KR100779769B1 - 선형 폴리에스테르를 거대고리 올리고에스테르 조성물로전환시키는 방법 및 거대고리 올리고에스테르 - Google Patents

선형 폴리에스테르를 거대고리 올리고에스테르 조성물로전환시키는 방법 및 거대고리 올리고에스테르 Download PDF

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Abstract

중간 분자량 폴리에스테르로 부터 거대고리 올리고에스테르 및 거대고리 올리고에스테르를 포함한 조성물을 제조한다. 하나의 구현양태에서, 촉매의 존재하에 디올을 디카르복실산 또는 디카르복실레이트와 접촉시켜 히드록시알킬-말단 폴리에스테르 올리고머를 포함한 조성물을 제조한다. 히드록시알킬-말단 폴리에스테르 올리고머를 가열하여, 바람직하게는 약 20,000 달톤 내지 약 70,000 달톤의 분자량을 가진 중간 분자량 폴리에스테르를 포함한 조성물을 생성한다. 중간 분자량 폴리에스테르를 가열하고, 가열 과정 전에 또는 동안에 용매를 첨가하여 거대고리 올리고에스테르를 포함한 조성물을 생성한다. 거대고리 올리고에스테르를 포함한 조성물로부터 거대고리 올리고에스테르를 분리하는 것은 임의의 단계이다.

Description

선형 폴리에스테르를 거대고리 올리고에스테르 조성물로 전환시키는 방법 및 거대고리 올리고에스테르{METHODS FOR CONVERTING LINEAR POLYESTERS TO MACROCYCLIC OLIGOESTER COMPOSITIONS AND MACROCYCLIC OLIGOESTERS}
본원은 그 전체 내용이 본원에 참고로 포함되는 2000년 9월 1일자 미국 가출원 60/229,894호를 우선권으로 주장한다.
본 발명은 일반적으로 거대고리 폴리에스테르에 관한 것이다. 더욱 특별하게는, 본 발명은 중간 분자량 폴리에스테르로부터 거대고리 올리고에스테르 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
거대고리 폴리에스테르 올리고머 조성물이라고도 불리우는, 거대고리 올리고에스테르는 종종 등온 조건하에서 고 결정성 및 내용매성의 선형 폴리에스테르로 전환될 수 있다.
거대고리 올리고에스테르를 제조하는 한가지 방법은, 구체적으로 한정된 조건하에서, 에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올과 같은 디올을 테레프탈로일 클로라이드 또는 이소프탈로일 클로라이드와 같은 디카르복실산 클로라이드와 반응시킴으로써 달성된다. 거대고리 폴리에스테르 올리고머 조성물을 제조하는 다른 방법은 테 레프탈로일 클로라이드와 같은 디카르복실산 클로라이드를 비스(4-히드록시부틸)테레프탈레이트와 같은 비스(히드록시알킬)디카르복실레이트와 반응시키는 것을 포함한다.
다른 거대고리 올리고에스테르 제조 방법은 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)("PBT") 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)("PET")와 같은 선형 폴리에스테르의 촉매적 해중합이다. 촉매적 해중합 거대고리 올리고에스테르 제조 방법은, 거대고리 올리고에스테르 제조에 앞서 선형 폴리에스테르를 구매 또는 제조할 것을 필요로 한다. 고 분자량 선형 폴리에스테르로부터 거대고리 올리고에스테르를 제조하는 것은 고 분자량 물질의 취급을 필요로 한다. 고 분자량 선형 폴리에스테르 물질은 전형적으로 높은 점도를 갖고, 이는 고가의 장치를 필요로 한다. 일부 경우에, 이것은 또한 다수의 값비싼 마무리 단계를 필요로 한다.
예를들어, 선행 기술 방법은 고 점도 고 분자량 물질에서 표면적을 발생시킬 수 있는 용융 반응기를 사용하였다. 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)가 1,4-부탄디올과 반응되는 경우, 반응이 진행되어 중합체의 분자량을 형성할 수 있도록 디올을 표면으로 확산시킬 수 있는 표면적을 생성하는 것이 필요하다. 고 점도 고 분자량 물질이 제조될 때, 중합체 기질로부터 디올의 확산은 속도 제한적이고, 용융 반응기의 사용에 의한 표면적 생성은 중합체의 분자량을 형성하는 과정의 반응 속도를 증가시킨다. 이러한 용융 반응기는 고속 조종되고, 에너지 집약적이며, 고 점도 물질을 취급하기 위해 필요한 비교적 높은 진공 조건 (예, 0.5토르)하에서 작동된다.
또한, 미국 특허 4,590,259호(Kosky 등)는, 고 분자량 폴리에스테르의 고 용융 점도에 의해 요구되는 조건하에서 최종 단계를 수행하는 블로우 성형 등급의 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 제조 방법을 기재하고 있다. 예비중합체 제조 단계는 예를들어 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 1,4-부탄디올과 반응시키는 것으로 설명된다. 산 말단기의 수, 예를들어 카르복실산 말단기의 수를 바람직한 수준으로 감소시키기 위해 불활성 기체의 존재하에서 상기 얻어진 예비중합체를 디올과 더욱 반응시킨다. 그 후, 고체 상태 중합을 수행하고 이에 의해 고 진공 조건하에서 중합체의 분자량을 증가시킨다.
발명의 요약
본 발명은 일반적으로 선형 폴리에스테르를 거대고리 올리고머 조성물로 해중합하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 하나의 측면에서, 거대고리 올리고에스테르를 포함하는 조성물을 제조하기 위하여 중간 분자량 폴리에스테르를 사용한다. 하나의 구현양태에서, 디올을 촉매의 존재하에서 디카르복실산 또는 디카르복실레이트와 접촉시켜, 히드록시알킬-말단 폴리에스테르 올리고머를 포함하는 조성물을 제조한다. 그 후, 히드록시알킬-말단 폴리에스테르 올리고머를 가열하여, 바람직하게는 약 20,000 달톤 내지 약 70,000 달톤의 분자량을 가진 중간 분자량 폴리에스테르를 포함하는 조성물을 생성한다. 중간 분자량 폴리에스테르를 가열하고, 가열 공정 전에 또는 동안에 용매를 첨가하여 거대고리 올리고에스테르를 포함하는 조성물을 생성한다. 거대고리 올리고에스테르를 포함하는 조성물은 예를들어 거대고리 올리고에스테르와 선형 올리고에스테르의 혼합물을 포함한다. 거대고리 올리 고에스테르를 포함하는 조성물로부터 거대고리 올리고에스테르를 분리하는 것은 임의의 단계이다.
본 발명의 방법은 조작을 최소화하고 고가 장치의 필요성을 없앤다. 선형 폴리에스테르를 제조하기 위해 사용되는 단계 중에서, 거대고리 올리고머의 최종 회수를 위해 필요한 단계들 만을 사용하고 거대고리 올리고머 조성물을 회수하기 위해 필요한 조작과 통합한다. 예를들어, 고가의 용융 반응기의 사용이 불필요하다. 선행 기술 폴리에스테르 제조에서의 마지막 단계, 특히 고 분자량 생성물을 제조하기 위해 필요한 단계가 제거되고, 이에 의해 수율의 상당한 손실없이 거대고리 올리고머로 전환하기에 적절한 생성물이 제공된다.
본 발명의 방법은 저 점도 물질을 이송하는 장치를 사용할 수 있고, 이에 의해 이 방법은 선행 기술의 대안법보다 비용이 적게 든다. 본 발명에 따르면, 저 점도 중간 분자량 폴리에스테르를 사용하여 거대고리 올리고에스테르를 형성한다. 그러나, 고 분자량 중합체를 사용하는 상기-기재된 방법에 비해, 중간 분자량 폴리에스테르를 사용하는 본 발명의 방법은 고리화 후에도 남아있는 고리화될 수 없는 말단 기를 가진 다수의 선형 폴리에스테르를 갖는다. 중간 분자량 폴리에스테르로부터 거대고리 올리고에스테르를 형성하기 위한 반응을 더욱 촉진하기 위하여, 거대고리 올리고에스테르를 형성할 수 있는 중간 분자량 폴리에스테르를 생성하기 위해 선형 폴리에스테르로부터 고리화될 수 없는 말단기, 예를들어 히드록시알콕시기를 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 말단기를 제거하면 부산물 디올이 얻어지고, 이것이 출발 물질 디올, 즉 첫번째 화합물일 수 있다.
