JP2014006511A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

【課題】環境安全性能を満たすために、ジフェニルアミン等のアミン類やフマル酸変性ロジン等のロジン変性樹脂といった化合物が特定量以下である、環境規格に対応する帯電制御剤を単に用いるだけでは、画像を出した際に、十分な画像濃度が出なかったり、紙かぶりが起きたりすることがあることを解決する。
【解決手段】数多ある環境規格に対応する帯電制御剤の中でも、ロジン変性樹脂およびアミン類の含有量が特定量以下であり、且つアジン系染料が特定量以上含有されている帯電制御剤を含有し、且つ特定の外添剤を特定の含有比率で有するトナーにより、上記課題を解決する。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電写真法等に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
詳しくは、電子写真方式の複写機及びプリンターに用いられる静電荷像現像用トナーに関する。

従来、電子写真、静電印刷等による画像形成方法においては、流動性や帯電性の制御が必要不可欠である。トナーにシリカ等の外添剤を用いることで流動性や帯電性を付与している。
しかしながら、複写機及びプリンターで連続印刷される場合、現像機内の攪拌等によって外添剤の離脱や埋め込み、トナー自体への電荷の蓄積が生じ、その結果、使用初期に比べトナーの帯電量や流動性が大幅に変動し、画像濃度の低下や紙カブリの悪化、感光体へのフィルミングを招くことがあった。

また、トナーの帯電性を制御する方法としては、結着樹脂自体の摩擦帯電特性を利用することもできるが、一般的にトナーに用いられる結着樹脂の摩擦帯電特性は低いものが多く、その組成による帯電性の制御は容易ではない。そこで、一般的には帯電性を付与する荷電制御剤を添加することが行われている。
公知の帯電制御剤としては、正荷電性帯電制御剤として、例えばニグロシン系染料、４級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン樹脂などがある。また、負荷電性帯電制御剤として、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ等の金属を含有するアゾ系染料、サリチル酸金属化合物、アルキルサリチル酸金属化合物、カーリックスアレーン化合物、ホウ素錯体、高分子タイプ帯電制御剤などがある。

さて、近年における複写機やプリンター等の普及に伴い、更なる画像品質向上が試みられている。
特開２０００−２１４６３３号公報では、四級アンモニウム塩構造を有する正帯電制御剤を含有する正帯電性粉砕法トナーにおいて、白地部へのトナー付着の発生、およびコピーやプリンター使用時に発生する揮発性化学物質の発生を抑制するために、トナー組成物中に残留する揮発性アミン含有量を特定量以下とすることを報告している様に、画質向上と同時に、オフィス環境における人体への影響に対して、欧州を中心とした環境規格が制定される様になり、電子写真定着システムにおいても対処が必須になって来つつある。

特開２０００−２１４６３３号公報

しかしながら、特許文献１に記載された正帯電性トナーでは揮発性アミン類の含有量を規定しているが、欧州を中心とした環境規格には十分対応できておらず、現状では、十分なトナー性能と厳格な環境規格に対応した十分な環境安全性能とを有するトナーは未だ提供されていなかった。具体的には、本発明者の検討により、環境安全性能を満たすために、ジフェニルアミン等のアミン類やフマル酸変性ロジン等のロジン変性樹脂といった化合物が特定量以下の環境規格に対応する帯電制御剤を単に用いるだけでは、画像を出した際に、十分な画像濃度が出なかったり、紙かぶりや感光体のフィルミングが起きたりすることがあることが見出された。

