TW201500399A - 環狀寡聚物之製法及可由彼製得的環狀寡聚物 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示製備環狀聚酯寡聚物組成物之方法，該組成物包含具有呋喃單元(furanic unit)之環狀聚酯寡聚物。該方法包含使單體組份在隨意的觸媒及/或隨意的有機鹼存在下在足以得到具有呋喃單元之環狀聚酯寡聚物的反應溫度和反應時間的條件下於閉環寡聚步驟中反應的步驟。本發明進一步關於以該方法製得的環狀聚酯寡聚物組成物，其中該環狀聚酯寡聚物組成物包含具有呋喃單元的結構Y1或Y2之環狀聚酯寡聚物，其中該組成物含有少於5重量%，較佳為3重量%，最佳為1重量%之直鏈寡聚聚酯物質於該組成物中。本發明亦進一步關於該環狀聚酯寡聚物組成物在製造聚酯聚合物中之用途。

Description

環狀寡聚物之製法及可由彼製得的環狀寡聚物
本發明關於製備環狀聚酯寡聚物組成物之方法，該組成物包含具有呋喃單元之環狀聚酯寡聚物，以及由該方法製得的該環狀聚酯寡聚物組成物，及該環狀聚酯寡聚物組成物在製造聚酯聚合物中之用途。
聚酯為具有用的物理和機械性質及許多應用之商業用聚合物的重要類別。發現聚酯廣泛的利用性，例如用作為纖維、塗料、膜或用在複合物中。大部分的工業用聚酯(諸如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚丙烯酸酯)係從衍生自石化原料之單體製得。由於有限的油資源、油價波動、在一些生產區域的政治動盪及提高的環保意識，所以漸漸對從可再生原料製造的以生物為底質之聚酯感到興趣。
目前僅少數以商業或試驗性製造的以生物為底質之聚酯。天然生成之聚酯的代表性實例為聚羥基烷酸酯 (polyhydroxyalkanoate)(PHA)，其為從糖或脂質之微生物發酵所製得的直鏈聚酯。然而，由於受到產量及下游加工的限制，使PHA未曾廣泛地工業化。
商業上製造的以生物為底質之半合成聚酯的另一實例為聚乳酸(PLA)，其可從乳酸之聚縮合或環狀二酯乳酸交酯之開環聚合而製得。雖然PLA具有廣泛的應用範圍，但是其為脂族聚酯及因此不適合代替以石化為底質之芳族聚酯於諸如瓶子的高溫擠壓或模塑或生產之應用中。因為大部分以生物為底質之建構組元係衍生自非芳族化合物，諸如糖或澱粉，所以大部分以生物為底質之聚合物遭遇此劣勢。其他的此等以生物為底質之脂族聚合物的實例包括聚丁二酸丁二酯(PBS)或以癸二酸或己二酸為底質之聚合物。
由於該等原因，使得現在極力探索具有芳族建構組元的以生物為底質之聚合物。以生物為底質之芳族單體的感興趣類別為呋喃類，諸如呋喃-2,5-二羧酸(FDA)、5-(羥甲基)呋喃-2-羧酸(HMFA)和2,5-雙(羥甲基)呋喃(BHMF)，該等可從中間物糠醛(2-呋喃甲醛)和5-羥甲基2-呋喃甲醛(HMF)製得，該等中間物可藉由五碳糖(C5)和六碳糖(C6)的酸催化之熱水解而製得。呋喃環與苯基環的化學相似性使得有可能以呋喃為底質之聚合物代替以苯基為底質之聚合物，諸如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。
從呋喃建構組元以聚縮合反應製造聚酯係從例如US 2,551,731和US 8,143,355 B2已知，該製造包含將二醇與二酸或二酯(單體)之混合物在有機金屬或酸觸媒的存在下於高溫下加熱。為了能使此平衡反應朝向形成聚合物前進，必須在過程中移出所形成的水或副產物(諸如醇)，通常利用減壓或在升溫下的氣流。因此，需要有效驅動反應完成、從高黏性聚合物熔融物去揮發大量的揮發性化合物及具有移出且冷凝該等揮發性化合物的容量之複雜且昂貴的反應及去揮發設備。若聚縮合及去揮發不足，則不會製得具有用的機械及其他性質的高分子量聚酯。
此外，用於(i)驅動該等二醇及二酸或二酯單體之聚合，及(ii)所得聚合物之去揮發的高溫及長滯留時間常常導致非所欲副反應，諸如單體、寡聚物或聚合物的降解、形成導致分支的中間分子鍵及最終產物的氧化，與隨之而來的色彩發展。另外，大量的揮發性有機化合物(諸如醇系副產物)不可以簡單地散發至大氣中，反而必須將該等回收，用於再循環以製造新單體或用於熱再循環。此回收及再循環以製造新單體承擔昂貴的貯存及運輸方面的成本，除非聚合工廠與原地的單體製造工廠整合。
總之，可能希望具有慣例用於從呋喃建構組元以工業規模之聚合工廠製備聚酯之二醇及二酸或二酯單體的替代原料。特別希望該等原料不產生大量的水或醇系副產物。此等替代原料於是能夠不需要複雜的反應及大容量去揮發設備或嚴苛的高溫反應和去揮發步驟來驅動聚合完成。因此，此等替代原料能在溫和的條件下從呋喃建構組元輕易 地製得具有呋喃單元之高分子量聚合物。
從此先前技術出發，本發明的目的係提供製備替代原料(具有呋喃單元之環狀聚酯寡聚物)之方法，該原料係用於製造具有呋喃單元之聚酯聚合物且不經歷先前所述之缺點，特別為傾向形成大量的揮發性副產物(諸如水或醇)，其需要複雜且昂貴的大容量去揮發系統，尤其在製造高分子量聚酯聚合物時。相關的目的係提供此等替代原料，得以避免由於高溫及長時間之嚴苛的聚合及去揮發條件的熱降解及聚合物褪色。本發明的更多目的包括提供由該方法所製得的環狀聚酯寡聚物組成物及該環狀聚酯寡聚物組成物在製造聚酯聚合物中之用途。
在本發明中，〝呋喃單元〞係指呋喃衍生物，諸如那些以單體FDA、HMFA、BHMF及彼等部分或完全反應之單酯或二酯衍生物為底質者。具有呋喃單元意指此等單體的部分或完全反應之衍生物併入環狀聚酯寡聚物中。
根據本發明，該等目的係藉由製備環狀聚酯寡聚物組成物之方法達成，該組成物包含具有呋喃單元之環狀聚酯寡聚物，其中該方法包含：- 以下任一步驟：
(I)將單體組份C1或D1在隨意的觸媒及/或隨意的有機鹼存在下在足以得到如結構Y1所示之具有呋喃單元之環狀聚酯寡聚物的反應溫度和反應時間的條件下於閉環 寡聚步驟中反應，其中單體組份C1包含以下結構：
及其中每一基團A為隨意地經取代之直鏈、支鏈或環狀烷基、苯基、芳基或烷基芳基，及其中l為從1至100之整數，較佳為2至50，最佳為3至25，及其中R1=OH、OR、鹵素或O-A-OH，R=隨意地經取代之直鏈、支鏈或環狀烷基、苯基、芳基或烷基芳基， R2=H或 其中單體組份D1包含以下結構：
及其中A為隨意地經取代之直鏈、支鏈或環狀烷基、苯基、芳基或烷基芳基，及其中每一基團X為OH、鹵素或隨意地經取代之烷氧基、苯氧基或芳氧基，及其中在A為正丁基時基團X不為OH，及其中具有呋喃單元之環狀聚酯寡聚物的結構Y1為
其中m為從1至20之整數，較佳為2至15，最佳為3至10， 或(II)將單體組份C2或D2在隨意的觸媒及/或隨意的有機鹼存在下在足以得到如結構Y2所示之具有呋喃單元之環狀聚酯寡聚物的反應溫度和反應時間的條件下於閉環寡聚步驟中反應，其中單體組份C2包含以下結構：
