BR112015020539B1

BR112015020539B1 - processo para preparar um polímero de poliéster e um oligômero cíclico, bem como composição de oligômero obtida pelo mesmo e uso

Info

Publication number: BR112015020539B1
Application number: BR112015020539-9A
Authority: BR
Inventors: Philip Nising; Giuseppe Storti; Massimo Morbidelli; Liborio Ivano Costa; Francesca Tancini; David Pfister
Original assignee: Sulzer Chemtech Ag
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2013-11-27
Publication date: 2021-05-18
Also published as: JP2018141013A; EP2931784A1; JP6427507B2; US20160017093A1; JP2016512811A; JP6505917B2; EP2931784B1; KR102101280B1; CN105189603A; RU2015137713A; WO2014139603A1; KR20150130999A; BR112015020539A2; BR112015020539B8; JP6505917B6; RU2648995C2; CN105189603B; TW201500399A; US9725558B2

Abstract

UM PROCESSO PARA PREPARAR UM OLIGÔMERO CÍCLICO E UM OLIGÔMERO CÍCLICO QUE PODE SER OBTIDO PELO MESMO. A invenção refere-se a um processo para preparar uma composição de oligômero de poliéster cíclico que compreende um oligômero de poliéster cíclico que possui unidades furânicas. O processo compreende a etapa de reação de um componente monomérico na presença de um catalisador opcional e/ou de uma base orgânica opcional em uma etapa de oligomerização com fechamento de anel sob condições da temperatura da reação e um tempo da reação suficiente para fornecer um oligômero de poliéster cíclico que possua unidades furânicas. A invenção também se refere a uma composição de oligômero de poliéster cíclico que pode ser obtida pelo dito processo, em que a composição de oligômero de poliéster cíclico compreende um oligômero de poliéster cíclico de estrutura Y1 ou Y2 que possui unidades furânicas, em que a composição contém menos do que 5 %, de preferência 3, mais preferivelmente ainda 1 % em peso de espécies lineares de poliéster oligomérico na composição. A presente invenção também se refere ao uso da dita composição de oligômero de poliéster cíclico na produção de um polímero de poliéster.

Description

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[0001] A presente invenção se refere a um processo para preparar uma composição de oligômero de poliéster cíclico que compreende um oligômero de poliéster cíclico que apresenta unidades furânicas, assim como a dita composição de oligômero de poliéster cíclico que pode ser obtida pelo dito processo e ao uso da dita composição de oligômero de poliéster cíclico na produção de um polímero de poliéster.

[0002] Os poliésteres são uma classe importante de polímeros comerciais com propriedades físicas e mecânicas úteis e numerosas aplicações. Os poliésteres encontram ampla utilidade, por exemplo, como fibras, revestimentos, filmes ou em compósitos. A maioria dos poliésteres industriais tais como tereftalato de polietileno (PET), tereftalato de polibutileno (PBT) e poliacrilatos são produzidos partindo de monômeros derivados de estoques de alimentação petroquímicos. Devido às limitadas reservas de petróleo, às flutuações do preço do petróleo, da instabilidade política em algumas áreas de produção e da consciência ambiental cada vez maior, há um interesse em crescimento pelos poliésteres de base biológica produzidos partindo de estoques de alimentação renováveis.

[0003] Comumente, há apenas poucos poliésteres de base biológica na produção comercial ou piloto. Exemplos representativos de que ocorrem naturalmente são os polihidroxialcanoatos (PHA), que são poliésteres lineares produzidos por fermentação microbiana partindo de açúcares ou de lipídeos. No entanto, o PHA não foi amplamente industrializado devido a limitações nos rendimentos de produção e de processamento a jusante.

[0004] Outro exemplo de um poliéster semissintético de base biológica produzida comercialmente é o ácido poliláctico (PLA), que pode ser preparado pela policondensação de ácido láctico ou pela polimerização com abertura de anel do lactídeo de diéster cíclico. Embora o PLA possua uma ampla faixa de aplicações, ele é um poliéster alifático e, portanto, não é adequado para substituir os poliésteres aromáticos de base petroquímica em aplicações tais como extrusão ou moldagem a uma temperatura mais alta ou a produção de frascos. Como a maioria dos blocos de construção de base biológica é derivada de compostos não aromáticos tais como açúcares ou amido, a maioria dos polímeros de base biológica sofre com esta desvantagem. Os exemplos de outros tais polímeros alifáticos de base biológica incluem succinato de polibutileno (PBS) ou polímeros baseados em ácidos sebácico ou adípico.

[0005] Por estas razões, os polímeros de base biológica que possuem blocos de construção aromáticos são altamente procurados atualmente. Uma classe interessante de monômeros aromáticos de base biológica é a dos furânicos tais como, ácido furano-2,5-dicarboxílico (FDA), ácido 5-(hidroximetil)furan-2-carboxílico (HMFA) e 2,5-bis(hidroxil metil)furano (BHMF), que pode ser preparado partindo dos intermediários furfural (2-furan carboxaldeído) e 5-hidroximetil 2-furan carboxaldeído (HMF) que podem ser produzidos pela desidratação térmica catalisada com ácido de pentoses (C5) e hexoses (C6). A similaridade química do anel furano no anel fenila torna possível substituir os polímeros à base de fenila tal como o tereftalato de polietileno (PET) por polímeros à base de furano.

[0006] A produção de poliésteres partindo de blocos de construção furânicos por reações de policondensação que envolve aquecimento de uma mistura de dióis e diácidos ou diésteres (monômeros) a altas temperaturas na presença de catalisador organometálico ou ácido é conhecida, por exemplo, pela US 2,551,731 e pela US 8,143,355 B2. Para permitir o progresso nesta reação em equilíbrio em direção da formação do polímero, a água formada ou os produtos colaterais tal como o álcool precisam ser removidos, tipicamente por pressão reduzida ou por correntes de gás a temperaturas elevadas no processo. Portanto são necessários reação complexa e onerosa e equipamentos de desvolatilização eficazes para acionar a reação até ficar completa, quantidades desvolatilizadoras significativas de compostos voláteis provenientes de massas fundidas de polímero altamente viscosas e que possuem a capacidade de remover e de condensar estes compostos voláteis. Se a policondensação e a desvolatilização forem insufi-cientes, então não será produzido um poliéstser de alto peso molecular que possua propriedades mecâncias úteis e outras propriedades.

[0007] Além disso, as altas temperaturas e os longos tempos de permanência usados para (i) controlar a polimerização destes monômeros de diol e de diácido ou de diéster e (ii) a desvolatilização do polímero resultante levam frequentemente reações colaterais indesejadas, tais como à degradação do monômero, do oligômero ou do polímero, à formação de ligações intermoleculares que conduzem à ramificação e à oxidação do produto final com o desenvolvimento de cor consequente. Além disso, quantidades significativas de compostos orgânicos voláteis tais como produtos colaterais alcoólicos não podem simplesmente ser liberados para a atmosfera e eles precisam ao contrário ser recuperados para reciclagem para obter o novo monômero ou para reciclagem térmica. Esta recuperação e esta reciclagem para obter o novo monômero acarreta aumento do custo da armazenagem e dos aspectos de transporte a não ser se houver uma planta de polimerização integrada com uma planta de produção de monômero no local.

[0008] Em conclusão, seria desejável que se possuísse matérias- primas alternativas aos monômeros de diol e de diácido ou de diéster usados convencionalmente para preparar poliésteres partindo de blocos de construção furânicos em plantas de polimerização em escala industrial. Particularmente desejáveis são umas que não produzam grandes quantidades de água ou de produtos colaterais alcoólicos. Tais matérias-primas alternativas então não requereriam reação complexa e equipamento de desvolatilização de alta capacidade ou reação à temperatura alta adversa e etapas de desvolatilização para que se consiga completar a polimerização. Portanto, tais matérias-primas alternativas permitiriam que fossem facilmente produzidos polímeros com alto peso molecular apresentando unidades furânicas para serem facilmente produzidos partindo de blocos de construção furânicos sob condições brandas.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0009] Partindo deste estado da técnica, é um objetivo da invenção fornecer um processo para preparar matérias-primas alternativas (um oligômero de poliéster cíclico que possua unidades furânicas) para a produção de polímeros de poliéster que possuam unidades furânicas e que não sofram das deficiências anteriores mencionadas, particularmente uma tendência a formar grandes quantidades de produtos colaterais voláteis tal como água ou álcool, que requeiram sistemas de desvolatilização de alta capacidade complexos e onerosos, especialmente quando produzem polímeros de poliéster com alto peso molecular. Um objetivo relacionado é fornecer tais matérias-primas alternativas que evitem degradação térmica e o descoramento do polímero devido a condições adversas de polimerização e desvolatilização de altas temperaturas e tempos prolongados. Outros objetivos da invenção incluem fornecer uma composição de oligômero de poliéster cíclico que possa ser obtida pelo dito processo e um uso da dita composição de oligômero de poliéster cíclico na produção de um polímero de poliéster.

[00010] Na presente invenção, "unidades furânicas" se referem a derivados do furano tais como aqueles baseados nos monômeros FDA, HMFA, BHMF e em seus derivados mono-éster ou diéster parcialmente ou totalmente reagidos. O fato de se ter unidades furânicas significa que o derivado totalmente ou parcialmente reagido de tais monômeros é incorporado ao oligômero de poliéster cíclico.