本発明は、上記の課題に鑑み、本発明者が鋭意検討した結果なされたものであり、数多ある環境規格に対応する帯電制御剤の中でも、ロジン変性樹脂およびアミン類の含有量が特定量以下であり、且つアジン系染料が特定量以上含有されている帯電制御剤を含有し、且つ特定の外添剤を特定の含有比率で有するトナー上記課題を解決できるものである。
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
１． 少なくとも結着樹脂及び荷電制御剤を含有するトナーにおいて、該トナーは疎水性シリカと導電性酸化チタンを含有する外添剤を有し、且つトナー粒子１００質量部に対する該疎水性シリカの質量部数Ｘと該導電性酸化チタンの質量部数Ｙの比率Ｘ／Ｙが、１．０以上３．８以下の関係を満足し、且つ以下の（Ａ）〜（Ｅ）を満足することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（Ａ）該荷電制御剤中のアジン系染料の含有量が５０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下である（Ｂ）該荷電制御剤中のロジン変性樹脂の含有量が０．１ｗｔ％以下である
（Ｃ）該荷電制御剤中のアニリンの含有量が０．１ｗｔ％以下である
（Ｄ）該荷電制御剤中のジフェニルアミンの含有量が０．１ｗｔ％以下である
（Ｅ）該結着樹脂１００質量部に対する該荷電制御剤の含有量が０．１質量部以上３質量部以下である
２．前記外添剤がマグネタイトを含有することを特徴とする前記１．に記載の静電荷像現像用トナー。

本発明によれば、優れた転写性能およびトナー消費性能を有するのみならず、優れた環境安全性能を有し、且つ十分な画像濃度を出し、紙かぶり発生を十分抑制することができるトナーを提供することができる。

以下に本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。

＜本発明のトナー＞
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及び荷電制御剤を含有するトナーであって、該トナーは疎水性シリカと導電性酸化チタンを含有する外添剤を有し、且つトナー粒子１００質量部に対する該疎水性シリカの質量部数Ｘと該導電性酸化チタンの質量部数Ｙの比率Ｘ／Ｙが、１．０以上３．８以下の関係を満足し、さらに、該荷電制御剤について、以下の（Ａ）〜（Ｅ）を満足するものであれば特に限定はない。
（Ａ）該荷電制御剤中のアジン系染料の含有量が５０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下である（Ｂ）該荷電制御剤中のロジン変性樹脂の含有量が０．１ｗｔ％以下である
（Ｃ）該荷電制御剤中のアニリンの含有量が０．１ｗｔ％以下である
（Ｄ）該荷電制御剤中のジフェニルアミンの含有量が０．１ｗｔ％以下である
（Ｅ）該結着樹脂１００質量部に対する該荷電制御剤の含有量が０．１質量部以上３質量部以下である

＜荷電制御剤＞
本発明のトナーには、帯電を安定的に付与するため、帯電制御剤を含有する。
本発明において、該荷電制御剤中のアジン系染料の含有量の下限は、３０ｗｔ％以上であり、帯電付与性能の観点から、好ましくは５０ｗｔ％以上であり、より好ましくは８０ｗｔ％以上であり、さらに好ましくは９０ｗｔ％以上であり、特に好ましくは１００ｗｔ％である。尚、上限は、１００ｗｔ％以下である。
また、該荷電制御剤中のロジン変性樹脂の含有量は、０．１ｗｔ％以下であり、好まし
くは赤外吸収分析、誘導体化−ガスクロマトグラフ等による検出限界以下である。

該荷電制御剤中のアニリン及びジフェニルアミンの含有量は、それぞれ０．１ｗｔ％以下であり、好ましくはガスクロマトグラフ分析等による検出限界以下である。
上記ガスクロマトグラフ分析は例えば以下の方法で分析できる。
（１）該荷電制御剤１００ｍｇをガラスバイアルに入れ、体積比１：１で混合したエタノールとクロロフォルムの混合溶媒９ｍＬと、同じ混合溶媒にアセトフェノンを０．１％溶かした内部標準溶液１ｍＬを加えてよく振り混ぜた後、超音波バスで１０分間溶解させる。
（２）溶液をシリンジフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ、ＰＴＦ
Ｅメンブラン、０．２μｍ孔径）でろ過する。
（３）ろ液１μＬをガスクロマトグラフ装置に注入し、アニリンとジフェニルアミンを分析する。
（４）標準溶液は、アニリン、ジフェニルアミン、アセトフェノン（内部標準物質）を体積比１：１のエタノールとクロロフォルムの混合溶媒に溶かして調整する。
・アニリン、ジフェニルアミン 濃度２００ｐｐｍ、２０ｐｐｍの２点
・内部標準物質アセトフェノン １００ｐｐｍ
（５）標準溶液を該荷電制御剤の溶液と同じ条件で分析して、アニリン、ジフェニルアミンの感度を定め、ピーク面積をそれぞれの濃度に換算する。

