JPH02160259A - 静電潜像現像用キャリア及びそれを用いた２成分型現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真法、静電印刷法等で形成される静電潜
像の現像に用いられる被覆キャリア及びそれを用いた２
成分型現像剤に関する。

〔従来技術〕

電子写真法や静電印刷法においては無機又は有機系光導
電層を有する電子写真感光体、静電記録体等に種々の手
段を用いて静電潜像を形成し、この潜像に磁気ブラシ現
像法などを用いてトナーを付着させ、顕像化する方式が
広く採用されている。

この現像工程において、トナーに所望量の正または負の
電荷を付与するためにキャリアと呼ばれる粒子が使用さ
れる。キャリアは一般に被覆キャリアと非被覆キャリア
とに大別されるが、現像剤の寿命などを考慮した場合に
は前者の方が優れていることから種々のタイプの被覆キ
ャリアが研究開発され、且つ実用化されている。

このようなキャリアに対して要求される特性は種々ある
が、特に重要な特性としてはトナーに対する優れた摩擦
帯電性、機械的強度（特に耐衝撃性）、耐摩耗性、芯材
と被覆材料との良好な密着性、電荷分布の均一性などを
挙げることができる。しかし従来使用されている被覆キ
ャリアは依然として改善すべき問題を残しており、未だ
充分満足できるものは得られていない。

例えば、スチレン系ポリマー類やアクリル系ポリマー類
の樹脂で被覆されたキャリアは機械的強度、芯材との密
着性、帯電特性の点では満足できるものの１表面の臨界
表面張力が比較的高く、長時間の繰返し使用によりキャ
リア表面が汚染されるために耐久性の面で問題がある。

弗素化ビニルモノマー類の樹脂で被覆されたキャリアは
、耐表面汚染性において優れているが、強い負帯電性で
あり、また芯材との密着性におて問題がある。低い臨界
表面張力を有するシリコーン系モノマー類の樹脂で被覆
されたキャリアは、耐表面汚染性において優れているが
、機械的強度が弱く、現像部内での強い撹拌や長時間の
撹拌により、シリコーン樹脂被覆層が摩耗、剥離するた
めに、やはり耐久性の面で問題がある。

また、一般に被覆キャリアは、キャリアが高抵抗となる
ため絶縁性磁気ブラシ現像となり易い。絶縁性磁気ブラ
シ現像では、画像のラインはエツジ効果が働くため良好
に再現されるが。

ソリッドは画像濃度が低くなり、階調性に乏しくなる。

このため文字再現を主とする白黒画像用現像剤には好適
に使用できるが、絵画再現を主とするフルカラー画像用
現像剤には適さない。

フルカラー画像の再現にはソリッドの階調性の良好な絶
縁性磁気ブラシ現像が好適であり、現像剤として低抵抗
なキャリアを使用することが肝要である。被覆キャリア
を低抵抗化する目的で、樹脂被覆層の薄膜化や、導電性
微粒子の被覆層への添加などが提案されているが、耐久
性やトナーの汚染などの問題があり、白黒画像用と同様
、充分に満足できるものは得られていない。

このように従来の被覆キャリアは一長一短のある被覆材
料の使用を与儀なくされているのが現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の第一の目的はトナーに対する摩擦帯電性、機械
的強度、耐摩耗性、芯材との密着性、色再現性及び耐久
性に優れ、従って長時間繰返し使用しても安定して鮮明
画像を形成できる低抵抗の静電潜像現像用キャリア及び
それを用いた２成分型現像剤を提供することである。

〔発明の構成・動作〕

本発明の静電潜像現像用キャリアは直流抵抗が１０’Ω
ｌ以下のキャリア芯材表面に、Ｓｉｉ子に結合する有機
基の数ＮＲとＳｉ原子の数Ｎｓｉとの比率ＮＲ／Ｎｓｉ
が１．５以下のメチルフェニルシリコーン樹脂を被覆し
てなるものであり、また本発明の２成分型現像剤はこの
被覆キャリアに着色剤及び結着樹脂を主成分とするトナ
ーを組合せたものである。

本発明のキャリアに使用されるキャリア芯材は直流抵抗
がｔｏ”　Ｑ　ｒｓ以下、好ましくは１０５〜１０７Ω
ａのものである。直流抵抗が１０８Ω０より高いもので
は、樹脂被覆後のキャリアが高抵抗になるため、導電性
磁気ブラシ現像剤を構成することはできない。なおキャ
リア芯材の直流抵抗の測定法は次の通りである。即ちポ
リ弗化エチレン系樹脂製の円筒状絶縁セルと、この絶縁
セルの円筒部の下部に固設した下部電極と１円筒部の上
部に設けられた荷重用の錘を有する上部電極とからなり
、下部電極と上部電極とを電流計を介して直流電源に接
続した測定装置（但し各電極及び円筒の直径は１０■、
錘の重量は１０ｋｇ）のセル内に、上部電極と下部電極
との間隔が２閾となるようにキャリア芯材を収容し、　
１ｏｏｖの直流電圧を印加しながら１分後の電流値を読
み取り、比抵抗を算出し、これを直流抵抗とする。

本発明のキャリアにおいて直流抵抗が１０６Ω１以下の
キャリア芯材としては鉄、ニッケル。

コバルト等の磁性金属、銅、青銅、フェライト等が挙げ
られる。キャリア芯材として磁性体を用いた場合は、磁
気ブラシ現像法に適した現像剤を与えるキャリアを得る
ことができる。なお絶縁性のキャリア芯材に導電性物質
を被覆して直流抵抗を１０”Ω１以下としたものも使用
することができる。いずれにしてもキャリア芯材の粒径
は通常５〜５００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍで
ある。

さらに、本発明で使用されるキャリア芯材は表面粗度が
大であり、実質的に凸凹及び／又は微小の小孔を有する
表面形状を有し、且つ、その形状が不定形であることが
好ましい。キャリア芯材の形状が、これを形状係数で示
せば１．２以上となる。このような表面形状を有するキ
ャリア芯材を使用すると、被覆層との密着強度が増し、
耐久性が向上する。また表面の凸の部分が、キャリア同
志の衝撃などによる被覆層の摩耗を防ぐばかりでなく、
導電路を形成するためにも役立っていると考えられる。

さらに、被覆層の塗布時の造粒などを防ぐことができ、
製造性も非常に良いという利点もある。

一方、本発明のキャリアに使用される被覆材料はＳｉ原
子に結合する有機基の数ＮＲとＳｉ原子の数Ｎｓｉとの
比率ＮＲ／Ｎｓｉが１．５以下のメチルフェニルシリコ
ーン樹脂である。ＮＲ／Ｎｓｉ比が１．５より大きいと
、被覆層が柔かくなり過ぎるため、充分な耐久性が得ら
れない。

さらにこのメチルフェニルシリコーン樹脂はメチル基の
数Ｎ同とフェニル基の数Ｎψとの比率Ｎ　Ｍｅ／　Ｎψ
比が１〜９の範囲であることが好ましい、この比率が１
未満の場合は被覆層の臨界表面張力が大きくなるために
、長時間の繰返し使用時にトナーがキャリア表面を汚染
する、いわゆるトナースペントにより、充分な耐久性が
得られなくなるし、一方この比率が９を越える場合は靭
性を与えるフェニル基の効果が小さく、被覆層の靭性に
乏しいため、充分な耐摩耗性、耐剥離性が得られない。

本発明の被覆層には、トナーの摩擦帯電性をいっそう良
くすると共にキャリアの製造性を向上するため、有機錫
化合物を添加することができる。有機錫化合物としては
下記のものが挙げられる。

（１）　　Ｒ１５ｎ（ＯＣＯＲ”） 〔式中Ｒ１及びＲ２は、それぞれ１〜１２の炭素原子を
有するアルキル基を示す〕 （２）　　Ｓ　ｎ　（ＯＣＯＣＲ３）２（４）　　　　
　　　　　　　　　０ＣＯＣＨ。

― （Ｈ２Ｏ（ＣＨＪａ）ｚＳｎ−ｏ−８ｉ（５）　　　（
ＣＨ，（ＣＨＩ）３）！５ｎ（ＯＣＨ３）！ＯＣ２Ｈ９ Ｈ，Ｃ２−３ｉ−Ｏ ○Ｃ，Ｈ。

なお有機錫化合物の添加量は前記シリコーン樹脂に対し
通常０．０１〜２０すｔ％、好ましくは０．１〜１０％
＋１％である。

いずれしても前記シリコーン樹脂を直流抵抗が１０”Ω
１以下のキャリア芯材の被覆層に用いると、直流抵抗が
１０１０Ω１程度以下と低い被覆キャリアが得られる。

その理由は詳細には明らかではないが、メチルフェニル
シリコーンフェスを用いて被覆層、即ちメチルフェニル
シリコーン樹脂を作製する際、このシリコーン樹脂中に
、低抵抗化に寄与するＯＨ基が残存するためと考えられ
る。

本発明の被覆キャリアは、一般に前記シリコーン樹脂を
有機溶剤に溶解した被覆液をキャリア芯材粒子の表面に
塗布し、ついで加熱乾燥。

硬化させることにより製造される。塗布方法としては溶
液塗布、浸漬塗布、スプレー塗布、流動化ベツド法等が
採用できるが、特に、流動化ベツド法はキャリア芯材の
表面に均一、且つ安定な塗膜を形成することができるの
で好適である。

この場合、有機溶剤としては、前期樹脂を溶解するもの
であればいかなるものでもよく、例えばメタノール、エ
タノール、イソプロパツール等のアルコール類、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、及びそれらの混合物が挙げられる。塗膜の乾燥
及び硬化温度は通常１５０〜３００℃程度、好ましくは
２００〜２８０℃の範囲である。またこうして形成され
る被覆層の厚さは通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは
０．１〜２μ−の範囲である。

次に本発明の２成分型現像剤について説明する。

本発明の現像剤は以上のようなメチルフェニルシリコー
ン樹脂被覆キャリアに着色剤及び結着樹脂を主成分とす
るトナーを組合せたものである。

ここで結着樹脂としては公知のものがすべて使用でき、
例えばポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルト
ルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレ
ン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレ
ン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチ
レン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル
酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合
体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレ
ン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタア
クリル酸ブチル重合体、スチレン−α−クロルメタアニ
ルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケ
トン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレ
ン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合
体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレ
ン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチル
メタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレ
タン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラー
ル、ポリアクリル酸樹脂、ロジン変性ロジン、テルペン
樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂肪族炭化水素樹脂
、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワ
ックス及びそれらの混合物が挙げられる。中でもポリエ
ステル樹脂、特にビスフェノール型ジオールと多価カル
ボン酸とから合成されるポリエステル樹脂が好ましい。

また着色剤としてはトナー用として公知のものがすべて
使用できる。黒色着色剤としては。

例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、ファー
ネスブラック、ランプブラック等が使用できる。シアン
着色剤としては、例えば、フタロシアニンブルー、メチ
レンブルー、ビクトリアブルー、メチルバイオレット、
アニリンブルーウルトラマリンブルー等が使用できる。

マゼンタ着色剤としては１例えば、ローダミン６Ｇレー
キ、ウオッチングレッド５０−ズベンガル、ローダミン
Ｂ、アリザリンレーキ等が使用できる。イエロー着色剤
としては例えば、クロムイエロー、ベンジジンイエロー
、ハンザイエロー、ナフトールイエロー、モリブデンオ
レンジ、キノリンイエロー、タートラジン等が使用でき
る。

トナーにはその他、トナーの電荷を制御するために公知
の荷電制御剤を含有させることができるが、その量は従
来よりもかなり少なくてよい。荷電制御剤としては例え
ばモノアゾ染料の金属錯塩；ニトロフミン酸及びその金
塩塩；サリチル酸及びその誘導体並びにそれらの金属塩
；ナフトエ酸；ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金
属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；ニトロ
基又はハロゲンを導入したスチレンオリゴマー；塩素化
パラフィン；メラミン樹脂等がある。中でも下記−数式
で示されるサリチル酸及びその誘導体並びにそれらの金
属塩が好ましい。

〔但しＲよ、Ｒ，、Ｒ，は同一でも異なってもよく、水
素、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリル基、ＭはＺ
ｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ又はＣｒ（好ましくはＺｎ）を表
わす。〕 またトナーには必要に応じて、コロイダルシリカのよう
な流動化剤；酸化チタン、酸化アルミニウム等の金属酸
化物：炭化珪素のような研磨剤；脂肪酸金属塩のような
滑剤などを含有させてもよい。

以上のような材料からなるトナーを作るには従来と同様
、これら材料を熱溶融混練し、冷却後、得られた塊を粉
砕１分級すればよい。

本発明の現像剤はこうして得られるトナーを前記メチル
フェニルシリコーン樹脂被覆キャリアと混合して得られ
る。なお混合比は従来と同様でよい。

以下に本発明を実施例によって説明する。なお部及び％
は各々重量基準である。また実施例中のシロキサン及び
シリコーンは特に断わらない限り、夫々メチルフェニル
シロキサン、メチルフェニルシリコーンを意味する。

実施例　１ 〔１０％シリコーンワニスの調製〕 ジメチルジクロロシラ２３モル、メチルトリクロロシラ
ン１モル及びメチルフエニルジクロロシラン６モルから
なる混合シラン２６部を滴下漏斗を用いて、１２部のト
ルエン、１４部のブタノール、１４部の水及び３２部の
氷を入れた撹拌機を装備した丸底フラスコ中に滴下し、
３０分間撹拌を続け、クロロシランを加水分解した。混
合物は、上層のシロキサン相と下層の水相の２相に分離
した。シロキサン相だけを残し、下部の水相を除き、こ
れに濃塩酸２６部を加えた後、５０〜６０℃で加熱撹拌
し縮合を進めた。約１時間後に塩酸相を除き、得られた
シロキサンを水で２回洗浄し、トルエン、ブタノール及
びリグロインからなる混合溶媒に溶かして１０％シリコ
ーンワニスを調製した。

〔被覆層形成液（被覆液）の調製〕

上記のようにして調製した１０％シリコーンワニスをト
ルエンで希釈して、固形分５％のシリコーン被覆液１０
００部を調製した。

〔被覆キャリアの製造〕

原料フェライトをハンマーミルで粉砕後、２５〜５０μ
票の粒径に篩分けして不定形フェライトキャリア芯材を
得た。このキャリア芯材は、平均粒径４０μ鋤、直流抵
抗値２Ｘ１０８Ωｃｍであり、走査型顕微鏡でｗｔ察す
ると表面に多くの凸凹があり、一部に小孔が認められる
など表面粗度の大きなもの（形状係数で１．５）であっ
た。この不定形フェライトキャリア５ｋｇに、上記のよ
うにして調整したシリコーン被覆液１０００部を流動床
型コーティング装置を用いて塗布し、被覆層を有するキ
ャリアを作製した。更にこのキャリアを２５０℃の環境
で２時間焼成し、被覆層を硬化させた。このキャリアの
被覆層の厚さは、約０゜４μｍであった。また被覆キャ
リアの直流抵抗５×１０８Ω印であった。

〔トナーの製造〕

スチレン−〇−ブチルメタクリレート共重合体　１００
部ポリプロピレン　　　　　　　　　　　　　　５部ｃ
、ｒ、ピグメントブルー１５　　　　　　　　　５部よ
りなる混合物を溶融混練、冷却、粉砕、分級し、５〜２
０μＩの粒径の青色トナーを得た。

〔コピーテスト〕

上記のようにして作製したトナー５部に対し、前記被覆
キャリア９５部をボールミルで混合し、現像剤を作製し
た。

次に上記現像剤を（株）リコー製ＩＭＡＧＩＯ３２０デ
ジタル複写機にセットし、コピーテストを行ったところ
、ソリッドの階調性の良い、カブリのない良好な画像が
得られた。引続き、連続コピーを行なったが、この画像
品質は１部万枚コピー後も変らなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ
、初期の帯電量は−１５，２μｃ／ｇであり、１０万枚
コピー後におけるトナーの帯電量は−１３゜ｌμｃ７ｇ
と初期値とほとんど差がなかった。更に３５℃９０％Ｒ
Ｈという高温環境下及び１０℃１５％ＲＨという低湿環
境下でも、常温と同等の画像が得られた。

実施例　２ （１０％シリコーンワニス及び被覆液の調製〕実施例１
と同様にして１０％シリコーンワニス及び被覆液を調製
した。

〔被覆キャリアの製造〕

原料鉄粉をハンマーミル粉砕後、４０〜１００μ−の粒
径に篩分けし、さらに酸化処理工程を経て不定形鉄粉キ
ャリア芯材を得た。このキャリア芯材は、平均粒径７５
μｍ、直流抵抗６Ｘ１０７Ω１であり、走査型顕微鏡で
ｍｓすると表面に多くの凸凹があり、一部に小孔が認め
られるなど表面粗度の大きなもの（形状係数で１．４）
であった。

上記キャリア芯材を使用する以外は実施例１と同様にし
て、被覆キャリアの直流抵抗は８×１ケΩｌあった。

［コピーテスト〕 上記のようにして作製したキャリア９７部と実施例１の
トナー３部とをボ１ルミルで混合し、現像剤を作製した
。

次に上記現像剤を（株）リコー製ＩＭＡＧＩＯ３２０デ
ジタル複写機にセラ１〜し、コピーテストを行ったとこ
ろ、ソリッドの階調性の良い、カブリのない良好な画像
が得られた。この画像品質は１０万枚の連続コピー後も
変らなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ
、初期の帯電量は−１９，４μｃ／ｇであり、ｌＯ万枚
コピー後におけるトナーの帯電量は−１８゜０μｃ／ｇ
と初期値とほとんど差がなかった。更に３５℃９０％Ｒ
Ｈという高湿環境下及び１０℃１５％ＲＨという低湿環
境下でも、常温と同等の画像が得られた。

比較例　１ （１０％メチルシリコニンワニス及び被覆液の調製〕原
料をジメチルジクロロシラン９モル、メチルトリクロロ
シラン１モルからなる混合シランとした以外は実施例１
と同様にして、　１０％メチルシリコーンワニスを調製
した。次に、実施例１と同様にして被覆液を調製した。

〔被覆キャリアの製造〕

上記のようにして調整したメチルシリコーン被覆液を用
いた以外は、実施例１と同様にして被覆キャリアを作製
した。この被覆キャリアの直流抵抗は３Ｘ１０”Ω１で
あった。

〔コピーテスト〕

上記のようにして作製したキャリア９５部と実施例１の
トナー５部とをボールミルで混合し、現像剤を作製した
。

次に上記現像剤を（株）リコー製ＩＭＡＧＩＯ３２０デ
ジタル複写機にセットし、コピーテストを行ったところ
、ソリッドの階調性の悪い画像が得られた。引続き連続
コピーを行なったところ、約２万枚コピー後、急激にカ
ブリ等が発生し、画質が劣化した。この現像剤からキャ
リアを分離し、ｓｔｍしたところ、被覆層の大部１分が
剥離し、キャリア芯材の上にトナーが融着していた。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ
、初期の帯電量は−２０，５μｃ／ｇであり。

２万枚コピー後におけるトナーの帯電量は−５゜１μｃ
／ｇであった。

実施例　３ 〔１０％シリコーンワニス及び被覆液の調製〕原料をジ
メチルジクロロシラン１モル、メチルトリクロロシラン
２モル及びメチルフエニルジクロロシラン７モルからな
る混合シランとした以外は実施例１と同様にして１０％
シリコーンワニスを調製した。次に実施例１と同様にし
て被覆液を調製した。

〔被覆キャリアの製造〕

原料マグネタイトをハンマーミルで粉砕後、４０−１０
０μｍの粒径に篩分けして不定形マグネタイトキャリア
芯材を得た。このキャリア芯材は、平均粒径７５μ躍、
直流抵抗８ＸｌＯ’Ωｌであり。

走査型顕微鏡でａｍすると表面に多くの凸凹があり、一
部に小孔が認められるなど表面粗度の大きなもの（形状
係数で１．４）であった。上記キャリア芯材を使用する
以外は実施例１と同様にして被覆キャリアを作製した。

この被覆キャリアの直流抵抗は９Ｘ１０”０国であった
。

〔トナーの製造〕

スチレン−メチルアクリレート共重合体　１００部Ｃ，
１，ピグメントレッド５７　　　　　　　５部Ｃ，１，
ピグメントレッド５７　　　　　　　３部よりなる混合
物を溶融混線、冷却、粉砕１分級し、５〜２０μ鳳の粒
径の赤色トナーを得た。

〔コピーテスト〕

上記のようにして作製したトナー５部に対し。

前記キャリア９５部をボールミルで混合し、現像剤を作
製した。

次に上記現像剤を（株）リコー製ＩＭＡＧＩＯ３２０デ
ジタル複写機にセットし、コピーテストを行ったところ
、ソリッドの階調性の良い、カブリのない良好な画像が
得られた。この画像品質は１０万枚の連続コピー後も変
らなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ
、初期の帯電量は−１７．５μｃ／ｇであり。

１０万枚コピー後におけるトナーの帯電量は−１５゜８
μｃ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。更に３５℃
９０％ＲＨという高湿環境下及び１０℃１５％ＲＨとい
う低湿環境下でも、常湿と同等の画像が得られた。

実施例　４ 原料をメチルトリクロロシラン１モル及びメチルフエニ
ルジクロロシラン９モルからなる混合シランとした以外
は実施例１と同様にして、１０％シリコーンワニスを調
製した。次に実施例１と同様にして被覆液を調製した。

〔被覆キャリアの製造〕

原料フェライトをハンマーミルで粉砕後、３５〜８０／
Ａ１１の粒径に篩分けして不定形フェライトキャリア芯
材を得た。このキャリア芯材は、平均粒径６５μ讃、直
流抵抗値５Ｘ１０’Ω備であり、走査型顕微鏡で観察す
ると表面に多くの凸凹があり、一部に小孔が認められる
など表面粗度の大きなもの（形状係数で１．５）であっ
た。この不定形フェライトキャリア５ｋｇに、上記のよ
うにして調整したシリコーン被覆液１５００部を流動床
型コーティング装置を用いて塗布し、被覆層を有するキ
ャリアを作製した。更にこのキャリアを２５０℃の環境
で２時間焼成し、被覆層を硬化させた。このキャリアの
被覆層の厚さは、約０゜６μｍであった。また被覆キャ
リアの直流抵抗９ＸＩＯ”０口であった。

〔コピーテスト〕

上記のようにして作製したキャリア９５部と実施例１の
トナー５部とをボールミルで混合し、現像剤を作製した
。

次に上記現像剤を（株）リコー製ＩＭＡＧＩＯ３２０デ
ジタル複写機にセットし、コピーテストを行ったところ
、良好な画像が得られた。この画像品質はｌＯ万枚連続
コピー後も変らなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ
、初期の帯電量は−１３，２μｃ／ｇであり。

１０万枚ランニング後におけるトナーの帯電量は−１１
，８μｃ／ｇと初期値とほとんど差がなかった。

更に３５℃９０％ＲＨという高湿環境下及び１０℃１５
％ＲＨという低湿環境下でも、常温と同等の画像が得ら
れた。

実施例　５ 〔１０％シリコーンワニス及び被覆液の調製〕原料をジ
メチルジクロロシラン３モル、メチルトリクロロシラン
１モル、メチルフエニルジクロロシラン４モル及びジフ
ェニルクロロシラン２モルからなる混合シランとした以
外は実施例１と同様にして、１０％シリコーンワニスを
調製した。次に実施例１と同様にして被覆液を調製した
。

〔被覆キャリアの製造〕

原料マグネタイトをハンマーミルで粉砕後、２５〜６０
μｍの粒径に篩分けして不定形マグネタイトキャリア芯
材を得た。このキャリア芯材は。

平均粒径４０μｍ、直流抵抗４Ｘ１０’Ωｌであり、走
査型顕微鏡で観察すると表面に多くの凸凹があり、一部
に小孔が認められるなど表面粗度の大きなもの（形状係
数で１．６）であった。上記キャリア芯材を使用する以
外は実施例１と同様にして、被覆キャリアを作製した。

作製したキャリアの被覆層の厚さは約０．４μｍであっ
た。また被覆キャリアの直流抵抗は４ＸＩＯ’Ω１であ
った・ 〔コピーテスト〕 上記のようにして作製したキャリア９５部と実施例１の
トナー５部とをボールミルで混合し、現像剤を作製した
。

次に上記現像剤を（株）リコー製ＩＭＡＧＩＯ３２０デ
ジタル複写機にセットし、コピーテストを行ったところ
、良好な画像が得られた。この画像品質は１部万枚連続
コピー後も変らなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ
、初期の帯電量は−１７，１μｃ／ｇであり、１部万枚
コピー後におけるトナーの帯電量は−１５゜６μｃ／ｇ
と初期値とほとんど差がなかった。更に３５℃９０％Ｒ
Ｈという高湿環境下及び１０℃１５％ＲＨという低湿環
境下でも、常湿と同等の画像が得られた。

比較例　２ ［１０％シリコーンワニス及び被覆液の調製］実施例１
と同様にして１部％シリコーンワニス及び被覆液を調製
した。

〔被覆キャリアの製造〕

球形フェライトを４０〜１００μｍの粒径に篩分けして
フェライトキャリア芯材を得た。このキャリア芯材は、
平均粒径７５μ鳳、直流抵抗５Ｘ１０１３１であり、走
査型顕微鏡で観察すると表面は滑らかであり、真球に近
いもの（形状係数で１．０）であった。この球形フェラ
イトキャリア５ｋｇに。

上記のようにして調整したシリコーン被覆液１５００部
を流動床型コーティング装置を用いて塗布し、被覆層を
有するキャリアを作製した。更にこのキャリアを２５０
℃の環境で２時間焼成し。

被覆層を硬化させた。この被覆キャリアは造粒し、解砕
する必要があった。このキャリアの被覆層の厚さは約０
．６μｍであった。また被覆キャリアの直流抵抗は２Ｘ
１０”ΩＧであった。

〔コピーテスト〕

上記のようにして作製したキャリア９７部と実施例１の
トナー３部とをボールミルで混合し、現像剤を作製した
。

次に上記現像剤を（株）リコー製ＩＭＡＧＩＯ３２０デ
ジタル複写機にセットし、画像テストを行ったところ、
ソリッドの階調性の悪い画像が得られた。引続き連続コ
ピーを行なったが、約５万枚コピー後、急激にカブリ等
が発生し、画質が劣化した。この現像剤からキャリアを
分離し、観察したところ、被覆層の大部分が剥離し、キ
ャリア芯材の上にトナーが融着していた。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ
、初期の帯電量は−１８，２μｅ／ｇであり。

５万枚コピー後におけるトナーの帯電量は−８゜ｌμｃ
／ｇであった。

実施例　６ 〔１０％シリコーンワニス及び被覆液の調製〕実施例１
と同様にして１部％シリコーンワニスを調製した。

次にこのシリコーンワニスにジブチルチンジアセテート
をシリコーンワニスの固形分に対して０．２％となるよ
うに混合し、さらにトルエンで希釈して、固形分５％の
シリコーン被覆液ｌＯ゛００部を調製した。

〔被覆キャリアの製造〕

上記のようにして作製した被覆液を用いた以外は実施例
１と同様にしてシリコーン被覆キャリアを作製した。こ
のキャリアの直流抵抗は７ＸＩＯ’Ω国であった。

〔トナーの製造〕

スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体　７０部
スチレン−メチルメタクリレート共重合体　　３０部ポ
リプロピレン　　　　　　　　　　　　　５部Ｃ，１，
ピグメントブルー１５　　　　　　　　５部荷電制御剤
（サリチル酸亜鉛塩）０．５部よりなる混合物を溶融混
練、冷却、粉砕、分級し、５〜２０μｍの粒径の青色ト
ナーを得た。

〔コピーテスト〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、直流抵抗が１０＾８Ωｃｍ以下のキャリア芯材表面
   に、Ｓｉ原子に結合する有機基の数Ｎ＿ＲとＳｉ原子の
   数Ｎｓｉとの比率Ｎ＿Ｒ／Ｎｓｉが１．５以下のメチル
   フェニルシリコーン樹脂を被覆してなる静電潜像現像用
   キャリア。 ２、被覆層が更に有機錫化合物を含有することを特徴と
   する請求項１のキャリア。 ３、メチルフェニルシリコーン樹脂中のメチル基の数Ｎ
   ＿Ｍｅとフェニル基の数Ｎψとの比率Ｎ＿Ｍｅ／Ｎψが
   １〜９の範囲であることを特徴とする請求項１又は２の
   キャリア。４、直流抵抗が１０＾８Ωｃｍ以下のキャリ
   ア芯材表面に、Ｓｉ原子に結合する有機基の数Ｎ＿Ｒと
   Ｓｉ原子の数Ｎｓｉとの比率Ｎ＿Ｒ／Ｎｓｉが１．５以
   下のメチルフェニルシリコーン樹脂を被覆してなるキャ
   リアと、着色剤及び結着樹脂を主成分とするトナーとを
   混合してなる２成分型現像剤。