KR102101280B1 - 환형 올리고머의 제조 방법 및 이 방법에 의해 수득가능한 환형 올리고머 - Google Patents
환형 올리고머의 제조 방법 및 이 방법에 의해 수득가능한 환형 올리고머 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102101280B1 KR102101280B1 KR1020157023525A KR20157023525A KR102101280B1 KR 102101280 B1 KR102101280 B1 KR 102101280B1 KR 1020157023525 A KR1020157023525 A KR 1020157023525A KR 20157023525 A KR20157023525 A KR 20157023525A KR 102101280 B1 KR102101280 B1 KR 102101280B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- cyclic
- group
- substituted
- unsubstituted
- polyester oligomer
- Prior art date
Links
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 title claims abstract description 165
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 59
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 12
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims abstract description 168
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 131
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 96
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical group C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 64
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 47
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 36
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims abstract description 20
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 34
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 32
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 29
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 claims description 24
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 16
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- -1 cyclic organic base Chemical class 0.000 claims description 10
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000003973 alkyl amines Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000012973 diazabicyclooctane Substances 0.000 claims description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 6
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 4
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- UUEVFMOUBSLVJW-UHFFFAOYSA-N oxo-[[1-[2-[2-[2-[4-(oxoazaniumylmethylidene)pyridin-1-yl]ethoxy]ethoxy]ethyl]pyridin-4-ylidene]methyl]azanium;dibromide Chemical compound [Br-].[Br-].C1=CC(=C[NH+]=O)C=CN1CCOCCOCCN1C=CC(=C[NH+]=O)C=C1 UUEVFMOUBSLVJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 35
- 241000894007 species Species 0.000 description 41
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 27
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 21
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 17
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 15
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 14
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 13
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 12
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 10
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N furan-2,5-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)O1 CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- DNXDYHALMANNEJ-UHFFFAOYSA-N furan-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C=1C=COC=1C(O)=O DNXDYHALMANNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 7
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 6
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 5
- 238000001840 matrix-assisted laser desorption--ionisation time-of-flight mass spectrometry Methods 0.000 description 5
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 5
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 4
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 4
- DSLRVRBSNLHVBH-UHFFFAOYSA-N 2,5-furandimethanol Chemical compound OCC1=CC=C(CO)O1 DSLRVRBSNLHVBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003818 flash chromatography Methods 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 1-methylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC=CC2=C1 QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NSQYDLCQAQCMGE-UHFFFAOYSA-N 2-butyl-4-hydroxy-5-methylfuran-3-one Chemical compound CCCCC1OC(C)=C(O)C1=O NSQYDLCQAQCMGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PCSKKIUURRTAEM-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethyl-2-furoic acid Chemical compound OCC1=CC=C(C(O)=O)O1 PCSKKIUURRTAEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 229920013724 bio-based polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 description 2
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 2
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000005014 poly(hydroxyalkanoate) Substances 0.000 description 2
- 229920002961 polybutylene succinate Polymers 0.000 description 2
- 239000004631 polybutylene succinate Substances 0.000 description 2
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 2
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 2
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000819038 Chichester Species 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000000559 atomic spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- HOPSCVCBEOCPJZ-UHFFFAOYSA-N carboxymethyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC(O)=O HOPSCVCBEOCPJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 229920005565 cyclic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000001641 gel filtration chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000001192 hot extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000003041 laboratory chemical Substances 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 150000002678 macrocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000011020 pilot scale process Methods 0.000 description 1
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000903 polyhydroxyalkanoate Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N propane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)O ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OIASAVWSBWJWBR-UKTHLTGXSA-N trans-2-[3-(4-tert-butylphenyl)-2-methyl-2-propenylidene]malononitrile Chemical compound N#CC(C#N)=CC(/C)=C/C1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 OIASAVWSBWJWBR-UKTHLTGXSA-N 0.000 description 1
- 238000000825 ultraviolet detection Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/916—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
본 발명은 푸란 유닛(furanic unit)을 가진 환형 폴리에스테르 올리고머를 포함하는 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물의 제조 방법을 개시한다. 본 방법은, 폐환 올리고머화 반응에서, 선택적인 촉매 및/또는 선택적인 유기 염기의 존재 하에, 푸란 유닛을 가지는 환형 폴리에스테르 올리고머를 제조하기에 충분한 반응 시간 및 반응 온도 조건에서, 모노머 성분을 반응시키는 단계를 포함한다. 본 발명은 추가적으로, 상기 방법에 의해 수득가능한 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물에 관한 것이며, 상기 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물은 푸란 유닛을 가지는 구조 Y1 또는 Y2의 환형 폴리에스테르 올리고머를 포함하며, 상기 조성물은, 선형 올리고머 폴리에스테르 화학종을 상기 조성물에 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만으로 포함한다. 본 발명은 또한 추가적으로, 폴리에스테르 폴리머의 제조에 있어서의, 상기 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 푸란 유닛(furanic unit)을 가진 환형 폴리에스테르 올리고머를 포함하는 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물의 제조 방법, 상기 방법에 의해 수득가능한 상기 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물, 및 폴리에스테르 폴리머의 제조에서의 상기 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물의 용도에 관한 것이다.
폴리에스테르는 유용한 물리적 및 기계적 특성을 가지고 있으며 용도가 다양한 시판 폴리머의 중요한 클래스이다. 폴리에스테르는 예를 들어, 섬유, 코팅, 필름 또는 복합물에서 광범위한 유용성을 가진다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 폴리아크릴레이트와 같은 대부분의 공업용 폴리에스테르는 석유화학 원료로부터 유래되는 모노머로부터 제조된다. 한정된 오일 저장량, 유가 변동, 일부 생산 지역에서의 정치적인 불안정성, 및 환경에 대한 경각심 증가로 인해, 재생 원료로부터 제조되는 바이오베이스(biobased) 폴리에스테르에 대한 관심이 커지고 있다.
현재, 상업적으로 생산되거나 또는 시험적으로 생산되는 바이오베이스 폴리에스테르는 수종에 불과하다. 자연적으로 존재하는 폴리에스테르의 대표적인 예는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)로서, 이것은 미생물 발효에 의해 당 또는 지질로부터 생성되는 선형 폴리에스테르이다. 그러나, PHA는 생산 수율 및 다운스트림 가공과 관련된 한계로 인해, 널리 상업화되지 못하였다.
상업적으로-생산되는 바이오베이스 반합성 폴리에스테르의 또 다른 예는 폴리락트산(PLA)으로서, 이것은 락트산의 중축합 또는 환형 다이에스테르 락타이드의 폐환 중합으로부터 제조될 수 있다. PLA는 다양한 용도를 가지지만, 이것은 지방족 폴리에스테르이므로, 병을 고온 압출, 성형 또는 제조하는 등의 용도에서는 석유화학계 방향족 폴리에스테르를 대체하기에는 적합하지 않다. 대부분의 바이오베이스 빌딩 블록은 당 또는 전분과 같은 비-방향족 화합물로부터 유래되기 때문에, 대부분의 바이오베이스 폴리머들이 이런 단점을 가진다. 이러한 다른 지방족 바이오베이스 폴리머의 예로는, 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 또는 세바식산 또는 아디프산을 기재로 하는 폴리머가 포함된다.
이러한 이유들로 인해, 방향족 빌딩 블록을 가진 바이오베이스 폴리머가 오늘날 절실히 모색되고 있다. 흥미로운 바이오베이스 방향족 모노머 클래스는 푸란계 화합물, 예컨대 푸란-2,5-다이카르복실산(FDA), 5-(하이드록시메틸)푸란-2-카르복실산(HMFA) 및 2,5-비스(하이드록실 메틸)푸란(BHMF)이며, 이는 5탄당 (C5) 및 6탄당 (C6)의 산-촉매화된 열적 탈수에 의해 생성될 수 있는 중간산물, 즉 5-하이드록시메틸 2-푸란 카르복스알데하이드(HMF)와 푸르푸랄 (2-푸란 카르복스알데하이드)로부터 제조될 수 있다. 푸란 고리와 페닐 고리의 화학적 유사성으로 인해, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 같은 페닐-기재의 폴리머를 푸란-기재의 폴리머로 대체가능하다.
유기금속 촉매 또는 산 촉매의 존재 하에 고온에서 다이올과 2산 또는 다이에스테르 (모노머)의 혼합물을 가열하는 단계를 수반하는 중축합 반응에 의해 푸란 빌딩 블록으로부터 폴리에스테르를 제조하는 것은 예를 들어, US 2,551,731 및 US 8,143,355 B2에 공지되어 있다. 이 평형 반응을 폴리머가 형성되는 쪽으로 진행시키기 위해서는, 생성되는 물 또는 부산물, 예컨대 알코올을, 전형적으로 공정 중에 승온된 온도에서 감압 또는 가스 스트림에 의해 제거해야 한다. 따라서, 반응을 완료하게 하며, 고 점성의 폴리머 용융물로부터 휘발성 화합물을 상당량 탈휘발화(devolatization)하고, 이들 휘발성 화합물을 제거 및 축합하는데 유효한, 복잡한 고 비용의 반응 장치와 탈휘발화 장비가 필요하다. 중축합 및 탈휘발화가 불충분한 경우, 유용한 기계적 특성과 기타 특성을 가진 고분자량의 폴리에스테르가 생성되지 않을 것이다.
더욱이, (i) 이들 다이올 및 2산 또는 다이에스테르 모노머의 중합 및 (ii) 생성되는 폴리머의 탈휘발화를 일으키는 데 사용되는 고온과 장기간의 지속 시간은 모노머, 올리고머 또는 폴리머의 분해, 분지화를 야기하는 분자간 결합의 형성, 및 최종 생성물의 산화와 이로 인한 변색과 같은 원하지 않은 부반응을 종종 발생시킨다. 또한, 알코올 부산물과 같은 휘발성 유기 화합물을 상당량 대기 중으로 단순 방출시킬 수 없기 때문에 대신 회수하여, 새로운 모노머를 제조하기 위해 재순환시키거나 또는 열적 재순환시켜야 한다. 이렇듯 새로운 모노머를 제조하기 위한 회수 및 재순환은, 중합 플랜트가 현장(on-site) 모노머 생산 플랜트와 통합되지 않은 한, 저장 및 운송 측면에서 고비용을 수반하게 된다.
결론적으로, 공업적인 규모의 중합 플랜트에서 푸란 빌딩 블록으로부터 폴리에스테르를 제조하는 데 통상적으로 사용되는 다이올 및 2산 또는 다이에스테르 모노머를 대신할 대체 원료를 가지는 것이 바람직할 것이다. 물 또는 알코올 부산물을 다량으로 생성하지 않는 것들이 특히 바람직하다. 따라서, 이러한 대체 원료는 중합을 완료시키기 위해 복잡한 반응 및 고-용량의 탈휘발화 장비 또는 엄격한 고온 반응 및 탈휘발화 단계가 필요 없을 것이다. 따라서, 이러한 대체 원료는, 푸란 유닛을 가진 고분자량 폴리머가 온화한 조건에서 푸란 빌딩 블록으로부터 쉽게 제조될 수 있게 할 것이다.
당해 기술분야의 이러한 현황으로부터 출발하여, 본 발명의 목적은, 푸란 유닛을 가지며, 상기의 문제점들, 특히 고분자량 폴리에스테르 폴리머를 제조하는 경우 복잡하고 고 비용의 높은-용량의 탈휘발화 시스템을 필요로 하는 물 또는 알코올과 같은 휘발성 부산물을 다량으로 형성하는 경향을 가지지 않는, 폴리에스테르 폴리머의 제조를 위한 대체 원료 (푸란 유닛을 가진 환형 폴리에스테르 올리고머)를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 관련된 목적은, 고온 및 장기간의 엄격한 중합 및 탈휘발화 조건으로 인한 열적 분해 및 폴리머 탈색을 방지하는 이런 대체 원료를 제공하는 것이다. 본 발명의 추가적인 목적은, 상기 방법에 의해 수득가능한 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물의 제공, 및 폴리에스테르 폴리머의 제조에 있어서의 상기 환형 폴리에스테르 올리고머의 용도를 포함한다.
본 발명에서, "푸란 유닛"은 모노머 FDA, HMFA, BHMF 및 이들의 부분적으로 또는 전체적으로 반응된 모노에스테르 또는 다이에스테르 유도체를 기재로 하는 것 등의 푸란 유도체를 지칭한다. 푸란 유닛을 가진다는 것은, 이러한 모노머의 전체적으로 또는 부분적으로 반응된 유도체가 환형 폴리에스테르 올리고머 내로 혼입되는 것을 의미한다.