カスクロマトグラフ装置については以下の通りである。
・カスクロマトグラフ ：島津製作所 ＱＰ−２０１０
・カラム：UACW（30m x 0.25mm I.D. x 0.25um film)フロンティア・ラボ製
・オーブン温度：40℃で1分保持の後、10℃/分で230℃まで。
・導入口温度：230℃ スプリット比 50：1
・検出器： 四重極質量分析計
検出器電圧 Tuning＋0.5ｋV
検出モード 選択イオン（SIM)
m/z 93 (アニリン)、169(ジフェニルアミン)、105(アセトフェノン)

本発明のトナーにおいて、該荷電制御剤の含有量の下限は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上であり、好ましくは０．５質量部以上である。一方、上限は、３質量部以下であり、トナー帯電性、画像濃度、カブリの観点から、好ましくは２．５質量部以下であり、より好ましくは２．０質量部以下であり、さらに好ましくは１．５質量部以下であり、特に好ましくは１．０質量部以下である。
尚、本発明においては、上記（Ｅ）を満足する範囲で、上記（Ａ）〜（Ｄ）を満足する互いに異なる荷電制御剤を併用してもよい。

本発明のトナーに含有される帯電制御剤としては、例えば、正荷電性帯電制御剤としては、ニグロシン系染料、第４アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン樹脂など、負荷電性帯電制御剤としては、Ｃｒ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｂ等の原子を含有するアゾ錯化合物染料やサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸錯化合物、カーリックスアレン化合物、ベンジル酸の金属塩もしくは金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物などが挙げられる。本発明では正荷電性帯電制御剤のニグロシン染料を用いることが好ましい。

本発明のトナーに含有される荷電制御剤は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、アジン系染料以外の成分を含有していてもよい。アジン系染料以外の成分としては、具体
的には、キシレン樹脂やスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ステアリン酸、オレイン酸、マレイン酸等が挙げられる。
本発明のトナーにおいて、本発明の効果を損なわない範囲であれば、本願で規定する以外の環境規格に対応する荷電制御剤を併用してもよい。
なお、本発明に用いられる帯電制御剤は、通常はトナー粒子中に内添されるが、トナー粒子表面に外添することもできる。

＜トナー粒子の製造方法＞
本発明のトナー粒子の製造方法は特に限定されず、溶融混練粉砕法や懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などの湿式法による製造方法などが挙げられる。
溶融混練粉砕法で製造する場合は、従来公知の方法に従って行うことができる。すなわち、結着樹脂、着色剤ならびに荷電制御剤に、必要に応じて、離型剤、磁性体等を乾式混合した後、押出機等で溶融混練し、次いで粉砕、分級し、トナー粒子を得る方法である。具体的には、結着樹脂、着色剤と、必要に応じてその他成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等がある。

次に、上記配合し、混合したトナー原料を溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリミキサー、密閉式ニーダー又は一軸若しくは二軸の押出機等で溶融混練することができる。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。

上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、ジェットミル、高速ローター回転式ミル等で細粉砕し、風力分級機（例えば、慣性分級方式のエルボジェット、遠心力分級方式のミクロプレックス、ＤＳセパレーターなど）等で分級しトナー粒子を得ることができる。