及其中每一基團B為隨意地經取代之直鏈、支鏈或環狀烷基、苯基、芳基或烷基芳基，其中1為如上文所定義之整數，及其中n’為從1至20之整數，較佳為2至10，及其中R3=OH、OR、鹵素或O-(B-O)n’-H，R=隨意地經取代之直鏈、支鏈或環狀烷基、苯基、芳基或烷基芳基， R4=H或
其中單體組份D2包含以下結構：
及其中每一基團X為OH、鹵素或隨意地經取代之烷氧基、苯氧基或芳氧基，每一基團B為隨意地經取代之直鏈、支鏈或環狀烷基、苯基、芳基或烷基芳基，及n’為如 上文所定義之整數，及其中具有呋喃單元之環狀聚酯寡聚物的結構Y2為
其中每一基團B為隨意地經取代之直鏈、支鏈或環狀烷基、苯基、芳基或烷基芳基，n’為如上文所定義之整數，及m為從1至20之整數，較佳為2至15，最佳為3至10，及-後續步驟(III)，其中將具有呋喃單元之直鏈寡聚聚酯物質與環狀寡聚物組成物分離且移出。
根據本發明，該等更多目的首先係藉由以該方法所製得的環狀聚酯寡聚物組成物來達成，其中該組成物含有以組成物總重量為基準，少於5，較佳為3，最佳為1重量%之直鏈寡聚聚酯物質。
該環狀聚酯寡聚物係依照本發明用於製造聚酯聚合物。
本發明係利用製備具有呋喃單元且具有如結構Y1或Y2所示之環狀聚酯寡聚物的環狀寡聚物組成物之方法達成該等目的及提供此問題的解決辦法。該等環狀寡聚物係藉由進行至高轉化率之縮合反應及移出直鏈雜質而製得，及因此該等不含有羧酸或游離OH基團，如諸如2,5-呋喃二羧酸或乙二醇、丙二醇或丁二醇的單體所為。因此，本 發明之環狀寡聚物用於形成高分子量聚合物的進一步反應不釋出大量的水，如上述的單體所為。該等環狀寡聚物亦不含有揮發性單官能性醇之酯，如2,5-呋喃二羧酸二甲酯或二乙酯所為。因此，本發明的該等環狀寡聚物用於形成高分子量聚合物的進一步反應不釋出大量的揮發性醇系副產物，如上述單體所為。
在本發明之環狀寡聚物組成物的聚合期間不製造大量的揮發性水或醇組份及所製得的聚合物之任何後續的去揮發作用容許使用更簡單的去揮發系統及更溫和的去揮發條件。這是因為在聚合環狀寡聚物之後僅相對少量的揮發性化合物存在於聚合物組成物中。特別由於其分子量，使環狀寡聚物非常不易揮發。此外，因為環狀寡聚物沒有游離酸及/或羥基，所以未反應之殘餘環狀寡聚物質不負面衝擊聚合物組成物之化學、色彩及熱穩定性。因此由於其設計及本性，使環狀聚酯寡聚物能合宜地在用於聚合反應及去揮發二者之相對溫和的時間及溫度條件下製備高分子量聚合物，可得以避免聚合物組成物之顯著的熱降解。
該等結果於是不需要任何特殊精巧的聚合反應或聚合物去揮發裝置(包含在升溫下經長時期施加真空及/或惰性氣體(例如，氮氣)流)而出乎意料地達成。在本發明中，包含形成大量的揮發性物質(諸如水和醇)之反應及操作已合宜地向上游移動至環狀聚酯寡聚物製造階段或工廠，及因此在後續的聚合方法或工廠中產生僅相對少量的此等揮發性物質。在此方式中，將此等物質的移出及回收 及/或再循環整合在寡聚物製造設施中。這樣於是消除在單體與聚合物製造工廠之間運輸此等材料的必要性，這可能是地理上彼此相當遠的距離。
在該方法之較佳的具體實例中，單體組份為C1，及A為隨意地經取代之直鏈、支鏈或環狀烷基，l為從3至25之整數，及m為從3至10之整數，及單體組份為D1，及A為隨意地經取代之直鏈、支鏈或環狀烷基，X為鹵素或隨意地經取代之烷氧基或苯氧基，及m係如上文所定義，及單體組份為C2，及其中B為隨意地經取代之直鏈、支鏈或環狀烷基，l和m為如上文所定義之整數，及n’為從2至10之整數，或單體組份為D2，X為OH、鹵素或隨意地經取代之烷氧基、苯氧基或芳氧基，B為隨意地經取代之直鏈、支鏈或環狀烷基，或苯基，及n’和m為如上文所定義之整數。所製造之較小及較低分子量的環狀物質不僅可適用於工業上，而且更容易製造較小的環狀物及更容易使環狀物與直鏈物質分離及純化，因為其〝較窄〞的Mw部分。另外，當X為Cl時使用醯鹵反應物(諸如醯氯)或當X為甲氧基時使用酯反應物(諸如甲酯)具有比羧酸與醇之反應更有利的動力學及平衡二者。然而，鹵化物質可能有腐蝕性及因此需要特別貴的建構材料用於後續的聚合工廠。因此，該等鹵化物質在本發明之環狀聚酯寡聚物組成物中的含量較佳地維持在低值，例如藉由在後續的分離及移出步驟期間移出。
在本申請案中，〝隨意地經取代〞係指與氫、烷基、 芳基或烷基芳基不同的化學取代基。此等隨意的取代基通常在閉環寡聚步驟期間為惰性且可為例如鹵素或醚。
在該方法特之別佳的具體實例中，任一下列者：- 單體組份為C1，及A為隨意地經取代之直鏈、支鏈或環狀C1至C6烷基，及l為從3至25之整數，及m為從3至10之整數，- 單體組份為D1，及A為隨意地經取代之直鏈、支鏈或環狀C1至C6烷基，X為鹵素或隨意地經取代之烷氧基或苯氧基，及m為如上文所定義之整數，- 單體組份為C2，及其中B為隨意地經取代之直鏈、支鏈或環狀C1至C6烷基，l和m為如上文所定義之整數，及n’為從2至10之整數，或- 單體組份為D2，X為鹵素或隨意地經取代之烷氧基、苯氧基或芳氧基，及B為隨意地經取代之直鏈、支鏈或環狀C1至C6烷基，或苯基，及n’和m為如上文所定義之整數。
此具體實例不包含酸性物質的反應，所以反應動力學及平衡非常有利且不產生水副產物。此外，酸性單體物質以及彼之醯鹵衍生物可能有腐蝕性及因此需要特別貴的建構材料用於後續的聚合工廠。
在該方法之另一較佳的具體實例中，單體組份為C1或C2，及反應溫度為從100至350℃，較佳為150至300℃，最佳為180至280℃，及其中反應時間為從30至600分鐘，較佳為40至400分鐘，最佳為50至300分鐘，或 其中單體組份為D1或D2，及反應溫度為從-10至150℃，較佳為-5至100℃，最佳為0至80℃，及其中該反應時間為從5至240分鐘，較佳為10至180分鐘，最佳為15至120分鐘。頃發現用於該等單體組份的此等反應時間及溫度足以能製得高產率的所欲環狀聚酯寡聚物組成物，但避免出現大量形成之直鏈物質或寡聚物組成物之熱降解。
在該方法之又另一較佳的具體實例中，單體組份C1包含特定的結構： 或單體組份D1包含特定的結構： 及Y1具有特定的結構： 其中R5=OH、OR、鹵素或O-CH2CH2-OH，R=隨意地經取代之直鏈、支鏈或環狀烷基、苯基、芳基或烷基芳基， R6=H或 及X、l和m係如先前的指示所定義。
此具體實例具有製造用於製備聚(2,5-呋喃二羧酸乙二酯)(PEF)之原料的優勢，該原料為最重要的商業用聚酯(聚(對苯二甲酸乙二酯)(PET))之雜環同系物。PEF目前以試驗性規模發展且顯示作為用於包裝及瓶子應用之PET的以生物為底質之替代物的潛力。
在該方法的可替代之其他較佳的具體實例中，單體組份C1包含特定的結構： 或單體組份D1包含特定的結構： 及Y1具有特定的結構： 其中R7=OH、OR、鹵素或O-CH2CH2CH2CH2-OH，R=隨意地經取代之直鏈、支鏈或環狀烷基、苯基、芳基或烷基芳基， R8=H或