하나의 구현양태에서, 고리화가 일어나기 전에 부산물 디올(들)이 제거되어야 하기 때문에, 증류에 의해 부산물 디올(들)을 제거하기 위해서는 하나 이상의 용매가 사용된다. 증류는 예를들어 공비 증류일 수 있거나, 또는 부산물 디올의 증류물 또는 공동-증류물을 용매의 비점보다 낮은 온도에서 증류 제거할 수도 있다. 따라서, 에너지- 및 장치-집약적 방법, 예를들어 고 용융 점도의 생성물에 의해 요구되는 용융 반응을 간단한 증류로 대체한다. 또한, 용매의 사용은 거대고리 폴리에스테르 생성물의 점도를 감소시키고, 이로써 방법이 저 점도 물질을 이송할 수 있는 저가의 장치를 사용할 수 있게 된다.
그 후, 전형적으로 부산물 디올을 생성하는, 제거된 말단기를 이송하고, 공정으로부터의 폐기물로서 정화할 수도 있다. 대안적으로, 부산물 디올을 공정에서의 반응물로서 재사용하기 위해 순환 단계를 사용할 수도 있다. 유사하게, 공정 동안 생성되는 부산물 디올을 이송하기 위하여, 기존의 순환 단계에 대해 부피 수요량을 증가시킬 수 있다. 이러한 순환 단계의 첨가 또는 기존의 순환 단계에 대한 추가의 부피 수요량에도 불구하고, 저 점도 중간 분자량 폴리에스테르로부터 거대고리 올리고에스테르를 형성하는 방법은 선행 방법에 비해 더욱 비용-효율적일 수 있다. 비용 이점은, 고가의 마무리 단계 대신에 간단한 증류를 사용할 수 있는 능력에 부분적으로 기인한다. 또한, 저 점도 폴리에스테르를 이송시키는 것은 고 점도 물질을 이송시키는 것에 비해 비용이 적게 든다. 본 발명에 따른 거대고리 올리고에스테르 제조 방법은 연속적으로, 반-연속적으로, 회분 방법에 따라 또는 이들의 조합으로 수행될 수 있다.
다른 측면에서, 거대고리 올리고에스테르 조성물을 제조하기 위한 방법의 구현양태는 중간 분자량 폴리에스테르, 용매 및 촉매를 제공하는 것을 포함한다. 촉매는 예를들어 주석 화합물 또는 티타네이트 화합물을 포함할 수도 있다. 중간 분자량 폴리에스테르, 용매 및 촉매를 가열하여 거대고리 올리고에스테르를 포함하는 조성물을 생성한다. 방법은 거대고리 올리고에스테르를 포함하는 조성물로부터 거대고리 올리고에스테르를 분리하는 것을 더욱 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 및 기타 특징 및 장점 뿐만 아니라 발명 자체는 하기 상세한 설명, 도면 및 청구 범위로부터 더욱 충분히 이해될 것이다.
도 1은 거대고리 올리고에스테르를 제조하기 위한 본 발명의 방법의 구현양태의 개략적 흐름도이다.
도 2는 거대고리 올리고에스테르를 제조하기 위한 본 발명의 방법의 다른 구현양태의 개략적 흐름도이다.
하나의 측면에서, 거대고리 올리고에스테르를 제조하기 위한 본 발명의 방법은 일반적으로 하기 화학식 I을 갖는 첫번째 화합물을 하기 화학식 II를 갖는 두번째 화합물과 접촉시키는 것을 포함한다.
HO-R-OH
상기 식에서, R은 알킬렌, 시클로알킬렌, 또는 모노- 또는 폴리옥시알킬렌 기이다.
BOOC-A-COOB
상기 식에서, A는 2가 방향족 기 또는 지환족 기이고, B는 수소 또는 알킬기이다.
화학식 I의 화합물과 화학식 II의 화합물을 첫번째 촉매의 존재하에 접촉시켜, 히드록시알킬-말단 폴리에스테르 올리고머를 포함하는 조성물을 생성한다. 히드록시알킬-말단 폴리에스테르 올리고머를 포함하는 조성물을 감압하에서 가열하여, 중간 분자량 폴리에스테르를 포함하는 조성물을 생성한다. 용매의 존재하에서 중간 분자량 폴리에스테르를 포함하는 조성물을 가열하여 거대고리 올리고에스테르를 포함하는 조성물을 생성한다. 임의로, 거대고리 올리고에스테르를 포함한 조성물로부터 거대고리 올리고에스테르를 분리한다.
본 발명의 방법의 구현양태를 나타낸 흐름도인 도 1을 참조하면, 거대고리 올리고에스테르를 포함한 조성물을 제조하기 위해 중간 분자량 폴리에스테르를 사용한다. 첫번째 화합물(10)을 첫번째 촉매(18)의 존재하에서 두번째 화합물(14)과 접촉시켜 (단계 80) 히드록시알킬-말단 폴리에스테르 올리고머(90)를 포함하는 조성물을 생성한다.
첫번째 화합물(10)은 화학식 HO-R-OH를 갖는다. 치환기"R"은 예를들어 알킬렌, 시클로알킬렌 또는 모노- 또는 폴리옥시알킬렌 기일 수도 있다. 모노- 또는 폴리옥시알킬렌 기는 약 2 내지 약 8개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 하나의 구 현양태에서, 폴리옥시알킬렌 기는 폴리옥시알킬렌 라디칼을 포함한다. 일부 구현양태에서, 알킬렌은 에틸렌 -(CH2CH2)-, 테트라메틸렌 -((CH2)4)- 또는 이들의 혼합물이다. 단독중합체, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)("PET")를 제조할 때, 1,2-에탄디올 (R=에틸렌)이 사용될 수도 있다. 대안적으로, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) ("PBT")를 제조하기 위하여, 1,4-부탄디올 (R=테트라메틸렌)을 사용할 수도 있다. 공중합체, 예를들어 공중합체 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)/폴리(에틸렌 테레프탈레이트)("PBT/PET")를 제조하기 위하여 이러한 화합물들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
첫번째 화합물(10)은 지방족 디올일 수도 있다. 다른 구현양태에서, 디올의 혼합물은 단지 알킬렌 글리콜, 예를들어 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올을 포함할 수도 있거나, 또는 추가로 디에틸렌 글리콜과 같은 에테르 디올을 포함할 수도 있고, 거대고리 코폴리에스테르 올리고머를 생성하기 위하여 이것의 생성물이 사용된다.
하나의 구현양태에서, 두번째 화합물(14)은 화학식 BOOC-A-COOB를 갖는다. 치환기"A"는 예를들어 2가 방향족 기 또는 지환족 기일 수 있다. 지환족 기는 지환족 라디칼, 예를들어 메타-연결되거나 파라-연결된 단일고리 라디칼일 수도 있다. 하나의 구현양태에서, 파라-연결된 방향족 기는 파라-연결된 벤젠기이다. 다른 구현양태에서, 치환기"A"는 메타- 또는 파라-페닐렌 또는 이들의 혼합물이다. 치환기 "B"는 예를들어 수소 또는 알킬기일 수도 있다. 알킬기는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 통상 사용되는 알킬기는 메틸 및 에틸을 포함한다.
일례의 구현양태에서, 두번째 화합물(14)은 하나 이상의 방향족 디카르복실산 또는 그의 알킬 에스테르를 포함한다. 디카르복실산 또는 산들이 자유 산 형태로 사용될 수 있거나, 바람직하게는 알킬 에스테르의 형태, 대부분 디에스테르, 예를들어 디-(C1-4 알킬)에스테르, 예컨대 디메틸 테레프탈레이트의 형태로 사용될 수 있다. 즉, 바람직한 폴리에스테르는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)("PBT"), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)("PET"), 상응하는 이소프탈레이트, 및 이들의 코폴리에스테르, 즉 PBT/PET이다.