懸濁重合法は、重合性単量体、重合開始剤、着色剤などを成分とする組成物を水系媒体中に懸濁分散した後に重合して粒子を製造し、それら粒子の洗浄乾燥等を行い、トナー粒子を得る方法である。
乳化重合凝集法は、重合開始剤及び乳化剤を含有する水性媒体中に重合性単量体を乳化し、攪拌下に重合性単量体を重合して重合体一次粒子を得て、これに着色剤並びに必要に応じて帯電制御剤等を添加して重合体一次粒子を凝集させ、さらに得られた凝集粒子を熟成させ粒子を製造し、それら粒子の洗浄乾燥等を行い、トナー粒子を得る方法である。
溶解懸濁法は結着樹脂を有機溶剤に溶解し、着色剤などを添加分散して得られる溶液相を、分散剤等を含有した水相において機械的な剪断力で分散し液滴を形成し、液滴から有機溶剤を除去して粒子を製造し、それら粒子の洗浄乾燥等を行い、トナー粒子を得る方法である。

上記方法で得たトナー粒子表面に外添剤を付着または固着させることによりトナーを得ることが出来る。外添剤を付着又は固着させる方法は特に限定はなく、一般にトナーの製造に用いられる混合機を使用することができる。具体的には、上記トナー粒子製造方法により得られたトナー粒子と外添剤を混合し、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、レディゲミキサー、Ｑ−ミキサー等の混合機により均一に攪拌、混合することによりなされる。

外添剤をトナー粒子に付着又は固着させる方法としては、前記のヘンシェルミキサー等の混合機を用いる方法以外に、外添剤をトナー表面に固着処理を行う方法もある。固着処
理の方法としては、圧縮剪断応力を加えることの出来る装置（以下、圧縮剪断処理装置という）やトナー粒子表面を溶融または軟化することの出来る装置（以下、粒子表面溶融処理装置という）の利用等が挙げられる。この処理により、外添微粒子がトナー粒子表面に強固に固着されるため、高温保存下での耐ブロッキング性が向上し、連続実写時にも複写機／プリンター部材への融着の起こりにくいトナーを製造することができる。

前記圧縮剪断処理装置は、一般に、間隔を保持しながら相対的に運動するヘッド面とヘッド面、ヘッド面と壁面、あるいは壁面と壁面によって構成される狭い間隙部を有し、被処理粒子が該間隙部を強制的に通過させられることによって、実質的に粉砕されることなく、粒子表面に対して圧縮応力及び剪断応力が加えられるように構成されている。使用される圧縮剪断処理装置としては、例えばホソカワミクロン社製のメカノフュージョン装置等が挙げられる。

前記粒子表面溶融処理装置は、一般に、熱風気流等を利用し、トナー粒子と外添微粒子の混合物をトナー粒子の溶融開始温度以上に瞬時に加熱し外添微粒子を固着できるように構成される。使用される粒子表面溶融処理装置としては、例えば日本ニューマチック社製のメテオレインボーシステム等が挙げられる。

＜結着樹脂＞
本発明のトナーにおいて、構成する結着樹脂としては特に限定はないが、用いることができる決着樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、ビニル系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−アクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等を挙げることができる。これらの結着樹脂は単独あるいは複数を併用する形で用いてもよい。

更に、本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めるためにバインダー樹脂の合成時に架橋剤を用いることが可能である。
また、前結着樹脂は、揮発性不純物を極力含まないものを使用することが好ましい。

＜着色剤＞
本発明の着色剤としては、トナーに用い得ることが知られているもののなかから適宜選択して用いればよい。着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましく用いられる。黒色顔料としてはカーボンブラック又は上記に示したイエロー顔料／マゼンタ顔料／シアン顔料を混合して黒色に調色されたものが利用される。