及X、l和m係如先前的指示所定義。該方法具有製 造用於製備聚(2,5-呋喃二羧酸丁二酯)(PBF)之原料的優勢，該原料為另一重要的商業用聚酯(聚(對苯二甲酸丁二酯)(PBT))之雜環同系物。PBT具有極佳的機械及電性質與強力的耐化學性，因而有興趣使PBF作為以生物為底質之替代物。
在本發明中，〝觸媒〞係指無機化合物或含金屬化合物，諸如有機金屬物質或金屬鹽；反之，〝有機鹼〞係指非金屬或鹼性有機物質。
在該方法之又另一較佳的具體實例中，隨意的有機鹼E存在，且其為具有以下結構之化合物：
其中每一基團R9至R12為氫、隨意地經取代之烷基、苯基、芳基或烷芳基，及其中每一基團R9至R12可隨意地以單鍵或雙鍵基團一起鍵結為隨意的環狀有機鹼E中之環狀取代基的一部分。此具體實例提供使本發明者驚訝地發現此等未受阻之胺給予高產率之所欲環狀寡聚物質的有利效益。在其他的具體實例中，隨意的有機鹼可為僅含有一個氮的直鏈、支鏈或環狀脂族單鹼性物質。
在該方法之更特別佳的具體實例中，隨意的有機鹼E存在，且其為：具有以下結構之DABCO：
或具有以下結構之DBU：
及其中DABCO或DBU隨意地與烷基胺(更佳為三乙胺)一起使用。在其他特定的具體實例中，DABCO和DBU以混合物形式隨意地與烷基胺一起使用。此等具體實例具有該等鹼為可大規模取得的商業用鹼的優勢且本發明者發現該等鹼方便於本發明之方法中處理。此外，隨意包括的烷基胺物質有助於中和在該方法中所形成的任何酸性副產物。
在該方法之又另一較佳的具體實例中，隨意的觸媒不存在或以金屬烷氧化物或金屬羧酸鹽存在，較佳為錫、鋅、鈦或鋁中之一者。沒有觸媒使原料的成本降低且簡化環狀聚酯寡聚物的純化及進一步使用。然而，本發明者發現一些以金屬為底質之觸媒在本發明之方法中非常有效，因此能在相對溫和的溫度和時間條件下製備環狀聚酯寡聚物組成物。這樣於是改進該方法的生產力及使降解和褪色降至最低。
在該方法特別佳的具體實例中，隨意的有機鹼E係相對於1莫耳在該方法中用作為反應物之所有單體組份物質，以從0.5至6，較佳為1至4，更佳為2至3莫耳之化學計量比存在。頃發現使用此等隨意的有機鹼裝載量能使閉環寡聚在相對溫和的溫度和時間條件下發生，同時避免觸媒在過程期間的非所欲副反應。此外，避免聚酯寡聚 物組成物產物受到大量未淬滅之殘餘觸媒的污染，該污染可導致所得聚合物在後續的熱加工(諸如聚合、擠壓或模製)中降解及/或褪色。亦在觸媒成本與生產力之間獲得有效的平衡。
在該方法之另一較佳的具體實例中，其中將具有呋喃單元之直鏈寡聚聚酯物質與環狀寡聚物組成物分離且移出之步驟(III)包含一或多個以下的分離子步驟：將環狀寡聚物組成物之移動相通過固定相、選擇性沉澱、蒸餾、萃取、結晶或彼之組合。本發明者發現該等分離方法為高效率且有效移出直鏈聚酯寡聚物及因此純化環狀寡聚物組成物。另外，該等分離方法可輕易地在工業上應用於商業規模的純化且該等方法具有成本效益。
本發明的另一觀點關於由根據本發明之方法可製得的環狀聚酯寡聚物組成物，其中組成物含有相對於環狀聚酯寡聚物組成物總重量，少於5重量%，較佳為3重量%，最佳為1重量%之直鏈寡聚聚酯物質。含有此等低含量的直鏈物質之組成物具有可有效地且可重複地進行後續聚合的優勢。在環狀寡聚物組成物中之大量及/或可變量的直鏈物質可改變後續聚合之化學計量及因此影響在聚合時可製得的分子量。另外，直鏈物質的酸性、醇系或酯末端基團可在聚合期間反應，不利地釋出揮發性物質。此外，反應性酸性物質可產生淬滅鹼性觸媒及/或對加工設備的腐蝕之作用。
在組成物之較佳的具體實例中，殘餘單體組份(諸如 C1、D1、C2或D2)在環狀聚酯寡聚物組成物中的含量係以組成物總重量為基準，少於5，較佳為3，及最佳為1重量%。
在環狀聚酯寡聚物組成物之較佳的具體實例中，環狀聚酯寡聚物組成物含有鹵化雜質，較佳為醯氯及/或其殘餘物。殘餘物在此定義為反應產物或副產物，例如鹵酸(諸如HCl)或鹵素鹽(諸如氯鹽)。此等雜質為使用醯鹵反應物(諸如醯氯)的副產物，其在寡聚物組成物的製造中具有比羧酸與醇之反應更有利的動力學及平衡二者。然而，鹵化物質可能有腐蝕性及因此需要特別貴的建構材料用於後續的聚合工廠。因此，該等鹵化物質在本發明之環狀聚酯寡聚物組成物的含量較佳地維持在低值，例如藉由在後續的分離及移出步驟期間移出。
在環狀聚酯寡聚物組成物之另一較佳的具體實例中，組成物包含具有呋喃單元且如結構Y1’所示之特定的環狀聚酯寡聚物： 其中m為從1至20之整數，較佳為2至15，最佳為3至10。此具體實例為適合於製造聚(2,5-呋喃二羧酸乙二酯)(PEF)之原料，且因此具有先前所討論與製造此寡聚物組成物之方法相關的優勢。
在環狀聚酯寡聚物組成物的可替代之較佳的具體實例 中，組成物包含具有呋喃單元且如結構Y1”所示之特定的環狀聚酯寡聚物： 其中m為從1至20之整數，較佳為2至15，最佳為3至10。此具體實例為適合於製造聚(2,5-呋喃二羧酸丁二酯)(PBF)之原料，且因此具有先前所討論與製造此寡聚物組成物之方法相關的優勢。
本發明的另一觀點為製造聚酯聚合物之方法，其包含(i)本發明之方法以製備包含具有呋喃單元之環狀聚酯寡聚物的環狀寡聚物組成物，與(ii)後續聚合步驟以製造聚酯聚合物。本發明的相關觀點為本發明之環狀聚酯寡聚物組成物在製造聚酯聚合物中之用途。此聚合方法及用途有利地利用作為聚合方法中的原料之寡聚物組成物的所欲性質，諸如有利的動力學、沒有腐蝕的酸性物質及在聚合期間不形成大量的揮發性物質。
熟諳此項技術者將瞭解有可能使本發明的各種申請項及具體實例之主題組合，在本發明中的此等組合在技術上是可行的程度內沒有限制。在此組合中，任一申請項之主題可與其他申請項中之一或多者的主題組合。在主題的此組合中，任一方法申請項之主題可與一或多個其他的方法申請項之主題，或一或多個組成物申請項之主題，或一或多個方法申請項與組成物申請項混合之主題組合。依此類 推，任一組成物申請項之主題可與一或多個其他的組成物申請項之主題，或一或多個方法申請項之主題，或一或多個方法申請項與系統申請項混合之主題組合。
熟諳此項技術者將瞭解亦有可能使本發明的各種具體實例之主題組合，在本發明中的此等組合在技術上是可行的程度內沒有限制。
本發明將參考本發明的各種具體實例以及圖形而於下文更詳細解釋。該等示意圖顯示：圖1顯示從單體組份C1或D1於閉環寡聚步驟中的反應來合成如結構Y1所示之具有呋喃單元之環狀聚酯寡聚物的反應流程。
圖2顯示從單體組份C2或D2於閉環寡聚步驟中的反應來合成如結構Y2所示之具有呋喃單元之環狀聚酯寡聚物的反應流程。
圖3顯示從特定的單體組份C1’或D1’於閉環寡聚步驟中的反應來合成可用於製造PEF及具有呋喃單元且如結構Y1’所示之特定的環狀聚酯寡聚物之反應流程。