첫번째 화합물(10)을 두번째 화합물(14)과 접촉시킬 때 (단계 80), 이들이 반응을 촉진시키는 이상 어떠한 조건이라도 사용할 수 있다. 이러한 조건은 예를들어 첫번째 화합물(10) 및 두번째 화합물(14)을 약 1.05:1 내지 약 1.5:1의 몰비로 제공하는 것을 포함할 수도 있다. 단계 80에서 수행되는 반응을 촉진하기 위하여, 첫번째 화합물을 기준으로 하여 약 0.1몰% 내지 약 5몰% 범위의 양의 촉매(18)가 제공될 수도 있다. 일부 구현양태에서, 촉매의 양은 첫번째 화합물을 기준으로 하여 약 1몰% 내지 약 5몰%의 범위이다.
디메틸 테레프탈레이트와 같은 에스테르를 사용할 때, 대체된 알칸올이 증류에 의해 제거되는 온도를 사용하는 것이 바람직하고, 따라서 바람직한 히드록시알킬-말단 폴리에스테르 올리고머 조성물(90)의 형성 쪽으로 반응을 이끌어간다. 하 나의 구현양태에서, 첫번째 화합물(10)을 두번째 화합물(14)과 접촉시키고, 온도를 약 140℃ 내지 약 200℃의 온도로 유지시킨다. 다른 구현양태에서, 첫번째 화합물(10)을 두번째 화합물(14)과 접촉시키고, 온도를 160℃ 내지 180℃의 온도로 유지시킨다. 또 다른 구현양태에서, 첫번째 화합물(10)을 두번째 화합물(14)과 접촉시키고, 온도를 약 180℃ 내지 약 200℃로 유지시킨다.
본 발명의 실행에서 사용되는 촉매(들)는 폴리에스테르 제조에 적합하다. 더욱 구체적으로, 본 발명에서 사용되는 촉매는 거대고리 올리고에스테르와 디히드록실-관능화 중합체와의 에스테르교환 중합을 촉매작용할 수 있는 촉매이다. 다수의 이러한 촉매들이 당 기술분야에 알려져 있다. 촉매는 주석 화합물 또는 티타네이트 화합물을 포함할 수도 있다. 거대고리 올리고에스테르를 중합하기 위한 당 기술분야 수준의 방법을 사용할 때, 다른 촉매들이 사용될 수도 있긴 하지만, 유기주석 및 유기티타네이트 화합물이 바람직한 촉매이다. 하나 이상의 촉매들을 함께 또는 연속적으로 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 주석 화합물의 부류의 일례는 모노알킬주석(IV) 히드록시드 옥시드, 모노알킬주석(IV) 클로라이드 디히드록시드, 디알킬주석(IV) 옥시드, 비스트리알킬주석(IV) 옥시드, 모노알킬주석(IV) 트리스알콕시드, 디알킬주석(IV) 디알콕시드, 트리알킬주석(IV) 알콕시드, 하기 화학식 III의 주석 화합물,
Figure 112003007129972-pct00001
및 하기 화학식 IV의 주석 화합물을 포함한다.
Figure 112003007129972-pct00002
상기 식에서, R2은 C1-4 1차 알킬기이고, R3은 C1-10 알킬기이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 유기주석 화합물의 특정 예는 디부틸주석 디옥시드, 1,1,6,6-테트라-n-부틸-1,6-디스타나-2,5,7,10-테트라옥사시클로데칸, n-부틸주석(IV) 클로라이드 디히드록시드, 디-n-부틸주석(IV) 옥시드, 디부틸주석 디옥시드, 디-n-옥틸주석 옥시드, n-부틸주석 트리-n-부톡시드, 디-n-부틸주석(IV) 디-n-부톡시드, 2,2-디-n-부틸-2-스타나-1,3-디옥사시클로헵탄 및 트리부틸주석 에톡시드를 포함한다. 예를들어, 미국 특허 5,348,985호 (Pearce 등) 참조. 또한, 주석 촉매, 및 공동 소유된 U.S.S.N. 09/754,943호에 기재된 티타네이트 화합물을 포함한 기타 촉매가 중합 반응에서 사용될 수도 있다.
티타네이트 화합물이 본 발명에서 사용될 수 있으며, 티타네이트 화합물의 일례는 테트라알킬 티타네이트(예, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 및 테트라부틸 티타네이트), 이소프로필 티타네이트, 티타네이트 에스테르, 티타네이트 테트라알콕시드를 포함한다. 기타 예증을 위한 예는 (a) 하기 화학식 V를 갖는 티타네이트 화합물:
Figure 112003007129972-pct00003
상기 식에서, 각각의 R4은 독립적으로 알킬기이거나, 또는 2개의 R4 기가 함께 취해져서 2가 지방족 탄화수소기를 형성하고; R5은 C2-10 2가 또는 3가 지방족 탄화수소기이고; R6은 메틸렌 또는 에틸렌기이고; n은 0 또는 1이다.
(b) 하기 화학식 VI의 하나 이상의 잔기를 갖는 티타네이트 에스테르 화합물: 및
Figure 112003007129972-pct00004
상기 식에서, 각각의 R7은 독립적으로 C2-3 알킬렌 기이고; Z은 O 또는 N이고; R8은 C1-6 알킬기 또는 비치환되거나 치환된 페닐기이며; 단 Z이 O일때, m=n=0이고, Z이 N일때 m=0 또는 1이고, m+n=1이다.
(c) 화학식 VII의 하나 이상의 잔기를 가진 티타네이트 에스테르 화합물을 포함한다.
Figure 112003007129972-pct00005
상기 식에서, 각각의 R9은 독립적으로 C2-6 알킬렌 기이고; q는 0 또는 1이다.
도 1을 다시 언급하자면, 앞서 기재된 바와 같이, 첫번째 화합물(10) 및 두번째 화합물(14)을 상기 기재된 촉매(18)의 존재하에 접촉시켜 (단계 80), 히드록시-말단 폴리에스테르 올리고머(90)를 포함하는 화합물을 생성한다. 잔류 알칸올, 통상 메탄올이 증류물에서 발견되지 않을 때, 단계 80에서 일어나는 축합 반응이 완결된 것으로 간주될 수 있다. 통상 일부 디올이 알칸올과 함께 제거되지만, 디올 제거는 주로 하기 기재된 이후의 가열 단계 (예, 단계 100 및 단계 120)의 함수인 것으로 밝혀졌다.
히드록시알킬-말단 폴리에스테르 올리고머(90)를 첫번째 가열 단계 (단계 100)에서 가열하여, 중간 분자량 폴리에스테르(110)를 포함하는 조성물을 생성한 다. 하나의 구현양태에서, 히드록시알킬-말단 폴리에스테르 올리고머(90) 조성물을 감압(즉, 대기압 미만의 압력)하에서 가열하고, 이때 증류에 의한 디올의 제거와 함께 추가의 축합이 일어나서, 중간 분자량 폴리에스테르(110)를 포함하는 조성물이 생성된다. 약 180 내지 275℃ 범위의 온도 및 약 5 내지 625 토르의 압력이 가열 단계 (단계 100)에서 전형적으로 사용된다.
하나의 구현양태에서, 고리화 반응이 일어나기 전에 부산물 디올을 제거해야 한다면, 증류에 의한 부산물 디올의 제거를 위해 하나 이상의 용매를 사용한다. 증류는 예를들어 공비 증류일 수도 있다. 대안적으로, 부산물 디올의 증류물 또는 공동-증류물을 용매의 비점 미만의 온도에서 증류해 낼 수도 있다. 바람직하게는, 선택된 용매의 비점은 제거될 디올의 비점 보다 더 높다. 따라서, 예를들어 고 용융 점도의 생성물에 의해 요구되는 용융 반응과 같은 에너지- 및 장치-집약적 방법을 간단한 증류로 대체한다. 첨가된 용매는 거대고리 폴리에스테르 생성물의 점도를 감소시키고, 이는 비용이 적은 장치를 가능하게 하며, 이 방법에서 사용되는 저 점도 생성물을 이송시킬 수 있다.