このうち、黒色顔料としてカーボンブラックは、非常に微細な一次粒子の凝集体として存在し、顔料分散体として分散させたときに、再凝集による粒子の粗大化が発生しやすい。カーボンブラック粒子の再凝集の程度は、カーボンブラック中に含まれる不純物量（未分解有機物量の残留程度）の大小と相関が見られ、不純物が多いと分散後の再凝集による粗大化が激しい傾向を示した。そして、不純物量の定量的な評価として、以下の方法で測
定されるカーボンブラックのトルエン抽出物の紫外線吸光度が０．０５以下であるのが好ましく、０．０３以下であるのが一層好ましい。一般に、チャンネル法のカーボンブラックは不純物が多い傾向を示すので、本発明に用いられるカーボンブラックとしては、ファーネス法で製造されたものが好ましい。

本発明のトナーにおいて、着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、下限が、通常、３質量部以上であり、好ましくは４質量部以上であり、より好ましくは５質量部以上である。一方、上限は、通常、１５質量部以下であり、好ましくは１２質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下である。また、前記着色剤は、揮発性不純物を極力含まないものを使用することが好ましい。

＜磁性体＞
また、本発明において、トナーに磁性体を含有させ、磁性トナーとすることもできる。この場合、磁性体は着色剤の役割を兼ねることもできる。本発明で使用できる磁性体としては、公知の磁性体を用いることができる。具体的には、マグネタイト、マグヘマタイト、マグネタイトとマグヘマタイトの中間物や混合物、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属、或いはこれらの金属と、アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属との合金及びその混合物が挙げられる。中でも、マグネタイト、マグヘマタイト、またはマグネタイトとマグヘマタイトの中間物が好ましい。

本発明の静電荷像現像用トナーを、非磁性トナーとしての特性を持たせつつ、飛散防止や帯電制御等の観点で添加する場合は、トナー中の前記磁性粉の含有量は、０．２〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％、より好ましくは１〜５重量％である。
また、磁性トナーとして使用する場合は、トナー中の前記磁性粉の含有量は、通常１５重量％以上、好ましくは２０重量％以上であり、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下であることが望ましい。磁性粉の含有量が前記範囲未満であると、磁性トナーとして必要な磁力が得られない場合があり、前記範囲超過では、定着性不良や画像濃度低下の原因となる場合がある。

該磁性粉の数平均粒子径は０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．３μｍ以下の粒子が性能的に好ましい。このような粒子径の磁性粉はバインダー樹脂中に均一分散し易くトナー表面に露出しにくいため、有機感光体等の感光体表面を損傷しにくく、帯電性も安定する傾向にある。

＜ワックス＞
本発明のトナーは、必要に応じてワックスを含有していてもよい。ワックスとしては、公知のワックスを任意に使用することができるが、具体的には以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体（誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が挙げられる）、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ−ンワックス。これらワックスは単独で又は２種以上を併せて用いることが可能である。

ワックスを含有する場合の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、下限が、通常、
０．５質量部以上であり、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは２質量部以上である。一方、上限は、通常、２０質量部以下であり、好ましくは１５質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下である。トナー中のワックス含有量が少なすぎる場合は、耐オフセット性が不十分となる場合があり、多すぎる場合は、耐ブロッキング性が不十分であったり、ワックスがトナーから漏出することにより装置を汚染したりする場合がある。

＜外添剤＞
本発明のトナーは、外添剤として、以下に詳述するように少なくとも疎水性シリカと導電性の酸化チタンとを有する。具体的には、トナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカＸ質量部、導電性の酸化チタンＹ質量部を外添したときの比率Ｘ／Ｙが、１．０以上であり、３．８以下である。前記比率Ｘ／Ｙは、帯電量、画像濃度及びカブリが良好になる観点から２．４以上がより好ましく、２．６以下がより好ましい。