본 발명에 따르면, 이들 목적은 푸란 유닛을 가지는 환형 폴리에스테르 올리고머를 포함하는 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물의 제조 방법에 의해 달성되며, 이 방법은,
(I) 폐환(ring closing) 올리고머화 반응에서, 선택적인 촉매 및/또는 선택적인 유기 염기의 존재 하에, 구조 Y1의 푸란 유닛을 가지는 환형 폴리에스테르 올리고머를 제조하기에 충분한 반응 시간 및 반응 온도 조건에서, 모노머 성분 C1 또는 D1을 반응시키는 단계, 또는
(II) 폐환 올리고머화 반응에서, 선택적인 촉매 및/또는 선택적인 유기 염기의 존재 하에, 구조 Y2의 푸란 유닛을 가지는 환형 폴리에스테르 올리고머를 제조하기에 충분한 반응 시간 및 반응 온도 조건에서, 모노머 성분 C2 또는 D2를 반응시키는 단계, 및
(III) 푸란 유닛을 가지는 선형 올리고머 폴리에스테르 화학종을 환형 올리고머 조성물로부터 분리 및 제거하는 후속적인 단계를 포함하며,
상기 모노머 성분 C1은 구조 C1을 포함하고:
상기 식 C1에서, 각각의 A 기는 선택적으로-치환된 선형, 분지형 또는 환형의 알킬기, 페닐기, 아릴기 또는 알킬아릴기이며, l은 1 내지 100, 바람직하게는 2 내지 50, 가장 바람직하게는 3 내지 25의 정수이며,
R1은 OH, OR, 할로겐 또는 O-A-OH이며,
R은 선택적으로-치환된 선형, 분지형 또는 환형의 알킬기, 페닐기, 아릴기 또는 알킬아릴기이며,
R2는 H 또는 
이며,
상기 모노머 성분 D1은 구조 D1을 포함하고:
상기 식 D1에서, 각각의 A 기는 선택적으로-치환된 선형, 분지형 또는 환형의 알킬기, 페닐기, 아릴기 또는 알킬아릴기이며, 각각의 X 기는 OH, 할로겐, 또는 선택적으로-치환된 알킬옥시, 페녹시 또는 아릴옥시이며, A가 n-부틸인 경우 X 기는 OH가 아니며,
푸란 유닛을 가지는 환형 폴리에스테르 올리고머의 구조 Y1은 하기 구조 Y1이며:
상기 식 Y1에서, m은 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 15, 가장 바람직하게는 3 내지 10의 정수이며;
상기 모노머 성분 C2는 구조 C2를 포함하고:
상기 식 C2에서, 각각의 B 기는 선택적으로-치환된 선형, 분지형 또는 환형의 알킬기, 페닐기, 아릴기 또는 알킬아릴기이며, l은 상기 l에 대한 정의와 동일하게 정의되며, n'는 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 정수이며,
R3는 OH, OR, 할로겐 또는 O-(B-O)n'-H이며,
R은 선택적으로-치환된 선형, 분지형 또는 환형의 알킬기, 페닐기, 아릴기 또는 알킬아릴기이며,
R4는 H 또는 
이며,
상기 모노머 성분 D2는 구조 D2를 포함하며:
상기 식 D2에서, 각각의 X 기는 OH, 할로겐, 또는 선택적으로-치환된 알킬옥시, 페녹시 또는 아릴옥시이며, 각각의 B 기는 선택적으로-치환된 선형, 분지형 또는 환형의 알킬기, 페닐기, 아릴기 또는 알킬아릴기이며, n'는 상기 n'에 대한 정의와 동일하게 정의되며,
푸란 유닛을 가지는 환형 폴리에스테르 올리고머의 구조 Y2는 하기 구조 Y2이며:
상기 식 Y2에서, 각각의 B 기는 선택적으로-치환된 선형, 분지형 또는 환형의 알킬기, 페닐기, 아릴기 또는 알킬아릴기이며, n'는 상기 n'에 대한 정의와 동일하게 정의되며, m은 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 15, 가장 바람직하게는 3 내지 10의 정수이다.
본 발명에 따르면, 이들은 우선, 상기 방법에 의해 수득가능한 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물에 의해 달성되며, 상기 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 선형 올리고머 폴리에스테르 화학종을 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 가장 바람직하게는 1 중량% 미만으로 포함한다.
상기 환형 폴리에스테르 올리고머는 폴리에스테르 폴리머의 제조에서 본 발명에 따라 사용된다.
본 발명은 푸란 유닛을 가지며 구조 Y1 또는 Y2를 포함하는 환형 폴리에스테르 올리고머를 포함하는 환형 올리고머 조성물의 제조 방법에 의해 이들 목적을 달성하며, 이 문제점에 대한 해결책을 제공한다. 이들 환형 올리고머는 고 변환율로 수행되며 선형 불순물이 제거되는 축합 반응에 의해 수행되며, 따라서, 2,5-푸란다이카르복실산 또는 에틸렌 글리콜, 프로판다이올 또는 부탄다이올과 같은 모노머가 그러듯이 카르복실산 또는 유리(free) OH 기를 포함하지는 않는다. 따라서, 고분자량 폴리머를 형성하기 위한 본 발명의 환형 올리고머의 추가적인 반응은 모노머가 그러듯이 물을 다량으로 방출하지는 않을 것이다. 이들 환형 올리고머는 또한, 2,5-푸란다이카르복실산 다이메틸 또는 다이에틸 에스테르가 그러듯이 휘발성 일관능성 알코올의 에스테르를 포함하지는 않는다. 따라서, 고분자량 폴리머를 형성하기 위한 본 발명의 이들 환형 올리고머의 추가적인 반응은 모노머와 같이 휘발성 알코올 부산물을 다량으로 방출하지 않을 것이다.
본 발명의 환형 올리고머 조성물의 중합 및 제조되는 폴리머의 후속적인 탈휘발화 동안 휘발성 물 또는 알코올 성분이 다량으로 생성되지 않으면, 탈휘발화 시스템이 보다 단순해지며 보다 온건한(milder) 탈휘발화 조건이 이용될 수 있다. 이는, 환형 올리고머의 중합 후 폴리머 조성물에 단지 상대적으로 소량의 휘발성 화합물이 존재할 것이기 때문이다. 특히, 환형 올리고머는 이의 분자량으로 인해 매우 휘발성이지 않다. 더욱이, 환형 올리고머는 유리 산 및/또는 하이드록시기를 포함하지 않기 때문에, 잔여의 미반응성 환형 올리고머 화학종은 폴리머 조성물의 화학적 안정성, 색상 안정성 및 열적 안정성에 악영향을 미치지 않을 것이다. 따라서, 설계 및 특성으로 인해, 환형 폴리에스테르 올리고머는, 폴리머 조성물의 열적 분해가 현저하게 방지될 수 있도록, 중합 반응 및 탈휘발화에 있어 상대적으로 온건한 시간 및 온도 조건에서 고분자량 폴리머가 편리하게 제조될 수 있게 한다.
그런 다음, 이들 결과는 놀랍게도, 승온된 온도에서 장기간 동안 진공 및/또는 불활성 가스 (예를 들어, 질소) 스트림의 적용을 수반하는 특수한 정교한 중합 반응 또는 폴리머 탈휘발화 장치가 필요하지 않은 환경에서 달성된다. 본 발명에서, 물 및 알코올과 같은 휘발성 화학종의 현저한 형성을 수반하는 반응 및 작동은 모두 편리하게는, 환형 폴리에스테르 올리고머 제조 단계 또는 플랜트로 상류 이동되었으며, 따라서, 후속적인 중합 공정 또는 플랜트에서 이러한 휘발성 화학종은 단지 상대적으로 소량 생성될 것이다. 이 방식에서, 이러한 화학종의 제거 및 회수 및/또는 재순환은 올리고머 생산 설비에 통합된다. 그러면, 이는, 서로 지리학적으로 상당히 원거리에 있을 수 있는 모노머와 폴리머 생산 플랜트 사이에서의 이러한 물질의 운송 필요성을 배제한다.
본 방법의 바람직한 구현예에서, 모노머 성분은 C1이며, 여기서, A는 선택적으로-치환된 선형, 분지형 또는 환형의 알킬이며, l은 3 내지 25의 정수이고, m은 3 내지 10의 정수이고, 모노머 성분은 D1이며, A는 선택적으로-치환된 선형, 분지형 또는 환형의 알킬이며, X는 할로겐, 또는 선택적으로-치환된 알킬옥시 또는 페녹시이고, m은 상기 m에 대한 정의와 동일하게 정의되며, 모노머 성분은 C2이며, 여기서, B는 선택적으로-치환된 선형, 분지형 또는 환형의 알킬이며, l 및 m은 상기 l 및 m에 대한 정의와 동일하게 정의되는 정수이고, n'는 2 내지 10의 정수이거나, 또는 모노머 성분은 D2이며, 여기서, X는 OH, 할로겐, 또는 선택적으로-치환된 알킬옥시, 페녹시 또는 아릴옥시이며, B는 선택적으로-치환된 선형, 분지형 또는 환형의 알킬 또는 페닐이고, n' 및 m은 상기 n' 및 m에 대한 정의와 동일하게 정의되는 정수이다. 상업적으로 이용가능한 더 작으며 저분자량의 환형 화학종이 제조될 뿐만 아니라, 더 작은 환형물질을 제조하기가 더 용이하며, 이들의 "보다 좁은" Mw 분획으로 인해 선형 화학종으로부터 분리 및 정제하는 것 역시 더 용이하다. 또한, 산 할로겐화물 반응물, 예컨대 X가 Cl인 경우 산 염화물, 또는 에스테르 반응물, 예컨대 X가 메톡시인 경우 메틸 에스테르의 사용은, 카르복실산과 알코올의 반응보다 더 바람직한 카이네틱스 및 평형을 둘 다 가진다. 그러나, 할로겐화된 화학종은 부식성일 수 있으며, 따라서, 후속적인 중합 플랜트의 경우 특수한 고비용의 건축 자재를 필요로 한다. 따라서, 본 발명의 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물에서 이들의 함량은 바람직하게는 예를 들어, 후속적인 분리 및 제거 단계 동안 제거되어 낮게 유지될 것이다.
본 출원에서, "선택적으로-치환된"은 수소, 알킬기, 아릴기 또는 알킬아릴기와 상이한 화학적 치환기를 지칭한다. 이러한 선택적인 치환기는 일반적으로, 폐환 올리고머화 반응 동안에 불활성(inert)될 것이며, 예를 들어, 할로겐 또는 에테르일 수 있다.
본 방법의 구체적인 바람직한 구현예에서,
- 모노머 성분은 C1이며, A는 선택적으로-치환된 선형, 분지형 또는 환형의 C1 내지 C6 알킬이며, l은 3 내지 25의 정수이고, m은 3 내지 10의 정수이거나,
- 모노머 성분은 D1이며, A는 선택적으로-치환된 선형, 분지형 또는 환형의 C1 내지 C6 알킬이며, X는 할로겐, 또는 선택적으로-치환된 알킬옥시 또는 페녹시이고, m은 상기 m에 대한 정의와 동일하게 정의되는 정수이거나,
- 모노머 성분은 C2이며, B는 선택적으로-치환된 선형, 분지형 또는 환형의 C1 내지 C6 알킬이며, l 및 m은 상기 l 및 m에 대한 정의와 동일하게 정의되는 정수이고, n'는 2 내지 10의 정수이거나,
또는
- 모노머 성분은 D2이며, X는 할로겐, 또는 선택적으로-치환된 알킬옥시, 페녹시 또는 아릴옥시이며, B는 선택적으로-치환된 선형, 분지형 또는 환형의 C1 내지 C6 알킬 또는 페닐이고, n' 및 m은 상기 n' 및 m에 대한 정의와 동일하게 정의되는 정수이다. 본 구현예는 산성 화학종의 반응을 수반하지 않으며, 따라서, 반응 카이네틱스 및 평형은 대체로 바람직하며, 물 부산물이 생성되지 않는다. 더욱이, 산성 모노머 화학종 뿐만 아니라 이들의 산 할로겐화물 유도체는 부식성일 수 있으며, 따라서, 후속적인 중합 플랜트의 경우 특수한 고비용의 건축 자재를 필요로 한다.