일부 구현양태에서, 첫번째 가열 단계 (단계 100) 동안에, 히드록시알킬-말단 폴리에스테르 올리고머(90)를 포함하는 조성물에 두번째 촉매를 첨가한다. 하나 이상의 상기 기재된 촉매들을 사용할 수도 있다. 하나의 구현양태에서, 가열 단계 (단계 100)에서 첨가된 두번째 촉매는 이전의 단계 (단계 80)에서 도입된 첫번째 촉매(18)와 동일하다. 예를들어 반응 속도를 증진시키거나 비활성화 촉매를 보충하기 위하여, 두번째 촉매를 첨가할 수도 있다.
다른 구현양태에서, 다수의 하부단계(stage)들로 첫번째 가열 단계(step)(단계 100)를 수행한다. 예를들어, 첫번째 및 두번째 하부단계를 사용할 수도 있다. 일례의 구현양태에서, 첫번째 하부단계는 약 175℃ 내지 약 200℃의 온도 및 약 550 토르 내지 약 625 토르의 감압에서의 가열을 포함한다. 그 후, 두번째 하부단계는 약 225℃ 내지 약 275℃의 증가된 온도 및 약 5 토르 내지 약 15 토르의 저하된 감압에서의 가열을 포함한다.
또 다른 구현양태에서, 예를들어 증류에 의해 제거된 디올 (즉, 첫번째 화합물(10))의 비율에 의해 추정되는 바와 같이, 중합이 약 95 내지 98% 완결될 때 까지 가열 단계 (단계 100)를 수행한다. 하나의 구현양태에서, 증류를 통해 지방족 디올을 제거한다. 첫번째 가열 단계 (단계 100)에서, 이하 기재되는 바와 같이 두번째 가열 단계 (단계 120)에서 잔류 디올이 효율적으로 제거되기 때문에, 모든 미량의 디올을 제거하는 것은 불필요하다. 첫번째 가열 단계 (단계 100)의 생성물은 중간 분자량 폴리에스테르 (110)를 포함하는 조성물이다. 중간 분자량 폴리에스테르(110)는 주로 선형일 수 있고, 일부 구현양태에서 히드록시알킬 말단기를 작은 비율로 함유할 수도 있다.
하나의 구현양태에서, 중간 분자량 폴리에스테르의 분자량은 약 20,000 달톤 내지 약 70,000 달톤의 범위이다. 다른 구현양태에서, 중간 분자량 폴리에스테르의 분자량은 약 30,000 달톤 내지 약 60,000 달톤의 범위이다. 또 다른 구현양태에서, 중간 분자량 폴리에스테르의 분자량은 약 40,000 달톤 내지 약 50,000 달톤의 범위이다.
중간 분자량 폴리에스테르(110)를 가열하고 용매(114)를 첨가하여 (단계 120) 거대고리 올리고에스테르(130)를 포함하는 조성물을 형성한다. 하나의 구현양태에서, 고리화 반응을 유발하여 거대고리 올리고머를 형성하기 위해서, 하나 이상의 적절한 반응 부위를 발생시키는 잔류 히드록시알킬 말단기를 제거하기 위하여 두번째 가열 단계 (단계 120)를 사용한다. 본 방법은 3가지 목적에서 용매(114)를 사용한다: 혼합물의 점도를 낮추고, 증류에 의해 부산물 디올의 제거를 돕고; 고리화를 촉진하는 고 희석 조건을 제공한다. 단계 (80)에서 부산물 디올을 첫번째 화합물(10)에 첨가함으로써, 부산물 디올로 전환되는 히드록시알킬 말단기를 방법내에서 재순환시킬 수도 있다. 대안적으로, 부산물 디올을 폐기물로서 제거할 수도 있다. 중간 분자량 폴리에스테르(110)를 첨가된 용매(114)의 환류 온도, 예를들어 약 150℃ 내지 약 200℃의 온도로 가열할 수도 있다.
일부 구현양태에서, 디올, 즉 부산물 디올을 두번째 가열 단계 (단계 120)에서 생성한다. 사용된 용매(114)는 부산물 디올과의 혼합물을 형성할 수 있고, 거대고리 올리고에스테르 조성물(130)을 제공하기 위해 증류에 의해 부산물 디올의 마지막 미량을 제거한다.
특정한 구현양태에서, 2개의 하부단계로 용매를 첨가하는 것이 바람직할 수도 있다. 첫번째 하부단계에서, 용매를 첨가하여, 비고리화 말단기의 제거로부터 생긴 부산물 디올을 선형 폴리에스테르에서부터 제거하는 것을 돕는다. 첫번째 하부단계에서, 혼합물 내의 중간 분자량 폴리에스테르의 양이 증가될 수도 있다. 또한, 중간 분자량 폴리에스테르의 분자량이 증가될 수도 있다. 두번째 하부단계에 서, 더 많은 용매를 첨가하여, 고리화를 촉진하는 희석 조건을 제공하고 거대고리 올리고에스테르의 수율을 증가시킬 수도 있다.
PBT 공정의 경우에, 사용될 수 있는 용매는 제거될 부산물 디올, 예를들어 1,4-부탄디올과의 공비 혼합물을 형성할 수도 있다. 증류물 또는 공동-증류물이 용매의 온도 보다 낮은 온도에서 증류될 수 있도록 대안적인 용매를 사용할 수도 있다.
하나의 구현양태에서, 용매(114)는 할로겐화 방향족 탄화수소, 예를들어 오르소-디클로로벤젠을 포함한다. PBT의 처리를 위해 오르소-디클로로벤젠이 특히 유용하다. 다른 구현양태에서, 약 5중량% 내지 약 25중량%의 고형물, 즉 약 5 내지 25중량%의 선형 및 고리형 폴리에스테르를 함유하는 혼합물을 생성하는 양으로 용매(114)를 첨가한다. 혼합물은 용액일 수도 있다. 또 다른 구현양태에서, 중간 분자량 폴리에스테르(110)를 포함하는 조성물을 약 1/10 노르말(0.1 N) 농도까지 희석하기 위해 용매(114)를 첨가한다. 첨가된 용매(114)는 고리화를 촉진하는 희석된 조건을 제공한다. 고 분자량 올리고머 보다도 중간 분자량 올리고머를 고리화함으로써, 본 발명의 방법은 큰 크기의 반응기를 필요로 하는 반응 속도 (즉, 2차 속도 또는 그 이상)를 피할 수 있다.
일부 구현양태에서, 고리화 수율은 일반적으로 거대고리 올리고머의 희석에 의존된다. 더욱 묽은 조건은 전형적으로 거대고리 올리고에스테르 (130)를 포함하는 조성물에서 더 높은 수율의 고리를 제공한다. 표 1은 희석 조건 사이의 관계, 다시말해서 테레프탈산 유도체 용매가 사용되는 경우 단량체 분자량 220 달톤의 PBT를 기초로 한 거대고리 올리고에스테르의 몰 농도와 수율간의 관계를 나타낸다 (예를들어, 표 1 참조). 표 1에서, HPLC 분석을 사용하여 거대고리 올리고에스테르의 퍼센트 수율을 분석적으로 결정하고, 이는 220 달톤의 분자량으로 추측된다. 적절한 HPLC 장치를 휴렛 팩커드(Hewlett Packard)(미국 캘리포니아 팔로 알토)로부터 입수할 수 있다.
실험 번호 몰 농도(M) 퍼센트 수율(%)
1 0.049 72
2 0.06 65.6
3 0.076 66.6
4 0.091 54.1
5 0.125 42.7
6 0.195 27.9

일부 구현양태에서, 두번째 가열 단계 (단계 120)에서 중간 분자량 폴리에스테르를 포함하는 조성물에 세번째 촉매를 첨가한다. 촉매는 선형 폴리에스테르를 거대고리 올리고머 종으로 해중합하기 위해 촉매적으로 효과적인 화합물이다. 또한, 거대고리 올리고머를 선형 폴리에스테르로 중합하는 반응은 해중합 반응의 역반응이고 희석과 같은 다른 조건의 변화에서도 동일한 촉매를 사용하기 때문에, 거대고리 올리고머를 선형 폴리에스테르로 중합하기 위해 효과적인 촉매도 유용하다. 이러한 활성을 가진 다수의 화합물이 당 기술분야에 알려져 있으며, 예를들어 미국 특허 5,407,984호; 5,668,186호; 5,389,719호; 5,466,744호; 5,527,976호; 5,648,454호; 5,661,214호; 및 5,710,086호에 기재된 티타늄 및 주석 화합물이다.
해중합 촉매로서 활성적인 화합물 중에서, 상기 언급된 미국 특허 5,466,744 호에 기재된 바와 같이, 본 발명의 접촉 단계 (단계 80) 및 첫번째 가열 단계 (단계 100)에서 테트라알킬 티타네이트가 사용된다. 즉, 추가의 촉매를 첨가하지 않으면서 두번째 가열 단계 (단계 120)를 수행할 수 있다. 그러나, 이전의 단계 (단계 80 및 단계 100)에서 일부 활성 소실이 일어날 수 있기 때문에 때로는 촉매를 보충하는 것이 유리할 수 있다. 촉매 보충이 필요한지 아닌지의 여부는 반응 속도를 측정함으로써 결정될 수 있다. 예를들어, 일부 구현양태에서, 촉매를 첫번째 단계 (단계 80)에서 첨가하고, 두번째 가열 단계 (단계 120)에서 반응 속도의 감소 시에 추가의 촉매를 첨가한다.
두번째 가열 단계 (단계 120)에서 촉매가 첨가된다면, 첨가되는 촉매의 양은 첫번째 단계 (단계 80)에서 도입되는 촉매의 양과 동일하거나 유사할 수 있다. 일례의 구현양태에서, 두번째 가열 단계 (단계 120)에서 첨가되는 촉매의 유형은 첫번째 단계 (단계 80)에서 첨가되는 촉매의 유형과 동일하다. 다른 구현양태에서, 두번째 가열 단계 (단계 120)에서 첨가되는 촉매의 유형은 첫번째 단계 (단계 80)에서 첨가되는 촉매의 유형과 상이하다.
두번째 가열 단계 (단계 120)의 완결시에, 거대고리 올리고에스테르를 포함하는 조성물이 형성된다. 하나의 구현양태에서, 두번째 용매 제거 동안에 물을 첨가한다. 다른 구현양태에서, 두번째 가열 단계 후에 물을 첨가한다. 첨가될 수 있는 물의 양은 사용되는 전체 촉매의 몰 당량일 수도 있다. 예를들어, 전체 10밀리몰의 촉매가 공정 (단계 80, 단계 100 및 단계 120)에서 사용되는 경우, 단계 120의 완결 시에 10 밀리몰의 물을 첨가하여 반응 혼합물을 급냉시키고 반응을 종 결한다.
또 다른 구현양태에서, 거대고리 올리고에스테르를 포함하는 조성물로 부터 거대고리 올리고에스테르를 분리하기 위해 추가의 단계 (단계 140)를 수행한다. 일부 구현양태에서, 거대고리 올리고에스테르를 포함하는 조성물은 거대고리 올리고머 및 선형 올리고머를 포함한다. 일부 구현양태에서, 거대고리 올리고에스테르를 포함하는 조성물로부터 선형 폴리에스테르를 분리하여, 주 구성 성분이 거대고리 올리고에스테르인 물질, 통상 중합도 약 2 내지 약 7인 것들이 최대 비율로 존재하는 다양한 중합도를 가진 올리고에스테르의 혼합물을 얻는다.
선형 폴리에스테르를 제거하기 위해 분리 단계 (단계 140)에서 사용되는 분리 방법은 여과, 감압 여과 및 흡착과 같이 당 기술분야에 공지된 조작으로부터 선택될 수 있다. 예를들어, 혼합물을 냉각시키고 여과하여 선형물을 제거한다. 이어서, 알루미나를 사용하여 여액을 흡착시켜 최종 미량의 선형물을 제거할 수 있고, 대안적으로 실리카 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 흡착을 달성하여 최종 미량의 선형물을 제거할 수도 있다. 최종 미량의 선형물을 제거한 후에, 비-용매, 전형적으로 지방족 탄화수소, 바람직하게는 헵탄과 같은 C6-10 탄화수소로의 침전에 의해 거대고리 올리고에스테르를 단리할 수도 있다.
일례의 구현양태에서, 거대고리 올리고에스테르 조성물을 제조하기 위한 방법은, 촉매의 존재하에서 반응물로서 적어도 하나의 지방족 디올 및 적어도 하나의 방향족 디카르복실산 또는 그의 알킬 에스테르의 반응을 수행하여 히드록시알킬-말 단 폴리에스테르 올리고머 조성물을 제조하는 것을 포함한다 (단계 80). 방법은 감압하에서 히드록시알킬-말단 폴리에스테르 올리고머를 가열하여 지방족 디올을 증류해내고, 이에 의해 중간 분자량 폴리에스테르를 생성하는 것을 포함한다 (단계 100). 방법은 촉매 및 지방족 디올과 혼합물을 형성할 수 있는 용매의 존재하에서 중간 분자량 폴리에스테르를 가열하는 것을 포함한다. 증류에 의해 지방족 디올의 마지막 미량을 제거하여, 거대고리 올리고에스테르를 포함하는 조성물을 제공한다 (단계 120). 방법은 거대고리 올리고머-강화 폴리에스테르 조성물로부터 선형 폴리에스테르를 제거하는 것을 포함한다 (단계 140).
하나의 구현양태에서, 반응(단계 80)에서의 반응물은 에틸렌 글리콜 및/또는 1,4-부탄디올 및 디메틸 테레프탈레이트이고, 이 반응물들은 PBT/PET 공-중합체를 생성한다. 다른 구현양태에서, 1,4-부탄디올을 디메틸 테레프탈레이트와 반응시켜 PBT 단독중합체를 생성한다. 다른 구현양태에서, 촉매(18)는 티타네이트 에스테르이다. 다른 구현양태에서, 티타네이트 에스테르는 테트라이소프로필 티타네이트이다. 다른 구현양태에서, 반응(단계 80)의 온도는 대체된 메탄올이 증류에 의해 제거되는 온도이다. 다른 구현양태에서, 반응 단계 (단계 80)의 온도는 약 140 내지 200℃의 범위이다.
하나의 구현양태에서, 두번째 가열 단계 (단계 120)에서 사용되는 용매는 할로겐화 방향족 탄화수소이다. 다른 구현양태에서, 용매는 오르소-디클로로벤젠이다. 하나의 구현양태에서, 반응(단계 80)에서 사용되는 촉매는 두번째 가열 단계 (단계 120)에서도 또한 활성이다. 다른 구현양태에서, 추가의 촉매가 두번째 가 열 단계(단계 120)에서 첨가된다. 다른 구현양태에서, 사용되는 용매의 양은 약 5 내지 25 중량% 고형물을 함유하는 용액을 생성하는 양이다. 다른 구현양태에서, 방법은 두번째 가열 단계 (단계 120) 후에 급냉 조작을 포함한다. 하나의 구현양태에서, 분리 단계 (단계 140)는 여과 또는 흡착을 포함한다.
도 2를 언급하자면, 본 발명의 다른 측면에서, 거대고리 올리고에스테르 조성물을 제조하기 위한 방법은 중간 분자량 폴리에스테르를 제공하고, 용매 및 촉매를 제공하는 것을 포함한다 (단계 210). 일부 구현양태에서, 중간 분자량 폴리에스테르를 포함하는 조성물이 제공된다. 상기 기재된 바와 같이, 하나의 구현양태에서, 중간 분자량 폴리에스테르는 약 20,000 달톤 내지 약 70,000 달톤의 분자량을 갖는다. 용매(214) 및 촉매(218)가 첨가된다.
중간 분자량 폴리에스테르, 용매(214) 및 촉매(218)를 가열하여(단계 220), 거대고리 올리고에스테르(230)를 포함하는 조성물을 생성한다. 이 단계(단계 220)에서, 도 1의 두번째 가열 단계 (단계 120)와 관련하여 상기 기재된 바와 같이, 첨가된 용매(214)는 증류에 의한 부산물 디올의 제거를 돕고, 고리화를 촉진하는 고 희석 조건을 제공하며, 혼합물의 점도를 낮춘다.