疎水性シリカとしては、シリカの疎水化処理剤は従来用いられている処理剤を用いることができるが、特にアミノシランもしくはポリジメチルシロキサンで処理されたもの又はアミノシラン及びポリジメチルシロキサンで処理されたものが好ましく、トナーと同帯電であることが好ましい。トナーが正帯電である場合、負帯電のシリカを添加すると、トナーの帯電性が低下し画像濃度の低下やカブリの悪化につながる場合がある。

疎水性シリカの添加量は、上記比率Ｘ／Ｙが上述の範囲を満足すれば、特に限定はないが、通常、０．１質量部以上であり、３質量部以下である。
導電性酸化チタンとは、抵抗値が１×１０^３ Ω・cm以下の酸化チタンを指す。抵抗値は三菱化学アナリテック（株）社製粉体抵抗測定システム ＭＣＰ−ＰＤ５１型及びロレスターＧＰを使用し、温度約２３℃湿度約５０％の環境下でサンプル２ｇ、測定加重１２ＫＮの条件で測定した。本発明は、導電性酸化チタンを有することにより、耐刷時にトナーのチャージアップを抑制することができる。

導電性酸化チタンの添加量は、上記比率Ｘ／Ｙが上述の範囲を満足すれば、特に限定はないが、通常、０．１質量部以上であり、３質量部以下である。
本発明においては、上記トナー粒子の製造方法で得られたトナー粒子は、上述した疎水性シリカと導電性酸化チタン以外の外添剤を有していてもよく、疎水性シリカと導電性酸化チタン以外の外添剤としては、例えば、酸化アルミニウム、マグネタイト、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、抵抗値が１×１０^３ Ω・cmより大きい酸化チタン等の無機粒子等が挙げられる。

更に、感光体にトナーが固着するフィルミングを抑制する観点から、一次粒子径が０．１μｍ〜１μｍの無機微粒子を添加してもよい。無機微粒子は上記無機酸化物微粒子を使用しても良いが、一時粒子径が上記範囲より小さいと、感光体表面の研磨効果が劣りフィルミングが悪化する場合があり、上記範囲より大きいと感光体に傷をつける場合がある。

＜キャリア＞
本発明のトナーは、トナーをキャリアとともに用いる二成分系現像剤、又は、キャリアを使用しない磁性もしくは非磁性一成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよい。二成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が利用できる。

＜評価項目および方法＞
評価装置は、市販の磁性一成分現像方式を採用したプリンター（Ａ４縦 ３０枚／分）を用いた。
上記プリンターを温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気に設置し、磁性現像剤を一定量供給して３，０００枚の連続印刷を行い、画像濃度およびカブリの有無を確認した。

画像濃度はマクベス濃度計で測定し、１．１未満を×、１．１以上１．１５未満を△、１．１５以上１．２０未満を○、１．２０以上を◎として判定した。
カブリは日本電色工業ＺＥ２０００で用紙白地部について、プリント前／後それぞれでＷＢ値を測定し、「プリント前のＷＢ値」−「プリント後のＷＢ値」の計算によりカブリを算出した。カブリの値が０．９以上を×、０．５以上０．９未満を○、０．５未満を◎として判定した。

帯電量の評価にはノンコートフェライトキャリアに対し外添トナーを４％混合し、一定時間攪拌した時の帯電量を吸引ブローオフ装置で測定した。
帯電量の絶対値が２μｃ／ｇ未満を×、２以上３未満を△、３以上４未満を○、４以上を◎とした。
感光体上でのフィルミングについては、無いものを○、僅かに見られるが許容できるものを△、多いものを×として判定した。

［実施例１］
以下に示す配合比により磁性一成分現像剤を作製した。
・結着樹脂 （スチレンアクリル） １００部
・帯電制御剤 ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ−７１ ２部
・マグネタイト（数平均粒子径約０．２５μｍ） ８０部
・ポリプロピレンワックス（三洋化成工業社製、５５０Ｐ） ３部
上記の原材料をヘンシェルミキサーで混合し、二軸押出機で溶融混練した後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェットミル粉砕機で微粉砕した後、分級して体積平均粒径９μｍのトナー母粒子を得た。