본 방법의 다른 바람직한 구현예에서, 모노머 성분은 C1 또는 C2이고, 반응 온도는 100℃ 내지 350℃, 바람직하게는 150℃ 내지 300℃, 가장 바람직하게는 180℃ 내지 280℃이며, 반응 시간은 30분 내지 600분, 바람직하게는 40분 내지 400분, 가장 바람직하게는 50분 내지 300분이거나, 또는 모노머 성분은 D1 또는 D2이고, 반응 온도는 -10℃ 내지 150℃, 바람직하게는 -5℃ 내지 100℃, 가장 바람직하게는 0℃ 내지 80℃이며, 반응 시간은 5분 내지 240분, 바람직하게는 10분 내지 180분, 가장 바람직하게는 150분 내지 120분이다. 이들 모노머 성분에 대한 이러한 반응 시간 및 온도는, 원하는 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물을 고 수율로 제조할 수 있으면서도, 한편으로는 올리고머 조성물의 열적 분해 또는 선형 화학종의 현저한 형성의 발생을 방지하기에 충분한 것으로 확인된 바 있다.
본 방법의 보다 다른 바람직한 구현예에서, 모노머 성분 C1은 C1'의 특정 구조를 포함하거나:
모노머 성분 D1은 D1'의 특정 구조를 포함하고:
Y1은 Y1'의 특정 구조를 가지며:
상기 식 C1', D1' 및 Y1'에서,
R5는 OH, OR, 할로겐 또는 O-CH2CH2-OH이며,
R은 선택적으로 치환된 선형, 분지형 또는 환형의 알킬기, 페닐기, 아릴기 또는 알킬아릴기이며,
R6는 H 또는 
이고,
X, l 및 m은 상기 X, l 및 m에 대한 정의와 동일하게 정의된다.
본 구현예는 폴리(2,5-에틸렌 푸란다이카르복실레이트) (PEF) 제조용 원료를 제조하는 이점을 가지며, 이는 가장 중요한 상업적인 폴리에스테르, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET)의 헤테로사이클 호모로그이다. PEF는 현재 파일럿-규모의 개발 중에 있으며, 패키징 및 병 적용을 위한 PET에 대한 바이오베이스 대용물로서의 잠재성을 보여준다.
본 방법의 대체적인 다른 바람직한 구현예에서, 모노머 성분 C1은 C1"의 특정 구조를 포함하거나:
모노머 성분 D1은 D1"의 특정 구조를 포함하고:
Y1은 Y1"의 특정 구조를 가지며:
상기 식 C1", D1" 및 Y1"에서,
R7은 OH, OR, 할로겐 또는 O-CH2CH2 CH2CH2-OH이며,
R은 선택적으로 치환된 선형, 분지형 또는 환형의 알킬기, 페닐기, 아릴기 또는 알킬아릴기이며,
R8은 H 또는 
이고,
X, l 및 m은 상기 X, l 및 m에 대한 정의와 동일하게 정의된다. 본 방법은 폴리(2,5-부틸렌 푸란다이카르복실레이트) (PBF) 제조용 원료를 제조하는 이점을 가지며, 이는 또 다른 중요한 상업적인 폴리에스테르, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) (PBT)의 헤테로사이클 호모로그이다. PBT는 로우버스트(robust)한 내화학성과 더불어 우수한 기계적 및 전기적 특성을 가지며, PBF는 바이오베이스 대용물로서 흥미롭다.
본 발명에서, "촉매"는 무기 또는 금속-함유 화합물, 예컨대 유기금속성 화학종 또는 금속 염을 지칭하며; 반면, "유기 염기"는 비-금속성 및 염기성의 유기 화학종을 지칭한다.
본 방법의 보다 다른 바람직한 구현예에서, 선택적인 유기 염기 E는 존재하며, 이것은 모노아민 화합물 또는 구조 E를 가진 화합물이며:
상기 식 E에서,
R9 내지 R12 기 각각은 수소, 선택적으로-치환된 알킬, 페닐, 아릴 또는 알카릴이며, R9 내지 R12 기 각각은 선택적으로, 환형의 선택적인 유기 염기 E에서 환형 치환기의 일부로서 단일 결합 또는 이중 결합 기에 의해 함께 결합될 수 있다. 이 구현예는 유리하게는, 본 발명자들이 놀랍게도 이러한 방해받지 않은 아민은 원하는 환형 올리고머 화학종을 고 수율로 제공한다는 것을 발견하였다는 유리한 이득을 제공한다. 다른 구현예에서, 선택적인 유기 염기는 질소를 1개만 포함하는 선형, 분지형 또는 환형의 지방족 1염기성(monobasic) 화학종일 수 있다.
본 방법의 보다 구체적으로 바람직한 구현예에서, 선택적인 유기 염기 E는 존재하며, 이는,
구조 
를 가진 DABCO,
또는
구조 
를 가진 DBU이며,
DABCO 또는 DBU는 선택적으로 알킬 아민, 보다 바람직하게는 트리에틸아민과 함께 사용된다. 다른 구체적인 구현예에서, DABCO 및 DBU는 혼합물에서, 선택적으로는 알킬 아민과 함께 사용된다. 이러한 구현예는, 이들이 대규모로 사용가능한 상업적인 염기이며, 본 발명자들은 본 발명의 방법에서 이들의 취급이 편리함을 발견하였다는 이점을 가진다. 더욱이, 알킬 아민 화학종을 선택적으로 포함하는 것은, 유익하게는, 본 방법에서 형성되는 임의의 산성 부산물을 중화시킨다.
본 방법의 보다 다른 바람직한 구현예에서, 선택적인 촉매는 존재하지 않거나, 또는 금속 알콕사이드 또는 금속 카르복실레이트, 바람직하게는 주석, 아연, 티타늄 또는 알루미늄의 알콕사이드 또는 카르복실레이트로서 존재한다. 촉매의 부재는 원료 비용을 낮추고, 환형 폴리에스테르 올리고머의 정제 및 추가적인 용도를 간략화한다. 그러나, 일부 금속-기재의 촉매는, 본 발명자들에 의해 확인된 바, 본 발명의 방법에서 매우 효과적이어서, 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물이 상대적으로 온화한 온도 및 시간 조건에서 제조될 수 있다. 이후, 이는 본 방법에서 생산성을 향상시키고, 분해 및 탈색을 최소화한다.
본 방법의 구체적인 바람직한 구현예에서, 선택적인 유기 염기 E는 공정에서 반응물로서 사용되는 모든 모노머 성분 화학종들 1 mol에 대해, 0.5 내지 6 mol, 바람직하게는 1 내지 4 mol, 보다 바람직하게는 2 내지 3 mol의 화학양론적인 비율로 존재한다. 이런 선택적인 유기 염기 로딩의 사용은, 공정 동안에 원하지 않는 부반응의 촉매작용을 방지하면서도, 상대적으로 온화한 온도 및 시간 조건에서 폐환 올리고머화 반응을 유도할 수 있는 것으로 확인되었다. 더욱이, 중합 또는 생성되는 폴리머의 압출 또는 성형과 같은 후속적인 열 처리에서 분해 및/또는 탈색을 초래할 수 있는, 다량의 비퀀칭된 잔여 촉매로 인한 폴리에스테르 올리고머 조성물의 오염이 방지된다. 또한, 촉매 비용과 생산성 간에 효과적인 균형이 수득된다.
본 방법의 다른 바람직한 구현예에서, 푸란 유닛을 가진 선형 올리고머 폴리에스테르 화학종이 환형 올리고머 조성물로부터 분리 및 제거되는 단계 (III)은, 정지상(stationary phase)을 통한 환형 올리고머 조성물의 이동상의 통과, 선택적 침전, 증류, 추출, 결정화 또는 이들의 조합 중 하나 이상의 분리 하위-단계를 포함한다. 본 발명자들은, 이들 분리 방법이 선형 폴리에스테르 올리고머를 제거함으로써 환형 올리고머 조성물을 정제하는 데 효율적이며 효과적인 것으로 확인하였다. 또한, 이들 분리 방법은 상업적인 규모에서 정제에 공업적으로 적용하기가 용이하며, 비용 효율적이다.
본 발명의 다른 측면은, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물에 관한 것이며, 조성물은 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물의 총 중량에 대해, 선형 올리고머 폴리에스테르 화학종을 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 가장 바람직하게는 1 중량% 미만으로 포함한다. 선형 화학종을 이런 낮은 수준으로 포함하는 조성물은, 후속적인 중합이 효율적이고 재현가능하게 수행될 수 있다는 점에서, 유리하다. 환형 올리고머 조성물에서 선형 화학종의 크거나 및/또는 가변적인 수준은 후속적인 중합 화학양론을 변화시킬 수 있으며, 그로 인해, 중합 시 수득가능한 분자량에 영향을 미칠 수 있다. 또한, 선형 화학종의 산성 말단 기, 알코올 말단 기 또는 에스테르 말단 기가 불리하게는 중합 동안 반응하여, 휘발성 화학종을 방출시킬 수 있다. 더욱이, 반응성 산성 화학종은 염기성 촉매를 퀀치하는 작용을 하거나 및/또는 공정 장비에 부식성일 수 있다.
조성물의 바람직한 구현예에서, 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물 내의 C1, D1, C2 또는 D2와 같은 잔여 모노머 성분의 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 가장 바람직하게는 1 중량% 미만이다.
환형 폴리에스테르 올리고머 조성물의 바람직한 구현예에서, 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물은 할로겐화된 불순물, 바람직하게는 산 염화물 및/또는 이의 잔류물을 포함한다. 잔류물은 본원에서 반응 생성물 또는 부산물로서 정의되며, 예를 들어, HCl과 같은 할로겐 산 또는 클로라이드 염과 같은 할로겐 염이다. 이런 불순물은 산 염화물과 같은 산 할로겐화물 반응물 사용 시의 부산물이며, 카르복실산과 알코올의 반응보다 올리고머 조성물의 제조에서 보다 바람직한 카이네틱스 및 평형을 둘 다 가진다. 그러나, 할로겐화된 화학종은 부식성일 수 있으며, 따라서, 후속적인 중합 플랜트의 경우 특수한 고비용의 건축 자재를 필요로 한다. 따라서, 본 발명의 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물에서 이들의 함량은 바람직하게는 예를 들어, 후속적인 분리 및 제거 단계 동안 제거되어 낮게 유지될 것이다.
환형 폴리에스테르 올리고머 조성물의 다른 바람직한 구현예에서, 조성물은 푸란 유닛을 가지는 구조 Y1'의 특정 환형 폴리에스테르 올리고머를 포함하며:
상기 식 Y1'에서, m은 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 15, 가장 바람직하게는 3 내지 10의 정수이다. 이 구현예는 폴리(2,5-에틸렌 푸란다이카르복실레이트) (PEF)의 제조에 적합한 원료이며, 따라서, 이 올리고머 조성물의 제조 방법과 관련하여 이미 논의된 이점들을 가지고 있다.
환형 폴리에스테르 올리고머 조성물의 다른 바람직한 구현예에서, 조성물은 푸란 유닛을 가지는 구조 Y1''의 특정 환형 폴리에스테르 올리고머를 포함하며:
상기 식 Y1''에서, m은 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 15, 가장 바람직하게는 3 내지 10의 정수이다. 이 구현예는 폴리(2,5-에틸렌 푸란다이카르복실레이트) (PBF)의 제조에 적합한 원료이며, 따라서, 이 올리고머 조성물의 제조 방법과 관련하여 이미 논의된 이점들을 가지고 있다.
본 발명의 다른 측면은, (i) 본 발명의 푸란 유닛을 가진 환형 폴리에스테르 올리고머를 포함하는 환형 올리고머 조성물의 제조 방법과, (ii) 폴리에스테르 폴리머를 제조하기 위한 후속적인 중합 단계를 포함하는, 폴리에스테르 폴리머의 제조 방법이다. 본 발명의 관련된 측면은 폴리에스테르 폴리머의 제조에 있어서의, 본 발명의 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물의 용도이다. 이 중합 방법 및 용도는 유리하게는, 중합 방법에서 원료로서의 올리고머 조성물의 바람직한 특성, 예컨대 중합 동안의 바람직한 카이네틱스, 부식성 산성 화학종의 결여, 및 현저한 양의 휘발성 화학종의 형성 방지를 포함한다.