특정 구현양태에서, 2개의 하부단계로 용매(214)를 첨가하는 것이 바람직할 수도 있다. 첫번째 하부단계에서, 비고리화 말단기의 제거로부터 얻어진 부산물 디올을 선형 폴리에스테르에서부터 제거하는 것을 돕기 위해 용매를 첨가한다. 첫번째 하부단계에서, 혼합물 중의 중간 분자량 폴리에스테르의 양이 증가할 수도 있다. 또한, 중간 분자량 폴리에스테르의 분자량이 증가될 수도 있다. 두번째 하부 단계에서, 더 많은 용매를 첨가하여 고리화를 촉진하는 희석 조건을 제공하고, 거대고리 올리고에스테르의 수율을 증가시킬 수 있다.
단계(80)에서 부산물 디올을 두번째 화합물(14)과 접촉시킴으로써 방법 내에서 부산물 디올을 순환시킬 수도 있다. 대안적으로, 부산물 디올이 폐기물로서 제거될 수도 있다. 부산물 디올은 예를들어 1,4-부탄디올일 수도 있다. 사용되는 촉매(218)는 반응 속도에 영향을 미친다. 사용될 수 있는 촉매(218)의 종류 및 양은 도 1과 관련하여 상기 기재된 촉매(18)의 종류 및 양일 수도 있다.
유사하게, 이 구현양태(단계 220)에서 사용될 수 있는 용매(214)의 종류 및 양은 도 1의 두번째 가열 단계 (단계 120)에서 상기 기재된 용매(114)의 종류 및 양과 동일하다. 예를들어, 약 5 중량% 내지 약 25중량% 고형물을 함유하는 용액을 생성하는 양으로 용매(214)를 첨가할 수도 있다. 첨가될 수 있는 용매(214)는 예를들어 1,4-부탄디올, 할로겐화 방향족 탄화수소, 또는 오르소-디클로로벤젠을 포함한 할로겐화 방향족 탄화수소를 포함할 수도 있다. 중간 분자량 폴리에스테르를 약 150℃ 내지 약 200℃의 온도로 가열할 수도 있다.
하나의 구현양태에서, 거대고리 올리고에스테르(230)를 포함하는 조성물이 형성될 때 방법이 완결되며, 이때가 가열 단계(단계 220)가 완결되는 시점이다. 다른 구현양태에서, 가열 단계 후에 물을 첨가하여 반응 혼합물을 급냉시키고 용매 제거 전에 반응을 종결시킨다. 첨가될 수 있는 물의 양은 사용된 총 촉매의 몰 당량일 수도 있다. 예를들어, 공정 (단계 210 및 단계 220)에서 총 10 밀리몰의 촉매가 사용된다면, 반응 혼합물을 급냉시키고 반응을 종결하기 위하여 단계 (220)의 완결시에 10 밀리몰의 물을 첨가할 수도 있다.
또 다른 구현양태에서, 거대고리 올리고에스테르(230)를 포함하는 조성물로부터 거대고리 올리고에스테르를 분리하기 위해 분리 단계 (단계 240)를 사용할 수도 있다. 일부 구현양태에서, 거대고리 올리고에스테르(230)를 포함하는 조성물로부터 선형 폴리에스테르를 분리하여, 주 구성 성분이 거대고리 올리고에스테르인 물질, 통상 중합도 약 2 내지 약 7인 것들이 최대 비율로 존재하는 다양한 중합도를 가진 올리고머의 혼합물을 얻는다. 선형 폴리에스테르를 제거하기 위해 분리 단계에서 사용되는 분리 방법은 여과, 감압 여과 및 흡착과 같이 당 기술분야에 공지된 조작으로부터 선택될 수 있다.
본 발명은 하기 비-제한적 실시예에 의해 더욱 예증된다. 실시예에서, 도 1의 각각의 단계들 (단계 80, 100, 120 및 140)을 별개의 실시예에서 설명한다. 그러나, 종종, 이러한 단계들은 단독 순서로서 수행될 수 있고 수행될 것이다.
실시예 1
단계 80의 실시예로서, 교반기, 온도계 및 진공-자켓을 씌운 비그록스(Vigreux) 증류 컬럼이 장착된 3-목 플라스크에 100g (515 밀리몰)의 디메틸 테레프탈레이트, 72.21g (802 밀리몰)의 1,4-부탄디올 및 7.1g (25 밀리몰)의 이소프로필 티타네이트를 넣었다. 비그록스 증류 컬럼은 에이스 글래스 인코포레이티드(Ace Glass, Incorporated) (미국 뉴저지주 바인랜드)로부터 수득되었다. 얻어진 혼합물을 90분에 걸쳐 교반하면서 175℃로 가열하고, 메탄올을 증류에 의해 제거하였다. 이 기간 후에, 일부 1,4-부탄디올을 또한 제거하였다. 생성물은 HPLC에 의해 분석적으로 결정할 때 목적하는 4-히드록시부틸-말단 PBT 올리고머 조성물이었다. 분석은, 254nM로 설정된 다이오드 어레이 검출기, 40℃로 유지된 조르박스(Zorbax) C-8 역상 컬럼이 장착되고 아세토니트릴과 물의 용매 구배를 사용하는, 휴렛 패커드 HPLC 모델 1110 (미국 캘리포니아주 팔로 알토)을 사용하였다.
실시예 2
단계 100의 실시예로서, 실시예 1의 플라스크에서의 압력을 600 토르로 감소시키고, 195℃에서 60분동안 증류를 계속하였다. 1,4-부탄디올의 증류를 215℃/150토르에서 45분간, 230℃/40토르에서 40분간, 및 240℃/10토르에서 40분간 계속하는 바와 같이 압력을 추가로 감소시켰다. 플라스크를 180℃로 냉각하고, 대기압으로 되돌렸으며, 약 20,000 달톤의 중간 분자량을 가진 PBT를 113 그램 수득하였다. 휴렛 패커드 HPLC, 모델 1050 (미국 캘리포니아주 팔로 알토)을 사용하여 폴리스티렌을 표준으로 한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 중간 분자량 PBT의 분자량을 결정하였다. 254nM로 설정된 고정된 파장 검출기, 각각의 컬럼이 300mm× 7.8mm의 크기를 갖고 페노겔이 5마이크론 입자 크기를 가지며 40℃의 온도로 유지되는, 2개의 선형 페노겔 GPC 컬럼을 HPLC에 장착하였다. 용매인 클로로포름(CHCl3)을 1.0mL/분의 속도로 GPC 컬럼을 통해 통과시켰다.
실시예 3
단계 120 또는 단계 220의 실시예로서, 오르소-디클로로벤젠(o-DCB) 1,300ml 를 실시예 3의 플라스크에 첨가하여 10% 고형물 농도를 가진 용액을 생성하였다. 환류하의 가열을 시작하고, 증류에 의해 o-DCB를 제거하였다. 생성물의 샘플을 주기적으로 제거하고, 상기 기재된 바와 같이 휴렛 패커드 HPLC 모델 1050 (미국 캘리포니아주 팔로 알토)을 사용하여 폴리스티렌 표준에 대한 GPC에 의해 평균 분자량을 결정하였으며, 분자량 값이 100,000 달톤에 이르렀을 때 추가의 6.84 리터의 o-DCB를 첨가하고, 환류하의 가열을 1.5 시간동안 재개하였다. 이어서 물 2ml 첨가에 의해 반응을 정지시키고, 공비 증류에 의해 o-DCB의 70%를 1,4-부탄디올과 함께 제거하여, 휴렛 패커드 HPLC 모델 1110 (미국 캘리포니아 팔로 알토)을 사용한 HPLC에 의해 상기 기재된 방법에 따라 분석적으로 결정시에 거대고리 올리고머 함량이 강화된 PBT 조성물을 수득하였다.
실시예 4
단계 140 또는 단계 240의 실시예로서, 실시예 3의 조성물을 70℃로 냉각하고, 진공 조건하에서 흡인 깔대기를 사용한 여과에 의해 불용성 선형 폴리에스테르를 제거하였다. 알루미나 컬럼을 통해 여액을 통과시켜 잔류 말단기를 포함하는 추가의 선형물을 제거하고; 합한 선형물을 고리형으로의 전환을 위해 또는 해중합에 의해 디메틸 테레프탈레이트로의 전환을 위해 순환시킬 수 있다. 적절한 알루미나는 표준 실험용 컬럼에 충진된 왓트만(미국 뉴저지주 클리프톤)으로부터 입수가능한 브로크만 활성 등급 I (Brockman Activity Grade I)의 알루미나였다.