圖4顯示從特定的單體組份C1”或D1”於閉環寡聚步驟中的反應來合成可用於製造PBF及具有呋喃單元且如結構Y1”所示之特定的環狀聚酯寡聚物之反應流程。
圖5顯示實施例1：用於製造PEF之環狀聚酯寡聚物組成物(Y1’之具體實例)：a)1H NMR光譜(300 MHz，CDCl3，25℃)，b)13C NMR光譜(75MHz，CDCl3，25℃)。
圖6顯示實施例1：Y1’之具體實例的FT-IR光譜。
圖7顯示實施例1：Y1’之具體實例(m=2、3)的GPC曲線；以清楚起見而減去溶劑(THF)信號。
圖8顯示實施例1：Y1’之具體實例(m=2、3)的HPLC曲線。
圖9顯示實施例2：用於製造PBF之環狀聚酯寡聚物組成物(Y1”之具體實例)：a)1H NMR光譜(300MHz，CDCl3，25℃)，b)13C NMR光譜(75MHz，CDCl3，25℃)。
圖10顯示實施例2：Y1”之具體實例的FT-IR光譜。
圖11顯示實施例2：Y1”之具體實例(m=2、3)的GPC曲線；以清楚起見而減去溶劑(THF)信號。
圖12顯示實施例2：Y1”之具體實例(m=2、3)的HPLC曲線。
本發明的詳細說明
本發明關於製備環狀聚酯寡聚物組成物之方法，該組成物包含具有呋喃單元之環狀聚酯寡聚物，該環狀聚酯寡聚物具有結構Y1或Y2：
其中A為隨意地經取代之直鏈、支鏈或環狀烷基、苯基、芳基或烷基芳基，及m為從1至20之整數，較佳為2至15，最佳為3至10，
其中每一基團B為隨意地經取代之直鏈、支鏈或環狀烷基、苯基、芳基或烷基芳基，n’為從1至20之整數，較佳為2至10，及m為如上文以Y1所定義之整數。
本發明之環狀聚酯寡聚物組成物未受到特別的限制，且其可能包含除了具有呋喃單元且包含如結構Y1或Y2所示之聚酯聚合物以外的其他組份。例如，環狀聚酯寡聚物組成物可額外包含少量的一或多種在製備環狀聚酯寡聚物中所使用的未反應及/或未移出之反應組份，諸如單體組份(未反應之二酸、二醇或酸醇(acidol)試劑)、觸媒、模板劑、鹼、觸媒淬滅劑、溶劑。該等雜質在環狀聚酯寡聚物中的量係以環狀聚酯寡聚物總重量為基準，較佳為少於10，更佳為少於5，甚至更佳為少於3，及最佳為少於1重量%。
另外，環狀聚酯寡聚物組成物可額外包含以反應組份中之一者中的污染物所引入或由於閉環寡聚步驟期間的副反應或隨意的額外步驟(諸如後續的去揮發步驟)所形成的少量雜質。此等雜質的實例為具有呋喃單元之直鏈寡聚聚酯物質。最後，環狀聚酯寡聚物組成物可額外包含額外的組份，諸如在製造期間或在使用前所添加之典型的單體 添加劑，諸如對抗氧化、熱降解、光或UV輻射之穩定劑。熟諳此項技術者將瞭解與其他單體的摻合物亦涵蓋於本發明的範圍內，以便組合不同單體的有利性質。
與用於製備聚酯之先前技術(諸如二酸與二醇或酸醇單體之直接反應)的原料對照，本發明之環狀聚酯寡聚物組成物的一項優勢為本發明的組成物含有少許或不含此等二酸、二醇或酸醇單體的殘餘物。因此，本發明之環狀聚酯寡聚物組成物具有高反應性及有利的平衡，以其後續的聚合加工期間僅形成非常少量的低分子量揮發性副產物為特徵。
在一個具體實例中，二酸、二醇或酸醇單體在環狀聚酯寡聚物組成物中的含量少於5重量%，較佳為少於3重量%，更佳為少於1重量%。在本發明中，二酸、二醇或酸醇單體的含量係指以萃取可溶性物質，接著以GC-MS分析所測量的彼之含量。
如圖1中所示，本發明用於製備環狀寡聚物組成物(包含如結構Y1所示之具有呋喃單元之環狀聚酯寡聚物)之方法包含以下步驟：(I)將單體組份C1或D1在隨意的觸媒及/或隨意的有機鹼存在下在足以得到如結構Y1所示之具有呋喃單元之環狀聚酯寡聚物的反應溫度和反應時間的條件下於閉環寡聚步驟中反應，其中單體組份C1包含以下結構：
及其中每一基團A為隨意地經取代之直鏈、支鏈或環狀烷基、苯基、芳基或烷基芳基，及其中l為從1至100之整數，較佳為2至50，最佳為3至25，及其中R1=OH、OR、鹵素或O-A-OH，R=隨意地經取代之直鏈、支鏈或環狀烷基、苯基、芳基或烷基芳基， R2=H或 其中單體組份D1包含以下結構：
及其中A為隨意地經取代之直鏈、支鏈或環狀烷基、苯基、芳基或烷基芳基，及其中每一基團X為OH、鹵素或隨意地經取代之烷氧基、苯氧基或芳氧基，及其中當A為正丁基時基團X不為OH。
如圖2中所示，本發明用於製備環狀寡聚物組成物(包含如結構Y2所示之具有呋喃單元之環狀聚酯寡聚物)之方法包含以下步驟：(II)將單體組份C2或D2在隨意的觸媒及/或隨意的有機鹼存在下在足以得到如結構Y2所示之具有呋喃單元之環狀聚酯寡聚物的反應溫度和反應時間的條件下於閉環寡聚步驟中反應，其中單體組份C2包含以下結構：
及其中每一基團B為隨意地經取代之直鏈、支鏈或環狀烷基、苯基、芳基或烷基芳基，其中l為如上文所定義之整數，及其中n’為從1至20之整數，較佳為2至10，及其中R3=OH、OR、鹵素或O-(B-O)n’-H，R=隨意地經取代之直鏈、支鏈或環狀烷基、苯基、芳基或烷基芳基， R4=H或
單體組份D2包含以下結構：
及其中每一基團X為OH、鹵素或隨意地經取代之烷氧基、苯氧基或芳氧基，每一基團B為隨意地經取代之直鏈、支鏈或環狀烷基、苯基、芳基或烷基芳基，及n’為如先前以Y2所定義之整數。
在(I)或(II)之後的步驟(III)中，將具有呋喃單元之直鏈寡聚聚酯物質與環狀寡聚物組成物分離且移出。
圖3顯示從特定的單體組份C1’或D1’於閉環寡聚步驟中的反應來合成可用於製造PEF及具有呋喃單元且如結構Y1’所示之特定的環狀聚酯寡聚物之反應流程，及圖4顯示從特定的單體組份C1”或D1”於閉環寡聚步驟中的反應來合成可用於製造PBF及具有呋喃單元且如結構Y1”所示 之特定的環狀聚酯寡聚物之反應流程，其中l、m和n係如先前以該兩個圖的例子所定義。
環狀寡聚物之閉環寡聚方法及用途為此項技術中所熟知，例如在由Kluwer(Springer),Dordrecht於2000年發表之J.A.Semlyen所編輯之Cyclic Polymer(第二版)(ISBN-13：9780412830907)，或由ACS於1985年發表之J.E.McGrath的Ring-Opening Polymerization：Kinetics,Mechanisms,and Synthesis,ACS Symposium Series 286(ISBN-13：978-0894645464)，或由Wiley,Chichester於2011年發表之F.Davis和S.Higson的Macrocycles：Construction,Chemistry and Nanotechnology Applications(ISBN：978-0-470-71462-1)中所揭示。