당해 기술분야의 당업자는, 본 발명의 다양한 청구항 및 구현예의 주제의 조합은 본 발명에서 제한 없이, 이러한 조합이 기술적으로 실현가능한 정도로 가능하다는 것을 이해할 것이다. 이 조합에서, 임의의 하나의 청구항의 주제는 다른 청구항 중 하나 이상의 주제와 조합될 수 있다. 이러한 주제의 조합에서, 임의의 하나의 방법 청구항의 주제는 하나 이상의 다른 방법 청구항의 주제, 하나 이상의 조성물 청구항의 주제 또는 하나 이상의 방법 청구항과 조성물 청구항의 혼합의 주제와 조합될 수 있다. 아날로기(analogy)에 의해, 임의의 하나의 조성물 청구항의 주제는 하나 이상의 다른 조성물 청구항의 주제, 하나 이상의 방법 청구항의 주제, 또는 하나 이상의 방법 청구항과 시스템 청구항의 혼합의 주제와 조합될 수 있다.
당해 기술분야의 당업자는, 본 발명의 다양한 구현예들의 주제의 조합이 또한, 본 발명에서 제한 없이, 이러한 조합이 기술적으로 실현가능한 정도로 가능하다는 것을 이해할 것이다.
본 발명은 이하 본 발명의 다양한 구현예들 뿐만 아니라 도면을 참조로 보다 상세히 설명될 것이다. 도식 도면이 도시된다:
도 1은, 폐환 올리고머화 단계에서 모노머 성분 C1 또는 D1의 반응으로부터 구조 Y1의 푸란 유닛을 가지는 환형 폴리에스테르 올리고머를 합성하는 데 대한 반응 도식을 도시한 것이다.
도 2는, 폐환 올리고머화 단계에서 모노머 성분 C2 또는 D2의 반응으로부터 구조 Y2의 푸란 유닛을 가지는 환형 폴리에스테르 올리고머를 합성하는 데 대한 반응 도식을 도시한 것이다.
도 3은, 폐환 올리고머화 단계에서 특정한 모노머 성분 C1' 또는 D1'의 반응으로부터 구조 Y1'의 푸란 유닛을 가지며 PEF의 제조에 유용한 특정한 환형 폴리에스테르 올리고머를 합성하는 데 대한 반응 도식을 도시한 것이다.
도 4는, 폐환 올리고머화 단계에서 특정한 모노머 성분 C1" 또는 D1"의 반응으로부터 구조 Y1"의 푸란 유닛을 가지며 PBF의 제조에 유용한 특정한 환형 폴리에스테르 올리고머를 합성하는 데 대한 반응 도식을 도시한 것이다.
도 5는, 실시예 1에서 PEF의 제조를 위한 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물 (Y1'의 구현예): a) 1H NMR 스펙트럼 (300 MHz, CDCl3, 25℃), b) 13C NMR 스펙트럼 (75 MHz, CDCl3, 25℃)을 도시한 것이다.
도 6은, 실시예 1의 Y1'의 구현예에 대한 FT-IR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 7은, 실시예 1의 Y1'의 구현예에 대한 GPC 트레이스(trace) (m = 2, 3)를 도시한 것으로서, 명확성을 위해 용매 (THF)에 의한 신호는 배제한다.
도 8은, 실시예 1의 Y1'의 구현예에 대한 HPLC 트레이스 (m = 2, 3)를 도시한 것이다.
도 9는, 실시예 2에서 PBF의 제조를 위한 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물 (Y1"의 구현예): a) 1H NMR 스펙트럼 (300 MHz, CDCl3, 25℃), b) 13C NMR 스펙트럼 (75 MHz, CDCl3, 25℃)을 도시한 것이다.
도 10은, 실시예 2의 Y1"의 구현예에 대한 FT-IR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 11은, 실시예 2의 Y1"의 구현예에 대한 GPC 트레이스 (m = 2, 3)를 도시한 것으로서, 명확성을 위해 용매 (THF)에 의한 신호는 배제한다.
도 12는, 실시예 2의 Y1"의 구현예에 대한 HPLC 트레이스 (m = 2, 3)를 도시한 것이다.
도 1은, 폐환 올리고머화 단계에서 모노머 성분 C1 또는 D1의 반응으로부터 구조 Y1의 푸란 유닛을 가지는 환형 폴리에스테르 올리고머를 합성하는 데 대한 반응 도식을 도시한 것이다.
도 2는, 폐환 올리고머화 단계에서 모노머 성분 C2 또는 D2의 반응으로부터 구조 Y2의 푸란 유닛을 가지는 환형 폴리에스테르 올리고머를 합성하는 데 대한 반응 도식을 도시한 것이다.
도 3은, 폐환 올리고머화 단계에서 특정한 모노머 성분 C1' 또는 D1'의 반응으로부터 구조 Y1'의 푸란 유닛을 가지며 PEF의 제조에 유용한 특정한 환형 폴리에스테르 올리고머를 합성하는 데 대한 반응 도식을 도시한 것이다.
도 4는, 폐환 올리고머화 단계에서 특정한 모노머 성분 C1" 또는 D1"의 반응으로부터 구조 Y1"의 푸란 유닛을 가지며 PBF의 제조에 유용한 특정한 환형 폴리에스테르 올리고머를 합성하는 데 대한 반응 도식을 도시한 것이다.
도 5는, 실시예 1에서 PEF의 제조를 위한 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물 (Y1'의 구현예): a) 1H NMR 스펙트럼 (300 MHz, CDCl3, 25℃), b) 13C NMR 스펙트럼 (75 MHz, CDCl3, 25℃)을 도시한 것이다.
도 6은, 실시예 1의 Y1'의 구현예에 대한 FT-IR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 7은, 실시예 1의 Y1'의 구현예에 대한 GPC 트레이스(trace) (m = 2, 3)를 도시한 것으로서, 명확성을 위해 용매 (THF)에 의한 신호는 배제한다.
도 8은, 실시예 1의 Y1'의 구현예에 대한 HPLC 트레이스 (m = 2, 3)를 도시한 것이다.
도 9는, 실시예 2에서 PBF의 제조를 위한 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물 (Y1"의 구현예): a) 1H NMR 스펙트럼 (300 MHz, CDCl3, 25℃), b) 13C NMR 스펙트럼 (75 MHz, CDCl3, 25℃)을 도시한 것이다.
도 10은, 실시예 2의 Y1"의 구현예에 대한 FT-IR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 11은, 실시예 2의 Y1"의 구현예에 대한 GPC 트레이스 (m = 2, 3)를 도시한 것으로서, 명확성을 위해 용매 (THF)에 의한 신호는 배제한다.
도 12는, 실시예 2의 Y1"의 구현예에 대한 HPLC 트레이스 (m = 2, 3)를 도시한 것이다.
청구된 발명은 푸란 유닛을 가지는 환형 폴리에스테르 올리고머를 포함하는 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물의 제조 방법에 관한 것으로서, 여기서, 환형 폴리에스테르 올리고머는 구조 Y1 또는 Y2를 포함하며:
상기 식 Y1에서, 각각의 A 기는 선택적으로 치환된 선형, 분지형 또는 환형의 알킬기, 페닐기, 아릴기 또는 알킬아릴기이며, m은 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 15, 가장 바람직하게는 3 내지 10의 정수이고,
상기 식 Y2에서, 각각의 B 기는 선택적으로 치환된 선형, 분지형 또는 환형의 알킬기, 페닐기, 아릴기 또는 알킬아릴기이며, n'는 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 정수이고, m은 상기 식 Y1에서의 m에 대한 정의와 동일하게 정의된다.
본 발명의 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물은 구체적으로 제한되지 않으며, 이 조성물은, 푸란 유닛을 가지는 구조 Y1 또는 Y2의 폴리에스테르 폴리머 외에도 다른 성분들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물은 부가적으로, 환형 폴리에스테르 올리고머의 제조에 사용되는 모노머 성분 (미반응된 2산, 다이올 또는 액시돌(acidol) 시약), 촉매, 주형제(templating agent), 염기, 촉매 퀀처(quencher), 용매와 같은 하나 이상의 미반응 및/또는 미제거된 반응 성분을 소량으로 포함할 수 있다. 환형 폴리에스테르 올리고머에서 이들 불순물의 양은, 상기 환형 폴리에스테르 올리고머의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 3 중량% 미만, 가장 바람직하게는 1 중량% 미만일 것이다.
또한, 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물은 부가적으로, 반응 성분 중 하나의 성분에서 오염원으로서 도입되거나 또는 폐환 올리고머화 단계 또는 선택적인 부가 단계, 예컨대 후속적인 탈휘발화 단계 동안에 부반응으로 인해 형성되는 불순물을 낮은 수준으로 포함할 수 있다. 이러한 불순물의 예는 푸란 유닛을 가진 선형의 올리고머 폴리에스테르 화학종이다. 마지막으로, 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물은 부가적으로, 제조 도중에 또는 사용 전에 첨가되는 전형적인 모노머 첨가제, 예컨대 산화, 열적 분해, 광 또는 UV 자외선에 대한 안정화제 등의 부가적인 성분을 포함할 수 있다. 당해 기술분야의 당업자는, 서로 다른 모노머의 바람직한 특성을 조합하기 위한 다른 모노머와의 블렌드가 또한 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 고려되는 것을 이해할 것이다.
본 발명의 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물의 한 가지 이점은, 2산과 다이올 또는 액시돌 모노머의 직접 반응과 같은 선행 기술의 원료와는 대조적으로, 본 발명의 조성물은 2산, 다이올 또는 액시돌 모노머와 같은 잔류물을 거의 포함하지 않거나 또는 전혀 포함하지 않을 것이라는 점이다. 따라서, 본 발명의 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물은, 이의 후속적인 중합 공정 동안에 저분자량의 휘발성 부산물이 극히 매우 소량으로 형성되는 것을 특징으로 하는, 높은 반응성 및 바람직한 평형을 가진다.
일 구현예에서, 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물 내의 2산, 다이올 또는 액시돌 모노머의 함량은 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만이다. 본 출원에서, 2산, 다이올 또는 액시돌 모노머의 함량은 용해성 화학종의 추출과 후속해서 GC-MS 분석에 의해 측정되는 이들의 함량을 지칭한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 푸란 유닛을 가지는 구조 Y1의 환형 폴리에스테르 올리고머를 포함하는 환형 올리고머 조성물의 제조를 위한 본 발명의 방법은,
(I) 폐환 올리고머화 반응에서, 선택적인 촉매 및/또는 선택적인 유기 염기의 존재 하에, 구조 Y1의 푸란 유닛을 가지는 환형 폴리에스테르 올리고머를 제조하기에 충분한 반응 시간 및 반응 온도 조건에서, 모노머 성분 C1 또는 D1을 반응시키는 단계를 포함하며,
상기 모노머 성분 C1은 구조 C1을 포함하고:
상기 식 C1에서, 각각의 A 기는 선택적으로-치환된 선형, 분지형 또는 환형의 알킬기, 페닐기, 아릴기 또는 알킬아릴기이며, l은 1 내지 100, 바람직하게는 2 내지 50, 가장 바람직하게는 3 내지 25의 정수이며,
R1은 OH, OR, 할로겐 또는 O-A-OH이며,
R은 선택적으로-치환된 선형, 분지형 또는 환형의 알킬기, 페닐기, 아릴기 또는 알킬아릴기이며,
R2는 H 또는 
이며,
상기 모노머 성분 D1은 구조 D1을 포함하고:
상기 식 D1에서, 각각의 A 기는 선택적으로-치환된 선형, 분지형 또는 환형의 알킬기, 페닐기, 아릴기 또는 알킬아릴기이며, 각각의 X 기는 OH, 할로겐, 또는 선택적으로-치환된 알킬옥시, 페녹시 또는 아릴옥시이며, A가 n-부틸인 경우 X 기는 OH가 아니다.