[00011] De acordo com a invenção, estes objetivos são alcançados por um processo para preparar a composição de oligômero de poliéster cíclico que compreende um oligômero de poliéster cíclico que possua unidades furânicas, em que o processo compreende:

[00012] - uma etapa de: (I) reação de um componente monomérico C1 ou D1 na presença de um catalisador opcional e/ou de uma base orgânica opcional em uma etapa de oligomerização com fechamento de anel sob condições de uma temperatura da reação e um tempo da reação suficiente para fornecer um oligômero de poliéster cíclico que possua unidades furânicas de estrutura Y1, em que o componente monomérico C1 compreende a estrutura

[00013] e em que cada um dos grupos A é um alquila, um fenila, um arila ou um alquilarila linear, ramificado ou cíclico opcionalmente substituído e em que l é um número inteiro de 1 a 100, de preferência de 2 a 50, mais preferivelmente de 3 a 25 e em que

[00014] R1= OH, OR, halogênio ou O-A-OH,

[00015] R = alquila linear, ramificada ou cíclica, fenila, arila ou alquilarila, opcionalmente substituído,

[00016] em que o componente monomérico D1 compreende as estruturas

[00017] alquilarila linear, ramificado ou cíclico opcionalmente substituído e que cada um dos grupos X é um OH, um halogênio ou um alquilóxi, um fenóxi ou um arilóxi opcionalmente substituído e em que os grupos X não são OH quando A for n-butila e em que a estrutura Y1 do oligômero de poliéster cíclico que apresenta unidades furânicas é

[00018] em que m é um número inteiro de 1 a 20, de preferência de 2 a 15, mais preferivelmente ainda de 3 a 10 OU (II) reação de um componente monomérico C2 ou D2 na presença de um catalisador opcional e/ou de uma base orgânica opcional em uma etapa de oligomerização com fechamento de anel sob condições de uma temperatura da reação e um tempo da reação suficientes para fornecer um oligômero de poliéster cíclico que possua unidades furânicas de estrutura Y2,

[00019] em que o componente monomérico C2 compreende a estrutura

[00020] e em que cada um dos grupos B é um alquila, um fenila, um arila ou um alquilarila linear, ramificado ou cíclico opcionalmente substituído, em que l é um número inteiro como definido acima e em que n’ é um número inteiro de 1 a 20, de preferência de 2 a 10 e em que

[00021] R3= OH, OR, halogênio ou O-(B-O)n’-H,

[00022] R = alquila linear, ramificada ou cíclica, fenila, arila ou alquilarila, opcionalmente substituído,

[00023] em que o componente monomérico D2 compreende as estruturas

[00024] e em que cada um dos grupos X é um OH, um halogênio ou um alquilóxi, um fenóxi ou um arilóxi opcionalmente substituído, cada um dos grupos B é um alquila, um fenila, um arila ou um alquilarila linear, ramificado ou cíclico opcionalmente substituído e n’ é um número inteiro como definido acima,

[00025] e em que a estrutura Y2 do oligômero de poliéster cíclico que apresenta unidades furânicas é

[00026] em que cada um dos grupos B é um alquila, um fenila, um arila ou um alquilarila linear, ramificado ou cíclico opcionalmente substituído, n’ é um número inteiro como definido acima e m é um número inteiro de 1 a 20, de preferência de 2 a 15, mais preferivelmente ainda de 3 a 10, E

[00027] - uma etapa subsequente (III) em que espécies lineares de poliéster oligomérico que possuem unidades furânicas são separadas e removidas da composição oligomérica cíclica.

[00028] De acordo com a invenção, estes outros objetivos são alcançados em primeiro lugar por uma composição de oligômero de poliéster cíclico que pode ser obtida pelo dito processo, em que a composição contém menos do que 5, de preferência 3, mais preferivelmente ainda 1 % em peso de espécies lineares de poliéster oligomérico baseado no peso total da composição.

[00029] O dito oligômero de poliéster cíclico é usado de acordo com a invenção na produção de um polímero de poliéster.

[00030] A presente invenção alcança estes objetivos e fornece uma solução para este problema por meio de um processo para preparar uma composição de oligômero cíclico que compreende um oligômero de poliéster cíclico que apresenta unidades furânicas e que apresenta estrutura Y1 ou Y2, Estes oligômeros cíclicos são preparados por reações de condensação realizadas com alta conversão e com impurezas lineares removidas e assim eles não contêm ácido carboxílico ou grupos OH livres, como seriam monômeros tal como ácido 2,5-furanodicarboxílico ou etileno glicol, propanodiol ou butanodiol. Portanto, a reação adicional dos oligômeros cíclicos da invenção para formar um polímero de alto peso molecular não irá liberar grandes quantidades de água como o fazem aqueles monômeros. Estes oligômeros cíclicos também não contêm ésteres de álcoois monofuncionais voláteis, como faz o dimetil ou dietil éster do ácido 2,5-furanodicarboxílico. Portanto a reação adicional destes oligômeros cíclicos da invenção para formar um polímero de alto peso não irá liberar grandes quantidades de subprodutos alcoólicos voláteis como fazem aqueles monômeros.

[00031] A falta de produção de grandes quantidades de água volátil ou de componentes de álcool durante a polimerização da presente composição de oligômero cíclico e qualquer desvolatilização subsequente do polímero produzido permite que sejam usados sistemas mais simples de desvolatilização e condições mais brandas de desvolatilização. Isto é porque estarão presentes somente quantidades relativamente pequenas de compostos voláteis na composição do polímero após a polimerização do oligômero cíclico. Em particular, devido ao seu peso molecular, o oligômero cíclico não é muito volátil. Além disso, como no oligômero cíclico faltam grupos de ácido livre e/ou de hidroxila, as espécies de oligômero cíclico residuais que não reagiram não irão provocar um impacto negativo na estabilidade química, na cor e na estabilidade térmica da composição de polímero. Isto devido ao seu projeto e à natureza, o oligômero de poliéster cíclico convenientemente permite que um polímero de alto peso molecular seja preparado sob condições relativamente brandas de tempo e de temperatura tanto para a reação de polimerização como para a desvolatilização tal que possa ser evitada a degradação térmica significativa da composição de polímero.

[00032] Estes resultados são então alcançados surpreendentemente sem a necessidade de quaisquer aparelhagens de qualquer reação de polimerização elaborada especial ou de desvolatilização de polímero que envolva a aplicação de vácuo e/ou de correntes gás inerte (por exemplo, nitrogênio) a temperaturas elevadas durante longos períodos de tempo. Na presente invenção as reações e as operações que envolvem a formação de espécies significativas voláteis tais como água e álcoois foram todos convenientemente movidos a montante do estágio ou planta de produção de oligômero de poliéster cíclico e assim apenas quantidades relativamente pequenas de tais espécies voláteis serão geradas no processo ou na planta de polimerização subsequente. Desta maneira a remoção e a recuperação e/ou a reciclagem de tais espécies estão integradas dentro da instalação dentro da produção de oligômero. Isto então elimina a necessidade de transporte de tais materiais entre as plantas de produção de monômero e de polímero, que podem estar geograficamente muito distantes uma da outra.

[00033] Em uma modalidade preferida do processo, o componente monomérico é C1 e é um alquila linear, ramificado ou cíclico opcionalmente substituído, l é um número inteiro de desde 3 a 25 e m é um número inteiro de 3 a 10 e o componente monomérico é D1 e A é um alquila linear, ramificado ou cíclico opcionalmente substituído, X é um halogênio ou alquilóxi ou fenóxi opcionalmente substituído e m é como definido acima e o componente monomérico é C2 e em que B é um alquila linear, ramificado ou cíclico opcionalmente substituído, l e m são números inteiros como definido acima e n’ é um número inteiro de desde 2 até 10 ou o componente monomérico é D2, X é um OH, um halogênio ou alquilóxi, fenóxi ou arilóxi opcionalmente substituído, B é um alquila linear, ramificado ou cíclico opcionalmente substituído ou fenila e n’ e m são números inteiros como definido acima. Não apenas as espécies cíclicas menores e de menor peso molecular produzidas industrialmente são aplicáveis, porém é mais fácil produzir cíclicos menores e mais fáceis de separar e de purificar das espécies lineares por causa de sua fração de Mw "mais limitada". Além disso, o uso de reagentes de halogeneto de ácido, tais como cloretos de ácido quando X for Cl ou reagentes éster, tais como metil ésteres quando X for metóxi, possuem tanto cinética mais favorável como equilíbrio do que a reação de um ácido carboxílico com um álcool. No entanto, as espécies halogenadas podem ser corrosivas e assim requerer materiais de construção especiais onerosos para planta de polimerização subsequente. Portanto o seu teor na composição de oligômero de poliéster cíclico da invenção será de preferência mantido baixo, por exemplo, por remoção durante a etapa subsequente de separação e remoção.

[00034] Neste pedido de patente, "opcionalmente substituído" se refere a substituintes químicos que são diferentes de hidrogênio, grupos alquila, arila ou alquilarila. Tais substituintes opcionais serão geralmente inertes durante a etapa de oligomerização com fechamento de anel e podem ser, por exemplo, halogênios ou éteres.

[00035] Em uma modalidade específica preferida do processo,

[00036] - o componente monomérico é C1 e A é um C1 a C6 alquila linear, ramificado ou cíclico opcionalmente substituído e l é um número inteiro de 3 a 25 e m é um número inteiro de 3 a 10,

[00037] - o componente monomérico é D1 e A é um C1 a C6 alquila linear, ramificado ou cíclico opcionalmente substituído, X é um halogênio ou alquilóxi ou fenóxi opcionalmente substituído e m é um número inteiro como definido acima,

[00038] - o componente monomérico é C2 e em que B é um C1 a C6 alquila linear, ramificado ou cíclico opcionalmente substituído, l e m são números inteiros como definido acima e n’ é um número inteiro de 2 a 10, OU

[00039] - o componente monomérico é D2, X é um halogênio ou um alquilóxi, um fenóxi ou um arilóxi opcionalmente substituído, B é um C1 a C6 alquila ou fenila linear, ramificado ou cíclico opcionalmente substituído e n’ e m são números inteiros como definido acima . Esta modalidade não envolve a reação de espécies ácidas, assim a cinética da reação e o equilíbrio são bastante favoráveis e nenhum subproduto aquoso é produzido. Além disso, as espécies de monômero ácido, assim como os seus derivados de halogeneto de ácido, podem ser corrosivos e assim requerer materiais de construção especiais onerosos for para a planta de polimerização subsequente.