このトナー粒子１００部に対して外添条件Ａの条件で、ヘンシェルミキサーを用いて外添しトナーを得た。疎水性シリカ及び導電性酸化チタンはそれぞれ以下を使用した。
・ 疎水性シリカ： Ｈ１３ＴＡ （ワッカー社製）
・ 導電性酸化チタン：ＥＴ５００Ｗ（石原産業社製）
［実施例２］
実施例１の帯電制御剤を１部にした以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。

［実施例３］
実施例１の帯電制御剤を０．５部にした以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。
［比較例１］
実施例１の帯電制御剤を４部にした以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。
［実施例４］
帯電制御剤 ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ−７９を０．５部添加した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。

［実施例５］
帯電制御剤を１部にした以外は実施例４と同様にしてトナーを得た。
［比較例２］
帯電制御剤を４部にした以外は実施例４と同様にしてトナーを得た。
［比較例３］
帯電制御剤ＣＨＵＯ−ＣＣＡ８を１部添加した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。

［比較例４］
帯電制御剤を２部にした以外は比較例３と同様にしてトナーを得た。
［比較例５］
帯電制御剤を４部にした以外は比較例３と同様にしてトナーを得た。
［参考例１］
帯電制御剤 ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ−０４を使用した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。

［参考例２］
帯電制御剤 ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ−７５を使用した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。
環境安全性能を満たすために、ジフェニルアミン等のアミン類やフマル酸変性ロジン等のロジン変性樹脂といった化合物が特定量以下の環境規格に対応する帯電制御剤への単なる置き換え及び添加量の調整のみでは、従来の環境安全性の低い帯電制御剤を使用した参考例１、参考例２と比較し、帯電量が不足したり、画像を出した際に十分な画像濃度が出なかったり、紙かぶりが起きたりする場合があることが見出された。

［比較例６〜１０］
外添条件を表−２に記載の条件に変更した以外は実施例３と同様にしてトナーを得た。
［実施例６〜１６］
外添条件を表−２に記載の条件に変更した以外は実施例３と同様にしてトナーを得た。外添条件Ｆ、及びＧで用いるマグネタイトは関東電化工業社製 ＫＢＣ１００ を使用し
た。

環境規格に対応する帯電制御剤へ置き換え及び添加量の調整に加え、トナー粒子１００質量部に対する該疎水性シリカの質量部数Ｘと該導電性酸化チタンの質量部数Ｙの比率Ｘ／Ｙが、１．０以上３．８以下の関係を満足することにより、優れた転写性能およびトナー消費性能を有するのみならず、優れた環境安全性能を有し、且つ十分な画像濃度を出し、紙かぶり発生を十分抑制することができるトナーを提供することができることが見出された。

Claims (2)

1. 少なくとも結着樹脂及び荷電制御剤を含有するトナーにおいて、該トナーは疎水性シリカと導電性酸化チタンを含有する外添剤を有し、且つトナー粒子１００質量部に対する該疎水性シリカの質量部数Ｘと該導電性酸化チタンの質量部数Ｙの比率Ｘ／Ｙが、１．０以上３．８以下の関係を満足し、且つ以下の（Ａ）〜（Ｅ）を満足することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
   （Ａ）該荷電制御剤中のアジン系染料の含有量が５０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下である（Ｂ）該荷電制御剤中のロジン変性樹脂の含有量が０．１ｗｔ％以下である
   （Ｃ）該荷電制御剤中のアニリンの含有量が０．１ｗｔ％以下である
   （Ｄ）該荷電制御剤中のジフェニルアミンの含有量が０．１ｗｔ％以下である
   （Ｅ）該結着樹脂１００質量部に対する該荷電制御剤の含有量が０．１質量部以上３質量部以下である
2. 前記外添剤がマグネタイトを含有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。