除非另有其他具體的指示，否則可將慣例的閉環寡聚方法及彼之各種試劑、操作參數和條件用於製備具有結構Y1、Y2、Y1’或Y1”之環狀聚酯寡聚物的根據本發明之方法中。
足以在閉環寡聚步驟中得到具有呋喃單元之環狀聚酯寡聚物的反應溫度和反應時間的條件未受到特別的限制。足以(sufficient)在此意指反應溫度和時間足以引起閉環反應發生，使得從單體組份製得具有請求之m值的寡聚物。熟諳此項技術者將瞭解適當特定的反應溫度和反應時間可由於反應溫度與時間之間的交互作用而多少有點改變。
例如，增加反應溫度可容許反應於較短的時間內發 生，或增加反應時間可容許使用較低的反應溫度。若欲製造分子量較低的環狀聚酯寡聚物及/或可忍受單體組份以較低的轉化率成為寡聚物，則較低的反應溫度及/或較短的反應時間可能是適當的。另一選擇地，若欲製造分子量較高的環狀聚酯寡聚物及/或希望較高的單體組份轉化率，則較高的反應溫度及/或較長的反應時間可能是適當的。
此外，使用更有效的觸媒或鹼或較高濃度的觸媒或有機鹼可容許使用更溫和的反應條件(例如，較低的反應溫度和較短的反應時間)。反之，雜質的存在(特別為觸媒淬滅性或鏈終止性雜質)可能需要更加強的反應條件。
在一個具體實例中，反應溫度為從100至350℃，較佳為150至300℃，最佳為180至280℃，及反應時間為從30至600分鐘，較佳為40至400分鐘，最佳為50至300分鐘。在某些特定的具體實例中，可使用藉由組合該等揭示之範圍中之任一者所獲得的各種特定的溫度與時間範圍之組合。在更佳的具體實例中，可將該等溫度及/或時間範圍用於單體組份C1或C2之閉環寡聚步驟中。
在另一具體實例中，反應溫度為從-10至150℃，較佳為-5至100℃，最佳為0至80℃，及反應時間為從5至240分鐘，較佳為10至180分鐘，最佳為15至120分鐘。在某些特定的具體實例中，可使用藉由組合該等揭示之範圍中之任一者所獲得的各種特定的溫度與時間範圍之組合。在更佳的具體實例中，可將該等溫度及/或時間範 圍用於單體組份D1或D2之閉環寡聚步驟中。
在本發明的執行中，可使用任何能夠催化閉環寡聚以形成環狀聚酯寡聚物之觸媒。適合於本發明使用的觸媒為此項技術中已知用於聚合環狀酯的那些觸媒，諸如無機鹼，較佳為金屬烷氧化物、金屬羧酸鹽或路易士酸(Lewis acid)觸媒。路易士酸觸媒可為金屬配位化合物，其包含具有超過一個穩定的氧化態之金屬離子。在此類別的觸媒之中，以含錫或含鋅之化合物較佳，以彼之烷氧化物及羧酸鹽更佳，及辛酸錫為最佳的觸媒。
閉環寡聚步驟較佳地在隨意的有機鹼存在下發生。有機鹼未受到特別的限制，且其可為無機或有機鹼。在一個具體實例中，其具有通用結構E，及在其他的具體實例中，其為烷基胺，諸如三乙胺，或其為吡啶。在又其他的具體實例中，其為E與烷基胺之組合。在本申請案中，〝觸媒〞係指無機化合物或含金屬化合物，諸如有機金屬物質或金屬鹽；反之，〝有機鹼〞係指非金屬或鹼性有機物質。
觸媒與鹼的特定組合可能特別有效，且使用該等組合可能較佳。在一個較佳的具體實例中，觸媒為錫、鋅、鈦或鋁烷氧化物或羧酸鹽，及有機鹼為DABCO(CAS第280-57-9號)或DBU(CAS第83329-50-4號)，較佳為與三乙胺一起。當單體組份與觸媒及/或有機鹼混合時，單體組份可能呈固相。然而，較佳的是使用溶劑使單體組份成為熔融相或液相及接著隨後添加觸媒及/或有機鹼。
在本發明之方法中的觸媒及/或有機鹼之量未受到特別的限制。觸媒及/或有機鹼的量通常足以引起閉環寡聚步驟以選擇的反應溫度和時間發生，使得從單體組份製得具有請求之1值的寡聚物。在一個具體實例中，觸媒及/或有機鹼存在，且觸媒係相對於單體組份總重量，以從1ppm至1重量%，較佳為從10至1,000ppm，更佳為從50至500ppm之量存在，及有機鹼係相對於1莫耳在該方法中用作為反應物之所有單體組份物質，以從0.5至6，較佳為1至4，更佳為2至3莫耳之化學計量比存在。觸媒及有機鹼的濃度可由該等試劑相對於單體組份的所使用之質量或質量流速而輕易地決定。
用於製備本發明之環狀聚酯寡聚物組成物的方法未受到特別的限制，且其可以分批、半連續或連續方式進行。適合於製備本發明之環狀聚酯寡聚物組成物的寡聚方法可分成兩組：在溶劑存在下的溶液寡聚反應或實質上沒有溶劑存在的寡聚反應，例如熔融寡聚反應，其係在大於單體組份及寡聚物質之熔融溫度的溫度下進行。
適合於進行本發明的寡聚方法之裝置未受到特別的限制。例如批式反應器、攪拌槽反應器、塞流式反應器(plug flow reactor)、靜態混合器、串接之攪拌槽反應器及連續流動式攪拌槽反應器全部皆可使用。
因為環狀聚酯寡聚物組成物中存在的大量未反應之單體組份、直鏈寡聚物或其他的低分子量物質可能有害地影響寡聚物組成物的貯存穩定性及/或聚合加工性能，所以 使環狀聚酯寡聚物組成物接受其中移出直鏈寡聚聚酯物質以及隨意的其他雜質之步驟。
其中使具有呋喃單元之直鏈寡聚聚酯物質以及隨意的其他雜質與本發明之環狀聚酯寡聚物組成物分離及移出之步驟未受到特別的限制。其他雜質的實例可為未反應之起始材料，諸如二酸或二醇，或殘餘試劑，諸如鹼或彼之殘餘物(例如，胺殘餘物)。分離及純化方法為此項技術中所熟知，例如在由Elsevier,Oxford於2009年發表之W.E.Armarego和C.L.L.Chai的第六版Purification of Laboratory Chemicals(ISBN-13：978-1856175678)，及由the Royal Society of Chemistry,Cambridge於2002年發表之L.E.Smart的The Molecular World,Separation,Purification and Identification(ISBN：978-1-84755-783-4)中所揭示。
除非另有其他具體的指示，否則可將慣例的分離及純化方法及彼之各種裝置、操作參數和條件用於製備結構Y1、Y2、Y1’或Y1”之環狀聚酯寡聚物及彼之組成物的根據本發明之方法中。
在一個具體實例中，其中移出直鏈寡聚物質及隨意的其他雜質之分離步驟包含一或多個以下的分離子步驟：將環狀寡聚物組成物之移動相通過固定相、選擇性沉澱、蒸餾、萃取、結晶或彼之組合。
在分離步驟之後所製得的環狀聚酯寡聚物組成物產物中，具有呋喃單元之直鏈寡聚聚酯物質通常以相對於環狀 聚酯寡聚物組成物總重量，以少於5重量%之量，更特別為少於3重量%之量，又更特別為少於1重量%之量存在。在本發明之環狀聚酯寡聚物組成物中的具有呋喃單元之直鏈寡聚聚酯物質的含量可由慣例的方法輕易地測定。例如，直鏈寡聚物質的含量可以電噴霧質譜術、基質-輔助之雷射去吸附/離子化(MALDI)質譜術、與質譜術(mass spectronomy)耦合之高性能液相層析術(HPLC)及凝膠過濾層析術來測定。在本申請案及本發明中，具有呋喃單元之直鏈寡聚聚酯物質的濃度係指以HPLC測定之濃度。
在組成物之較佳的具體實例中，在環狀聚酯寡聚物組成物中之殘餘單體組份(諸如C1、D1、C2或D2)的含量係以總成物總重量為基準，少於5，較佳為3，及最佳為1重量%。此等殘餘單體組份的含量可以組成物的FTIR或NMR光譜分析來測定。另一選擇地，該含量可以層析方法測定，諸如HPLC或GC。在本申請案及本發明中，殘餘單體組份的濃度係指以HPLC測定之濃度。
在移出之後，可使環狀聚酯寡聚物組成物接受第二次操作，諸如化合、摻合、製粒、壓片或該等操作的各種組合。
本發明關於環狀聚酯寡聚物組成物，其包含具有呋喃單元之環狀聚酯寡聚物，其中具有呋喃單元之環狀聚酯寡聚物的結構為Y1或Y2，及其中聚酯聚合物組成物係以上述方法製得。該環狀聚酯寡聚物組成物係以組成物含有相 對於組成物總重量，少有5重量%，較佳為3重量%，最佳為1重量%之具有呋喃單元之直鏈寡聚聚酯物質為特徵。此等寡聚物組成物可回應由目前的聚合應用所提出之大部分需求。
在另一較佳的具體實例中，組成物包含鹵化雜質，較佳為醯氯及/或其殘餘物。偵測寡聚物中的鹵化雜質之方法為熟知的且包括燃燒離子層析術(combustion ion chromatography)(IC)、光學原子光譜法及X-射線螢光分析(XRF)。然而，鹵化物質可能有腐蝕性及因此需要特別貴的建構材料用於後續的聚合工廠。因此，該等鹵化物質在本發明之環狀聚酯寡聚物組成物中的含量較佳地維持在低值，例如藉由在後續的分離及移出步驟期間移出。
在環狀聚酯寡聚物組成物之較佳的具體實例中，具有呋喃單元之特定的環狀聚酯寡聚物為結構Y1’或Y1”中之一者，其中m為從1至20之整數，較佳為2至15，最佳為3至10。
本發明的又另一觀點為製造聚酯聚合物之方法，其包含(i)本發明之方法以製備包含具有呋喃單元之環狀聚酯寡聚物的環狀寡聚物組成物，與(ii)後續聚合步驟以製造聚酯聚合物。與此觀點相關的是本發明之環狀聚酯寡聚物組成物在製造聚酯聚合物中之用途。此方法或用途之較佳的具體實例為那些其中聚酯聚合物為PEF聚合物或PBF聚合物者。
實施例
提出以下的實施例以提供那些一般熟諳此項技術者如何鑑定在本文所請求之方法、聚酯聚合物組成物及用途的詳細說明，且不意欲以該等實施例限制本發明者視為彼之發明的範圍。
在該等實施例中，以下的特徵方法為用於使實施例中所製備之環狀聚酯寡聚物組成物特徵化之參數。
GPC
裝配有Agilent Oligopore，7.5x300毫米管柱之Agilent 1100 Series GPC，使用THF作為溶劑，0.5毫升/分鐘之流速，以20微升注射量，及使用30℃之溫度操作。偵測係使用UV偵測器在280奈米下進行。
FT-IR
使用Nicolet Nexus 870 ESP及以8公分-1步階量進行100次掃描。
1H NMR
在300MHz之頻率下操作及使用CDCl3作為溶劑之Bruker AV 300光譜儀上進行測量。
13C NMR
在75MHz之頻率下操作及使用CDCl3作為溶劑之 Varian Mercury 300光譜儀上進行測量。
HPLC
使用裝配有Agilent Eclipse XDB-C18，5m，4.6x150毫米管柱之Agilent 1200 Series HPLC。溶劑混合物係由以下的緩衝液所組成：(A)每公升以1毫升H3PO4(85%)穩定之MQ水，及(B)每公升以1毫升H3PO4(85%)穩定之THF/水(9：1之體積比)，且方法為經25分鐘從40%B改變至80%，接著以80%經10分鐘及40%經10分鐘，使管柱再平衡。流速為1毫升/分鐘，注射量為10微升，及溫度為30℃且在280奈米下進行UV偵測。
MALDI-TOF
基質為T-2-[3-(4-第三丁基-苯基)-2-甲基-2-亞丙烯基]丙二腈(DCTB)+Na之混合物(10：1)，及儀器型式為Bruker Daltonics Ultraflex II，及採集模式為反射器。
實施例1：用於製造PEF之環狀聚酯寡聚物組成物(Y1’之具體實例)
在此實施例中說明圖3中所示之環狀聚酯寡聚物的製法，接著可使用其製備PEF(聚(2,5-呋喃二羧酸乙二酯))。將四氫呋喃(1毫升)中的呋喃-2,5-二羰基二氯 (102毫克，5.3‧10-4莫耳)之溶液及四氫呋喃(1毫升)中的乙二醇(31毫克，5.0‧10-4莫耳)之溶液經30分鐘期間添加至0℃下在CH2Cl2中的1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)(140毫克，1.3‧10-3莫耳)之溶液中，維持固定的1.05：1之化學計量。將混合物保持在氮氛圍下且在0℃下繼續攪拌60分鐘。最後添加小部分的呋喃-2,5-二羰基二氯(5毫克，2.6‧10-5莫耳)且繼續攪拌10分鐘。反應係藉由添加1：1之H2O/NaOH的混合物(12微升)而中止。以過濾移出部分的直鏈物質。將有機相以1M HCl和H2O清洗，過濾且濃縮至乾燥。以快速層析術(SiO2；CH2Cl2/Et2O 9：1)得到純化之PEF環狀物混合物。圖6顯示純化之PEF環狀物混合物(Y1’)典型的IR-光譜；圖7和8分別為Y1’之具體實例的代表性GPC和HPLC曲線，其中m主要等於2及3。
1H NMR(300MHz，CDCl3，25℃)：δ=4.66(4 H；Ha),7.20(2H,Hb)；13C NMR(75MHz，CDCl3，25℃)：62.8(C1),119.1(C4),146.1(C3),157.3(C2)；MALDI-TOF-MS：m/z：386.89([M2+Na]+，以C16H12O10Na+計算：387.03),568.92([M3+Na]+，以C24H15O15Na+計算：569.05),751.03([M4+Na]+，以C32H24O20Na+計算：751.08),933.08([M5+Na]+，以C40H30O25Na+計算：933.10),1115.13([M6+Na]+，以C48H36O30Na+計算：1115.12),1297.15([M7+Na]+，以C56H42O35Na+計算：1297.14),1479.17 ([M8+Na]+，以C64H48O40Na+計算：1479.16),1661.18([M9+Na]+，以C72H54O45Na+計算：1661.18)；FT-IR(純質)：υ=2958-2918(w),1721(s),1288(s),760公分-1(m)。
實施例2：用於製造PBF之環狀聚酯寡聚物組成物(Y1”之具體實例)
在此實施例中說明圖4中所示之環狀聚酯寡聚物的製法，接著可使用其製備PBF(聚(2,5-呋喃二羧酸丁二酯))。將四氫呋喃(1毫升)中的呋喃-2,5-二羰基二氯(102毫克，5.3‧10-4莫耳)之溶液及四氫呋喃(1毫升)中的丁二醇(45毫克，5.0‧10-4莫耳)之溶液經30分鐘期間添加至0℃下在CH2Cl2中的1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)(140毫克，1.3‧10-3莫耳)之溶液中，維持固定的1.05：1之化學計量。將混合物保持在氮氛圍下且在0℃下繼續攪拌60分鐘。最後添加小部分的呋喃-2,5-二羰基二氯(5毫克，2.6‧10-5莫耳)且繼續攪拌10分鐘。反應係藉由添加1：1之H2O/NaOH的混合物(12微升)而中止。以過濾部分移出直鏈寡聚物質。將有機相以1M HCl和H2O清洗，過濾且濃縮至乾燥。以快速層析術(SiO2；CH2Cl2/Et2O 9：1)得到純化之PBF環狀物混合物。圖10顯示純化之PBF環狀物混合物(Y1”)典型的IR-光譜；圖11和12分別為Y1”之具體實例的代表性GPC和HPLC曲線，其中m主要等於2及3。
1H NMR(300MHz，CDCl3，25℃)：δ=1.95(4 H；Hb),4.41(4H,Ha),7.22(2H,Hc)；13C NMR(75MHz，CDCl3，25℃)：25.5(C2),64.8(C1),118.6(C5),146.4(C4),157.7(C3)；MALDI-TOF-MS：m/z：442.92([M2+Na]+，以C20H20O10Na+計算：443.36),653.05([M3+Na]+，以C30H30O15Na+計算：653.15),863.13([M4+Na]+，以C40H40O20Na+計算：863.20),1073.19([M5+Na]+，以C50H50O25Na+計算：1073.25),1283.25([M6+Na]+，以C60H60O30Na+計算：1283.31),1493.29([M7+Na]+，以C70H70O35Na+計算：1493.36),1703.33([M8+Na]+，以C80H80O40Na+計算：1703.41)；FT-IR(純質)：υ=2960-2919(w),1716(s),1285(s),764公分-1(m)。
實施例3：用於製造PEF之環狀聚酯寡聚物組成物(Y1’之具體實例)
在此實施例中說明圖3中所示之環狀聚酯寡聚物的製法，接著可使用其製備PEF(聚(2,5-呋喃二羧酸乙二酯))。
將乙酸鋅(6毫克)添加至1-甲萘(20毫升)中的以羥基為末端之聚酯寡聚物(200毫克)的溶液中。將溶液加熱至230℃經24小時。接著將溶液冷卻至130℃且在真空下移出溶劑。將100毫升己烷添加至混合物中，誘發粗 製產物沉澱。以傾析移出溶劑混合物。將沉澱物以己烷(2 x 60毫升)重複清洗且以真空過濾回收。以快速層析術(SiO2；CH2Cl2/MeOH 97：3)得到純化之PEF環狀物混合物。經分離之產物的環狀性質係以MALDI-TOF MS證實。MALDI-TOF-MS：m/z：386.86([M2+Na]+，以C16H12O10Na+計算：387.03),568.94([M3+Na]+，以C24H15O15Na+計算：569.05),751.00([M4+Na]+，以C32H24O20Na+計算：751.08),933.04([M5+Na]+，以C40H30O25Na+計算：933.10),1115.06([M6+Na]+，以C48H36O30Na+計算：1115.12),1297.07([M7+Na]+，以C56H42O35Na+計算：1297.14),1479.06([M8+Na]+，以C64H48O40Na+計算：1479.16),1661.18([M9+Na]+，以C72H54O45Na+計算：1661.18)。
以羥基為末端之聚酯寡聚物係由以下的方式合宜地製備：將呋喃二羧酸(FDCA)(800毫克，5.12 5.0‧10-3莫耳)與過量乙二醇(3毫升，8.97 5.0‧10-2莫耳)在裝配有磁攪拌棒、氮入口及與冷凝器和接收瓶連接之蒸餾頭的5毫升玻璃反應器中反應。將反應器加熱至190℃且將溫度在氮氣下逐漸上升至220℃，同時蒸餾出過量二醇。在1.5小時之後，添加2.5毫升新鮮二醇且使反應再繼續1.5小時，蒸餾出過量二醇。將反應確實冷卻至190℃，施加真空且將反應器密封。使反應在此溫度下繼續2小時。最後添加1毫克Ti(OBu)4且使反應在真空中以220℃繼續3小時。反應係以濃縮至乾燥而中止。將聚酯寡聚物以 氯仿清洗，移出微量觸媒。接著將該寡聚物懸浮在己烷中，以真空過濾回收且不以額外的純化而用於後續的閉環反應中。
雖然以例證為目的已提出各種具體實例，但是前述說明不應被認為是對本文之範圍的限制。因此，各種修改、調適及變更可由熟諳此項技術者想到，卻不違背本文之精神及範圍。

Claims (18)

  1. 一種製備環狀聚酯寡聚物組成物之方法，該組成物包含具有呋喃單元之環狀聚酯寡聚物，其中該方法包含：- 以下任一步驟：(I)將單體組份C1或D1在隨意的觸媒及/或隨意的有機鹼存在下在足以得到具有呋喃單元且如結構Y1所示之環狀聚酯寡聚物的反應溫度和反應時間的條件下於閉環寡聚步驟中反應，其中該單體組份C1包含以下結構： 及其中每一基團A為隨意地經取代之直鏈、支鏈或環狀烷基、苯基、芳基或烷基芳基，及其中l為從1至100之整數，較佳為2至50，最佳為3至25，及其中R1=OH、OR、鹵素或O-A-OH，R=隨意地經取代之直鏈、支鏈或環狀烷基、苯基、芳基或烷基芳基， R2=H或 其中該單體組份D1包含以下結構： 及其中A為隨意地經取代之直鏈、支鏈或環狀烷基、苯基、芳基或烷基芳基，及其中每一基團X為OH、鹵素或隨意地經取代之烷氧基、苯氧基或芳氧基，及其中在A為正丁基時基團X不為OH，及其中具有呋喃單元之環狀聚酯寡聚物的結構Y1為 其中m為從1至20之整數，較佳為2至15，最佳為3至10，或(II)將單體組份C2或D2在隨意的觸媒及/或隨意的有機鹼存在下在足以得到具有呋喃單元且如結構Y2所示之環狀聚酯寡聚物的反應溫度和反應時間的條件下於閉環寡聚步驟中反應，其中該單體組份C2包含以下結構： 及其中每一基團B為隨意地經取代之直鏈、支鏈或環狀烷基、苯基、芳基或烷基芳基，及其中l為如上文所定義之整數，及其中n’為從1至20之整數，較佳為2至10，及其中R3=OH、OR、鹵素或O-(B-O)n’-H，R=隨意地經取代之直鏈、支鏈或環狀烷基、苯基、芳基或烷基芳基， R4=H或 該單體組份D2包含以下結構： 及其中每一基團X為OH、鹵素或隨意地經取代之烷氧基、苯氧基或芳氧基，每一基團B為隨意地經取代之直鏈、支鏈或環狀烷基、苯基、芳基或烷基芳基，及n’為如上文所定義之整數，及其中具有呋喃單元之環狀聚酯寡聚物的結構Y2為 其中每一基團B為隨意地經取代之直鏈、支鏈或環狀烷基、苯基、芳基或烷基芳基，n’為如上文所定義之整數，及m為從1至20之整數，較佳為2至15，最佳為3至10，及-後續步驟(III)，其中將該具有呋喃單元之直鏈寡聚聚酯物質與該環狀寡聚物組成物分離且移出。