도 2에 도시된 바와 같이, 푸란 유닛을 가지는 구조 Y2의 환형 폴리에스테르 올리고머를 포함하는 환형 올리고머 조성물의 제조를 위한 본 발명의 방법은,
(II) 폐환 올리고머화 반응에서, 선택적인 촉매 및/또는 선택적인 유기 염기의 존재 하에, 구조 Y2의 푸란 유닛을 가지는 환형 폴리에스테르 올리고머를 제조하기에 충분한 반응 시간 및 반응 온도 조건에서, 모노머 성분 C2 또는 D2를 반응시키는 단계를 포함하며,
상기 모노머 성분 C2는 구조 C2를 포함하고:
상기 식 C2에서, 각각의 B 기는 선택적으로-치환된 선형, 분지형 또는 환형의 알킬기, 페닐기, 아릴기 또는 알킬아릴기이며, l은 상기 l에 대한 정의와 동일하게 정의되며, n'는 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 정수이며,
R3는 OH, OR, 할로겐 또는 O-(B-O)n'-H이며,
R은 선택적으로-치환된 선형, 분지형 또는 환형의 알킬기, 페닐기, 아릴기 또는 알킬아릴기이며,
R4는 H 또는 
이며,
상기 모노머 성분 D2는 구조 D2를 포함하고:
상기 식 D2에서, 각각의 X 기는 OH, 할로겐, 또는 선택적으로-치환된 알킬옥시, 페녹시 또는 아릴옥시이며, 각각의 B 기는 선택적으로-치환된 선형, 분지형 또는 환형의 알킬기, 페닐기, 아릴기 또는 알킬아릴기이며, n'는 상기 Y2에서 n'에 대한 정의와 동일하게 정의된다.
단계 (I) 또는 (II)에 대한 후속 단계 (III)에서, 푸란 유닛을 가지는 선형 올리고머 폴리에스테르 화학종은 환형 올리고머 조성물로부터 분리 및 제거된다.
도 3은, 폐환 올리고머화 단계에서 특정 모노머 성분 C1' 또는 D1'의 반응으로부터의, 푸란 유닛을 가지는 구조 Y1'의 PEF의 제조에 유용한 특정한 환형 폴리에스테르 올리고머의 합성을 위한 반응 도식을 도시한 것이며, 도 4는, 폐환 올리고머화 단계에서 특정 모노머 성분 C1" 또는 D1"의 반응으로부터의, 푸란 유닛을 가지는 구조 Y1"의 PBF의 제조에 유용한 특정한 환형 폴리에스테르 올리고머의 합성을 위한 반응 도식을 도시한 것이며, 여기서, l, m 및 n은 두 도면의 경우에 상기 l, m 및 n에 대한 정의와 동일하게 정의된다.
폐환 올리고머화 방법 및 환형 올리고머의 용도는 당해 기술분야에 잘 공지되어 있으며, 예를 들어, Cyclic Polymers (Second Edition), edited by J.A. Semlyen, published in 2000 by Kluwer (Springer), Dordrecht (ISBN-13: 9780412830907), 또는 Ring-Opening Polymerization: Kinetics, Mechanisms, and Synthesis, ACS Symposium Series 286, by J.E. McGrath, published in 1985 by ACS (ISBN-13: 978-0894645464), 또는 Macrocycles: Construction, Chemistry and Nanotechnology Applications, by F. Davis and S. Higson, published in 2011 by Wiley, Chichester (ISBN: 978-0-470-71462-1)에 개시된 바와 같다.
다르게 구체적으로 지시되지 않는 한, 종래의 폐환 올리고머화 방법 및 이들의 다양한 시약, 작동 파라미터 및 조건은 본 발명에 따른 방법에서 구조 Y1, Y2, Y1' 또는 Y1''를 가지는 환형 폴리에스테르 올리고머의 제조에 사용될 수 있다.
폐환 올리고머화 단계에서 푸란 유닛을 가지는 환형 폴리에스테르 올리고머를 수득하기에 충분한 반응 온도 및 반응 시간의 조건은 구체적으로 제한되지 않는다. 본원에서, 충분하다는 것은, 반응 온도 및 시간이, 청구된 m 값을 가진 올리고머가 모노머 성분으로부터 생성되도록 폐환 반응의 발생을 유도하기에 충분하다는 것을 의미한다. 당해 기술분야의 당업자는, 적절한 특정한 반응 온도 및 반응 시간은 반응 온도와 시간 간의 상호작용으로 인해 다소 다양할 수 있다는 것을 이해할 것이다.
예를 들어, 반응 온도를 증가시키면, 반응이 보다 짧은 시간 내에 이루어지도록 할 수 있거나, 또는 반응 시간을 늘리면 보다 낮은 반응 온도를 이용할 수 있게 할 수 있다. 보다 저분자량의 환형 폴리에스테르 올리고머가 생성되거나 및/또는 모노머 성분의 올리고머로의 보다 낮은 변환율이 용인될 수 있는 경우, 보다 낮은 반응 온도 및/또는 보다 짧은 반응 시간이 적절할 수 있다. 다른 예로, 보다 높은 반응 온도 및/또는 보다 긴 반응 시간은, 보다 고분자량의 환형 폴리에스테르 올리고머가 생성되거나 및/또는 모노머 성분의 보다 높은 변환이 바람직한 경우, 적절할 수 있다.
더욱이, 보다 효과적인 촉매나 염기, 또는 보다 고농도의 촉매나 유기 염기의 사용은, 보다 온건한 반응 조건 (예를 들어, 보다 낮은 반응 온도 및 보다 짧은 반응 시간)을 이용할 수 있게 할 수 있다. 역으로, 불순물, 특히 촉매-퀀칭 또는 사슬-정지 불순물이 존재하면 보다 강도높은 반응 조건을 필요로 할 수 있다.
일 구현예에서, 반응 온도는 100℃ 내지 350℃, 바람직하게는 150℃ 내지 300℃, 가장 바람직하게는 180℃ 내지 280℃이며, 반응 시간은 30분 내지 600분, 바람직하게는 40분 내지 400분, 가장 바람직하게는 50분 내지 300분이다. 소정의 특정한 구현예에서, 이들 개시된 범위 중 임의의 범위를 조합함으로써 수득되는 다양한 특정 온도 및 시간 범위의 조합이 이용될 수 있다. 보다 바람직한 구현예에서, 이들 온도 및/또는 시간 범위는 모노머 성분 C1 또는 C2와의 폐환 올리고머화 단계에서 사용된다.
일 구현예에서, 반응 온도는 -10℃ 내지 150℃, 바람직하게는 -5℃ 내지 100℃, 가장 바람직하게는 0℃ 내지 80℃이며, 반응 시간은 5분 내지 240분, 바람직하게는 10분 내지 180분, 가장 바람직하게는 15분 내지 120분이다. 소정의 특정한 구현예에서, 이들 개시된 범위 중 임의의 범위를 조합함으로써 수득되는 다양한 특정 온도 및 시간 범위의 조합이 이용될 수 있다. 보다 바람직한 구현예에서, 이들 온도 및/또는 시간 범위는 모노머 성분 D1 또는 D2와의 폐환 올리고머화 단계에서 사용된다.
본 발명의 수행에서, 환형 폴리에스테르 올리고머를 형성하기 위한 폐환 올리고머화를 촉매할 수 있는 임의의 촉매가 사용될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 촉매는 환형의 에스테르의 중합을 위한 당해 기술분야에 공지되어 있는 것들로서, 예컨대 무기 염기, 바람직하게는 금속 알콕사이드, 금속 카르복실레이트, 또는 루이스 산 촉매이다. 루이스 산 촉매는 안정한 산화 상태를 2가지 이상 가지는 금속 이온을 포함하는 금속 배위 화합물일 수 있다. 이러한 클래스의 촉매 중에는, 주석-함유 화합물 또는 아연-함유 화합물이 바람직하며, 이들의 알콕사이드 및 카르복실레이트가 보다 바람직하며, 주석 옥토에이트가 가장 바람직한 촉매이다.
폐환 올리고머화 반응은 바람직하게는 선택적인 유기 염기의 존재 하에 발생한다. 유기 염기는 구체적으로 제한되지 않으며, 무기 염기 또는 유기 염기일 수 있다. 일 구현예에서, 유기 염기는 일반 구조 E를 가지며, 다른 구현예에서는 트리에틸아민과 같은 알킬 아민이거나 또는 피리딘이다. 보다 다른 구현예에서, 유기 염기는 E와 알킬 아민의 조합이다. 본 출원에서, "촉매"는 무기 화합물, 또는 유기금속 화학종 또는 금속 염과 같은 금속-함유 화합물을 지칭하며; 반면 "유기 염기"는 비-금속성 및 염기성 유기 화학종을 지칭한다.
촉매와 염기의 특정 조합은 특히 효과적일 수 있으며, 이들의 사용은 바람직할 수 있다. 하나의 바람직한 구현예에서, 촉매는 주석, 아연, 티타늄 또는 알루미늄의 알콕사이드 또는 카르복실레이트이며, 유기 염기는 DABCO (CAS No. 280-57-9) 또는 DBU (CAS No. 83329-50-4)이며, 바람직하게는 트리에틸아민을 포함한다. 모노머 성분은 촉매 및/또는 유기 염기와 혼합되는 경우, 고체상에 존재할 수 있다. 그러나, 모노머 성분을 용매를 사용해 용융상 또는 액상으로 되게 한 다음, 이후에 촉매 및/또는 유기 염기를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 촉매 및/또는 유기 염기의 양은 구체적으로 제한되지 않는다. 일반적으로, 촉매 및/또는 유기 염기의 양은, 청구된 l 값을 가진 올리고머가 모노머 성분으로부터 생성되도록, 선택된 반응 온도 및 시간 동안 폐환 올리고머화 반응을 발생시키기에 충분한 양이다. 일 구현예에서, 촉매 및/또는 유기 염기가 존재하며, 촉매는 모노머 성분의 총 중량에 대해 1 ppm 내지 1 중량%, 바람직하게는 10 ppm 내지 1,000 ppm, 보다 바람직하게는 50 ppm 내지 500 ppm의 양으로 존재하며, 유기 염기는 공정에서 반응물로서 사용되는 모든 모노머 성분 화학종들 1 mol에 대해 0.5 내지 6 mol, 바람직하게는 1 내지 4 mol, 보다 바람직하게는 2 내지 3 mol의 화학양론비로 존재한다. 촉매 및 유기 염기의 농도는 모노머 성분에 대해, 이들 시약의 사용 중량 또는 매스 플로우 속도(mass flow rate)에 의해 쉽게 측정될 수 있다.
본 발명의 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물의 제조 방법은 구체적으로 제한되지 않으며, 회분식, 준-연속성 또는 연속성 방식으로 수행될 수 있다. 본 발명의 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물의 제조에 적합한 올리고머화 방법은 2가지 그룹인 용매의 존재 하에서의 용액 올리고머화, 또는 용매의 실질적인 부재 하에서의 올리고머화, 예를 들어, 모노머 성분 및 올리고머 화학종의 용융점보다 높은 온도에서 수행되는 용융 올리고머화로 분류될 수 있다.
본 발명의 올리고머화 방법을 수행하는 데 적합한 장비는 구체적으로 제한되지 않으며, 예를 들어, 회분식 반응조, 교반식 탱크 반응조, 플러그 플로우 반응조, 정적 혼합기(static mixer), 교반식 탱크 반응조의 캐스케이드 및 연속식 플로우 교반식 탱크 반응기가 모두 사용될 수 있다.
환형 폴리에스테르 올리고머 조성물에 미반응된 모노머 성분, 선형 올리고머 또는 다른 저분자량 화학종이 상당량으로 존재하는 것은 올리고머 조성물의 보관 안정성 및/또는 중합 처리 거동에 유해한 영향을 미칠 수 있기 때문에, 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물은, 선형 올리고머 폴리에스테르 화학종 뿐만 아니라 선택적으로 다른 불순물들이 제거되는 단계로 처리된다.
푸란 유닛을 가진 선형 올리고머 폴리에스테르 화학종 뿐만 아니라 선택적으로 다른 불순물들이 본 발명의 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물로부터 분리 및 제거되는 단계는 구체적으로 제한되지 않는다. 다른 불순물들의 예는 2산 또는 다이올과 같은 미반응된 출발 물질이거나, 또는 염기 또는 이들의 잔류물 (예를 들어, 아민 잔류물)과 같은 잔여 시약일 수 있다. 분리 및 정제 방법은 당해 기술분야에 잘 알려져 있으며, 예를 들어, Purification of Laboratory Chemicals, Sixth Ed., by W.E. Armarego and C.L.L. Chai, published in 2009 by Elsevier, Oxford (ISBN-13: 978-1856175678), 및 The Molecular World, Separation, Purification and Identification by L.E. Smart, published in 2002 by the Royal Society of Chemistry, Cambridge (ISBN: 978-1-84755-783-4)에 개시된 바와 같다.