소정 양의 o-DCB가 공정에서 응축되었을때 결정하여, 50% 고형물로 o-DCB 스트리핑에 의해 추가로 농축시켰다. 헵탄을 3배 부피 양으로 도입하였으며, 목적하 는 거대고리 PBT 올리고머 혼합물을 침전시키고, 이것을 여과에 의해 제거하고 진공하에 건조시켰다. 거대고리 PBT를 190℃에서 스탠옥산 촉매와의 접촉에 의해 중합할 수 있었다.
하기 실시예에서, 도 2의 단계 (단계 210 및 220)을 설명한다.
실시예 5
단계 210의 실시예로서, 중간 분자량 42,000 달톤의 PBT 2.15 그램을 제공하였다. 중간 분자량 PBT의 분자량을, 휴렛 패커드 HPLC 모델 1050을 사용하는 상기 기재된 방법에 따라 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정하였다. 용매 o-DCB 143 그램을 중간 분자량 PBT 2.15 그램에 첨가하였다. 이러한 교반된 반응 혼합물을 가열 환류시키고, 이때 공비 증류에 의해 15 그램의 o-DCB를 제거하여 PBT 및 o-DCB의 0.1몰 혼합물의 건조를 완결하고 무수 용액을 형성하였다. 이어서 0.49밀리몰의 유기 티타네이트 촉매를 무수 용액에 첨가하였다.
단계 220에서, 30분의 기간동안 PBT 촉매 및 무수 용액을 가열 환류시켜, 거대고리 올리고에스테르를 생성하였다. 220 달톤의 분자량으로 추측되는 HPLC 분석에 의해 거대고리 올리고에스테르의 생성을 확인하였으며, 이는 올리고머 고리형 배열 형태의 거대고리 올리고에스테르가 9.3 g/L의 농도로 존재하고 48% 수율임을 증명하였다. 분석은 상기 기재된 휴렛 패커드 HPLC 모델 1110을 사용하였다.
본 발명은 본 발명의 의도 또는 필수 특징에서 벗어나지 않으면서 다른 특정한 형태를 포함할 수 있다. 따라서 상기 구현양태는 모든 측면에서 본 발명을 상기 기재된 바와 같이 제한하기 보다는 본 발명을 예증하기 위한 것으로 간주되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기 설명에 의해서가 아니라 하기 청구의 범위에 의해 표현되고, 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위에 속하는 모든 변화도 본 발명에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
상기 기재된 각각의 특허 문헌 및 공보들은 여기에서 참고문헌으로 포함된 것이다.

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  34. (a) 20,000 달톤 내지 70,000 달톤의 분자량을 갖는 중간 분자량 폴리에스테르를 포함한 조성물을 제공하는 단계; 및
    (b) 촉매 및 용매의 존재하에 상기 중간 분자량 폴리에스테르를 포함한 조성물을 가열하여, 거대고리 올리고에스테르를 포함하는 조성물을 생성하는 단계
    를 포함하는, 거대고리 올리고에스테르의 제조 방법.
  35. 제34항에 있어서, (c) 거대고리 올리고에스테르를 포함한 조성물로부터 거대고리 올리고에스테르를 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  36. 제34항에 있어서, 중간 분자량 폴리에스테르의 분자량이 30,000 달톤 내지 60,000 달톤인 방법.
  37. 제34항에 있어서, 단계(b)가 150℃ 내지 200℃의 온도에서의 가열을 포함하는 것인 방법.
  38. 제34항에 있어서, 디올이 단계(b)에서 생성되고, 용매가 디올과의 공비혼합물을 형성할 수 있는 것인 방법.
  39. 제34항에 있어서, 용매가 할로겐화 방향족 탄화수소를 포함하는 것인 방법.
  40. 제34항에 있어서, 단계(b)가 5중량% 내지 25중량% 고형물을 함유하는 혼합물을 생성하는 양으로 용매를 첨가하는 것을 포함하는 것인 방법.
  41. 제34항에 있어서, 단계(b)에서의 촉매가 주석 화합물 또는 티타네이트 화합물을 포함하는 것인 방법.
  42. 제41항에 있어서, 주석 화합물이 a) 모노알킬주석(IV) 히드록시드 옥시드, b) 모노알킬주석(IV) 클로라이드 디히드록시드, c) 디알킬주석(IV) 옥시드, d) 비스트리알킬주석(IV) 옥시드, e) 모노알킬주석(IV) 트리스알콕시드, f) 디알킬주석(IV) 디알콕시드, g) 트리알킬주석(IV) 알콕시드, h) 하기 화학식 III을 갖는 주석 화합물:
    <화학식 III>
    Figure 112007046038226-pct00011
    , 및 i) 하기 화학식 IV을 갖는 주석 화합물:
    <화학식 IV>
    Figure 112007046038226-pct00012
    (상기 식에서, R2는 C1-4 1차 알킬기이고, R3은 C1-10 알킬기임)
    로 구성된 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 것인 방법.
  43. 제41항에 있어서, 티타네이트 화합물이 a) 이소프로필 티타네이트, b) 테트라알킬 티타네이트, c) 티타네이트 테트라알콕시드, d) 하기 화학식 V를 갖는 티타네이트 화합물:
    <화학식 V>
    Figure 112007046038226-pct00013
    (상기 식에서, 각각의 R4는 독립적으로 알킬기이거나, 또는 2개의 R4 기가 함께 2가 지방족 탄화수소기를 형성하고; R5는 C2-10 2가 또는 3가 지방족 탄화수소기이고; R6은 메틸렌 또는 에틸렌기이고; n은 0 또는 1임),
    e) 하기 화학식 VI의 하나 이상의 잔기를 갖는 티타네이트 에스테르 화합물:
    <화학식 VI>
    Figure 112007046038226-pct00014
    (상기 식에서, 각각의 R7은 독립적으로 C2-3 알킬렌기이고; Z는 O 또는 N이고; R8은 C1-6 알킬기 또는 비치환되거나 치환된 페닐기이며; 단 Z가 O일 때, m=n=0이고, Z가 N일 때 m=0 또는 1이고, m+n=1임), 및
    f) 화학식 VII의 하나 이상의 잔기를 갖는 티타네이트 에스테르 화합물:
    <화학식 VII>
    Figure 112007046038226-pct00015
    (상기 식에서, 각각의 R9는 독립적으로 C2-6 알킬렌기이고; q는 0 또는 1임)
    로 구성된 군에서 선택된 화합물을 포함하는 것인 방법.
  44. 제34항에 있어서, (i) 티타네이트 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에, 140℃ 내지 200℃의 온도에서, 하기 화학식 I을 갖는 첫번째 화합물을 하기 화학식 II를 갖는 두번째 화합물과 접촉시켜, 히드록시알킬-말단 폴리에스테르 올리고머를 포함한 조성물을 생성하는 단계:
    <화학식 I>
    HO-R-OH
    (상기 식에서, R은 알킬렌, 시클로알킬렌, 또는 모노- 또는 폴리옥시알킬렌기임)
    <화학식 II>
    BOOC-A-COOB
    (상기 식에서, A는 2가 방향족기 또는 지환족기이고, B는 수소 또는 알킬기임); 및
    (ii) 상기 히드록시알킬-말단 폴리에스테르 올리고머를 포함한 조성물을 180℃ 내지 275℃의 온도 및 5 토르 내지 625 토르의 압력에서 가열하여, 20,000 달톤 내지 70,000 달톤의 분자량을 갖는 중간 분자량 폴리에스테르를 포함한 조성물을 생성하는 단계
    를 추가로 포함하고, 이때 단계(b)가, 디올과 공비혼합물을 형성할 수 있는 용매의 존재하에, 150℃ 내지 200℃의 온도에서 중간 분자량 폴리에스테르를 포함한 조성물을 가열하여, 거대고리 올리고에스테르 및 디올을 포함한 조성물을 생성하는 것을 포함하는 것인 방법.