[00040] Em outra modalidade preferida do processo, o componente monomérico é C1 ou C2 e a temperatura da reação é de desde 100 até 350, de preferência de 150 a 300, mais preferivelmente ainda de 180 a 280°C e em que o tempo da reação é de 30 a 600, de preferência, de 40 a 400, mais preferivelmente ainda de 50 a 300 minutos ou em que o componente monomérico é D1 ou D2 e a temperatura da reação é de desde -10 até 150, de preferência de -5 até 100, mais preferivelmente ainda de 0 a 80°C e em que um tempo da reação é de 5 a 240, de preferência de 10 a 180, mais preferivelmente ainda de 15 a 120 minutos. Foi constatado que tais tempos de reação e temperaturas para estes componentes monômeros são suficientes para permitir que a composição de oligômero de poliéster cíclico desejada seja produzida com alto rendimento, porém evita a ocorrência de formação of espécies significativas lineares ou de degradação térmica da composição de oligômero.

[00041] Em outra modalidade preferida do processo, o componente monomérico C1 compreende a estrutura específica

[00042] ou o componente monomérico D1 compreende a estrutura específica

[00043] e Y1 apresenta a estrutura específica

[00044] em que

[00045] R5= OH, OR, halogênio ou O-CH2CH2-OH,

[00046] R = alquila linear, ramificada ou cíclica, fenila, arila ou alquilarila, opcionalmente substituído,

[00047] e X, l e m são definidos como indicado antes.

[00048] Esta modalidade apresenta a vantagem de produzir uma matéria-prima para a preparação de poli(furanodicarboxilato de 2,5- etileno) (PEF), que é o heterociclo homólogo do poliéster comercial mais importante, poli(tereftalato de etileno) (PET). O PEF está habitualmente em desenvolvimento em escala piloto e apresenta potencial como uma alternativa de base biológica para PET para aplicações em embalagens e frascos.

[00049] Em outra modalidade alternativa preferida do processo, o componente monomérico C1 compreende a estrutura específica

[00050] ou o componente monomérico D1 compreende a estrutura específica

[00051] e Y1 apresenta a estrutura específica

[00052] em que

[00053] R7= OH, OR, halogênio ou O-CH2CH2 CH2CH2-OH,

[00054] R = alquila linear, ramificada ou cíclica, fenila, arila ou alquilarila, opcionalmente substituído,

[00055] e X, l e m são definidos como indicado anteriormente. Este processo apresenta a vantagem de produzir uma matéria-prima para a preparação de poli(furanodicarboxilato de 2,5-butileno) (PBF), que é o heterociclo homólogo de outro poliéster comercial importante, o poli (tereftalato de butileno) (PBT). O PBT apresenta excelentes propriedades mecânicas e elétricas com resistência química robusta e o PBF é de interesse como uma alternativa de base biológica.

[00056] Na presente invenção, um "catalisador" se refere a um composto inorgânico ou que contém metal tal como uma espécie organometálica ou um sal de metal; ao passo que uma "base orgânica" se refere a espécie orgânica não metálica e básica.

[00057] Ainda em outra modalidade preferida do processo, a base E orgânica opcional está presente e é um composto que apresenta a estrutura

[00058] em que cada um dos grupos R9 a R12 é hidrogênio, alquila, fenila, arila ou alcarila, opcionalmente substituída e em que cada um dos grupos R9 a R12 pode opcionalmente estar ligado junto por um grupo de ligação simples ou dupla como parte de um substituinte cíclico em um ciclo de uma base orgânica opcional E. Esta modalidade fornece um benefício vantajoso pelo fato de que os inventores constataram surpreendentemente que tais aminas não impedidas fornecem alto rendimento alto rendimento da espécie de oligômero cíclico desejada. Em outras modalidades, a de uma base orgânica opcional pode ser uma espécie monobásica alifática linear, ramificada ou cíclica que contenha apenas um nitrogênio.

[00059] Em uma modalidade do processo mais especificamente preferida, está presente a base orgânica E opcional está presente e é: DABCO, que apresenta uma estrutura:

[00060] Ou DBU, que apresenta uma estrutura:

[00061] e DABCO ou DBU são usados opcionalmente juntamente com uma alquil amina, mais preferivelmente trietilamina. Em outras modalidades específicas, DABCO e DBU são usados juntos em uma mistura, opcionalmente com uma alquil amina. Tais modalidades possuem a vantagem de que elas são bases comerciais disponíveis em grande escala e os inventores constataram que a sua manipulação é conveniente no processo da invenção. Além disso, a inclusão opcional de espécies de alquil amina neutraliza beneficamente quaisquer subprodutos ácidos formados no processo.

[00062] Em outra modalidade preferida do processo, o catalisador opcional é ausente ou está presente como um alcóxido de metal ou um carboxilato de metal, de preferência um de estanho, de zinco, de titânio ou de alumínio. A falta de um catalisador reduz o custo das matérias- primas e simplifica a purificação e também o uso do oligômero de poliéster cíclico. No entanto, foi constatado pelos inventores que alguns catalisadores à base de metal são altamente eficazes no processo da invenção permitindo desse modo que as composições de oligômero de poliéster cíclico sejam preparadas sob condições relativamente brandas de temperatura e de tempo. Isto então melhora a produtividade e minimiza a degradação e o descoramento no processo.

[00063] Em uma modalidade do processo específica preferida, de uma base orgânica opcional E está presente em uma proporção estequiométrica de desde 0,5 até 6, de preferência de 1 a 4, mais preferivelmente de 2 a 3 moles relativos a 1 mol de todas as espécies de componente monomérico usadas como um reagente no processo. Foi constatado que o uso de um tal carregamento de base orgânica opcional permite que ocorra a oligomerização com fechamento do anel sob condições relativamente brandas de temperatura e de tempo ao mesmo tempo evitando a catálise de reações colaterais indesejadas durante o processo. Além disso, é evitada a contaminação do produto da composição de oligômero de poliéster por grandes quantidades de catalisadores residuais não extintos, o que pode levar à degradação e/ou ao descoramento em processamento térmico subsequente tal como polimerização ou extrusão ou moldagem do polímero resultante. Além disso, é obtido um equilíbrio eficaz entre o custo do catalisador e a produtividade.

[00064] Em outra modalidade preferida do processo, a etapa (III) em que espécies lineares de poliéster oligomérico que possuem unidades furânicas são separadas e removidas da composição de oligômero cíclico compreendem uma ou mais subetapas de separação de passagem de uma fase móvel da composição de oligômero cíclico através de uma fase estacionária, precipitação seletiva, destilação, extração, cristalização ou suas combinações. Os inventores constatram que estes métodos de separação são eficazes para a remoção de poliéster oligômeros de poliéster lineares e assim para a purificação da composição de oligômero cíclico. Além disso, estes métodos de separação são facilmente aplicáveis industrialmente para purificação em uma escala comercial e eles são eficazes em relação ao custo.

[00065] Outro aspecto da invenção se refere a uma composição de oligômero de poliéster cíclico que pode ser obtida por um processo de acordo com a invenção, em que a composição contém menos do que 5 %, de preferência 3, mais preferivelmente ainda 1 % em peso de espécies lineares de poliéster oligomérico relativo ao peso total da composição de oligômero de poliéster cíclico. A composição que contém níveis tão baixos de espécies lineares é vantajosa pelo fato de que a polimerização subsequente pode ser realizada eficazmente e reprodutivamente. Os níveis grandes e/ou variáveis de espécies lineares na composição de oligômero cíclico podem variar a estequiometria subsequente da polimerização e assim afetar o peso molecular que pode ser obtido por polimerização. Além disso, grupos terminais ácidos, alcoólicos ou ésteres de espécies lineares podem reagir para liberar desvantajosamente espécies voláteis durante a polimerização. Além disso, as espécies ácidas reativas podem agir para extinguir os catalisadores básicos e/ou ser corrosivas para o equipamento de processamento.

[00066] Em uma modalidade preferida da composição, o teor de componentes monômeros residuais, tais como C1, D1, C2 ou D2, na composição de oligômero de poliéster cíclico é menor do que 5, de preferência de 3 e mais preferivelmente ainda 1 por cento em peso baseado no peso total da composição.

[00067] Em uma modalidade preferida da composição de oligômero de poliéster cíclico, a composição de oligômero de poliéster cíclico contém uma impureza halogenada, de preferência um cloreto de ácido e/ou seu resíduo. Um resíduo é definido neste caso como um produto da reação ou subproduto, por exemplo, um ácido halogenado tal como HCl ou um sal de halogênio tal como um sal cloreto. Tais impurezas são um subproduto do uso de reagentes de hidrácidos, tais como cloretos ácidos, que possuem tanto cinética mais favoráveis como equilíbrio na produção da composição de oligômero que realiza a reação de um ácido carboxílico com um álcool. No entanto, as espécies halogenadas podem ser corrosivas e assim requerem materiais de construção especiais onerosos para a planta de polimerização subsequente. Portanto o seu teor na composição de oligômero de poliéster cíclico da invenção será de preferência mantido baixo, por exemplo, por remoção durante a etapa subsequente de separação e remoção.

[00068] Em outra modalidade preferida da composição de oligômero de poliéster cíclico, a composição compreende o oligômero de poliéster cíclico específico que apresenta unidades furânicas e de estrutura Y1’

[00069] em que m é um número inteiro de 1 a 20, de preferência de 2 a 15, mais preferivelmente ainda de 3 a 10. Esta modalidade é uma matéria-prima adequada para a produção de poli (furanodicarboxilato de 2,5-etileno) (PEF) e assim apresenta as vantagens discutidas anteriormente em relação ao processo para produzir a composição de oligômero.