다르게 구체적으로 지시되지 않는 한, 종래의 분리 및 정제 방법 및 이들의 다양한 장치들, 작동 파라미터 및 조건은 구조 Y1, Y2, Y1' 또는 Y1''의 환형 폴리에스테르 올리고머 및 이들의 조성물의 제조에서 본 발명에 따른 방법에 이용될 수 있다.
일 구현예에서, 선형 올리고머 화학종 및 선택적으로 다른 불순물들이 제거되는 분리 단계는, 정지상을 통한 환형 올리고머 조성물의 이동상의 통과, 선택적 침전, 증류, 추출, 결정화 또는 이들의 조합 중 하나 이상의 분리 하위-단계를 포함한다.
분리 단계 후에 수득되는 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물 생성물에서, 푸란 유닛을 가진 선형 올리고머 폴리에스테르 화학종은 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물의 총 중량에 대해, 일반적으로 5 중량% 미만, 보다 특히 3 중량% 미만, 보다 더 특히 1 중량% 미만의 양으로 존재한다. 본 발명의 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물에서 푸란 유닛을 가진 선형 올리고머 폴리에스테르 화학종의 함량은 종래의 방법에 의해 쉽게 측정될 수 있다. 예를 들어, 선형 올리고머 화학종의 함량은 전기분무 질량 분광법, 매트릭스-보조 레이저 탈착/이온화(matrix-assisted laser desorption/ionization; MALDI) 질량 분광법, 질량 분광법과 조합된 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 방법, 및 겔 여과 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다. 본 출원 및 발명에서, 푸란 유닛을 가진 선형 올리고머 폴리에스테르 화학종의 농도는 HPLC에 의해 측정되는 농도를 지칭된다.
조성물의 바람직한 구현예에서, 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물에서 잔여 모노머 성분, 예컨대 C1, D1, C2 또는 D2의 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 가장 바람직하게는 1 중량% 미만이다. 이런 잔여 모노머 성분의 함량은 조성물의 FTIR 또는 NMR 분광 분석에 의해 측정될 수 있다. 다른 예로, 상기 함량은 HPLC 또는 GC와 같은 크로마토그래피 방법에 의해 측정될 수 있다. 본 출원 및 발명에서, 잔여 모노머 성분의 농도는 HPLC에 의해 측정되는 농도를 지칭한다.
제거 후, 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물은 컴파운딩, 블렌딩, 펠렛화, 파편화(flaking) 또는 이들 작동의 다양한 조합들에 의해 처리될 수 있다.
본 발명은 푸란 유닛을 가지는 환형 폴리에스테르 올리고머를 포함하는 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물에 관한 것으로서, 여기서, 푸란 유닛을 가진 환형 폴리에스테르 올리고머의 구조는 Y1 또는 Y2이며, 폴리에스테르 폴리머 조성물은 상기 방법에 의해 수득가능하다. 상기 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물은, 조성물의 총 중량에 대해, 푸란 유닛을 가진 선형 폴리에스테르 올리고머를 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 가장 바람직하게는 1 중량% 미만으로 포함한다. 이런 올리고머 조성물은 현행의 중합 적용에 의해 제안되는 대부분의 요건들을 충족시킬 수 있다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 조성물은 할로겐화된 불순물, 바람직하게는 산 염화물 및/또는 이의 잔류물을 포함한다. 올리고머 내 할로겐화된 불순물의 검출 방법은 잘 알려져 있으며, 연소 이온 크로마토그래피(IC), 광학 원자 분광법 및 X-선 형광 분석(XRF)이 포함된다. 그러나, 할로겐화된 화학종은 부식성일 수 있으며, 따라서, 후속적인 중합 플랜트의 경우 특수한 고비용의 건축 자재를 필요로 한다. 따라서, 본 발명의 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물에서의 이들의 함량은 바람직하게는, 예를 들어, 후속적인 분리 및 제거 단계 동안 제거되어 낮게 유지될 것이다.
환형 폴리에스테르 올리고머 조성물의 바람직한 구현예에서, 푸란 유닛을 가진 특정 환형 폴리에스테르 올리고머는 구조 Y1' 또는 Y1" 중 하나이며, 여기서, m은 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 15, 가장 바람직하게는 3 내지 10의 정수이다.
본 발명의 보다 다른 측면은, (i) 본 발명의 푸란 유닛을 가지는 환형 폴리에스테르 올리고머를 포함하는 환형 올리고머 조성물의 제조 방법과, (ii) 폴리에스테르 폴리머를 제조하기 위한 후속적인 중합 단계를 포함하는, 폴리에스테르 폴리머의 제조 방법이다. 이와 관련된 측면은, 폴리에스테르 폴리머의 제조에 있어서의, 본 발명의 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물의 용도의 측면이다. 이 방법 또는 용도의 바람직한 구현예는 폴리에스테르 폴리머가 PEF 폴리머 또는 PBF 폴리머라는 데 있다.
실시예
하기의 실시예는 당해 기술분야의 당업자에게, 본원에 청구되는 방법, 폴리에스테르 폴리머 조성물 및 용도가 어떻게 평가되는지에 대한 상세한 설명과, 이들이 발명자들이 그들의 발명으로서 간주하는 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않음을 제공하기 위해 나타나 있다.
이들 실시예에서, 하기의 특정화 방법은 실시예에서 제조되는 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물의 특정화에 사용된 파라미터이다.
GPC
Agilent Oligopore, 7.5x300 mm 컬럼이 장착되어 있으며, THF를 용매로서 사용하고, 유속이 0.5 mL/min이며, 주입 크기가 20 ㎕이고, 작동 온도가 30℃인 Agilent 1100 Series GPC를 사용하였다. 280 nm에서 UV 검출기를 사용해 검출하였다.
FT-IR
Nicolet Nexus 870 ESP를 사용하였으며, 8 cm-1 스텝 크기를 이용해 100장을 스캔하였다.
1
H NMR
300 MHz의 진동수에서 작동하며 CDCl3를 용매로서 사용하는 Bruker AV 300 분광계에서 측정을 수행하였다.
13
C NMR
75 MHz의 진동수에서 작동하며 CDCl3를 용매로서 사용하는 Varian Mercury 300 분광계에서 측정하였다.
HPLC
Agilent Eclipse XDB-C18, 5 m, 4.6x150 mm 컬럼이 장착된 Agilent 1200 Series HPLC를 사용하였다. 용매 혼합물은 완충제: (A) 리터 당 1mL H3PO4 (85%)로 안정화된 MQ 수(water), 및 (B) 리터 당 1 mL H3PO4 (85%)로 안정화된 THF/수 (9:1 부피)로 구성되었으며, 방법은 25분 동안 40% B에서 80%로 바뀌었으며, 이후 80%에서 10분, 40%에서 10분 동안 수행되어, 컬럼을 재평형화하였다. 유속은 1 mL/min였으며, 주입 크기는 10 ㎕였고, 온도는 30℃였으며, UV 검출은 280 nm에서 수행하였다.
MALDI
-
TOF
매트릭스는 T-2-[3-(4-t-부틸-페닐)-2-메틸-2-프로페닐리덴]말로노니트릴 (DCTB) +Na Mix 10:1이었으며, 장비의 타입은 Bruker Daltonics Ultraflex II였으며, 획득 모드(acquisition mode)는 리플렉터(reflector)였다.
실시예
1:
PEF의
제조를 위한 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물 (Y
1'
의
구현예
)
본 실시예에서, 도 3에 도시된 환형 폴리에스테르 올리고머의 제조가 기술되어 있으며, 그런 다음, 후속해서 이를 사용하여, PEF, 폴리(2,5-에틸렌 푸란다이카르복실레이트)를 제조할 수 있다. 테트라하이드로푸란 (1 mL) 중의 푸란-2,5-다이카르보닐 다이클로라이드 (102 mg, 5.3·10- 4 mol) 용액 및 테트라하이드로푸란 (1 mL) 중의 에틸렌 글리콜 (31 mg, 5.0·10- 4 mol) 용액을, CH2Cl2 중의 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO) (140 mg, 1.3·10- 3 mol) 용액에, 1.05:1 화학양론을 일정하게 유지하면서 0℃에서 30분 동안 첨가하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에 유지시키고, 0℃에서 60분 동안 계속 교반하였다. 푸란-2,5-다이카르보닐 다이클로라이드 (5 mg, 2.6·10- 5 mol) 중 소 분획을 마지막으로 첨가하고, 10분 동안 계속 교반하였다. 1:1 H2O/NaOH 혼합물 (12 ㎕)을 첨가하여 반응을 퀀칭하였다. 선형 사슬 화학종을 여과에 의해 부분적으로 제거하였다. 유기 상을 1M HCl 및 H2O로 세정하고, 여과한 다음, 농축 건조하였다. 플래쉬 크로마토그래피 (SiO2; CH2Cl2/Et2O 9:1)에 의해, PEF 환형물질의 정제된 혼합물을 수득하였다. 도 6은 PEF 환형물질 (Y1')의 정제된 혼합물에 대한 전형적인 IR-스펙트럼을 보여주며; 도 7 및 도 8은 Y1'의 구현예에 대한 대표적인 GPC 및 HPLC 트레이스(trace)를 각각 보여주며, 여기서, m은 주로 2 내지 3과 동일하다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, 25℃): δ = 4.66 (4 H; Ha), 7.20 (2H, Hb); 13C NMR (75 MHz, CDCl3, 25℃): 62.8 (C1), 119.1 (C4), 146.1 (C3), 157.3 (C2); MALDI-TOF-MS: m/z: 386.89 ([M 2 + Na]+, C16H12O10Na+에 대한 계산: 387.03), 568.92 ([M 3 + Na]+, C24H15O15Na+에 대한 계산: 569.05), 751.03 ([M 4 + Na]+, C32H24O20Na+에 대한 계산: 751.08), 933.08 ([M 5 + Na]+, C40H30O25Na+에 대한 계산: 933.10), 1115.13 ([M 6 + Na]+, C48H36O30Na+에 대한 계산: 1115.12), 1297.15 ([M 7 + Na]+, C56H42O35Na+에 대한 계산: 1297.14), 1479.17 ([M 8 + Na]+, C64H48O40Na+에 대한 계산: 1479.16), 1661.18 ([M 9 + Na]+, C72H54O45Na+에 대한 계산: 1661.18); FT-IR (neat): 
= 2958-2918 (w), 1721 (s), 1288 (s), 760 cm-1 (m).
실시예
2:
PBF의
제조를 위한 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물 (Y
1"
의
구현예
)
본 실시예에서, 도 4에 도시된 환형 폴리에스테르 올리고머의 제조가 기술되어 있으며, 그런 다음, 후속해서 이를 사용하여, PBF, 폴리(2,5-부틸렌 푸란다이카르복실레이트)를 제조할 수 있다. 테트라하이드로푸란 (1 mL) 중의 푸란-2,5-다이카르보닐 다이클로라이드 (102 mg, 5.3·10- 4 mol) 용액 및 테트라하이드로푸란 (1 mL) 중의 부틸렌 글리콜 (45 mg, 5.0·10- 4 mol) 용액을, CH2Cl2 중의 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO) (140 mg, 1.3·10- 3 mol) 용액에, 1.05:1 화학양론을 일정하게 유지하면서 0℃에서 30분 동안 첨가하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에 유지시키고, 0℃에서 60분 동안 계속 교반하였다. 푸란-2,5-다이카르보닐 다이클로라이드 (5 mg, 2.6·10- 5 mol) 중 소 분획을 마지막으로 첨가하고, 10분 동안 계속 교반하였다. 1:1 H2O/NaOH 혼합물 (12 ㎕)을 첨가하여 반응을 퀀칭하였다. 선형 사슬 올리고머 화학종을 여과에 의해 부분적으로 제거하였다. 유기 상을 1M HCl 및 H2O로 세정하고, 여과한 다음, 농축 건조하였다. 플래쉬 크로마토그래피 (SiO2; CH2Cl2/Et2O 9:1)에 의해, PBF 환형물질의 정제된 혼합물을 수득하였다. 도 10은 PBF 환형물질 (Y1")의 정제된 혼합물에 대한 전형적인 IR-스펙트럼을 보여주며; 도 11 및 도 12는 Y1"의 구현예에 대한 대표적인 GPC 및 HPLC 트레이스(trace)를 각각 보여주며, 여기서, m은 주로 2 내지 3과 동일하다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, 25℃): δ = 1.95 (4 H; Hb), 4.41 (4H, Ha), 7.22 (2H, Hc); 13C NMR (75 MHz, CDCl3, 25℃): 25.5 (C2), 64.8 (C1), 118.6 (C5), 146.4 (C4), 157.7 (C3); MALDI-TOF-MS: m/z: 442.92 ([M 2 + Na]+, C20H20O10Na+에 대한 계산: 443.36), 653.05 ([M 3 + Na]+, C30H30O15Na+에 대한 계산: 653.15), 863.13 ([M 4 + Na]+, C40H40O20Na+에 대한 계산: 863.20), 1073.19 ([M 5 + Na]+, C50H50O25Na+에 대한 계산: 1073.25), 1283.25 ([M 6 + Na]+, C60H60O30Na+에 대한 계산: 1283.31), 1493.29 ([M 7 + Na]+, C70H70O35Na+에 대한 계산: 1493.36), 1703.33 ([M 8 + Na]+, C80H80O40Na+에 대한 계산: 1703.41); FT-IR (neat): 
= 2960-2919 (w), 1716 (s), 1285 (s), 764 cm-1 (m).