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中：(I) - 該單體組份為C1，及A為隨意地經取代之直鏈、支鏈或環狀烷基，l為從3至25之整數，及m為從3至10之整數， 或- 該單體組份為D1，及A為隨意地經取代之直鏈、支鏈或環狀烷基，X為鹵素或隨意地經取代之烷氧基或苯氧基，及m係如此項申請專利範圍先前所定義，及其中該具有呋喃單元之環狀聚酯寡聚物的結構為Y1中之一者，或(II) - 該單體組份為C2，及其中B為隨意地經取代之直鏈、支鏈或環狀烷基，l和m係如上文所定義之整數，及n’為從2至10之整數，或- 該單體組份為D2，及其中X為OH、鹵素或隨意地經取代之烷氧基、苯氧基或芳氧基，B為隨意地經取代之直鏈、支鏈或環狀烷基，或苯基，及n’和m係如此項申請專利範圍先前所定義之整數，及其中該具有呋喃單元之環狀聚酯寡聚物的結構為Y2中之一者。
  3. 根據申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中- 該單體組份為C1，及A為隨意地經取代之直鏈、支鏈或環狀C1至C6烷基，及l為從3至25之整數，及m為從3至10之整數，- 該單體組份為D1，及A為隨意地經取代之直鏈、支鏈或環狀C1至C6烷基，X為鹵素或隨意地經取代之烷氧基或苯氧基，及m為如上文所定義之整數， - 該單體組份為C2，及其中B為隨意地經取代之直鏈、支鏈或環狀C1至C6烷基，l和m為如上文所定義之整數，及n’為從2至10之整數，或- 該單體組份為D2，X為鹵素或隨意地經取代之烷氧基、苯氧基或芳氧基，B為隨意地經取代之直鏈、支鏈或環狀C1至C6烷基，或苯基，及n’和m為如申請專利範圍第2項所定義之整數。
  4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該單體組份為C1或C2，及該反應溫度為從100至350℃，較佳為150至300℃，最佳為180至280℃，及其中該反應時間為從30至600分鐘，較佳為40至400分鐘，最佳為50至300分鐘，或其中該單體組份為D1或D2，及該反應溫度為從-10至150℃，較佳為-5至100℃，最佳為0至80℃，及其中該反應時間為從5至240分鐘，較佳為10至180分鐘，最佳為15至120分鐘。
  5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該單體組份C1包含特定的結構： 或該單體組份D1包含特定的結構： 及該具有呋喃單元之環狀聚酯寡聚物的結構Y1為特定的結構 其中R5=OH、OR、鹵素或O-CH2CH2-OH，R=隨意地經取代之直鏈、支鏈或環狀烷基、苯基、芳基或烷基芳基， R6=H或 及X、l和m係如此項申請專利範圍依附之先前申請專利範圍中的指示所定義。
  6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該單體組份C1包含特定的結構C1”： 或該單體組份D1包含特定的結構D1”： 及該具有呋喃單元之環狀聚酯寡聚物的結構Y1為特 定的結構Y1”： R7=OH、OR、鹵素或O-CH2CH2CH2CH2-OH，R=隨意地經取代之直鏈、支鏈或環狀烷基、苯基、芳基或烷基芳基， R8=H或 及X、l和m係如此項申請專利範圍依附之先前申請專利範圍中的指示所定義。
  7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該隨意的有機鹼E存在，且其為單胺化合物或具有以下結構之化合物： 其中每一基團R9至R12為氫、隨意地經取代之烷基、苯基、芳基或烷芳基，及其中每一基團R9至R12可隨意地以單鍵或雙鍵基團一起鍵結為該隨意的環狀有機鹼E中之環狀取代基的一部分。
  8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中該隨意的有機鹼E存在，且其為：(i)具有以下結構之DABCO： 或(ii)具有以下結構之DBU： 及其中DABCO或DBU隨意地與烷基胺(更佳為三乙胺)一起使用。
  9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該隨意的觸媒不存在或存在，且其為金屬烷氧化物或金屬羧酸鹽，較佳為錫、鋅、鈦或鋁中之一者。
  10. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該隨意的有機鹼E係相對於1莫耳在該方法中用作為反應物之所有單體組份物質，以從0.5至6，較佳為1至4，更佳為2至3莫耳之化學計量比存在。
  11. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該具有呋喃單元之直鏈寡聚聚酯物質與該環狀寡聚物組成物分離且移出之步驟(III)包含一或多個以下的分離子步驟：將該環狀寡聚物組成物之移動相通過固定相、選擇性沉澱、蒸餾、萃取、結晶或彼之組合。
  12. 一種由根據申請專利範圍第1至11項中任一項之方法製得的環狀聚酯寡聚物組成物，其中該組成物含有相對於組成物總重量，少於5，較佳為3，最佳為1重量 %之直鏈寡聚聚酯物質。
  13. 根據申請專利範圍第12項之環狀聚酯寡聚物組成物，其中該組成物含有鹵化雜質，較佳為醯氯及/或其殘餘物。
  14. 根據申請專利範圍第12至13項中任一項之環狀聚酯寡聚物組成物，其中該組成物包含如結構Y1’所示之具有呋喃單元之特定的環狀聚酯寡聚物： 其中m為從1至20之整數，較佳為2至15，最佳為3至10。
  15. 根據申請專利範圍第12至13項中任一項之環狀聚酯寡聚物組成物，其中該組成物包含如結構Y1”所示之具有呋喃單元之特定的環狀聚酯寡聚物 其中m為從1至20之整數，較佳為2至15，最佳為3至10。
  16. 一種製造聚酯聚合物之方法，其包含(i)根據申請專利範圍第1至11項中任一項之方法以製備包含具有呋喃單元之環狀聚酯寡聚物的環狀寡聚物組成物，連同(ii)後續聚合步驟以製造聚酯聚合物。
  17. 一種根據申請專利範圍第12至15項中任一項之 環狀聚酯寡聚物組成物之用途，其係用於製造聚酯聚合物。
  18. 根據申請專利範圍第16項之方法或根據申請專利範圍第17項之用途，其中該聚酯聚合物為：(i)包含以下結構之PEF聚合物： 或(ii)包含以下結構之PBF聚合物： 其中n為從10至100,000之整數，較佳為100至10,000。
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