JPH11237763A

JPH11237763A - 静電荷像現像用現像剤

Info

Publication number: JPH11237763A
Application number: JP5610698A
Authority: JP
Inventors: Masanori Suzuki; 政則鈴木; Akihiro Koban; 昭宏小番
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1998-02-20
Filing date: 1998-02-20
Publication date: 1999-08-31

Abstract

(57)【要約】【課題】静電荷像保持体上に形成されたトナー像を同
保持体とバイアスを印加した転写ローラとの間を通過す
る転写材に電界により転写させる電子写真プロセスにお
いて、画像濃度が経時使用においても安定して得られ、
初期画像の忠実な再現性が良好で、転写効率が高く、転
写中抜けがなく、高寿命が得られ、その上、トナーとキ
ャリア間の摩擦帯電が安定で、温・湿度の変化に影響さ
れない安定した画像を再現できる２成分現像剤を提供す
る。【解決手段】トナーに外添剤として、疎水性シリカ微
粉末と疎水性酸化チタン微粉末を、重量比が１．５：１
〜１０：１になる状態で添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、静電印刷法などに用いられる静電荷像現像用現
像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法、静電印刷法、静電記録法等
で形成される静電荷像は乾式法の場合、一般に金属粉等
で形成されるキャリアにより摩擦帯電されたバインダー
樹脂及び着色剤を主成分とする乾式トナーが電界により
現像された後、コピー紙上に転写・定着される。この時
高画質な画像を得るためには、現像により感光体上に形
成された潜像をどのような状況においても如何に忠実に
トナーを用いて表現できるかが最重要な技術課題の一つ
であり、現在各種検討がなされている。

【０００３】この高画質を達成するために現像剤に求め
られる特性としては、保存性（耐ブロッキング性）、搬
送性、現像性、転写性、帯電性が求められ、これらの特
性の改善を目的として、トナーに添加剤を外添すること
がしばしば行われている。それら添加剤としては、例え
ば疎水性シリカ等を代表とする疎水性微粉末（特開昭５
２−３０４３７号公報）、シリカ微粒子に酸化アルミニ
ウムや酸化チタン微粒子等を混入したもの（特開昭６０
−２３８８４７号公報）、或いはアルミナ被覆チタニア
微粒子（特開昭５７−７９９６１号公報）等を用いるこ
とが知られている。また、酸化チタンについては、アナ
ターゼ型の結晶構造を有するもの（特開昭６０−１１２
０５２号公報）、酸化アルミニウム被覆酸化チタン（特
開昭５７−７９９６１号公報）、更に酸化チタン微粒子
をカップリング剤で表面処理したもの（特開平４−４０
４６７号公報、特開平３−３４８３５４号公報）が提案
されているが、一般的には流動性付与効果が最も高いシ
リカが用いられている。これらシリカ等の疎水性微粉末
を使用することによって、保存性、搬送性、現像性、転
写性はかなり改善されるが、これらの改善に十分な量を
使用すると帯電性に悪影響を及ぼすという問題がある。

【０００４】また特に、近年環境への配慮からマシンよ
り発生するオゾン量を低減するために、特開昭５９−４
６６６４号公報に記されているような静電荷像保持体表
面に形成したトナー像を紙を主とするシート上の転写材
に静電的に転写する工程を含む画像形成装置において、
回転円筒状、無端ベルト状などの静電荷像保持体を使用
し、バイアスを印加した転写装置をこれに圧接してこれ
ら両者間に転写材を通過させることで、電界により静電
荷像保持体上のトナーを転写材に転写させる装置が既に
提案されている。このような装置は、従来から使用され
れているコロナ放電を用いた転写装置に比べて、オゾン
は低減され、転写材と静電荷像保持体を圧接しながら転
写するので、静電荷像保持体と転写材の密着性がとりや
すく、質のよい転写像が得られやすい。一方、当接圧が
加えられた場合、静電荷像保持体上のトナー像にも圧力
が加わり凝集が起こり、トナーと静電荷像保持体との間
でも密着が発生し、極端な場合には、密着が強固な部分
が転写されない現象が起こる。この現象は特に、ライン
画像で顕著に見られ、中心部が転写されない「中抜け現
象」とよばれ、問題視されており、特に、最近の高画質
化の要求に対しては、この問題が大きく取り上げられ、
その解決が切望されている。

【０００５】このような問題に対して、特開平４−２７
４４３号公報のような、磁性トナーに限定はされている
が、トナーと静電荷像保持体との間にスペーサー粒子と
して働くような特定の樹脂微粒子を添加し、トナーの凝
集による静電荷像保持体への密着を防ぐ方法が既に提案
されているが、未だ十分ではない。一般にこの中抜け現
象を改良するには、トナーと静電荷像保持体との間の付
着力を弱めてやればよく、簡単にはトナー添加剤として
一般に使用されているシリカ等の添加剤を多量に添加
し、トナーの流動性を大きくすることで改良が可能であ
るが、この方法では多量の添加剤により静電荷像保持体
を損傷する等の問題があるため添加量にも限度があり、
また、シリカ等に十分な量を使用すると帯電性に悪影響
を及ぼすという問題もある。すなわち、帯電性に関して
は、帯電量、帯電の速度、帯電量分布、トナー混合性、
及び環境安定性等の要求を満足することが求められる
が、シリカ等を使用した場合には、帯電の速度、帯電量
分布、トナー混合性及び環境安定性に悪影響を及ぼし、
場合によっては画像チリ等の現象も見られる。一方、シ
リカ微粒子にアルミナや酸化チタン微粒子等を合わせて
添加して前述の問題を改良する方法では、帯電量が非常
に低くなり、流動性が得られないという問題があった。
また、環境安定性についても効果は不十分であった。特
に、低温定着実現のために使用される末端機に親水基を
有するポリエステル樹脂との組み合わせにおいてはより
顕著であった。

【０００６】また、近年、市場ではコピー高画質化の要
求が高まり、従来のような体積平均粒径が１０〜１５μ
ｍのトナーでは十分な高画質が得られなくなってきてお
り、更なるトナー小粒径化が求められている。しかしな
がら、トナー粒径は小さくなれば小さくなるほど、その
比表面積が増加することから、同じ流動性を得るにして
もトナー粒径が大きいものよりも添加剤の添加量が多く
必要とされ、静電荷像保持体の損傷が起こりやすい等の
欠点があった。

【０００７】また、近年コンピューター等の画像出力に
用いられるプリンター等の画像においては、複写機画像
よりも経時使用で安定した高濃度のものが求められてお
り、前記オゾンを低減させた転写プロセスを有するマシ
ンで使用されるトナー添加剤シリカを十分に添加した様
なトナーの使用においては、シリカ自体の絶縁性が非常
に高いため、チャージアップされ易く、Ｑ／Ｍが異常に
上昇し画像濃度が低下する等の問題があった。

【０００８】また、酸化チタンにおいては従来の気相法
から得られるルチル型、アナターゼ型の酸化チタンを使
用した場合は、表面処理が行われていない場合殆ど帯電
しないため、アルミナ等による被覆処理、各種カップリ
ング剤による疎水化処理を行ったものを用いることが必
要である。アルミナ処理を行ったものは、酸化チタン粒
子の凝集防止には必ずしも有効ではなく、それを用いた
トナー流動性も良好ではない。また、カップリング剤に
よる疎水化処理を行ったものは、帯電性の改善効果には
ある程度有効であるが、未だ十分とはいえない。また、
負帯電性トナーに用いる疎水化剤としては、特開昭６０
−９３４５５公報にフッ素シランカップリング剤により
処理された微粒子を使用することが提案されており、高
電気抵抗という観点から二酸化珪素微粒子の使用が推奨
されているが、この添加剤を使用したトナーは帯電レベ
ルは向上するが、安定性及びトナー流動性という点で問
題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、画像濃度が経時使用においても安定して得られ、初
期画像の忠実な再現性が良好で、転写効率が高く、転写
中抜けがなく、高寿命が得られる２成分現像剤を提供す
ることである。また他の目的は、トナーとキャリア間の
摩擦帯電が安定で、温・湿度の変化に影響されない安定
した画像を再現し、地汚れやトナー飛散がなく、エッジ
現象や電荷の蓄積現象による画像品質の劣化がなく、連
続使用時においてもキャリア被覆層の剥がれ・導電性微
粉末の離脱がないため摩擦帯電が安定で、初期画像と同
等の忠実度の高い画像の得られる２成分現像剤を提供す
ることである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、静電荷像保持体と転写ローラが接してお
り、該静電荷像保持体表面に形成した潜像をキャリア及
びトナーからなる現像剤で顕像化し、得られたトナー像
を静電荷像保持体とバイアスを印加した転写ローラとの
間を通過する転写材に電界により転写させる電子写真プ
ロセスに用いる現像剤であって、該現像剤は、正帯電性
キャリアと結着樹脂にポリエステル樹脂を用いた負帯電
性トナーとからなり、更に該トナーに外添剤として、
（１）単位表面積当りの表面ＯＨ基の数が０．３個／ｎ
ｍ³で且つ疎水化度が６０％以上である疎水性シリカ微
粉末と、（２）２種類以上のシランカップリング剤又は
／及びシリコーンオイルにより表面処理され比表面積が
９０ｍ²／ｇ以上であるルチル型チタニアを基剤とした
疎水性酸化チタン微粉末を、重量比が１．５：１〜１
０：１になる状態で添加することで前記問題が解消され
ることを見出した。

【００１１】ここで、該シリカのみの使用では、経時で
帯電量Ｑ／Ｍが上昇してしまい画像濃度の低下が見ら
れ、また該チタンのみの使用では流動性が十分に得られ
ないため転写中抜け等の発生が見られた。該チタンは該
シリカよりも抵抗が低いため、該シリカによりチャージ
アップした電荷を逃がす役目をすると考えられる。ま
た、該シリカは、通常のシリカとは異なり表面ＯＨ基の
数が極端に少なく、また疎水化度が６０％以上であるた
め、通常一般に用いられている疎水化度６０％以上のシ
リカよりも疎水性の効果が高く、流動性付与効果が優れ
ていることが判明した。

【００１２】また、前記転写プロセスにおける転写性も
該シリカの使用により少量添加で良好となることが判明
した。ここで、該シリカの疎水化度の値が６０％より小
さい時は、流動性及び前記転写中抜けを改良するために
は多量のシリカ量が必要となるために、経時使用で感光
体に損傷を与えるなどの不具合が発生した。また、特に
高画質化のためのトナーの小粒径化により、これまでよ
りもより高いレベルの流動性付与効果が必要となる。ま
た、特に本発明で、用いられる疎水性シリカは、アルキ
ルハロゲノシランとヘキサメチルジシランで表面処理す
ることにより得ることができる。

【００１３】また、該疎水性酸化チタンは、通常用いら
れている疎水性酸化チタンとは異なり、２種類以上のシ
ランカップリング剤又は／及びシリコーンオイルで処理
することで高い疎水化処理が行われており、環境による
帯電の変動も非常に少ないことが判明した。該シリカ量
と該疎水性酸化チタン量の比が１．５／１より小さい場
合は、トナーの流動性及び帯電性は十分得られず、また
１０／１より大きい場合は、該疎水性酸化チタン添加の
効果が薄く、経時で帯電量Ｑ／Ｍが上昇してしまい画像
濃度の低下が見られる。また特に、該疎水性酸化チタン
微粉末の表面処理剤の一方がメチルトリメトキシシラン
で表面処理されていることで高い帯電性能を得られるこ
とが判明した。また特に、疎水性酸化チタン微粉末の表
面処理剤の一方がフッ素系シランで表面処理されている
ことで、帯電の安定性のみではなく流動性が向上するこ
とが判明した。尚、該シリカの添加量としては、０．５
％〜１．５％が前記転写プロセスを有する電子写真プロ
セスを良好に成立させるのによく、好ましくは０．７％
〜１．０％が良い。

【００１４】また特に、負帯電性トナーが下記一般式
（１）にて示される含フッ素４級アンモニウム塩化合物
を含有することにより、環境変動時における帯電量変化
が少なく安定した現像剤を得ることができる。

【化１】（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ¹〜Ｒ⁴、ｒ及びｓは、それぞれ以下
のものを表す。Ｘ：−ＳＯ₂−又は−ＣＯ−、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴：水素原子、炭素数１〜１０の低級
アルキル基又はアリール基、Ｙ：Ｉ又はＢｒ、ｒ，ｓ：１〜２０の整数。）また特に、負帯電性トナーが含金属アゾ染料を含有する
ことにより、帯電量の立上りが早い現像剤を得ることが
できる。

【００１５】また特に、負帯電性トナーが脱遊離脂肪酸
型カルナウバワックス、モンタンワックス及び酸化ライ
スワックスの少なくとも１つからなる離型剤を含有する
ことにより、ポリエステルの有している低温定着性を損
なうことなく、定着時に離型効果を発揮するトナーを有
する静電荷像現像剤を得ることができる。また特に、負
帯電静トナーの体積平均粒径が５〜１０μｍであること
により、細線再現性等に優れた高画質を形成し得る現像
剤を得ることができる。

【００１６】また特に、正帯電性キャリアがシリコーン
樹脂によりコートされていることにより、経時使用によ
り発生するトナーのキャリア表面への融着（所謂スペン
ト）現象によってもたらされる帯電量低下によるトナー
飛散、地カブリの発生が低減でき、高寿命の現像剤を得
ることができる。また特に、前記正帯電性キャリアの核
体粒子が、表面アルカリ金属塩濃度０．１５μｇ／ｃｍ
²以下のマグネタイト、好ましくは０．１０μｇ／ｃｍ²
以下であることにより、環境問題に配慮し更に環境変動
によっても帯電量変化が少なく安定した現像剤を得るこ
とができる。アルカリ金属塩濃度は、原子吸光法による
定量分析を行い求めることができる。また特に、正帯電
性キャリア中に導電性微粉末及び／又はアミノ基を含む
シランカップリング剤を含有することにより、エッジ現
像や電荷の蓄積による画像品質の劣化がなく、経時使用
によりキャリア被覆層の膜が削れても、キャリア被覆層
中の内部に存在しているアミノ基が出現することにより
帯電性を維持し、高寿命の現像剤を得ることができる。

【００１７】また、本発明のトナー粉砕法によって製造
されたトナーでも、粉砕法以外の製造方法、例えば重合
法によって製造されたトナーでもよく、また、それらの
混合物でもよい。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明のトナーに用いられ
る材料について詳細に説明する。本発明においてバイン
ダーとして用いるポリエステル樹脂は、アルコールとカ
ルボン酸との縮重合によって得られるが、用いられるア
ルコールとはポリエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブ
テンジオール等のジオール類；１，４−ビス（ヒドロキ
シメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添
加ビスフェノールＡ、ポリエキシエチレン化ビスフェノ
ールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の
エーテル化ビスフェノール類；これらを炭素数３〜２２
の飽和若しくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のア
ルコール単体、その他の２価のアルコール単体を挙げる
ことができる。

【００１９】また、ポリエステル樹脂を得るために用い
られるカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマー
ル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタ
コン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シク
ロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバ
チン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和若し
くは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量
体、これらの酸無水物、低級アルキルエステルとリノレ
イン酸の２量体、その他の２価の有機酸単量体を挙げる
ことができる。

【００２０】バインダー樹脂として用いるポリエステル
樹脂を得るためには、以上の２官能性単量体のみによる
重合体のみでなく、３官能以上の多官能性単量体による
成分を含有する重合体を用いることも好適である。かか
る多官能性単量体である３価以上の多価アルコール単量
体としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘ
キサンテトロール、１，４−サルビタン、ペンタエスリ
トール、ジペンタエスリトール、トリペンタエスリトー
ル、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５
−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロ
パントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリ
オール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、その
他を挙げることができる。

【００２１】また、３価以上の多価カルボン酸単量体と
しては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン
酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４
−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタ
レントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカル
ボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，
５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル
−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テト
ラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−
オクタンテトラカルボン酸、エンボール３量体酸、これ
らの酸無水物、その他を挙げることができる。

【００２２】本発明に使用されるポリエステルと共に用
いられる結着樹脂としては、公知のものが全て使用でき
る。例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、
ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単
重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチ
レン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン
共重合体、スチレン−ビニリナフタリン共重合体、スチ
レン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル
酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合
体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン
−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル
酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重
合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イ
ソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イン
デン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレ
ン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重
合体が挙げられる。また、下記の樹脂を混合して使用す
ることもできる。ポリメチルメタクリレート、ポリブチ
ルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
ポリエチレン、ポリプピレン、ポリエステル、ポリウレ
タン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラー
ル、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペ
ン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹
脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン
ワックスなどが挙げられる。

【００２３】また、特に圧力定着用の好適な結着樹脂と
しては下記のものを挙げることができ、混合して使用で
きる。ポリオレフィン（低分子量ポリエチレン、低分子
量ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、ポリ４弗化エチ
レンなど）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレ
ン−ブタジエン共重合体（モノマー比５〜３０：９５〜
７０）、オレフィン共重合体（エチレン−アクリル酸共
重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチ
レン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸
エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂）、ポ
リビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレ
イン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェ
ノール変性テルペン樹脂等。

【００２４】また、本発明のトナーに含有される帯電制
御剤としては、従来公知のものが全て使用でき、モノア
ゾ染料の金属塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボ
ン酸の金属錯体等が挙げられる。特に、下記の一般式で
示される含フッ素４級アンモニウム塩を含有することに
より良好な帯電性が得られる。この含フッ素４級アンモ
ニウム塩の代表的なものとしては、以下の如き例示化合
物が挙げられる。

【００２５】

【表１−（１）】

【００２６】

【表１−（２）】

【００２７】

【表１−（３）】

【００２８】

【表１−（４）】

【００２９】

【表１−（５）】

【００３０】

【表１−（６）】

【００３１】

【表１−（７）】

【００３２】

【表１−（８）】

【００３３】

【表１−（９）】

【００３４】本帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂
の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方
法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、
一義的に限定されるものではないが、バインダー樹脂１
００重量部に対して０．０１〜８重量部、好ましくは
０．１〜２重量部の範囲で用いられる。０．０１重量部
未満では、環境変動時における帯電量Ｑ／Ｍの変動に対
しその効果が小さく、７重量部を超えると低温定着性が
劣る結果となる。また、本発明においては、含金属モノ
アゾ染料を併用することができる。使用される含金属モ
ノアゾ染料としては、含クロムモノアゾ染料、含コバル
トモノアゾ染料、含鉄モノアゾ染料を単独若しくは組み
合わせて使用することができる。これらを添加すること
により、現像剤中における帯電量Ｑ／Ｍの立上り（飽和
までの時間）がより優れたものとなる。使用量として
は、前記帯電制御剤同様にバインダー樹脂の種類、必要
に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたト
ナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定
されるものではないが、バインダー樹脂１００重量部に
対して０．１〜１０重量部、好ましくは１〜７重量部の
範囲で用いられる。０．１重量部未満では、その効果が
薄く、１０重量部を超えると帯電量の飽和レベルが低下
する等の欠点が生じる。

【００３５】また、本発明においては、トナーに使用さ
れる離型剤として公知のものが全て使用できるが、特に
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタンワックス
及び酸化ライスワックスを単独又は組み合わせて使用す
ることができる。カルナウバワックスとしては、微結晶
のものが良く、酸価が５以下であり、トナーバインダー
中に分散した時の粒子径が１μｍ以下の粒径であるもの
が好ましい。モンタンワックスについては、一般に鉱物
より精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナウバ
ワックス同様、微結晶であり、酸価が５〜１４であるこ
とが好ましい。酸化ライスワックスは、米ぬかワックス
を空気酸化したものであり、その酸価は１０〜３０が好
ましい。各ワックスの酸価が各々の範囲未満であった場
合、低温定着温度が上昇し低温定着化が不十分となる。
逆に、酸価が各々の範囲を超えた場合、コールドオフセ
ット温度が上昇し低温定着化が不十分となる。ワックス
の添加量としては、バインダー樹脂１００重量部に対し
て１〜１５重量部、好ましくは３〜１０重量部の範囲で
用いられる。１重量部未満では、その離型効果が薄く所
望の効果が得られにくい。また、１５重量部を超えた場
合は、キャリアへのスペントが顕著になる等の問題が生
じる。

【００３６】また、本発明のトナーは更に磁性材料を含
有させ、磁性トナーとしても使用し得る。本発明の磁性
トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、
ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニ
ッケルような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、
コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチ
モン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウ
ム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジ
ウムのような金属の合金及びその混合物などが挙げられ
る。これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度
のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては、
樹脂成分１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特
に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０
重量部である。

【００３７】着色剤としては、トナー用として公知もの
がすべて使用できる。黒色の着色剤としては、例えば、
カーボンブラック、アニリンブラック、ファーネスブラ
ック、ランプブラック等が使用できる。シアンの着色剤
としては、例えば、フタロシアニンブルー、メチレンブ
ルー、ビクトリアブルー、メチルバイオレット、アニリ
ンブルー、ウルトラマリンブルー等が使用できる。マゼ
ンタの着色剤としては、例えば、ローダミン６Ｇレー
キ、ジメチルキナクリドン、ウオッチングレッド、ロー
ズベンガル、ローダミンＢ、アリザリンレーキ等が使用
できる。イエローの着色剤としては、例えば、クロムイ
エロー、ベンジジンイエロー、ハンザイエロー、ナフト
ールイエロー、モリブデンオレンジ、キノリンイエロ
ー、タートラジン等が使用できる。

【００３８】更に、本発明に使用し得るキャリアとして
は、公知のものがすべて使用可能であり、例えば鉄粉、
フェライト粉、ニッケル粉のごとき磁性を有する粉体、
ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂などで処理した
物などが挙げられる。

【００３９】また、本発明で用いられる疎水性シリカ
は、アルキルハロゲノシランと接触させた後、水蒸気の
存在下でヘキサメチルジシランと接触させることで得る
ことができる。

【００４０】また、本発明の疎水性酸化チタンで用いる
表面処理剤としては、メチルハイドロジェンポリシロキ
サン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシ
ロキサン等の各種のシリコーンオイル、メチルトリメト
キシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリ
メトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシル
トリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、オクチルトリエトキシ
シラン、ｎ−オクタデシルジメチル｛３−（トリメトキ
シシリル）プロピル｝アンモニウムクロライド等の各種
のアルキルシラン、トリフルオロメチルエチルトリメト
キシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシ
ラン等の各種のフルオロアルキルシラン、特にビニルト
リメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン等のシランカップリング剤に代表される、シラン系
・チタン系・アルミ系・アルミナ−ジルコニア系等の各
金属系カップリング剤のいずれの処理剤も使用可能であ
り、これらを二種以上を混合して用いる。

【００４１】本発明におけるキャリアにコーティングし
得る樹脂粉末としては、スチレン−アクリル共重合体、
シリコーン樹脂、マレイン酸樹脂、フッ素系樹脂、ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂等がある。スチレン−アク
リル共重合体の場合は、３０〜９０重量％のスチレン分
を有するものが好ましい。この場合スチレン分が３０重
量％未満だと現像持性が低く、９０重量％を超えるとコ
ーティング膜が硬くなって剥離しやすくなり、キャリア
の寿命が短くなるからである。また本発明におけるキャ
リアの樹脂コーティングは、上記樹脂の他に接着付与
剤、硬化剤、潤滑剤、導電剤、荷電制御剤等を含有して
もよい。

【００４２】また特に、前記キャリアのシリコーン樹脂
被覆層に導電性微粉末とシランカップリング剤を含有
し、該導電性微粉末がカーボンブラックであり、該シラ
ンカップリング剤がアミノ基を有するアミノシランカッ
プリング剤であることにより、耐久性があり、エッジ現
象や電荷の蓄積現象によって画像品質の劣化がなく、経
時使用においても安定した摩擦帯電性を発揮する電子写
真用２成分現像剤が得られる。また、本発明は核体粒子
表面に導電性微粉末とシランカップリング剤を含有した
シリコーン樹脂で被覆することにより、従来のシリコー
ン樹脂被覆キャリアの有している利点を同様に維持し、
キャリアに導電性を付与することによりキャリアへの電
荷の蓄積現象と被覆層の剥がれ・導電性微粉末の脱離を
効果的に抑止するものである。

【００４３】本発明においてシリコーン樹脂で被覆する
キャリア核体粒子としては、従来より公知のものでよ
く、例えば鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属；マ
グネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合
物；ガラスビーズ等が挙げられる。これらの中でも表面
アルカリ塩金属濃度０．１５μｇ／ｃｍ²以下のマグネ
タイトが、環境変動による帯電量変化の少ない現像剤が
得られるので好ましい。これら核体粒子の平均粒径は通
常１０〜１０００μｍ、好ましくは３０〜５００μｍで
ある。なお、シリコーン樹脂の使用量としては、通常キ
ャリア核体粒子に対して１〜１０重量％である。

【００４４】また特に、本発明において用いられるマグ
ネタイト粒子の製造方法には、例えば次の様な方法が挙
げられる。マグネタイト微粒子をボールミル等により適
当な溶媒、結着剤（ＰＶＡ水溶液等）と混合スラリー化
した後、スプレードライヤーにより噴霧造粒し、次いで
電気炉等の焼成炉中で熱処理することにより製造でき
る。この製造工程において、アルカリ金属塩の表面濃度
を０．１５μｇ／ｃｍ²以下とするには、スラリー化す
る工程での溶媒・結着剤にアルカリ金属塩不純物を含有
しないものを使用するとか、あるいは、製造後の核体粒
子をイオン交換水で洗浄する方法等がある。このマグネ
タイト核体粒子の大きさは平均粒径２０〜２００μｍ、
好ましくは４０〜１００μｍが適当である。また、マグ
ネタイト核体粒子表面のアルカリ金属塩濃度は０．１５
μｇ／ｃｍ²以下、好ましくは０．１０μｇ／ｃｍ²以下
である。このマグネタイト核体粒子表面のアルカリ金属
塩濃度を零にすると、用いる樹脂によっては、樹脂被覆
層との接着性が悪くなることがある。そのため０．０２
μｇ／ｃｍ²以上核体粒子表面に存在させることが好ま
しい。このような条件を満たすことにより、親水性の官
能基を有し湿度による摩擦帯電性の変動の大きいポリエ
ステル樹脂をバインダーとしたトナーを用いた場合にお
いても、湿度の変動に対して、安定した帯電性を得るこ
とができる。

【００４５】また本発明で用いられるシリコーン樹脂と
しては、従来より知られるいずれのシリコーン樹脂であ
ってもよく、例えば市販品として入手できる信越シリコ
ーン社製のＫＲ２６１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ
２７５、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２８５、ＫＲ２
５１、ＫＲ１５５、ＫＲ２２０、ＫＲ２０１、ＫＲ２０
４、ＫＲ２０５、ＫＲ２０６、ＳＡ−４、ＥＳ１００
１、ＥＳ１００１Ｎ、ＥＳ１００２Ｔ、ＫＲ３０９３や
東レシリコーン社製のＳＲ２１００、ＳＲ２１０１、Ｓ
Ｒ２１０７、ＳＲ２１１０、ＳＲ２１０８、ＳＲ２１０
９、ＳＲ２１１５、ＳＲ２４００、Ｓ２４１０、ＳＲ２
４１１、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０等が用
いられる。シリコーン樹脂層の形成法としては、従来と
同様、キャリア核体粒子の表面に噴霧法、浸漬法等の手
段でシリコーン樹脂を塗布すればよい。

【００４６】被覆層組成物はシリコーン樹脂溶液中に導
電性微粉末とシランカップリング剤を添加して適宜のミ
キサーで分散して調製される。被覆層中に分散される導
電性微粉末は、０．０１〜５．０μｍ程度の粒径のもの
が好ましく、シリコーン樹脂１００重量部に対して０．
０１〜３０重量部添加されることが好ましく、更には
０．１〜２０重量部が好ましい。導電性微粉末としては
従来より公知のカーボンブラックでよく、コンタクトブ
ラック、ファーネスブラック、サーマルブラックが挙げ
られる。

【００４７】シランカップリング剤としては、Ｘ−Ｓｉ−(ＯＲ)₃ なる式で表される化合物であり、Ｘは有機質と反応する
官能基でＲは加水分解可能な基である。特に正帯電性用
キャリアとしては、アミノ基を有するアミノシランカッ
プリング剤が望ましく、シリコーン樹脂１００重量部に
対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量
部添加するのが良い。

【００４８】本発明において使用されるアミノシランカ
ップリング剤の具体的な例としては、γ−(２−アミノ
エチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(２−
アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデ
シルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］
アンモニウムクロライド等が挙げられる。

【００４９】

【実施例】以下、本発明を下記の実施例によって更に具
体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。なお、部数はすべて重量部である。各トナー評価
内容に関しては、（株）リコー製ＭＦ−５３０を改造
し、転写部に転写ローラーを用いた実験機を用いて、各
トナーについて画像品質評価を行った。

【００５０】表面ＯＨ基及び平衡吸着水分量：カールフ
ィシャー法により測定した。即ち、試料を１２０℃で１
２時間乾燥し、２５℃相対湿度８０％の雰囲気中に試料
を４５日間静置後、カールフィシャー水分計を用い、メ
タノールを溶媒として直接シリカ表面の吸着水分を定量
した。測定試薬には、ＨＹＤＲＡＮＡＬＣＯＭＰＯＳ
ＩＴＥ５Ｋを用いた。表面ＯＨ基数は、上記の方法で
測定したシリカ表面の吸着水分から下記式により計算し
て求めた。表面ＯＨ基（個／ｎｍ²）＝６６８．９×Ｈ₂Ｏ（ｗｔ
％）／比表面積（ｍ²／ｇ）比表面積：窒素吸着ＢＥＴ１点法により測定。

【００５１】疎水性シリカ製造例１テトラクロロシランの火炎熱分解で得られた製造直後の
比表面積３００ｍ²／ｇで表面ＯＨ基数が１．４個／ｎ
ｍ²の浸水性微細シリカ５ｋｇを内容積３００Ｌのミキ
サー中で撹拌混合し、窒素雰囲気に置換を行った。反応
温度１７０℃において、ヘキサメチレンジシラザンを２
００ｇ／分、水蒸気２０ｇ／分で７０分供給して疎水化
処理を行った。反応後毎分４０Ｌで窒素を３０分間供給
し脱アンモニア処理を行い、ＯＨ基数０．２５個／ｎｍ
²、疎水化度６２％のシリカａを得た。

【００５２】疎水性シリカ製造例２テトラクロロシランの火炎分解で得られた製造直後の比
表面積３００ｍ²／ｇで表面ＯＨ基数が１．４個／ｎｍ²
の親水性微細シリカ５ｋｇを内容積３００Ｌのミキサー
中で撹拌混合し、窒素雰囲気に置換を行った。反応温度
２００℃において、ジメチルシリコーンオイルを噴霧、
電気炉で３６０℃に加熱し疎水化処理を行い、ＯＨ基数
１．２個／ｎｍ²、疎水化度７０％のシリカｂを得た。

【００５３】疎水性酸化チタン製造例１微粒子二酸化チタン基材各１０００ｋｇに対し、メチル
トリメトキシシランとトリメトキシフルオロシラン各１
００ｇとトルエン５ｋｇをスラリー調製し、撹拌機でよ
く混合した後、更に横型連続式サンドグライダーミルを
用いて処理し、処理後のスラリーをニーダーに投入し、
減圧乾燥により疎水性酸化チタンａを得た。

【００５４】疎水性酸化チタン製造例２微粒子二酸化チタン基材各１０００ｋｇに対し、デシル
トリメトキシシランとトリフロロメチルエチルトリエチ
キシシラン各１００ｇとトルエン５ｋｇをスラリー調製
し、撹拌機でよく混合した後、更に横型連続式サンドグ
ライダーミルを用いて処理し、処理後のスラリーをニー
ダーに投入し、減圧乾燥により疎水性酸化チタンｂを得
た。

【００５５】次に、シリコーン樹脂を被覆層に有するキ
ャリアの製造例を示す。これらは公知の手段により行な
うことができる。マグネタイト核体粒子の製造例天然鉱物のマグネタイト１００部に対してポリビニルア
ルコール２部、水６０部をボールミルに入れ１２時間混
合してマグネタイトのスラリーを調製した。このスラリ
ーをスプレードライヤーにて噴霧造粒し、平均粒径約８
０μｍの粒径粒子とした。この粒子を窒素雰囲気中で１
０００℃の温度で３時間焼成後冷却し、表２に挙げたマ
グネタイト核体粒子（Ｖ）を得た。次いで、上記核体粒
子（Ｖ）１００部にイオン交換水１０００部を混合し、
ガラスフラスコ中で１００℃に加熱しながら、撹拌し、
ろ過・乾燥して表２に挙げた核体粒子（IＶ）を得た。
上記核体粒子（IＶ）１００部にイオン交換水１０００
部を混合し、ガラスフラスコ中で１００℃に加熱しなが
ら撹拌し、ろ過・乾燥して表２に挙げた核体粒子（II）
を得た。天然鉱物のマグネタイト１００部に対して、ポ
リビニルアルコール２部、イオン交換水６０部をボール
ミルに入れ、１２時間混合してマグネタイトのスラリー
を調製した。このスラリーをスプレードライヤーにて噴
霧造粒し、平均粒径約８０μｍの球形粒子とした。この
粒子を窒素雰囲気中で１０００℃の温度で３時間焼成後
冷却し、表２に挙げたマグネタイト（Ｉ）を得た。次い
で、上記核体粒子１００部にイオン交換水１０００部を
混合し、ガラスフラスコ中で１００℃に加熱しながら撹
拌し、ろ過・乾燥して表２に挙げた核体粒子（III）を
得た。

【００５６】

【表２】

【００５７】キャリア粒子の製造例１アクリル樹脂（ＢＲ−８３：三菱レーヨン社製）１００部トルエン１００部上記処方をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成
液を調製した。この被覆層形成液を平均粒径１００μｍ
の球状フェライト１０００部の表面に流動床型塗布装置
を用いて被覆層を形成し、キャリアＡを得た。

【００５８】キャリア粒子の製造例２アクリル樹脂（ＢＲ−８３：三菱レーヨン社製）１００部トルエン１００部上記処方をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成
液を調製した。この被覆層形成液をマグネタイト核体粒
子（Ｉ）１０００部の表面に流動床型塗布装置を用いて
被覆層を形成し、キャリアＢを得た。

【００５９】キャリア粒子の製造例３アクリル樹脂（ＢＲ−８３：三菱レーヨン社製）１００部トルエン１００部上記処方をホモミキサーで分散して被覆層形成液を調製
した。この被覆層形成液をマグネタイト核体粒子（II
I）１０００部の表面に流動床型塗布装置を用いて被覆
層を形成し、キャリアＣを得た。

【００６０】キャリア粒子の製造例４シリコーン樹脂溶液（ＫＲ２５１：信越シリコーン社製）１００部トルエン１００部上記処方をホモミキサーで分散して被覆層形成液を調製
した。この被覆層形成液をマグネタイト核体粒子（II）
１０００部の表面に流動床型塗布装置を用いて被覆層を
形成し、キャリアＤを得た。

【００６１】キャリア粒子の製造例５シリコーン樹脂溶液（ＫＲ２５１：信越シリコーン社製）１００部カーボンブラック（＃４４三菱化成工業社製）４部トルエン１００部上記処方をホモミキサーで分散して被覆層形成液を調製
した。この被覆層形成液をマグネタイト核体粒子（Ｉ）
１０００部の表面に流動床型塗布装置を用いて被覆層を
形成し、キャリアＥを得た。

【００６２】キャリア粒子の製造例６シリコーン樹脂溶液（ＫＲ２５１：信越シリコーン社製）１００部アミノシランカップリング剤１部カーボンブラック（＃４４三菱化成工業社製）４部トルエン１００部上記処方をホモミキサーで分散して被覆層形成液を調製
した。この被覆層形成液をマグネタイト核体粒子（II
I）１０００部の表面に流動床型塗布装置を用いて被覆
層を形成し、キャリアＦを得た。

【００６３】キャリア粒子の製造例７シリコーン樹脂溶液（ＫＲ２５１：信越シリコーン社製）１００部トルエン１００部上記処方をホモミキサーで分散して被覆層形成液を調製
した。この被覆層形成液をマグネタイト核体粒子（II
I）１０００部の表面に流動床型塗布装置を用いて被覆
層を形成し、キャリアＧを得た。

【００６４】キャリア粒子の製造例８シリコーン樹脂溶液（ＫＲ２５１：信越シリコーン社製）１００部トルエン１００部上記処方をホモミキサーで分散して被覆層形成液を調製
した。この被覆層形成液をマグネタイト核体粒子（IV）
１０００部の表面に流動床型塗布装置を用いて被覆層を
形成し、キャリアＨを得た。

【００６５】トナー製造例１ポリエステル樹脂（重量平均分子量２５万）８０部スチレン−メチルメタクリレート共重合体２０部カーボンブラック（三菱カーボン社製＃４４）８部ポリプロピレンワックス５部サリチル酸金属塩化合物５部上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混
合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３
０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を
ジェットミルで粉砕分級し、５〜２０μｍの粒径のトナ
ーａを得た。このトナー２．５部に対し、キャリアＡ９
７．５部をボールミルで混合し、現像剤を得、トナーの
定着性を評価した所、コールドオフセット温度１５０
℃、ホットオフセット温度２４０℃以上であった。

【００６６】トナー製造例２ポリエステル樹脂（重量平均分子量２５万）７０部スチレン−メチルメタクリレート共重合体３０部酸価ライスワックス（酸価１５）５部カーボンブラック（三菱カーボン社製＃４４）８部含フッ素４級アンモニウム塩化合物（例示化合物１）２部上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混
合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３
０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を
ジェットミルで粉砕分級し、５〜２０μｍの粒径のトナ
ーｂを得た。このトナー２．５部に対し、キャリアＡ９
７．５部をボールミルで混合し、現像剤を得、トナーの
定着性を評価した所、コールドオフセット温度１３０
℃、ホットオフセット温度２３０℃であった。

【００６７】トナー製造例３ポリエステル樹脂（重量平均分子量２５万）８５部スチレン−メチルメタクリレート共重合体１５部カルナウバワックス（酸価３）５部カーボンブラック（三菱カーボン社製＃４４）８部含金属アゾ染料（オリエント化学社製Ｓ−３４）２部上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混
合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３
０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を
ジェットミルで粉砕分級し、５〜２０μｍの粒径のトナ
ーｃを得た。このトナー２．５部に対し、キャリアＡ９
７．５部をボールミルで混合し、現像剤を得、トナーの
定着性を評価した所、コールドオフセット温度１２８
℃、ホットオフセット温度２４０℃以上であった。

【００６８】トナー製造例４ポリエステル樹脂（重量平均分子量２５万）９０部スチレン−メチルメタクリレート共重合体１０部カルナウバワックス（酸価３）６部カーボンブラック（三菱カーボン社製＃４４）７部含金属アゾ染料（オリエント化学社製Ｓ−３４）２部含フッ素４級アンモニウム塩化合物（例示化合物３）１部上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混
合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３
０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を
ジェットミルで粉砕分級し、５〜２０μｍの粒径のトナ
ーｄを得た。このトナー２．５部に対し、キャリアＡ９
７．５部をボールミルで混合し、現像剤を得、トナーの
定着性を評価した所、コールドオフセット温度１２５
℃、ホットオフッセット温度２３０℃であった。

【００６９】実施例１〜１８及び比較例１〜２添加剤混合：前記各トナー１００部に対し、表３に示す
添加剤を所定量添加し、ヘンシシェルミキサーで撹拌撹
拌混合後メッシュを通して大粒径の粒子を削除し最終ト
ナーを得た。現像剤製造：上記トナー２．５部に対し、キャリア９
７．５部とをボールミルで混合し、現像剤を得た。表３に各現像剤中の内容を示す。また、表４に各現像剤
の評価結果を示す。

【００７０】評価：（帯電立ち上がり性）ボールミル撹拌機を用い、１０秒
後の帯電量Ａ１と１０分後の帯電量Ａ２の値を比較し、
帯電量の立ち上がり率とし、評価した。尚、符号は無視
する。帯電量立上り率(ｗｔ％)＝〔(Ａ２−Ａ１)／(Ａ１＋Ａ
２)／２）〕×１００ ◎：１００〜９０ｗｔ％、○：９０〜８０ｗｔ％、△：
８０〜７０ｗｔ％、×：７０ｗｔ％＜

【００７１】（環境安定性）１０℃、２０％の低温低湿
環境と３０℃、８０％の高温高湿環境での帯電量をブロ
ーオフ法によって求め、その時の値を以下の式に代入し
て環境変動率を算出し、判定条件により評価した。環境変動率（％）＝〔(低温低湿帯電量−高温高湿帯電
量)／低温低湿帯電量〕×１００ ◎：０〜５％、○：５〜１０％、△：１０〜３０％、
×：３０％＜

【００７２】（転写中抜け）転写中抜けの尺度として
は、初期と２０万枚後のコピー画像上の転写中抜けを次
の５段階で評価し、その平均値とした。 ◎：優、○：良、●：普通、△：悪、×：最悪

【００７３】（スペント化率）３０万枚複写試験後の現
像剤からブローオフ法によりトナーを除去し、残ったキ
ャリア重量Ｗ１をトルエン中に入れ融着物を溶解、洗
浄、乾燥し、その時の融解物の重量Ｗ２からスペント化
率を求め、評価した。スペント化率（ｗｔ％）＝〔（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１〕×
１００ ◎：０〜０．０１ｗｔ％、○：０．０１〜０．０２ｗｔ
％、△：０．０２〜０．０５ｗｔ％、×：０．０５ｗｔ
％＜

【００７４】（現像剤寿命）現像剤寿命の尺度として
は、初期と２０万枚画像出し後のコピー画像上の地肌汚
れの変化を次の５段階で評価した。 ◎：優、○：良、●：普通、△：悪、×：最悪

【００７５】

【表３】

【００７６】

【表４】

【００７７】

【発明の効果】以上述べたように、本発明により画像濃
度が経時使用においても安定して得られ、初期画像の忠
実な再現性が良好で、転写効率が高く、転写中抜けがな
く、高寿命が得られる２成分現像剤を提供することがで
きる。また、本発明により、トナーとキャリア間の摩擦
帯電が安定で温・湿度の変化に影響されない安定した画
像を再現し、地汚れやトナー飛散がなく、画像品質の劣
化がなく、連続使用時においてもキャリア被覆層の剥が
れ・導電性微粉末の離脱がないため摩擦帯電が安定で、
初期画像と同等の忠実度の高い画像の得られる２成分現
像剤を提供することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｇ 9/08 ３７５ 9/10 ３１１３５２３６２

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】静電荷像保持体と転写ローラが接してお
り、該静電荷像保持体表面に形成した潜像をキャリア及
びトナーからなる現像剤で顕像化し、得られたトナー像
を静電荷像保持体とバイアスを印加した転写ローラとの
間を通過する転写材に電界により転写させる電子写真プ
ロセスに用いる現像剤であって、該現像剤は、正帯電性
キャリアと結着樹脂にポリエステル樹脂を用いた負帯電
性トナーとからなり、更に該トナーに外添剤として、
（１）単位表面積当たりの表面ＯＨ基の数が０．３個／
ｎｍ³で且つ疎水化度が６０％以上である疎水性シリカ
微粉末と、（２）２種類以上のシランカップリング剤又
は／及びシリコーンオイルにより表面処理され比表面積
が９０ｍ²／ｇ以上であるルチル型チタニアを基材とし
た疎水性酸化チタン微粉末を、重量比が１．５：１〜１
０：１になる状態で添加してなることを特徴とする静電
荷像現像用現像剤。
【請求項２】疎水性シリカがアルキルハロゲノシラン
とヘキサメチルジシラザンで表面処理されていることを
特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項３】疎水性酸化チタン微粉末が２種類以上の
表面処理剤のうちの１種としてメチルトリメトキシシラ
ンで表面処理されていることを特徴とする請求項１項記
載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項４】疎水性酸化チタン微粉末が２種類以上の
表面処理剤のうちの１種としてフッ素系シランで表面処
理されていることを特徴とする請求項１項記載の静電荷
像現像用現像剤。
【請求項５】負帯電性トナーが下記一般式（１）にて
示される含フッ素４級アンモニウム塩化合物を含有する
ことを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用現像
剤。【化１】（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ¹〜Ｒ⁴、ｒ及びｓは、それぞれ以下
のものを表す。Ｘ：−ＳＯ₂−又は−ＣＯ−、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴：水素原子、炭素数１〜１０の低級
アルキル基又はアリール基、Ｙ：Ｉ又はＢｒ、ｒ，ｓ：１〜２０の整数。）
【請求項６】負帯電性トナーが含金属アゾ染料を含有
することを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用現
像剤。
【請求項７】負帯電性トナーが脱遊離脂肪酸型カルナ
ウバワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワック
スの少なくとも１つからなる離型剤を含有することを特
徴とする請求項１記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項８】負帯電性トナーの体積平均粒径が５〜１
０μｍであることを特徴とする請求項１記載の静電荷像
現像用現像剤。
【請求項９】正帯電性キャリアが、シリコーン樹脂に
よりコートされていることを特徴とする請求項１記載の
静電荷像現像用現像剤。
【請求項１０】正帯電性キャリアの核体粒子が、表面
アルカリ金属塩濃度０．１５μｇ／ｃｍ²以下のマグネ
タイトであることを特徴とする請求項１記載の静電荷像
現像用現像剤。
【請求項１１】正帯電性キャリア中に導電性微粉末及
び／又はアミノ基を含むシランカップリング剤を含有す
ることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用現像
剤。