실시예
3:
PEF의
제조를 위한 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물 (Y
1'
의
구현예
)
본 실시예에서, 도 3에 도시된 환형 폴리에스테르 올리고머의 제조가 기술되어 있으며, 그런 다음, 후속해서 이를 사용하여, PEF, 폴리(2,5-에틸렌 푸란다이카르복실레이트)를 제조할 수 있다.
아연 아세테이트 (6 mg)를 1-메틸나프탈렌 (20 mL) 중의 하이드록시-말단화된 폴리에스테르 올리고머 (200 mg) 용액에 첨가하였다. 이 용액을 230℃로 24시간 동안 가열하였다. 그런 다음, 반응물을 130℃로 냉각시키고, 용매를 진공 하에 제거하였다. 헥산 100 mL을 혼합물에 첨가하여, 조 생성물의 침전을 유도하였다. 용매 혼합물을 경사분리에 의해 제거하였다. 침전물을 헥산 (2 x 60 mL)으로 반복해서 세정한 다음, 진공 여과에 의해 회수하였다. 플래쉬 크로마토그래피 (SiO2; CH2Cl2/MeOH 97:3)에 의해, PEF 환형물질의 정제된 혼합물을 수득하였다. 분리된 생성물의 환형 성질은 MALDI-TOF MS에 의해 확인하였다. MALDI-TOF-MS: m/z: 386.86 ([M 2 + Na]+, C16H12O10Na+에 대한 계산: 387.03), 568.94 ([M 3 + Na]+, C24H15O15Na+에 대한 계산: 569.05), 751.00 ([M 4 + Na]+, C32H24O20Na+에 대한 계산: 751.08), 933.04 ([M 5 + Na]+, C40H30O25Na+에 대한 계산: 933.10), 1115.06 ([M 6 + Na]+, C48H36O30Na+에 대한 계산: 1115.12), 1297.07 ([M 7 + Na]+, C56H42O35Na+에 대한 계산: 1297.14), 1479.06 ([M 8 + Na]+, C64H48O40Na+에 대한 계산: 1479.16), 1661.18 ([M 9 + Na]+, C72H54O45Na+에 대한 계산: 1661.18).
하이드록시-말단화된 폴리에스테르 올리고머는 하기와 같이 편리하게 제조하였다: 푸란다이카르복실산(FDCA) (800 mg, 5.12 5.0·10- 3 mol)을, 축합기 및 회수 플라스크와 연결된 증류 헤드, 자기 교반기 및 질소 투입부가 장착된 5-mL 유리 반응기에서 과량의 에틸렌글리콜 (3 mL, 8.97 5.0·10- 2 mol)과 반응시켰다. 반응기를 190℃로 가열하고, 온도를 질소 하에 220℃로 서서히 승온시켰으며, 한편, 과량의 다이올을 증류 제거하였다. 1.5시간 후, 새 다이올 2.5 mL을 첨가하고, 반응을 1.5시간 더 지속시키고, 과량의 다이올을 증류 제거하였다. 반응물을 사실상 190℃로 냉각시키고, 진공을 적용한 다음, 반응기를 밀봉하였다. 반응을 이 온도에서 2시간 동안 지속시켰다. 마지막으로, Ti(OBu)4 1 mg을 첨가하고, 반응을 220℃, 진공에서 3시간 동안 지속시켰다. 농축 건조하여, 반응을 퀀칭하였다. 폴리에스테르 올리고머를 클로로포름으로 세정하여, 촉매 트레이스를 제거하였다. 다음, 이들을 헥산에 현탁시키고, 진공 여과에 의해 회수한 다음, 부가적인 정제 단계 없이 다음 폐환 반응에 사용하였다.
다양한 구현예들이 예시를 목적으로 나타나 있지만, 전술한 상세한 설명은 본원의 범위에 대한 제한인 것으로 간주되어서는 안 된다. 따라서, 다양한 변형, 적응 및 대안이 본원의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서, 당해 기술분야의 당업자에 의해 이루어질 수 있다.
Claims (18)
- 하기 단계 (I) 또는 (II) 중 한가지 단계와 단계 (III)을 포함하는, 푸란 유닛(furanic unit)을 가진 환형 폴리에스테르 올리고머를 포함하는 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물의 제조 방법:
(I) 폐환(ring closing) 올리고머화 반응에서, 촉매 및/또는 유기 염기의 존재 하에, 푸란 유닛을 가지는 구조 Y1의 환형 폴리에스테르 올리고머를 제조하기 위한 반응 시간 및 반응 온도 조건에서, 모노머 성분 C1 또는 D1을 반응시키는 단계로서,
상기 모노머 성분 C1은 하기 구조를 포함하고:
여기서, 각각의 A 기는 치환된 또는 비치환된, 선형, 분지형 또는 환형의 알킬기, 페닐기, 아릴기 또는 알킬아릴기이며, l은 1 내지 100, 또는 2 내지 50, 또는 3 내지 25의 정수이며,
R1은 OH, OR, 또는 O-A-OH이며,
R은 치환된 또는 비치환된, 선형, 분지형 또는 환형의 알킬기, 페닐기, 아릴기 또는 알킬아릴기이며,
R2는 H 또는이며,
상기 모노머 성분 D1은
및
를 포함하는 혼합물이고,
여기서, 각각의 A 기는 치환된 또는 비치환된, 선형, 분지형 또는 환형의 알킬기, 페닐기, 아릴기 또는 알킬아릴기이며, 각각의 X 기는 OH, 또는 치환된 또는 비치환된, 알킬옥시, 페녹시 또는 아릴옥시이며, A가 n-부틸인 경우 X 기는 OH가 아니며,
상기 푸란 유닛을 가지는 환형 폴리에스테르 올리고머의 구조 Y1은 하기 구조이며:
여기서, m은 1 내지 20, 또는 2 내지 15, 또는 3 내지 10의 정수임;
(II) 폐환 올리고머화 반응에서, 촉매 및/또는 유기 염기의 존재 하에, 푸란 유닛을 가지는 구조 Y2의 환형 폴리에스테르 올리고머를 제조하기 위한 반응 시간 및 반응 온도 조건에서, 모노머 성분 C2 또는 D2를 반응시키는 단계로서,
상기 모노머 성분 C2는 하기 구조를 포함하고:
여기서, 각각의 B 기는 치환된 또는 비치환된, 선형, 분지형 또는 환형의 알킬기, 페닐기, 아릴기 또는 알킬아릴기이며, l은 상기 l에 대한 정의와 동일하게 정의되며, n'는 1 내지 20, 또는 2 내지 10의 정수이며,
R3는 OH, OR, 또는 O-(B-O)n'-H이며,
R은 치환된 또는 비치환된, 선형, 분지형 또는 환형의 알킬기, 페닐기, 아릴기 또는 알킬아릴기이며,
R4는 H 또는이며,
상기 모노머 성분 D2는
및
을 포함하는 혼합물이고,
여기서, 각각의 X 기는 OH, 또는 치환된 또는 비치환된 알킬옥시, 페녹시 또는 아릴옥시이며, 각각의 B 기는 치환된 또는 비치환된, 선형, 분지형 또는 환형의 알킬기, 페닐기, 아릴기 또는 알킬아릴기이며, n'는 상기 n'에 대한 정의와 동일하게 정의되며,
상기 푸란 유닛을 가지는 환형 폴리에스테르 올리고머의 구조 Y2는 하기 구조이며:
여기서, 각각의 B 기는 치환된 또는 비치환된, 선형, 분지형 또는 환형의 알킬기, 페닐기, 아릴기 또는 알킬아릴기이며, n'는 상기 n'에 대한 정의와 동일하게 정의되며, m은 1 내지 20, 또는 2 내지 15, 또는 3 내지 10의 정수임;
(III) 상기 환형 올리고머 조성물로부터 푸란 유닛을 가지는 선형 올리고머 폴리에스테르 화학종을 분리 및 제거하는 후속적인 단계. - 제1항에 있어서,
(I) - 상기 모노머 성분은 C1이며, A는 치환된 또는 비치환된, 선형, 분지형 또는 환형의 알킬이며, l은 3 내지 25의 정수이고, m은 3 내지 10의 정수이거나,
또는
- 상기 모노머 성분은 D1이며, A는 치환된 또는 비치환된, 선형, 분지형 또는 환형의 알킬이며, X는 치환된 또는 비치환된 알킬옥시 또는 페녹시이고, m은 상기 m에 대한 정의와 동일하게 정의되며, 푸란 유닛을 가지는 환형 폴리에스테르 올리고머의 구조는 Y1 중 하나이거나,
또는
(II) - 상기 모노머 성분은 C2이며, B는 치환된 또는 비치환된, 선형, 분지형 또는 환형의 알킬이며, l 및 m은 상기 l 및 m에 대한 정의와 동일하게 정의되는 정수이고, n'는 2 내지 10의 정수이거나,
또는
- 상기 모노머 성분은 D2이며, X는 OH, 또는 치환된 또는 비치환된, 알킬옥시, 페녹시 또는 아릴옥시이며, B는 치환된 또는 비치환된, 선형, 분지형 또는 환형의 알킬 또는 페닐이고, n' 및 m은 상기 n' 및 m에 대한 정의와 동일하게 정의되는 정수이며, 푸란 유닛을 가지는 환형 폴리에스테르 올리고머는 Y2 중 하나인 것을 특징으로 하는, 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
- 상기 모노머 성분은 C1이며, A는 치환된 또는 비치환된, 선형, 분지형 또는 환형의 C1 내지 C6 알킬이며, l은 3 내지 25의 정수이고, m은 3 내지 10의 정수이거나,
- 상기 모노머 성분은 D1이며, A는 치환된 또는 비치환된, 선형, 분지형 또는 환형의 C1 내지 C6 알킬이며, X는 치환된 또는 비치환된, 알킬옥시 또는 페녹시이고, m은 상기 m에 대한 정의와 동일하게 정의되는 정수이거나,
- 상기 모노머 성분은 C2이며, B는 치환된 또는 비치환된, 선형, 분지형 또는 환형의 C1 내지 C6 알킬이며, l 및 m은 상기 l 및 m에 대한 정의와 동일하게 정의되는 정수이고, n'는 2 내지 10의 정수이거나,
또는
- 상기 모노머 성분은 D2이며, X는 치환된 또는 비치환된, 알킬옥시, 페녹시 또는 아릴옥시이며, B는 치환된 또는 비치환된, 선형, 분지형 또는 환형의 C1 내지 C6 알킬 또는 페닐이고, n' 및 m은 상기 n' 및 m에 대한 정의와 동일하게 정의되는 정수인 것을 특징으로 하는, 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 모노머 성분은 C1 또는 C2이며, 상기 반응 온도는 100℃ 내지 350℃, 또는 150℃ 내지 300℃, 또는 180℃ 내지 280℃이고, 상기 반응 시간은 30분 내지 600분, 또는 40분 내지 400분, 또는 50분 내지 300분이거나,
또는
상기 모노머 성분은 D1 또는 D2이며, 상기 반응 온도는 -10℃ 내지 150℃, 또는 -5℃ 내지 100℃, 또는 0℃ 내지 80℃이고, 상기 반응 시간은 5분 내지 240분, 또는 10분 내지 180분, 또는 15분 내지 120분인 것을 특징으로 하는, 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 모노머 성분 C1은 하기 특정 구조를 포함하거나:
상기 모노머 성분 D1은 하기 특정 구조를 포함하고:
상기 푸란 유닛을 가지는 환형의 폴리에스테르의 구조 Y1은 하기 특정 구조를 가지며:
여기서,
R5는 OH, OR, 또는 O-CH2CH2-OH이며,
R은 치환된 또는 비치환된, 선형, 분지형 또는 환형의 알킬, 페닐, 아릴 또는 알킬아릴이며,
R6는 H 또는이고,
X는 OH, 또는 치환된 또는 비치환된 알킬옥시, 페녹시 또는 아릴옥시이며,
l은 1 내지 100, 또는 2 내지 50, 또는 3 내지 25의 정수이며,
m은 1 내지 20, 또는 2 내지 15, 또는 3 내지 10의 정수인 것을 특징으로 하는, 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 모노머 성분 C1은 하기 특정 구조를 포함하거나:
상기 모노머 성분 D1은
및
을 포함하는 혼합물이고,
상기 푸란 유닛을 가지는 환형의 폴리에스테르의 구조 Y1은 하기 특정 구조를 가지며:
여기서,
R7은 OH, OR, 또는 O-CH2CH2 CH2CH2-OH이며,
R은 치환된 또는 비치환된, 선형, 분지형 또는 환형의 알킬, 페닐, 아릴 또는 알킬아릴이며,
R8은 H 또는이고,
X는 OH, 또는 치환된 또는 비치환된 알킬옥시, 페녹시 또는 아릴옥시이며,
l은 1 내지 100, 또는 2 내지 50, 또는 3 내지 25의 정수이며,
m은 1 내지 20, 또는 2 내지 15, 또는 3 내지 10의 정수인 것을 특징으로 하는, 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 유기 염기 E가 존재하며, 이것은 모노아민 화합물 또는 하기 구조 가진 화합물이며:
여기서,
R9 내지 R12 기 각각은 수소, 치환된 또는 비치환된, 알킬, 페닐, 아릴 또는 알킬아릴이며,
R9 내지 R12 기 각각은 환형의 유기 염기 E에서 환형 치환기의 일부로서 단일 결합 또는 이중 결합 기에 의해 함께 결합될 수 있는 것을 특징으로 하는, 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 유기 염기 E가 존재하며, 이는,
(i) 구조를 가진 DABCO,
또는
(ii) 구조를 가진 DBU이며,
상기 DABCO 또는 DBU는 알킬 아민, 또는 트리에틸아민과 함께 사용되거나, 사용되지 않는 것을 특징으로 하는, 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 촉매는 존재하지 않거나 또는 존재하며,
상기 촉매는
금속 알콕사이드 또는 금속 카르복실레이트, 또는
주석, 아연, 티타늄 또는 알루미늄의 알콕사이드 또는 카르복실레이트
인 것을 특징으로 하는, 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 유기 염기 E는, 공정에서 반응물로서 사용되는 모든 모노머 성분 화학종들 1 mol에 대해 0.5 mol 내지 6 mol, 또는 1 mol 내지 4 mol, 또는 2 mol 내지 3 mol의 화학양론적인 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는, 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 푸란 유닛을 가지는 선형 올리고머 폴리에스테르 화학종이 상기 환형 올리고머 조성물로부터 분리 및 제거되는 단계 (III)은, 정지상(stationary phase)을 통한 상기 환형 올리고머 조성물의 이동상의 통과, 선택적 침전(selective precipitation), 증류, 추출, 결정화 또는 이들의 조합 중 하나 이상의 하위-단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 환형 폴리에스테르 올리고머 조성물의 제조 방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP13159395 | 2013-03-15 | ||
