−10から150℃であり、反応時間が5から240分である、
請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。 - モノマー成分C1が、特定の構造
を含み、又はモノマー成分D1が、特定の構造
を含み、フラン単位を有する環状ポリエステルオリゴマーの構造Y1が、特定の構造Y1’
であり、式中、
R5=OH、OR又はO−CH2CH2−OHであり、
R=場合により置換されている直鎖、分岐若しくは環状アルキル、フェニル、アリール又はアルキルアリールであり、
R6=H又は
であり、
X、l及びmが、請求項1から3のいずれか一項に示した通りに定義される、
請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。 - モノマー成分C1が、特定の構造C1”
を含み、又はモノマー成分D1が、特定の構造D1”
を含み、フラン単位を有する環状ポリエステルオリゴマーの構造Y1が、特定の構造Y1”
であり、
R7=OH、OR又はO−CH2CH2CH2CH2−OHであり、
R=場合により置換されている直鎖、分岐若しくは環状アルキル、フェニル、アリール又はアルキルアリールであり、
R8=H又は
であり、
X、l及びmが、請求項1から3のいずれか一項に示した通りに定義される、
請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。 - 任意の有機塩基Eが存在し、有機塩基Eが、モノアミン化合物、又は構造
(式中、基R9からR12のそれぞれは、水素、場合により置換されているアルキル、フェニル、アリール又はアルキルアリールであり、基R9からR12のそれぞれは、場合により、任意の環状有機塩基Eにおいて、環式置換基の一部としての単結合又は二重結合基で共に結合できる)
を有する化合物である、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。 - 任意の有機塩基Eが存在し、有機塩基Eが
(i)構造
を有するDABCO、
又は
(ii)構造
を有するDBU、
のいずれかであり、DABCO又はDBUが、場合によりアルキルアミンと共に使用される、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。 - 前記の触媒が存在し、その触媒が、金属アルコキシド若しくは金属カルボキシラートであり、スズ、亜鉛、チタン若しくはアルミニウムの1つである、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
- 任意の有機塩基Eが、本方法において反応体として使用される全モノマー成分種1molに対して0.5から6molの化学量論比で存在する、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
- フラン単位を有する直鎖状オリゴマーポリエステル種を環状オリゴマー組成物から分離及び除去する工程(III)が、環状オリゴマー組成物である移動相の固定相通過、選択的沈殿、蒸留、抽出、結晶化又はそれらの組み合わせのうちの1つ又は複数の分離サブ工程を含む、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
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