[00070] Em uma modalidade alternativa preferida da composição de oligômero de poliéster cíclico, a composição compreende o oligômero de poliéster cíclico específico que apresenta unidades furânicas e de estrutura Y1’’

[00071] em que m é um número inteiro de 1 a 20, de preferência de 2 a 15, mais preferivelmente ainda de 3 a 10. Esta modalidade é uma matéria-prima adequada para a produção de poli (furanodicarboxilato de 2,5-etileno) (PEF) e assim apresenta as vantagens discutidas anteriormente em relação ao processo para produzir esta composição de oligômero.

[00072] Outro aspecto da invenção é um processo para a produção de um polímero de poliéster que compreende (i) o processo da invenção para preparar uma composição de oligômero cíclico que compreende um oligômero de poliéster cíclico que possua unidades furânicas juntamente com (ii) uma etapa subsequente de polimerização para produzir um polímero de poliéster. Um aspecto relacionado da invenção é o uso de uma composição de oligômero de poliéster cíclico da invenção na produção de um polímero de poliéster. Este processo de polimerização e uso vantajosamente utilizam as propriedades desejáveis da composição de oligômero como uma matéria-prima em um processo de polimerização, tais como a cinética favorável, a falta de espécies ácidas corrosivas e a falta de formação de quantidades significativas de espécies voláteis durante a polimerização.

[00073] Um perito na técnica irá compreender que a combinação dos assuntos em questão das várias reivindicações e modalidades da invenção é possível sem limitação na invenção até a extensão que tais combinações são tecnicamente possíveis. Nesta combinação, o assunto em questão de qualquer reivindicação pode ser combinado com o assunto em questão de uma ou mais das outras reivindicações. Nesta combinação de assuntos em questão, o assunto em questão de qualquer reivindicação do processo pode ser combinado com o assunto em questão de uma ou mais outras reivindicações do processo ou o assunto em questão de uma mistura ou mais reivindicações do processo e reivindicações da composição. Por analogia, o assunto em questão de qualquer reivindicação da composição pode ser combinado com o assunto em questão de uma ou mais outras reivindicações da composição ou o assunto em questão de uma ou mais reivindicações do processo e reivindicações do sistema.

[00074] Um perito na técnica irá compreender que a combinação dos assuntos em questão das várias modalidades da invenção também é possível sem limitação na invenção até a extensão de que tais combinações são tecnicamente possíveis.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[00075] A invenção será explicada com mais detalhes aqui a seguir com referência às várias modalidades da invenção assim como aos desenhos. Os desenhos esquemáticos apresentam:

[00076] Figura 1 apresenta um esquema da reação para a síntese de um oligômero de poliéster cíclico que possua unidades furânicas de estrutura Y1 partindo da reação de um componente monomérico C1 ou D1 em uma etapa de oligomerização com fechamento de anel.

[00077] Figura 2 apresenta um esquema de reação para a síntese de um oligômero de poliéster cíclico que possua unidades furânicas de estrutura Y2 pela reação de um componente monomérico C2 ou D2 em uma etapa de oligomerização com fechamento de anel.

[00078] Figura 3 apresenta um esquema de reação para a síntese de um oligômero de poliéster cíclico específico útil na produção de PEF e que apresenta unidades furânicas e de estrutura Y1’ pela reação de um componente monomérico específico C1’ ou D1’ em uma etapa de oligomerização com fechamento de anel.

[00079] Figura 4 apresenta um esquema de reação para a síntese de um oligômero de poliéster cíclico específico útil na produção de PBF e que apresenta unidades furânicas e de estrutura Y1’’ pela reação de um componente monomérico específico C1’’ ou D1’’ em uma etapa de oligomerização com fechamento de anel.

[00080] Figura 5 Exemplo 1 Composição de Oligômero de Poliéster Cíclico (Modalidade de Y1’) Para A Produção De PEF: a) espectro 1H NMR (300 MHz, CDCl3, 25°C) b) espectro 13C NMR (75 MHz, CDCl3, 25°C).

[00081] Figura 6 espectro de FT-IR do Exemplo 1 Modalidade De Y1’

[00082] Figura 7 GPC traço de Exemplo 1 Modalidade De Y1’ (m = 2, 3); solvente (THF) sinal subtraído para clareza

[00083] Figura 8 traço HPLC (m = 2, 3) Exemplo 1 Modalidade 1 Of Y1’

[00084] Figura 9 Exemplo 2 Composição de oligômero de poliéster cíclico (Modalidade De Y1’’) Para a Produção De PBF: a) espectro 1H NMR (300 MHz, CDCl3, 25°C), b) espectro 13C NMR (75 MHz, CDCl3, 25°C)

[00085] Figura 10 espectro de FT-IR De Exemplo 2 Modalidade De Y1’’

[00086] Figura 11 GPC traço do Exemplo 2 Modalidade De Y1’’ (m = 2, 3); solvente (THF) sinal subtraído para clareza

[00087] Figura 12 HPLC traço do Exemplo 2 Modalidade De Y1’’ (m = 2, 3)

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[00088] A invenção reivindicada se refere a um processo para preparar uma composição de oligômero de poliéster cíclico que compreende um oligômero de poliéster cíclico que possua unidades furânicas, o oligômero de poliéster cíclico apresentando estrutura Y1 ou Y2:

[00089] em que A é um alquila, um fenila, um arila ou um alquilarila linear, ramificado ou cíclico opcionalmente substituído e m é um número inteiro de 1 a 20, de preferência de 2 a 15, mais preferivelmente ainda de 3 a 10,

[00090] em que cada um dos grupos B é um alquila, um fenila, um arila ou um alquilarila linear, ramificado ou cíclico opcionalmente substituído, n’ é um número inteiro de 1 a 20, de preferência de 2 a 10 e m é um número inteiro como definido acima para Y1.

[00091] A composição de oligômero de poliéster cíclico da presente invenção não está especificamente limitada e ela pode compreender outros componentes além do polímero de poliéster que apresenta unidades furânicas e que compreende uma estrutura Y1 ou Y2, Por exemplo, a composição de oligômero de poliéster cíclico pode adicionalmente compreender pequenas quantidades de um ou mais componentes da reação que não reagiram e/ou que não foram removidos tais como componente monomérico (diácido que não reagiu, diol ou reagentes de acidol), um catalisador, um agente de molde, uma base, um extintor de catalisador, um solvente, usados na preparação do oligômero de poliéster cíclico. A quantidade destas impurezas no oligômero de poliéster cíclico será de preferência menor do que 10, mais preferivelmente menor do que 5, até mesmo mais preferivelmente menor do que 3 e mais preferivelmente ainda menor do que 1 % em peso baseado no peso total do oligômero de poliéster cíclico.

[00092] Além disso, a composição de oligômero de poliéster cíclico pode adicionalmente compreender baixos níveis de impurezas introduzidos como um contaminante em um dos componentes da reação ou formados devido a uma reação colateral durante a etapa de fechamento do anel por oligomerização ou uma etapa adicional opcional tal como uma etapa subsequente de desvolatilização. Exemplos de tais impurezas são espécies lineares de poliéster oligomérico que possuem unidades furânicas. Finalmente a composição de oligômero de poliéster cíclico pode adicionalmente compreender componentes adicionais tais como aditivos monômeros típicos adicionados durante a produção ou antes do uso de tais estabilizadores contra oxidação, degradação térmica, luz ou radiação UV. Um perito na técnica irá compreender que mesclas com outros monômeros para combinar as propriedades favoráveis de diferentes monômeros também são consideradas como estando dentro do âmbito da presente invenção.

[00093] Uma vantagem da composição de oligômero de poliéster cíclico da presente invenção é que em contraste com matérias-primas da técnica anterior para a preparação de poliésteres, tal como a reação direta monômeros de diácido e de diol ou da composição da invenção irá conter pouco ou nenhum resíduo de tais monômeros de diácido, de diol ou de acidol. Desse modo, a composição de oligômero de poliéster cíclico da presente invenção apresenta uma alta reatividade e equilíbrio favorável caracterizado pela formação de apenas quantidades muito pequenas de subprodutos voláteis de pequeno peso molecular durante o seu processamento subsequente de polimerização.

[00094] Em uma modalidade, o teor de monômeros de diácido, de diol ou de acidol na composição de oligômero de poliéster cíclico é menor do que 5 % em peso, de preferência menor do que 3 % em peso, mais preferivelmente menor do que 1 % em peso. No presente pedido de patente, o teor de monômeros de diácido, de diol ou de acidol se refere ao seu teor como medido pela extração de espécies solúveis seguida por análise GC-MS.

[00095] Como apresentado na Figura 1, o processo da invenção para preparar uma composição de oligômero cíclico que compreende um oligômero de poliéster cíclico de estrutura Y1 que apresenta unidades furânicas compreende a etapa de (I) reação de um componente monomérico C1 ou D1 na presença de um catalisador opcional e/ou de uma base orgânica opcional em uma etapa de oligomerização com fechamento de anel sob condições de uma temperatura da reação e de um tempo da reação suficiente para fornecer um oligômero de poliéster cíclico que possua unidades furânicas de estrutura Y1, em que o componente monomérico C1 compreende a estrutura

[00096] e em que cada um dos grupos A é um alquila, um fenila, um arila ou um alquilarila linear, ramificado ou cíclico opcionalmente substituído e em que l é um número inteiro de 1 a 100, de preferência de 2 a 50, mais preferivelmente ainda de 3 a 25 e em que

[00097] R1= OH, OR, halogênio ou O-A-OH,

[00098] R = alquila linear, ramificada ou cíclica, fenila, arila ou alquilarila, opcionalmente substituído,

[00099] em que o componente monomérico D1 compreende a estrutura

[000100] e em que A é um alquila, um fenila, um arila ou um alquilarila linear, ramificado ou cíclico opcionalmente substituído e em que cada um dos grupos X é um OH, um halogênio ou um alquilóxi, um fenóxi ou um arilóxi opcionalmente substituído e em que os grupos X não são OH quando A for n-butila.

[000101] Como apresentado na Figura 2, o processo da invenção para preparar uma composição de oligômero cíclico que compreende um oligômero de poliéster cíclico de estrutura Y2 que possua unidades furânicas compreende a etapa de (II) reação de um componente monomérico C2 ou D2 na presença de um catalisador opcional e/ou de uma base orgânica opcional em uma etapa de oligomerização com fechamento de anel sob condições de uma temperatura da reação e de um tempo da reação suficiente para fornecer um oligômero de poliéster cíclico que possua unidades furânicas de estrutura Y2, em que o componente monomérico C2 compreende a estrutura

[000102] e em que cada um dos grupos B é um alquila, um fenila, um arila ou um alquilarila linear, ramificado ou cíclico opcionalmente substituído, em que l é um número inteiro como definido acima e em que n’ é um número inteiro de 1 a 20, de preferência de 2 a 10 e em que

[000103] R3 = OH, OR, halogênio ou O-(B-O)n’-H,

[000104] R = alquila linear, ramificada ou cíclica, fenila, arila ou alquilarila, opcionalmente substituído,

[000105] o componente monomérico D2 compreende a estrutura

[000106] e em que cada um dos grupos X é um OH, um halogênio ou um alquilóxi, um fenóxi ou um arilóxi opcionalmente substituído, cada um dos grupos B é um alquila, um fenila, um arila ou um alquilarila linear, ramificado ou cíclico opcionalmente substituído e n’ é um número inteiro como definido anteriormente para Y2.

[000107] Em uma etapa (III) subsequente a (I) ou (II), as espécies lineares de poliéster oligomérico que possuem unidades furânicas são separadas e removidas da composição de oligômero cíclico.

[000108] A Figura 3 apresenta um esquema de reação para a síntese de um oligômero de poliéster cíclico específico na produção de PEF e que apresenta unidades furânicas e de estrutura Y1’ pela reação de um componente monomérico específico C1’ ou D1’ em uma etapa de oligomerização com fechamento de anel e a Figura 4 apresenta um esquema de reação para a síntese de um oligômero de poliéster cíclico específico útil na produção de PBF e que apresenta unidades furânicas e de estrutura Y1’’ pela reação de um componente monomérico específico C1’’ ou D1’’ em uma etapa de oligomerização com fechamento de anel, em que l, m e n são como definidos anteriormente para o caso de ambas as figuras.

[000109] Os processos de oligomerização com fechamento de anel e os usos de oligômeros cíclicos são bem conhecidos na técnica, por exemplo, como descrito em Cyclic Polymers (Segunda Edição), editado por J.A. Semlyen, publicado em 2000 por Kluwer (Springer), Dordrecht (ISBN-13: 9780412830907) ou Ring-Opening Polymerization: Kinetics, Mechanisms and Synthesis, ACS Symposium Series 286, por J.E. McGrath, publicado em 1985 por ACS (ISBN-13: 978-0894645464) ou Macrocycles: Construction, Chemistry and Nanotechnology Applicações, por F. Davis and S. Higson, publicado em 2011 by Wiley, Chichester (ISBN: 978-0-470-71462-1).

[000110] A não ser se indicado especificamente de outra maneira, os processos de oligomerização com fechamento de anel convencionais e seus vários reagentes, podem ser usados parâmetros e condições nos de operação nos processos de acordo com a invenção no preparo dos oligômeros de poliéster cíclicos que possuem estrutura Y1, Y2, Y1’ ou Y1’’.

[000111] As condições de uma temperatura da reação e de um tempo da reação suficiente para fornecer um oligômero de poliéster cíclico que possua unidades furânicas na etapa de oligomerização com fechamento de anel não são limitadas especificamente. Suficiente neste caso significa que a temperatura e o tempo da reação são suficientes para provocar uma reação de fechamento de anel tal que um oligômero que apresenta os valores reivindicados de m seja produzido partindo dos componentes monômeros. Um perito na técnica irá compreender que as temperaturas e os tempos de reação específicos apropriados podem variar um pouco devido à interação entre a temperatura e o tempo de reação.

[000112] Por exemplo, o aumento da temperatura da reação pode permitir que a reação ocorra em um tempo menor ou o aumento do tempo da reação pode permitir que sejam usadas temperaturas de reação inferiores. As temperaturas de reação inferiores e/ou os tempos de reação menores podem ser apropriados se for preciso ser produzido um oligômero de poliéster cíclico de menor peso molecular e/ou pode ser tolerada uma menor conversão de componente monomérico a oligômero. Alternativamente, as mais altas temperaturas de reação e/ou os mais longos tempos de reação podem ser apropriados se precisar ser produzido um oligômero de poliéster cíclico de mais alto peso molecular e/ou uma mais alta conversão de componente monomérico for desejada.

[000113] Além disso, o uso de catalisadores ou bases mais eficazes ou uma mais alta concentração de catalisador ou de base orgânica pode permitir que sejam usadas condições de reação mais brandas (por exemplo, menores temperaturas e reação e menores tempos de reação). Ao contrário, a presença de impurezas, particularmente impurezas para extinção do catalisador ou interrupção de cadeia podem requerer condições de reação mais intensivas.

[000114] Em uma modalidade a temperatura da reação é de desde 100 até 350, de preferência de 150 a 300, mais preferivelmente ainda de 180 a 280°C e o tempo da reação é de 30 a 600, de preferência de 40 a 400, mais preferivelmente ainda de 50 a 300 minutos. Em certas modalidades específicas, podem ser usadas várias combinações de temperatura específica e de faixa de tempo obtidas por combinação de qualquer uma destas faixas descritas. Em uma modalidade mais preferida, estas faixas de temperatura e/ou de tempo são usadas na etapa de oligomerização com fechamento de anel com os componentes monômeros C1 ou C2.

[000115] Em outra modalidade a temperatura da reação é de desde - 10 até 150, de preferência de -5 até 100, mais preferivelmente ainda de 0 a 80°C e o tempo da reação é de desde 5 até 240, de preferência de 10 a 180, mais preferivelmente ainda de 15 a 120 minutos. Em certas modalidades específicas, as várias combinações de temperatura específica e de tempo obtidas por combinação de qualquer uma destas faixas descritas pode ser usada. Em uma modalidade mais preferida, estas faixas de temperatura e/ou de tempo são usadas na etapa de oligomerização com fechamento de anel com os componentes monômeros D1 ou D2.

[000116] Na execução da presente invenção, pode ser usado qualquer catalisador que seja capaz de catalisar a oligomerização com fechamento de anel para formar oligômeros de poliéster cíclicos. Os catalisadores adequados para uso na presente invenção são aqueles conhecidos na técnica para a polimerização de ésteres cíclicos, tal como uma base inorgânica, de preferência um alcóxido de metal, um carboxilato de metal ou um catalisador ácido de Lewis. O catalisador ácido de Lewis pode ser um composto de coordenação de metal que compreenda um íon de metal que possua mais do quem estado de oxidação estável. Destas classes de catalisadores, são preferidos os compostos que contenham estanho ou zinco dos quais os seus alcóxidos e carboxilatos são mais preferidos e o octoato de estanho é o catalisador mais preferido.

[000117] A etapa de oligomerização com fechamento de anel de preferência ocorre na presença de uma base orgânica opcional. A base orgânica não é especificamente limitada e, ela pode ser uma base inorgânica ou orgânica. Em uma modalidade, ela apresenta a estrutura geral E e em outras modalidades é uma alquil amina tal como trietilamina ou é piridina. Em outras modalidades ainda, é uma combinação de E e de uma alquil amina. Neste pedido de patente, um "catalisador" se refere a um composto inorgânico ou que contenha metal tal como uma espécie organometálica ou um sal de metal; ao passo que uma "base orgânica" se refere uma espécie orgânica não metálica e básica.

[000118] As combinações específicas de catalisadores e de bases podem ser particularmente eficazes e o seu uso pode ser preferido. Em uma modalidade preferida, o catalisador é um alcóxido ou um carboxilato de estanho, de zinco, de titânio ou de alumínio e a base orgânica é DABCO (CAS N°. 280-57-9) ou DBU (CAS N°. 83329-50-4), de preferência juntamente com trietilamina. O componente monomérico pode estar na fase sólida quando estiver misturado com o catalisador e/ou com a base orgânica. No entanto, trazendo-se o componente monomérico para a fase fundida ou para uma fase líquida usando-se um solvente e então adicionando o catalisador e/ou a base orgânica depois é preferido.

[000119] A quantidade de catalisador e/ou de base orgânica no processo da invenção não é especificamente limitada. Em geral, a quantidade de catalisador e/ou de base orgânica é suficiente para fazer com que ocorra a etapa de oligomerização com fechamento de anel para a temperatura e o tempo de reação selecionados tal que um oligômero que apresenta os valores reivindicados de l seja produzido partindo dos componentes monômeros. Em uma modalidade, o catalisador e/ou a base orgânica está presente e o catalisador está presente em uma quantidade em relação ao peso total dos componentes monômeros de desde 1 ppm até 1 % em peso, de preferência de desde 10 até 1.000ppm, mais preferivelmente de desde 50 até 500 ppm e a base orgânica está presente em uma proporção estequiométrica de desde 0,5 até 6, de preferência de 1 a 4, mais preferivelmente de 2 a 3 moles em relação a 1 mol de todas as espécies de componentes monômeros usados como um reagente no processo. A concentração do catalisador e da base orgânica pode ser facilmente determinada pelas massas ou pelas vazões de massa usadas destes reagentes em relação àquela dos componentes monômeros.

[000120] O processo para preparar a composição de oligômero de poliéster cíclico da invenção não e especificamente limitado e pode ser conduzido de uma maneira em batelada, semicontínua ou contínua. Os processos de oligomerização adequados para preparar a composição de oligômero de poliéster cíclico da invenção podem ser divididos em dois grupos, oligomerização em solução na presença de um solvente ou oligomerização na ausência substancial de solvente, por exemplo, oligomerização no estado fundido, realizada a uma temperatura acima da temperatura de fusão dos componentes monômeros e das espécies oligoméricas.

[000121] A aparelhagem adequada para a realização do processo de oligomerização da invenção não é especificamente limitada. Por exemplo, reatores em batelada, reatores de tanque agitado, reatores com fluxo empistonado, misturadores estáticos, cascatas de reatores de tanque agitado e reatores de tanque agitado com fluxo contínuo podem todos ser usados.

[000122] Como a presença de quantidades substanciais de componente monomérico que não reagiu, oligômeros lineares ou outras espécies de baixo peso molecular na composição de oligômero de poliéster cíclico podem afetar prejudicialmente a estabilidade na armazenagem e/ou o comportamento de processamento de polimerização da composição de oligômero, a composição de oligômero de poliéster cíclico é sujeita a uma etapa em que as espécies lineares de poliéster oligomérico, assim como opcionalmente outras impurezas, são removidas.

[000123] A etapa em que as espécies lineares de poliéster oligomérico que possuem unidades furânicas, assim como opcionalmente outras impurezas, são separadas e removidas da composição de oligômero de poliéster cíclico da invenção não é especificamente limitada. Exemplos de outras impurezas podem ser materiais de partida que não reagiram tais como diácidos ou dióis ou reagentes residuais tais como bases ou seus resíduos (por exemplo, resíduos de amina). Os métodos de separação e de purificação são bem conhecidos na técnica, por exemplo, como descrito em Purification of Laboratory Chemicals, Sexta Ed., by W.E. Armarego e C.L.L. Chai, publicado em 2009 por Elsevier, Oxford (ISBN-13: 978-1856175678) e The Molecular World, Separation, Purification and Identification por L.E. Smart, publicado em 2002 pela Royal Society of Chemistry, Cambridge (ISBN: 978-1-84755-783-4).

[000124] A não ser se for especificamente indicado de outra maneira, podem ser usados processos convencionais de separação e de purificação e suas várias aparelhagens, parâmetros e condições de operação nos processos de acordo com a invenção no preparo dos oligômeros de poliéster cíclicos de estruturas Y1, Y2, Y1’ ou Y1’’ e suas composições.

[000125] Em uma modalidade a etapa de separação em que espécies oligoméricas lineares e opcionalmente outras impurezas são removidas compreendem uma ou mais subetapas de separação de passagem de uma fase móvel da composição cíclica de oligômero através de uma fase estacionária, precipitação seletiva, destilação, extração, cristalização ou combinações das mesmas.

[000126] Na composição de produto oligômero de poliéster cíclico que é obtido após a etapa de separação, espécies lineares de poliéster oligomérico que possuem unidades furânicas estão geralmente presentes em uma quantidade menor do que 5 % em peso, mais em particular em uma quantidade menor do que 3 % em peso, mais em particular ainda em uma quantidade menor do que 1 % em peso em relação ao peso total de uma composição de oligômero de poliéster cíclico. O teor de espécies lineares de poliéster oligomérico que apresenta unidades furânicas na composição de oligômero de poliéster cíclico da invenção pode ser facilmente determinado por métodos convencionais. Por exemplo, o teor de espécies oligoméricas lineares pode ser determinado por espectrometria em massa com electrospray, espectrometria de massa de dessorção/ ionização com laser auxiliada com matriz (MALDI), método de cromatografia líquida com alto desempenho (HPLC) acoplado a espectronomia em massa e cromatografia com filtração em gel. No presente pedido de patente da invenção, a concentração de espécies lineares de poliéster oligomérico que apresenta unidades furânicas se refere à concentração como determinado por HPLC.

[000127] Em uma modalidade preferida da composição, o teor de componentes monômeros residuais, tais como C1, D1, C2 ou D2, na composição de oligômero de poliéster cíclico é menor do que 5, de preferência 3 e mais preferivelmente ainda de 1 por cento em peso baseado no peso total da composição. O teor de tais componentes monômeros residuais pode ser determinado por análise espectroscópica FTIR ou NMR da composição. Alternativamente o teor pode ser determinado por métodos cromatográficos tal como HPLC ou GC. No presente pedido de patente da invenção, a concentração de componentes monômeros residuais se refere à concentração como determinado por HPLC.

[000128] Após a remoção, a composição de oligômero de poliéster cíclico pode ser sujeita a operações secundárias tais como composição, mesclagem, pelotização, formação de flocos ou várias combinações destas operações.

[000129] A invenção se refere a uma composição de oligômero de poliéster que compreende um oligômero de poliéster cíclico que possua unidades furânicas, em que a estrutura do oligômero de poliéster cíclico que apresenta unidades furânicas é Y1 ou Y2 e em que a composição de poliéster de polímero pode ser obtida com o método descrito acima. A dita composição de oligômero de poliéster cíclico é caracterizada pelo fato de que a composição contém menos do que 5 %, de preferência 3, mais preferivelmente ainda de 1 % em peso de espécies lineares de poliéster oligomérico que apresenta unidades furânicas em relação ao peso total da composição. Tais composições de oligômero podem reagir à maioria dos requisitos que surgem pelas aplicações habituais da polimerização.

[000130] Em outra modalidade preferida, a composição compreende uma impureza halogenada, de preferência um cloreto de ácido e/ou o seu resíduo. Os métodos de detecção de impurezas halogenadas em oligômeros são bem conhecidos e incluem cromatografia com cromatografia iônica de combustão (IC), espectroscopia atômica óptica e análise com fluorescência em raio X (XRF). No entanto, as espécies halogenadas podem ser corrosivas e assim requerem materiais de construção especiais onerosos para a planta de polimerização subsequente. Portanto o seu teor na composição de oligômero de poliéster cíclico da invenção será de preferência mantido baixo, por exemplo, por remoção durante a etapa subsequente de separação e remoção.

[000131] Em uma modalidade preferida da composição de oligômero de poliéster cíclico, o oligômero de poliéster cíclico específico que apresenta unidades furânicas é um de estrutura Y1’ ou Y1’’, em que m é um número inteiro de 1 a 20, de preferência de 2 a 15, mais preferivelmente ainda de 3 a 10.

[000132] Outro aspecto ainda da presente invenção é um processo para a produção de um polímero de poliéster que compreende (i) o processo da invenção para preparar uma composição de oligômero cíclico que compreende um oligômero de poliéster cíclico que possua unidades furânicas juntamente com (ii) uma etapa subsequente de polimerização para produzir um polímero de poliéster. Relacionado a este aspecto é o aspecto do uso de uma composição de oligômero de poliéster cíclico da invenção na produção de um polímero de poliéster. As modalidades preferidas deste processo ou do uso são aquelas em que o polímero de poliéster é um polímero PEF ou um polímero PBF. EXEMPLOS

[000133] Os exemplos a seguir são apresentados para fornecer aos peritos na técnica uma descrição detalhada de como os processos, as composições de poliéster de polímero e os usos aqui reivindicados são avaliados e não se pretende limitar o âmbito que os inventores consideram como sua invenção.

[000134] Nestes exemplos, os seguintes métodos de caracterização são parâmetros que foram usados para a caracterização de uma composição de oligômero de poliéster cíclico preparada nos exemplos. GPC

[000135] Foi usado um Agilent 1100 Series GPC equipado com uma coluna Agilent Oligopore, com 7,5x300 mm que usa THF como solvente a uma vazão de 0,5 mL/min, com um tamanho de injeção de 20 μL e que opera a uma temperatura de 30°C. A detecção foi obtida usando-se um detector UV a 280 nm. FT-IR

[000136] Foi usado um Nicolet Nexus 870 ESP e foram realizadas 100 varreduras com um tamanho de etapa de 8 cm-1, 1H NMR

[000137] Foram realizadas medidas em um espectrômetro Bruker AV 300 que opera a uma frequência de 300 MHz e que usa CDCl3 como o solvente. 13C NMR

[000138] Foram realizadas medidas em um espectrômetro Varian Mercury 300 que opera a uma frequência de 75 MHz e que usa CDCl3 como solvente. HPLC

[000139] Foi usado um Agilent 1200 Series HPLC equipado com uma coluna Agilent Eclipse XDB-C18, 5 m, com 4,6x150 mm. A mistura de solvente era composta dos tampões: (A) MQ estabilizado em água com 1mL de H3PO4 (85%) por litro e (B) THF/Água (9:1 em volume) estabilizado com 1 mL de H3PO4 (85%) por litro e o método era para variar de desde 40% de B até 80% durante 25 minutos, seguido por 10 minutos a 80% e 10 minutos a 40% para reequilibrar a coluna. A vazão era de 1 mL/min, o tamanho da injeção era de 10 μL e a temperatura era 30 °C e a detecção em UV foi realizada a 280 nm. MALDI-TOF

[000140] A matriz era T-2-[3-(4-t-butil-fenil)-2-metil-2-propenilideno] malononitrila (DCTB) +Na Mix 10:1 e o tipo de instrumento era um Bruker Daltonics Ultraflex II e o modo de aquisição foi refletor. Exemplo 1: A Composição de Oligômero de Poliéster Cíclico (Modalidade De Y1’) Para a Produção De PEF

[000141] Neste exemplo, é descrita a preparação do oligômero de poliéster cíclico apresentado na FIGURA 3, que pode então ser usado subsequentemente para preparar PEF, poli(furanodicarbonxilato de 2,5-etileno). Foram adicionadas uma solução de dicloreto de furano- 2,5-dicarbonila (102 mg, 5,3^10-4 mol) em tetrahidrofurano (1 mL) e uma solução de etileno glicol (31 mg, 5,0^10-4 mol) em tetrahidrofurano (1 mL) a uma solução de 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano (DABCO) (140mg, 1,3^10-3 mol) em CH2Cl2 a 0°C, durante um período de 30 minutos, mantendo-se constante a estequiometria de 1,05:1, A mistura foi mantida sob atmosfera de nitrogênio e continuou-se a agitação a 0°C durante 60 minutos. Uma pequena porção de dicloreto de furano- 2,5-dicarbonila (5 mg, 2,6^10-5 mol) foi finalmente adicionada e a agitação continuou durante 10 minutos. A reação foi extinta por adição de uma mistura de 1:1 de H2O/NaOH (12 μL). As espécies de cadeia linear foram parcialmente4 removidas por filtração. A fase orgânica foi lavada com HCl 1M e H2O, filtrada e concentrada até secura. Cromatografia "flash" (SiO2; CH2Cl2/Et2O 9:1) forneceu uma mistura purificada de cíclicos PEF. A Figura 6 apresenta um espectro IV típico para um espectro IV típico para uma mistura purificada de cíclicos PEF (Y1'); as figuras 7 e 8 apresentam respectivamente um GPC representativo e traços de HPLC para a Modalidade De Y1', em que m é principalmente igual a 2 e 3

[000142] 1H NMR (300 MHz, CDCI3, 25°C): δ = 4,66 (4 H; Ha), 7,20 (2H, Hb); 13C NMR (75 MHz, CDCl3, 25°C): 62,8 (C1), 119,1 (C4), 146,1 (C3), 157,3 (C2); MALDI-TOF-MS: m/z: 386,89 ([M2 + Na]+, calc. para Ci6Hi2θi0Na+: 387,03), 568,92 ([ M3 + Na]+, calc. para C24-15θ15Na+: 569,05), 751,03 ([M4 + Na]+, calc. para C32H24O20Na+: 751,08), 933,08 ([M5 + Na]+, calc. para C40H30O25Na+: 933,10), 1115,13 ([M6 + Na]+, calc. para C48H36O30Na+: 1115,12), 1297,15 ([M7 + Na]+, calc. para C56H42O35Na+: 1297,14), 1479,17 ([M8 + Na]+, calc. para C64H48O40Na+: 1479,16), 1661,18 ([M9 + Na]+, calc. para C72-54θ45Na+: 1661,18); FT-IR (puro): V = 2958-2918 (w), 1721 (s), 1288 (s), 760 cm-1 (m). Exemplo 2: A Composição de Oligômero de Poliéster Cíclico (Modalidade De Y1’’) Para a Produção De PBF

[000143] Neste exemplo, é descrita a preparação do oligômero de poliéster cíclico apresentado na FIGURA 4, que pode então ser usado subsequentemente para preparar PBF, poli(furanodicarbonxilato de 2,5-butileno). Uma solução de dicloreto de furano-2,5-dicarbonila (102 mg, 5,3^10-4 mol) em tetrahidrofurano (1 mL) e uma solução de butileno glicol (45 mg, 5,0^10-4 mol) em tetrahidrofurano (1 mL) foram adicionadas a uma solução de 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano (DABCO) (140 mg, 1,3^10-3 mol) em CH2Ch a 0 °C, durante um período de 30 minutos, mantendo-se constante a estequiometria de 1,05:1. A mistura foi mantida sob atmosfera de nitrogênio e a agitação continuou a 0 °C durante 60 minutos. Uma pequena porção de dicloreto de furano-2,5- dicarbonila (5 mg, 2,6^10-5 mol) foi adicionada finalmente e a agitação continuou durante 10 minutos. A reação foi extinta pela adição de uma mistura 1:1 de H2O/NaOH (12 μL). Espécies de oligômero de cadeia linear foram removidas parcialmente por filtração. A fase orgânica foi lavada com HCl 1M e H2O, filtrada e concentrada até secura. Cromatografia "flash" (SiO2; CH2Cl2/Et2O 9:1) forneceu uma mistura purificada de cíclicos PBF. A Figura 10 apresenta um espectro IV típico para uma mistura purificada de cíclicos PBF (Y1''); as figuras 11 e 12 apresentam respectivamente uma GPC representativa e traço HPLC para a Modalidade De Y1'', em que m é principalmente igual a 2 e 3.

[000144] 1H NMR (300 MHz, CDCI3, 25°C): δ = 1,95 (4 H; Hb), 4,41 (4H, Ha), 7,22 (2H, Hc); 13C NMR (75 MHz, CDCl3, 25°C): 25,5 (C2), 64,8 (C1), 118,6 (C5), 146,4 (C4), 157,7 (C3); MALDI-TOF-MS: m/z: 442,92 ([ M2 + Na]+, calc. para C20lH20OwNa+: 443,36), 653,05 ([ M3 + Na]+, calc. para C30H30O15Na+: 653,15), 863,13 ([ M4 + Na]+, calc. para C40H40O20Na+: 863,20), 1073,19 ([M5 + Na]+, calc. para C50H50O25Na+: 1073,25), 1283,25 ([M6 + Na]+, calc. para C60H60O30Na+: 1283,31), 1493,29 ([M7 + Na]+, calc. para C70H70O35Na+: 1493,36), 1703,33 ([M8 + Na]+, calc. para Cs0H80O40Na+: 1703,41); FT-IR (puro): y = 29602919 (w), 1716 (s), 1285 (s), 764 cm-1 (m). Exemplo 3: A Composição de Oligômero de Poliéster Cíclico (Modalidade De Y1’) Para a Produção De PEF

[000145] Neste exemplo, é descrita a preparação do oligômero de poliéster cíclico apresentado na FIGURA 3, que pode então ser usado subsequentemente para preparar PEF, poli(furanodicarboxilato de 2,5- etileno).

[000146] Foi adicionado acetato de zinco (6 mg) a uma solução de oligômeros de poliéster com terminação hidróxi (200 mg) em 1- metilnaftaleno (20 mL). A solução foi aquecida até 230°C durante 24 h. A reação foi então resfriada até 130°C e o solvente foi removido sob vácuo. 100 mL de hexano foram adicionados à mistura, induzindo a precipitação dos produtos brutos. A mistura de solvente foi removida por decantação. O precipitado foi lavado repetidamente com hexano (2 x 60 mL) e recuperado por filtração a vácuo. Cromatografia "flash" (SiO2; CH2Cl2/MeOH 97:3) forneceu uma mistura purificada de cíclicos PEF. A natureza cíclica dos produtos isolados foi confirmada por MALDI-TOF MS. MALDI-TOF-MS: m/z: 386,86 ([M2 + Na]+, calc. para Ci6Hi2θioNa+: 387,03), 568,94 ([ M3 + Na]+, calc. para C24H15O15Na+: 569,05), 751,00 ([M4 + Na]+, calc. para C32H24O20Na+: 751,08), 933,04 ([M5 + Na]+, calc. para C40H30O25Na+: 933,10), 1115,06 ([M6 + Na]+, calc. para C48H36O30Na+: 1115,12), 1297,07 ([M7 + Na]+, calc. para C56H42O35Na+: 1297,14), 1479,06 ([M8 + Na]+, calc. para C64H48O40Na+: 1479,16), 1661,18 ([M9 + Na]+, calc. para C72H54O45Na+: 1661,18);

[000147] Os oligômeros de poliéster com terminação hidróxi foram preparados convenientemente como a seguir: o ácido furandicarboxílico (FDCA) (800 mg, 5,12 5,0^10-3 mol) foi reagido com um excesso de etileno glicol (3 mL, 8,97 5,0^10-2 mol) em um reator de vidro de 5 mL equipado com um agitador magnético, uma entrada para nitrogênio e uma parte superior de conectada a um condensador e a um frasco receptor. O reator foi aquecido até 190°C e a temperatura foi elevada gradualmente até 220°C sob nitrogênio, enquanto o excesso de diol era expulso. Após 1,5 hora foram adicionados 2,5 mL de diol fresco e a reação continuou de novo durante 1,5 hora, expulsando o excesso de diol por destilação. A reação foi de fato resfriada até 190°C, foi aplicado vácuo e o reator foi selado. A reação continuou durante 2 horas a esta temperatura. Finalmente, foi adicionado 1 mg de Ti(OBu)4 e a reação continuou durante 3 horas a 220°C em vácuo. A reação foi extinta por concentração até secura. Os oligômeros de poliéster foram lavados com clorofórmio, para remover os traços de catalisador. A seguir eles foram suspensos em hexano, recuperados por filtração a vácuo e usados sem purificação adicional na reação de fechamento de anel a seguir.

[000148] Embora tenham sido apresentadas várias modalidades com a finalidade de ilustração, as descrições anteriores não devem ser consideradas como sendo uma limitação no âmbito neste caso. Consequentemente, podem ocorrer várias modificações, adaptações e alternativas a um perito na técnica sem se afastar do espírito e do âmbito neste caso.