| EP13159395.6 | 2013-03-15 | ||
| PCT/EP2013/074883 WO2014139603A1 (en) | 2013-03-15 | 2013-11-27 | A process to prepare a cyclic oligomer and a cyclic oligomer obtainable thereby |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20150130999A KR20150130999A (ko) | 2015-11-24 |
| KR102101280B1 true KR102101280B1 (ko) | 2020-05-27 |
Family
ID=48013736
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020157023525A KR102101280B1 (ko) | 2013-03-15 | 2013-11-27 | 환형 올리고머의 제조 방법 및 이 방법에 의해 수득가능한 환형 올리고머 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9725558B2 (ko) |
| EP (1) | EP2931784B1 (ko) |
| JP (2) | JP6427507B2 (ko) |
| KR (1) | KR102101280B1 (ko) |
| CN (1) | CN105189603B (ko) |
| BR (1) | BR112015020539B8 (ko) |
| RU (1) | RU2648995C2 (ko) |
| TW (1) | TW201500399A (ko) |
| WO (1) | WO2014139603A1 (ko) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6416134B2 (ja) * | 2013-03-15 | 2018-10-31 | スルザー ケムテック アクチェンゲゼルシャフト | フラン単位を有するポリエステルポリマーを含むポリエステルポリマー組成物を調製する方法、並びにそれにより得られるポリエステルポリマー組成物及びその使用 |
| CN107840946B (zh) * | 2016-09-19 | 2020-02-07 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种生物基高分子化合物及其制备方法 |
| CN107840948B (zh) * | 2016-09-19 | 2020-02-07 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种生物基高分子化合物及其制备方法 |
| EP3301091A1 (en) | 2016-09-29 | 2018-04-04 | Sulzer Chemtech AG | A process to prepare a cyclic oligomer and a cyclic oligomer obtainable thereby and a process to polymerize it |
| TWI842664B (zh) | 2016-09-29 | 2024-05-21 | 瑞士商素路彩管理股份有限公司 | 製備聚酯聚合物之製程及可藉此獲得之聚酯聚合物 |
| EP3392288A1 (en) | 2017-04-21 | 2018-10-24 | Sulzer Chemtech AG | A process to prepare a cyclic oligomer and a cyclic oligomer obtainable thereby and a process to polymerize it |
| US20190338448A1 (en) * | 2016-12-28 | 2019-11-07 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Wound Yard Body of Water Absorbent Polyester Fiber and Method for Manufacturing Same |
| JP7067959B2 (ja) * | 2017-03-08 | 2022-05-16 | 三洋化成工業株式会社 | 環状化合物組成物及びその製造方法 |
| US10353853B1 (en) * | 2018-04-11 | 2019-07-16 | Cypress Semiconductor Corporation | USB type-C sideband signal interface circuit |
| EP4368616A1 (en) | 2022-11-14 | 2024-05-15 | Sulzer Management AG | A method for preparing a purified cyclic compound composition |
| CN116693497B (zh) * | 2023-08-01 | 2023-10-10 | 苏州大学 | 一种芳香族聚酯的解聚成环方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003520875A (ja) | 2000-01-21 | 2003-07-08 | サイクリクス コーポレイション | 大環状ポリエステルオリゴマーおよびこれを重合するためのプロセス |
| WO2010077133A1 (en) | 2008-12-30 | 2010-07-08 | Furanix Technologies B.V. | A process for preparing a polymer having a 2,5-furandicarboxylate moiety within the polymer backbone and such (co)polymers |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB621971A (en) | 1946-11-12 | 1949-04-25 | James Gordon Napier Drewitt | Improvements in polymers |
| US5039783A (en) * | 1990-11-05 | 1991-08-13 | General Electric Company | Method for preparing and polymerizing macrocyclic poly(alkylene discarboxylate) oligomers |
| US5446122A (en) * | 1994-11-30 | 1995-08-29 | General Electric Company | Process for preparing macrocyclic polyesters |
| US20070216067A1 (en) | 2000-01-21 | 2007-09-20 | Cyclics Corporation | Macrocyclic polyester oligomers as carriers and/or flow modifier additives for thermoplastics |
| KR100779769B1 (ko) * | 2000-09-01 | 2007-11-27 | 시클릭스 코포레이션 | 선형 폴리에스테르를 거대고리 올리고에스테르 조성물로전환시키는 방법 및 거대고리 올리고에스테르 |
| DE102004023900A1 (de) * | 2004-05-12 | 2005-12-01 | Woco Industrietechnik Gmbh | Verfahren zur Herstellung von polymeren Verbundmaterialien sowie die nach diesem Verfahren enthaltenen Verbundmaterialien |
| JP4881127B2 (ja) | 2005-11-07 | 2012-02-22 | キヤノン株式会社 | 高分子化合物およびその合成方法 |
| JP5371259B2 (ja) * | 2008-02-20 | 2013-12-18 | キヤノン株式会社 | ポリエステル樹脂、その製造方法、成形品用組成物及び成形品 |
| JP2009215467A (ja) * | 2008-03-11 | 2009-09-24 | Canon Inc | ポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレートの製造方法 |
| CN102050941B (zh) * | 2009-11-03 | 2013-12-11 | 东丽纤维研究所（中国）有限公司 | 一种高分子聚合物及其生产方法 |
| RU2606515C2 (ru) * | 2012-01-04 | 2017-01-10 | Пепсико, Инк. | Изготовленные из биомассы сложные полиэфиры на основе 2,5-фурандикарбоновой кислоты |
| JP5939638B2 (ja) * | 2012-12-12 | 2016-06-22 | 花王株式会社 | ポリエステル系トナー用結着樹脂組成物 |
-
2013
- 2013-11-27 EP EP13802566.3A patent/EP2931784B1/en active Active
- 2013-11-27 RU RU2015137713A patent/RU2648995C2/ru active
- 2013-11-27 BR BR112015020539A patent/BR112015020539B8/pt active IP Right Grant
- 2013-11-27 WO PCT/EP2013/074883 patent/WO2014139603A1/en active Application Filing
- 2013-11-27 KR KR1020157023525A patent/KR102101280B1/ko active IP Right Grant
- 2013-11-27 JP JP2015561961A patent/JP6427507B2/ja active Active
- 2013-11-27 US US14/773,480 patent/US9725558B2/en active Active
- 2013-11-27 CN CN201380074644.9A patent/CN105189603B/zh active Active
-
2014
- 2014-03-07 TW TW103107909A patent/TW201500399A/zh unknown
-
2018
- 2018-05-28 JP JP2018101175A patent/JP6505917B6/ja active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003520875A (ja) | 2000-01-21 | 2003-07-08 | サイクリクス コーポレイション | 大環状ポリエステルオリゴマーおよびこれを重合するためのプロセス |
| WO2010077133A1 (en) | 2008-12-30 | 2010-07-08 | Furanix Technologies B.V. | A process for preparing a polymer having a 2,5-furandicarboxylate moiety within the polymer backbone and such (co)polymers |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Macromolecules, 1998, 31, 4782-4790* |
| Phys. Chem. News, 52(2010), 62-67* |
| Tetrahedron Letters, 1979, 36, pp 3383-3386* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US9725558B2 (en) | 2017-08-08 |
| JP6505917B6 (ja) | 2019-05-29 |
| BR112015020539A2 (pt) | 2017-07-18 |
| JP2018141013A (ja) | 2018-09-13 |
| WO2014139603A1 (en) | 2014-09-18 |
| US20160017093A1 (en) | 2016-01-21 |
| JP6505917B2 (ja) | 2019-04-24 |
| JP6427507B2 (ja) | 2018-11-21 |
| RU2648995C2 (ru) | 2018-03-29 |
| RU2015137713A (ru) | 2017-04-20 |
| TW201500399A (zh) | 2015-01-01 |
| EP2931784A1 (en) | 2015-10-21 |
| CN105189603A (zh) | 2015-12-23 |
| CN105189603B (zh) | 2017-10-17 |
| BR112015020539B1 (pt) | 2021-05-18 |
| BR112015020539B8 (pt) | 2022-10-18 |
| JP2016512811A (ja) | 2016-05-09 |
| KR20150130999A (ko) | 2015-11-24 |
| EP2931784B1 (en) | 2017-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102101280B1 (ko) | 환형 올리고머의 제조 방법 및 이 방법에 의해 수득가능한 환형 올리고머 | |
| US10377853B2 (en) | Process to prepare a polyester polymer composition comprising a polyester polymer having furanic units and a polyester polymer composition obtainable thereby and the use thereof | |
| EP3504190B1 (en) | A process to prepare a polyester polymer and a polyester polymer obtainable thereby | |
| RU2767861C2 (ru) | Способ получения циклического олигомера, циклический олигомер, получаемый этим способом, а также способ его полимеризации | |
| EP3301091A1 (en) | A process to prepare a cyclic oligomer and a cyclic oligomer obtainable thereby and a process to polymerize it |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |