JPS6076754A - ２成分系乾式現像剤用キヤリア - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は２成分系乾式現像剤に用いられる樹脂コートキ
ャリアに関する。

従来技術 従来より鉄粉、ガラス粉等のキャリア粒子と樹脂及び着
色剤を主成分とするトナー粒子との混合物からなるいわ
ゆる２成分系乾式現像剤はよく知られている、この２成
分系乾式現像剤は。

比較的大きなキャリア粒子表面上処微小なトナー粒子が
雨粒子の摩擦により発生した電気力により保持されてお
り、静電潜像に近接されると静電潜像が形成する電界に
よるトナー粒子に対する該潜像方向への吸引力が、トナ
ー粒子とキャリア粒子間の結合力に打ち勝ってトナー粒
子は静電潜像上に吸引付着されて静電潜像カー可視化さ
れるものである。そして、現像剤は現像によって消費さ
れたトナーを補充しながら反復使用される。

従って、キャリアは長期間の使用中、常にトナー粒子を
所望とする極性で、且つ光分な帯電量に摩擦帯電しなげ
ればならない。しかしながら従来の現像剤は、粒子間の
衝突又は粒子と現像機械との衝突等の機械的衝突又はこ
れらによる発熱でキャリア表面にトナー膜が形成され、
所謂スペント化が生じ、キャリアの帯電特性が使用時間
と共に低下し、現像剤全体を取換える必要が生じる。

このようなスペント化を防止するため、従来よりキャリ
ア表面に種々の樹脂な被覆する方法が提案されている。

例えば、スチレン拳メタクリレート共重合体、スチレン
重合体、シリコーン樹脂等の樹脂で被覆されたキャリア
が知られている。しか・しスチレン拳メメクリレート共
重合体、スチレン重合体のコートキャリアの場合は帯電
特性は優れているが、表面の臨界表面張力が比較的高く
、繰り返し複写するうちにやはりスペント化が起きるた
め、現像剤としの寿命がそれ程長くない。一方、シリコ
ーン樹脂コートキャリアの場合は表面張力が低いため、
スペント化ははるかに起き難い。しかし一般にシリコー
ン樹脂自体はトナーに対する帯電付与能力が低く、その
ままでは実用性がない。そこでこのようなシリコーン樹
脂コートキャリアを用いた場合は適正な帯電量が得られ
るように極性制御剤を添加したトナーが組合せ使用され
ている。

ここで、極性制御剤としては例えば含金属錯塩型モノア
ゾ染料、含金属錯塩型ジアゾ染料、ジー又はトリフェニ
ルメタン系染料等が知られている。しかしこれらの染料
極性制御剤は高価であり、しかも多量に必要なので、ト
ナーに添加して長時間使用すると、現像剤特性が劣化し
て安定した画像品質が得られなくなるという問題がある
。

目　的 本発明の第一の目的はトナーのスペント化に対する強い
防止作用を何ら損なうことなく、シリコーン樹脂自体に
高い帯電付与能力を持たせ、従ってトナーへの極性制御
剤の添加が実質的に不要な２成分系乾式現像剤用キャリ
アを提供することである。

本発明の第二の目的はトナーに、１ｆ、性制御剤を添加
するにしても安価で、しかも少量の染料ですみ、従って
長時間使用しても現像剤特性を殆んど劣化させることな
く、安定した画像が得られる経済的、且つ高品質の２成
分系乾式現像剤用キャリアを提供することである。

構成 本発明の２成分系乾式現（８）剤用キャリアはキャリア
粒子表面を、有機錫化合物を硬化触媒として＊ｒｍ謀、
ｒｘ、ｙ硬化させたシリコーン樹脂で被榎してなること
を特徴とするものである。

シリ」−ン樹脂（ここでは未変性又は変性シリコーンの
硬化物を云う）は分子中に下記構造式で示されるように
５ｔ−０−８１結合な主鎖とする３次元的網状構造のオ
ルガノポリシロキサンを含む高分子である。

（但しＲはＣ１〜Ｃ６のアルキル基、フェニル基等の一
般的な有槻基であるが、一部はビニル基、低級アルコキ
シ基、水軍原子、ヒドロキシ基等であってもよい。） 一般にシリコーン樹脂（硬化物）は周知のようにシリコ
ーン樹脂ス（一般に硬化触媒を用いる２液性と硬化触媒
を用いない１液性とに分類される）を必要あれば硬化触
媒の存在下に、常温又は加熱硬化させて作られる。即ち
２液性シリコーンワニスの場合は硬化触媒の存在下に１
００〜２５０℃程度に加熱硬化させて得られる。この硬
化反応は原料フェスが溶剤型の場合（原料はオルガノク
ロルシランのような加水分解可能な７ランを加水分解し
て得られるシラノール）はシラノール中の末端ヒドロキ
シ基の脱水縮合によるものである。この時の硬化触媒と
しては酸、アルカリ、アミン、金属の有機酸塩、チタネ
ート、硼酸塩等が有効であるが、一般には亜鉛、鉛、コ
バルト、錦、鉄等のオクチル酸、ラウリン酸等の有機酸
塩やトリエタノールアミン、コリンヘキソエート等のア
ミンが使用されている。−万一原料フェスが無溶剤型の
場合（原料はビニル基のようなオレフィン基を持った油
状ボリシロキサノ）の硬化反応はポリシロキサン中のオ
レフィン基の重合によるものである。この時の硬化触媒
としては過敏化物が使用される。なお無溶剤型の方が溶
剤型に比べて硬化温度が低くてすむ。

また２液性シリコーンフエスには原料とじてアルキッド
、アクリル、エポキシ、ポリエステル、ウレクン、アミ
ノ、カル−キシル、アルコール、弗素、ポリエーテル等
による変性品も使用できる。

一方、１液性シリコーンフエス（無溶剤型）は空気中の
水分と反応して常温で硬化するもので、例えばアセトキ
シ基末端封鎖ポリシロキサンのような脱酢酸型の他、脱
オキシム壓、脱アルコール型、脱アミン型等の種類があ
る。

本発明者らは以上のような各種シリコーン樹脂のうち、
有機錫化合物を硬化触媒として硬化させたシリコーン樹
脂が、トナーに特に極性制御剤を添加しなくても高い帯
電付与能力を有し、またその帯電量も有機錫化合物によ
って制御できることを見出し、本発明に到達した。

本発明のシリコーン樹脂の原料となる未変性又は変性シ
リコーンは有機錫化合物によって硬化するものでなけれ
ばならない。従ってこのような原料シリコーンとしては
以上の説明からも判るように２液性溶剤型シリコーンフ
エス及びその変性品が使用される。

またこれら原料シリコーンを硬化させる有機錫化合物と
しては下記のものが例示できる、１）　Ｒ２８ｎ　（０
ＣＯＲ）。

（但しＲ，Ｒ′はＣ８〜Ｃ８゜のアルキＪｖ基）２）　
ＣＨｓＣ（ＣＨ２）ｔ）ｔ　５ｎ（ＯＯＣ（Ｃ［（、）
、。ＣＦ（８：］。

３）　０ＣＯＯＨ８ Ｃｔ＋５ｃ（ｃｕｔ）ａ）ｔ　Ｓｎ　−０−８ｎ［ＣＣ
Ｈ２）３ＣＨ３）２０ＣＯＣ［（。

４）　ｔ（、ｃｏｃ。

１　［Ｈ２Ｏ（ＣＨ２）３〕２　Ｓｎ　ｏ−）−ｓ　１
５）　（ＣＨｓ　（ｃｒｂ）ｓ　〕ｘ　Ｓｎ　（ｏｃｆ
（、）２６）　。Ｃ，Ｈ。

ＯＣ，Ｈ５ なお有機錫化合物の使用量は原料シリコーンの種類や得
られるシリコーン樹脂の帯電付与能力によって異なるが
、一般に原料シリコーンの不揮発分の０．１〜３チ程度
が適当である。

キャリア粒子としては例えば鉄、ニッケル、コバルト等
の磁性全屈、銅、育銅、フェライト、カーボランダム、
ガラスピーズ、二酸化珪素等の非磁性金属又は非金属等
が使用される。粒径は３０〜１，０００μ、好ましくは
５０〜５００μの範囲が適当である。

本発明のシリコーン樹脂コートキャリアを製造する末は
前述のような原料シリコーン及び有機錫化合物を適当な
有機溶媒に溶解し、これを例えば浸漬法、スプレー法、
或いは好ましくは流動床法等によりキャリア粒子上に塗
布乾繰後、必要あれば１００〜２５０℃程度に加熱して
塗膜を硬化させればよい。こうして形成されるシリコー
ン樹脂被覆層の厚さは０．１〜２０μ程度が適当である
。有機溶媒としては原料シリコーン及び有機錫化合物の
両成分を溶解するものであればよく、例えばメタノール
、エタノール、イソフロハノール等のアルコール類、ト
ルエン−キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、
ジオキサン或いはそれらの混合物が使用される。なお塗
布液には乾燥促進剤としてオクチル酸、ナフテン酸等の
有機酸の鉛、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛等の金属塩
等、即ち金属石ケンやアミンを添加することができる。

本発明のシリコーン樹脂コートキャリアを流動床法で製
造する場合は次のように行なう。まず流動床装置内で上
昇する加圧ガス流（通常は空気流）によりキャリア粒子
乞平衡した高さ迄、上昇せしめる。次にキャリア粒子が
再び落下する迄の間に上方から前記塗布溶液をスプレー
する。この操作を繰返して所望厚さの被覆層を形成せし
める。

以上のような本発明のシリコーン樹脂コートキャリアと
共に現像剤を構成するトナーとしては従来と同様、トナ
ー用樹脂及び着色剤を主成分とし、これに必要あれば各
種極性制御剤を添加した粒子が使用される。ここで着色
剤としてはカーゼンブラック、ニグロシン染料（Ｃ０Ｉ
。

Ａ３０４１５８）、アニリンブルー（Ｃ，Ｉ、Ａ　５０
４０５）、カルコニルブルー（Ｃ，１，Ａ　Ａｚｅｓｓ
　Ｂｌｕｅ　３　）　。

クロムイエロー（Ｃ，Ｉ、　Ａ　１４０９０　）、ウル
トラマリンブルー（Ｃ，１，屋７７１０３　）、メチレ
ンブルークロライド（Ｃ，Ｉ、Ａ　５２０１５　）、フ
タロシアニンブルー（Ｃ０１，Ａ　７４１６０　）、デ
ュポンオイルレッド（Ｃ，１，Ａ　２６１０５　）、キ
ノリンイエロー（Ｃ，Ｉ、Ａ　４７００５　）、マラカ
イトグリーンオキザレー）　（Ｃ，１，Ａ　４２０００
　）、ランプブラック（Ｃ６１，Ａ　７７２６６　）、
ローズベンガル（Ｃ１Ｉ、Ａ　４５４３５　）、ザポン
ファストブラック＝ニー　（Ｃ０Ｉ、Ａ　１２１９５５
ｏｌｖｅｎｔ　Ｄｙｅ　）等の染料又は顔料及びそれら
の混合物が挙げられる。

なお以上の染料のうち、ニグロシン染料は安価な正極性
用極性制御剤である。一方、トナー用樹脂としてはポリ
スチレン及びスチレンと他のビニルモノマーとの共重合
体等のスチレン樹脂が主に用いられる。その他のビニル
モノマーとしてはエチレン、プロピレン、インブチレン
等の不Ｉｌｌモノオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニ
ル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニルの
ようなビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル
配エチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル
類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等の
ビニルニー　テｋ　類；　ビニルメチルケトン、ビニル
へキシルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルビロー
ル、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；アク
リロニトリル；メタアクリロニトリル；アクリルアミド
；メタアクリルアミド及びそれらの混合物が用いられる
。トナー用樹脂としては以上のようなスチレン樹脂の他
、ポリエチレン、ポリプロピレン、ビニルエステル樹脂
、ロジン変性フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル
樹脂、ポリエステル樹脂等も使用でき　呵る。

なおこれらのトナーと本発明のシリコーン樹脂コートキ
ャリアとの配合割合は１：２０〜１００（重；せ比）程
度が適当である。

効果 キャリア粒子に表面張力が低く、且つトナーに対する帝
屯刊与能力が高いシリコーン燐脂を被覆したので、使用
中のトナーのスペント化は殆んど起こらず、才だトナー
への極性制御剤の添加も実質的に不要となる。たとえト
ナーに極性制御剤を添加するにしても従来のような高価
な染料の代りに安価な染料を、しかもキャリア自体に帯
電伺与能力のあるシリコーン樹脂が被検されているので
、少量用いるだけでよく、従って長時間使用しても現像
剤特性を殆んど劣化させることなく、かぶりのない安定
した画像が得られる上、経済的である。

以下に本発明を実施例によって説明する。なお部は全て
重を部である。

継施例１ トルエン１２部、ブタノール１４部、水１４部及び氷３
４部を四つロフラスコに採り催拌しながらこの中にＣＨ
３Ｓ　Ｉ　Ｃ４１０モルと（ＣＩ（ｓ　）ｔＳｉＣｔ２
１モルとの混合シッフ２６部を加え、更に３０分間攪拌
した後、生成したシロキサン相な水相から分離した。次
にこのシロＡ・サン相に当量の濃塩酸を加え、５０〜６
０℃で縮合反応を行なった。約１時間後に塩酸相乞除ぎ
、シロキサンを水で２回洗浄し、更にこれをトルエン〜
ブタノール〜リグロイン混合溶媒に診解して１０チ濃度
のシリコーン樹脂スを調製した。

次にこのフェノにフェノの不揮発分に対し夫々、０．　
０．１．　１．０．　ニジ、０，３．ＯＪｊ雇チの前記
１）の構造を有するジプチル侶ジラウレートを加えた後
、全体の１５倍容貸のトルエンで希釈し、塗布液とした
。次にこの塗布液を循ジを型流動床を用いて９０℃の雰
囲気下で平均粒径１００μの球形鉄粉に塗布乾燥した後
、更にこれを２５０°Ｃの′ｔｄ気炉中に３０分間放置
して焼成（硬化反応）を行ない、シリコーン樹脂コート
キャリア乞調製した。

次にこのコートキャリアを、スチレンへｎ−ブチルメタ
クリレート共重合体（三洋化成社製ハイマーＳＢＭ７３
）１００部、ニグロシン染料（オリエント化学社製スピ
リットブラック５Ｂ）１部及びカーＩンブラック１０部
よりなるトナーと混合して２成分系乾式現像剤とし、ト
ナーの帯電量を測定したところ、第１図（図中、実線は
現像斉り点線内は適正帯電量を表わす。）に示すような
結果が得られた。この図からキャリアのシリコーン樹脂
コート中の有機錫触媒量とトナーの帯電量との間に顕著
な関係が観、測され、この有機錫触媒量によってトナー
の帯電量制御が可能であることが判明した。

次に以上のようにして得られた２成分系乾式現像剤のう
ち、トナーの帯電量が適正Ｉｉ＠囲にある１５μＣ／１
１のもの（キャリアは有機錫触媒含有）を選び、市販の
乾式電子写真複写機に入れてｌＯ万枚の連続コピーを行
なったが、第２図（図中１は本発明のシリコーン樹脂コ
ートキャリアを含む現像剤、２は後記比較例で作ったア
ルキッド変性シリコーン樹脂コートキャリアを含む現像
剤）に示すように、本発明のシリコーン樹脂コートキャ
リアを用いた現像剤はコピー中、トナーの帯電量に殆ん
ど変化がなく、従ってかぶりのない安定した画像が得ら
れた。

実施例２〜８ ゛ジブチル錫ジラウレートの代りに夫々、前記２）〜８
）の構造を有する有機錫触媒を用いた他は実施例１と同
じ方法で２成分系乾式現像剤を製造し、同様にトナーの
帯電−＆ｔＹ陶定したところ、第１図とほぼ同じ結果が
得られた。

実施例９〜１〇 ニグロシン染料の代りに、同じ正極性用の極性制御剤で
あるトリフェニルメタン染料及び４級アンモニウムを夫
々用いた他は実施例１と同じ方法で２成分系乾式現像剤
を製造し、同様にトナーの帯電量を測定したところ、第
ｘＱとほぼ同じ結果が得られた。

実施例１１ ニグロシン染料の代りに負極性用の極性制御剤で、ｉ）
る含金ハ錯塩凰ジアゾ染料を用いた他は実施例１と同じ
方法で２成分系乾式現像剤を製造し、同様にトナーの帯
電量を測定したところ、正極性用極性ｌ１ｉｌＪ御剤を
用いた第１図とほぼ同じ結果が得られた。

以上のように有機錫触媒の量が増加するに従って正、負
いずれの極性のトナーも帯電量カー増加するという事実
は従来の帯電列では説明できない現象で、この事から有
機錫触媒は４気的に中性のシリコーン樹脂に、いかなる
極性のトナーに対しても帯電させ得る帯ｍ付与能力を与
えることができる。

比較例 アルキッド変性シリコーン樹脂原料（ＤＯＷＣｏｒｎｉ
ｎｇ社、１１８ｉ）硬化）触媒としてオクチル１薮コノ
マルト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸カルシウムを
使用したＥＩ−３０４５グレード品）ｌ。

ｇをトルエンｓｏｏｍｔに溶解して塗布液とし、これを
実施例１と同様にして鉄粉に塗布乾燥後、焼成し、アル
キッド変性シリコーン（匍脂コートキャリアを製造した
。次にこのコートキャリアを用いた他は実施例１と同様
にして２成分系乾式現像剤を製造した。しかしこの現像
剤のトナーは実施例１（第１図参照）で有機錫触媒量カ
ー〇のキャリアを用いた現像剤の場合と同程度の低い帯
電量（５μｃ／、９）Ｌ、か示さな力・つた。

そこで適正帯電量（１５μＣ／９’）のトナーを得るた
め、実施例１のトナー組成にお℃・てニグロシン染料を
３倍量に増やした他は同じＪＪ、ｌ成σ）トナーな用い
て上記と同様にして２成分系乾式現像剤を製造した。

以下、この現像剤を用いて実施例１と同様にしてｌＯ万
枚の連続コピーを行なった。その結果を第２図の２に示
す。この図から判るように比較例の場合はコピ一枚数の
増加と共にトナーの帯電量も増加し、その結果、かぶり
は発生しなかったものの、画像濃度は初期に比べて低下
し、安定した画像は得られなかった。

実施例１２ アルキッド変性シリコーン樹脂原料中の硬化触媒と１．
てジプチル錫うウ１／−トビ用いた他は比較例と同じ方
法で２成分系乾式現像剤を作成した。このものは他の実
施例とほぼ同様に良好な結果を示した。

以上の事実からトナーの帯電量ヲトナー自体（極性制御
剤）で制御するよりも本発明のようにキャリアで制御し
た方が安定した画像が得られると云える。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で製造した２ノ戎分系乾式現像剤のト
ナーの帯電量とキャリアのシリコーン樹脂コート中の有
機錫触媒量との関係図、第２図は実施例１及び比較例で
得られた夫々トナー帯電量が１５μＣ／ｇの現像剤を用
いて連続コピーした時のコピ一枚数とトナー帯電量との
関係図である。 第１図の実線・・・・・・実施例１で得られた２成分系
乾式現像剤 第１図の点蔵内・・・・・・適正帯電域１・・・本発明
のキャリアを含む２成分系乾式現像剤２・・・比較用キ
ャリアを含む２成分系乾式現像剤特許出願人　株式会社
　リ　コ　−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　キャリア粒子表面を、有機錫化合物を硬化触媒と
   して硬化させたシリコーン樹脂で被覆してなる２成分系
   乾式現像剤用キャリア、