Claims

1. Processo para preparar uma composição de oligômero de poliéster cíclico que compreende um oligômero de poliéster cíclico que possua unidades furânicas , em que o processo compreende: uma etapa de: (I) reação de um componente monomérico C1 ou D1 na presença de um catalisador opcional e/ou de uma base orgânica opcional em uma etapa de oligomerização com fechamento de anel sob condições de uma temperatura da reação e de um tempo da reação suficiente para fornecer um oligômero de poliéster cíclico que possua unidades furânicas e de estrutura Y1, caracterizado pelo fato de que o componente monomérico C1 compreende a estrutura

e em que cada um dos grupos A é um alquila, um fenila, um arila ou um alquilarila linear, ramificado ou cíclico opcionalmente substituído e em que l é um número inteiro de 1 a 100, de preferência de 2 a 50, mais preferivelmente ainda de 3 a 25, e em que R1 = OH, OR, halogênio ou O-A-OH, R = alquila linear, ramificada ou cíclica, fenila, arila ou alquilarila, opcionalmente substituído,

que o componente monomérico D1 compreende a estrutura

A é um alquila, um fenila, um arila ou um alquilarila linear, ramificado ou cíclico opcionalmente substituído, cada um dos grupos X é um OH, um halogênio ou um alquilóxi, um fenóxi ou um arilóxi opcionalmente substituído, os grupos X não são OH quando A for n-butila, e a estrutura Y1 do oligômero de poliéster cíclico, que apresenta unidades furânicas, é

na qual m é um número inteiro de 1 a 20, de preferência de 2 a 15, mais preferivelmente ainda de 3 a 10. ou (II) reação de um componente monomérico C2 ou D2 na presença de um catalisador opcional e/ou de uma base orgânica opcional em uma etapa de oligomerização com fechamento de anel sob condições de uma temperatura da reação e de um tempo da reação suficiente para fornecer um oligômero de poliéster cíclico que possua unidades furânicas e de estrutura Y2, sendo que o componente monomérico C2 compreende a estrutura

na qual cada um dos grupos B é um alquila, um fenila, um arila ou um alquilarila linear, ramificado ou cíclico opcionalmente substituído, l é um número inteiro como definido acima, e n’ é um número inteiro de 1 a 20, de preferência de 2 a 10 e em que R3= OH, OR, halogênio ou O-(B-O)n’-H, R = alquila linear, ramificada ou cíclica, fenila, arila ou alquilarila, opcionalmente substituído,

monomérico D2 compreende a estrutura

na qual cada um dos grupos X é um OH, um halogênio ou um alquilóxi, um fenóxi ou um arilóxi opcionalmente substituído, cada um dos grupos B é um alquila, um fenila, um arila ou um alquilarila linear, ramificado ou cíclico opcionalmente substituído, e n’ é um número inteiro como definido acima, e sendo que a estrutura Y2 do oligômero de poliéster cíclico que apresenta unidades furânicas é

na qual cada um dos grupos B é um alquila, um fenila, um arila ou um alquilarila linear, ramificado ou cíclico opcionalmente substituído, n’ é um número inteiro como definido acima, e m é um número inteiro de 1 a 20, de preferência de 2 a 15, mais preferivelmente ainda de 3 a 10. uma etapa subsequente (III) em que espécies lineares de poliéster oligomérico que possuem unidades furânicas são separadas e removidas da composição cíclica de oligômero.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que: (I) - o componente monomérico é C1 e A é um alquila linear, ramificado ou cíclico opcionalmente substituído, l é um número inteiro de 3 a 25 e m é um número inteiro de 3 a 10. ou o componente monomérico é D1 e A é um alquila linear, ramificado ou cíclico opcionalmente substituído, X é um halogênio ou alquilóxi ou fenóxi opcionalmente substituído e m é como definido anteriormente nesta reivindicação e em que a estrutura do oligômero de poliéster cíclico, que apresenta unidades furânicas, é um de Y1, ou (II) - o componente monomérico é C2 e em que B é um alquila linear, ramificado ou cíclico opcionalmente substituído, l e m são números inteiros como definidos acima e n’ é um número inteiro de 2 a 10; ou o componente monomérico é D2 e em que X é um OH, um halogênio ou alquilóxi, fenóxi ou arilóxi opcionalmente substituído, B é uma alquila linear , ramificada ou cíclica, ou fenila, opcionalmente substituída, e n’ e m são números inteiros como definido acima nesta reivindicação e sendo que a estrutura do oligômero de poliéster cíclico que apresenta unidades furânicas é um de Y2.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que: o componente monomérico é C1 e A é um C1 a C6 alquila linear, ramificado ou cíclico opcionalmente substituído e l é um número inteiro de 3 a 25 e m é um número inteiro de 3 a 10, o componente monomérico é D1 e A é um C1 a C6 alquila linear, ramificado ou cíclico opcionalmente substituído, X é um halogênio ou alquilóxi ou fenóxi opcionalmente substituído e m é um número inteiro como definido acima, o componente monomérico é C2 e em que B é um C1 a C6 alquila linear, ramificado ou cíclico opcionalmente substituído, l e m são números inteiros como definido acima e n’ é um número inteiro de 2 a 10, ou o componente monomérico é D2, X é um halogênio ou um alquilóxi, um fenóxi ou um arilóxi opcionalmente substituído, B é um C1 a C6 alquila linear, ramificado ou cíclico opcionalmente substituído ou fenila e n’ e m são números inteiros como definidos na reivindicação 2.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que: o componente monomérico é C1 ou C2 e a temperatura da reação é de desde 100 até 350, de preferência de 150 a 300, mais preferivelmente ainda de 180 a 280 °C e em que um tempo da reação é de desde 30 até 600, de preferência de 40 a 400, mais preferivelmente ainda de 50 a 300 minutos, ou o componente monomérico é D1 ou D2 e a temperatura da reação é de desde -10 até 150, de preferência de -5 a 100, mais preferivelmente ainda de 0 a 80 °C e em que um tempo da reação é de desde 5 até 240, de preferência de 10 a 180, mais preferivelmente ainda de 15 a 120 minutos.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que ou o componente monomérico C1 compreende a estrutura específica

ou o componente monomérico D1 compreende a estrutura específica

e a estrutura Y1 do oligômero de poliéster cíclico que apresenta unidades furânicas é a estrutura específica

na qual R5= OH, OR, halogênio ou O-CH2CH2-OH, R = alquila linear, ramificada ou cíclica, fenila, arila ou alquilarila, opcionalmente substituída,

e X, l e m são como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 4.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que ou o componente monomérico C1 compreende a estrutura específica C1’’

ou o componente monomérico D1 compreende a estrutura específica D1’’

e a estrutura Y1 do oligômero de poliéster cíclico que apresenta unidades furânicas é a estrutura específica Y1’’

R7= OH, OR, halogênio ou O-CH2CH2 CH2CH2-OH, R = alquila linear, ramificada ou cíclica, fenila, arila ou alquilarila, opcionalmente substituída,

e X, l e m são como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 4.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que uma base orgânica opcional E está presente e é um composto monoamina ou um composto que apresenta uma estrutura

na qual cada um dos grupos R9 a R12 é hidrogênio, alquila, fenila, arila ou alcarila, opcionalmente substituída, e cada um dos grupos R9 a R12 pode opcionalmente estar ligado por um grupo de ligação simples ou dupla como parte de um substituinte cíclico em um ciclo de uma base orgânica opcional E.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que uma base orgânica opcional E está presente e é: (i) DABCO, que apresenta uma estrutura:

ou (ii) DBU, que apresenta uma estrutura:

sendo que DABCO ou DBU são usados opcionalmente juntamente com uma alquil amina, mais preferivelmente trietilamina.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o catalisador opcional está ausente ou está presente e é um alcóxido de metal ou carboxilato de metal, de preferência um de estanho, de zinco, de titânio ou de alumínio.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que E de uma base orgânica opcional está presente em uma proporção estequiométrica de desde 0,5 até 6, de preferência de 1 a 4, mais preferivelmente de 2 a 3 moles em relação a 1 mol de todas as espécies de componente monomérico usadas como um reagente no processo.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a etapa (III) em que as espécies lineares de poliéster oligomérico que possuem unidades furânicas são separadas e removidas da composição cíclica de oligômero compreende uma ou mais subetapas de passagem de uma fase móvel da composição cíclica de oligômero através de uma fase estacionária, precipitação seletiva, destilação, extração, cristalização ou suas combinações.

12. Composição de oligômero de poliéster cíclico, obtenível por um processo, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada pelo fato de que a composição contém menos do que 5, de preferência 3, mais preferivelmente ainda 1 % em peso de espécies lineares de poliéster oligomérico que apresenta unidades furânicas em relação ao peso total da composição.

13. Composição de oligômero de poliéster cíclico, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que contém uma impureza halogenada, de preferência um cloreto de ácido e/ou resíduo do mesmo.

14. Composição de oligômero de poliéster cíclico, de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizada pelo fato de que compreende o oligômero de poliéster cíclico específico que apresenta unidades furânicas de estrutura Y1’

na qual m é um número inteiro de 1 a 20, de preferência de 2 a 15, mais preferivelmente ainda de 3 a 1.

15. Composição de oligômero de poliéster cíclico, de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizada pelo fato de que compreende o oligômero de poliéster cíclico específico que apresenta unidades furânicas de estrutura Y1’’

na qual m é um número inteiro de 1 a 20, de preferência de 2 a 15, mais preferivelmente ainda de 3 a 10.

16. Processo para produção de um polímero de poliéster caracterizado pelo fato de que compreende: (i) o processo, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, para preparar uma composição de oligômero cíclico que compreende um oligômero de poliéster cíclico que possua unidades furânicas juntamente com (ii) uma etapa subsequente de polimerização para produzir um polímero de poliéster.

17. Uso de uma composição de oligômero de poliéster cíclico, como definida em qualquer uma das reivindicações 12 a 15, caracterizado pelo fato de que é para produção de um polímero de poliéster.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 16 ou uso, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o polímero de poliéster é: (i) um polímero PEF, que compreende a estrutura

ou (ii) um polímero PBF, que compreende a estrutura

nas quais n é um número inteiro de 10 a 100.000, de preferência de 100 a 10.000.