  45. 제34항에 있어서, 중간 분자량 폴리에스테르의 분자량이 40,000 달톤 내지 50,000 달톤인 방법.
  46. 제43항에 있어서, 티타네이트 화합물이 테트라이소프로필 티타네이트를 포함하는 것인 방법.
  47. 제34항에 있어서, (i) 첫번째 촉매의 존재하에 하기 화학식 I을 갖는 첫번째 화합물을 하기 화학식 II를 갖는 두번째 화합물과 접촉시켜, 히드록시알킬-말단 폴리에스테르 올리고머를 포함하는 조성물을 생성하는 단계:
    <화학식 I>
    HO-R-OH
    (상기 식에서, R은 알킬렌, 시클로알킬렌, 또는 모노- 또는 폴리옥시알킬렌기임)
    <화학식 II>
    BOOC-A-COOB
    (상기 식에서, A는 2가 방향족기 또는 지환족기이고, B는 수소 또는 알킬기임); 및
    (ii) 상기 히드록시알킬-말단 폴리에스테르 올리고머를 포함한 조성물을 대기압 미만의 압력하에 가열하여, 중간 분자량 폴리에스테르를 포함한 조성물을 생성하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  48. 제47항에 있어서, R이 에틸렌, 테트라메틸렌 또는 이들의 혼합물인 방법.
  49. 제47항에 있어서, 모노- 또는 폴리옥시알킬렌기가 2 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 것인 방법.
  50. 제47항에 있어서, 지환족기가 파라-연결된 방향족기인 방법.
  51. 제50항에 있어서, 파라-연결된 방향족기가 파라-연결된 벤젠기인 방법.
  52. 제47항에 있어서, 단계(i)에서의 첫번째 촉매가 주석 화합물 또는 티타네이트 화합물을 포함하는 것인 방법.
  53. 제52항에 있어서, 주석 화합물이 a) 모노알킬주석(IV) 히드록시드 옥시드, b) 모노알킬주석(IV) 클로라이드 디히드록시드, c) 디알킬주석(IV) 옥시드, d) 비스트리알킬주석(IV) 옥시드, e) 모노알킬주석(IV) 트리스알콕시드, f) 디알킬주석(IV) 디알콕시드, g) 트리알킬주석(IV) 알콕시드, h) 하기 화학식 III을 갖는 주석 화합물:
    <화학식 III>
    Figure 112007046038226-pct00018
    , 및 i) 하기 화학식 IV를 갖는 주석 화합물:
    <화학식 IV>
    Figure 112007046038226-pct00019
    (상기 식에서, R2는 C1-4 1차 알킬기이고, R3은 C1-10 알킬기임)
    로 구성된 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 것인 방법.
  54. 제52항에 있어서, 티타네이트 화합물이 a) 이소프로필 티타네이트, b) 테트라알킬 티타네이트, c) 티타네이트 테트라알콕시드, d) 하기 화학식 V를 갖는 티타네이트 화합물:
    <화학식 V>
    Figure 112007046038226-pct00020
    (상기 식에서, 각각의 R4는 독립적으로 알킬기이거나, 또는 2개의 R4 기가 함께 2가 지방족 탄화수소기를 형성하고; R5는 C2-10 2가 또는 3가 지방족 탄화수소기이고; R6은 메틸렌 또는 에틸렌기이고; n은 0 또는 1임),
    e) 하기 화학식 VI의 하나 이상의 잔기를 갖는 티타네이트 에스테르 화합물:
    <화학식 VI>
    Figure 112007046038226-pct00021
    (상기 식에서, 각각의 R7은 독립적으로 C2-3 알킬렌기이고; Z는 O 또는 N이고; R8은 C1-6 알킬기 또는 비치환되거나 치환된 페닐기이며; 단 Z가 O일 때, m=n=0이고, Z가 N일 때 m=0 또는 1이고, m+n=1임), 및
    f) 화학식 VII의 하나 이상의 잔기를 갖는 티타네이트 에스테르 화합물:
    <화학식 VII>
    Figure 112007046038226-pct00022
    (상기 식에서, 각각의 R9는 독립적으로 C2-6 알킬렌기이고; q는 0 또는 1임)
    로 구성된 군에서 선택된 화합물을 포함하는 것인 방법.
  55. 제52항에 있어서, 티타네이트 화합물이 테트라이소프로필 티타네이트를 포함하는 것인 방법.
  56. 제47항에 있어서, 첫번째 화합물 대 두번째 화합물의 몰비가 1.05:1 내지 1.5:1인 방법.
  57. 제47항에 있어서, 첫번째 촉매가 첫번째 화합물의 1몰% 내지 5몰%의 양으로 존재하는 것인 방법.
  58. 제47항에 있어서, 단계(i)가 140℃ 내지 200℃의 온도에서 첫번째 화합물과 두번째 화합물을 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  59. 제47항에 있어서, 단계(ii)가 히드록시알킬-말단 폴리에스테르 올리고머를 포함한 조성물에 두번째 촉매를 첨가하는 것을 포함하는 것인 방법.
  60. 제59항에 있어서, 첫번째 촉매와 두번째 촉매가 동일한 것인 방법.
  61. 제47항에 있어서, 단계(ii)가 180℃ 내지 275℃의 온도에서 가열하는 것을 포함하는 것인 방법.
  62. 제47항에 있어서, 단계(ii)가 5 토르 내지 625 토르의 압력하에 가열하는 것을 포함하는 것인 방법.
  63. 제47항에 있어서, 단계(ii)가 첫번째 하부단계와 두번째 하부단계를 포함하는 것인 방법.
  64. 제63항에 있어서, 첫번째 하부단계가 175℃ 내지 200℃의 온도에서 550 토르 내지 625 토르의 압력하에 가열하는 것을 포함하고, 두번째 하부단계가 225℃ 내지 275℃의 온도에서 5 토르 내지 15 토르의 압력하에 가열하는 것을 포함하는 것인 방법.
  65. 제47항에 있어서, 단계(ii)의 생성물이 95% 내지 98%의 퍼센트 수율을 갖는 것인 방법.
  66. 제47항에 있어서, 중간 분자량 폴리에스테르의 분자량이 30,000 달톤 내지 60,000 달톤인 방법.
  67. 제47항에 있어서, 중간 분자량 폴리에스테르의 분자량이 40,000 달톤 내지 50,000 달톤인 방법.
  68. 제47항에 있어서, 단계(b)가 150℃ 내지 200℃의 온도에서 가열하는 것을 포함하는 것인 방법.
  69. 제47항에 있어서, 단계(b)가 중간 분자량 폴리에스테르를 포함한 조성물에 세번째 촉매를 첨가하는 것을 포함하는 것인 방법.
  70. 제69항에 있어서, 첫번째 촉매와 세번째 촉매가 동일한 것인 방법.
  71. 제47항에 있어서, 디올이 단계(b)에서 생성되고, 용매가 디올과의 공비혼합물을 형성할 수 있는 것인 방법.
  72. 제71항에 있어서, 용매가 할로겐화 방향족 탄화수소를 포함하는 것인 방법.
  73. 제72항에 있어서, 할로겐화 방향족 탄화수소가 오르소-디클로로벤젠인 방법.
  74. 제47항에 있어서, 단계(b)가 5중량% 내지 25중량% 고형물을 함유한 혼합물을 생성하기 위한 양으로 용매를 첨가하는 것을 포함하는 것인 방법.
  75. 제47항에 있어서, 거대고리 올리고에스테스를 포함한 조성물에 물을 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  76. 제47항에 있어서, (c) 거대고리 올리고에스테르를 포함한 조성물로부터 거대고리 올리고에스테르를 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  77. 제76항에 있어서, 단계(c)가 여과에 의해 거대고리 올리고에스테르를 분리하는 것을 포함하는 것인 방법.
  78. 제77항에 있어서, 단계(c)가 여과 및 냉각에 의해 거대고리 올리고에스테르를 분리하는 것을 포함하는 것인 방법.
  79. 제76항에 있어서, 단계(c)가 흡착에 의해 거대고리 올리고에스테르를 분리하는 것을 포함하는 것인 방법.
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