JP4790934B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関し、さらに詳しくは、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するために用いられる静電荷現像用トナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式による画像形成は、光導電性物質等の像担持体上に静電荷による潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナー粒子を付着させ可視像を形成した後、紙等の記録媒体に転写後、定着され、出力画像とするものである。
このときの定着方式としては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ヒートローラ方式が広く用いられている。
しかし、この方式では、加熱ローラ表面と溶融状態のトナー像とが加圧下で接触するため、オフセット現象を生じやすい。
そこで、これを防止するために、トナー中にワックスを添加して離型性を付与するという方法が一般的に採用されている。
【０００３】
離型性には、ワックスの結着樹脂（メインレジン）中への分散状態が大きく影響している。
ワックスは、結着樹脂中に相溶してしまうと、ワックス本来の融点を示さなくなり、離型性を発現できないこととなるため、ドメインとして存在することにより、初めて、オフセット性を向上させることができる。
したがって、混練粉砕法により製造されるトナーの場合、結着樹脂と相溶性の低いワックスを用いた方が有利である。
ドメインの分散径は、ワックスが結着樹脂樹脂をはじめとするトナー組成物と共に溶融混練される段階で決定され、二者の相溶性が低いほど、ワックスの分散性は悪くなり、分散径も大きくなる。
ワックスの分散径が大きいと、トナー粒子表面近傍に存在するワックスの割合が相対的に増加し、定着時の加熱により、トナー表面にしみ出しやすくなるため、耐オフセット性という点では効果的であるものの、同時に、粉砕の際に、ワックス部分がトナー表面に露出しやすくなり、二成分現像剤の場合には、ワックスがトナーの摩擦帯電相手であるキャリア表面に移行し、また、一成分現像剤の場合には、現像スリーブ表面に移行し、さらに感光体表面にもフィルミングを生じたり、凝集性を示して流動性が悪化したりして、良好な画質を得るのを妨げるという問題があった。
【０００４】
こうした表面に露出するワックスによる悪影響を防止するため、カプセル型構造を有するトナーが提案されている。
カプセルトナーは、結着樹脂からなるシェル層に、ワックスからなるコア層が内包されているため、ワックスが表面に露出することがない。
したがって、上記フィルミングや凝集性等の問題が少なくなるが、ワックスが強固なシェル層に覆われているため、定着時にワックスがトナー内部からしみ出すのにエネルギーと時間を必要とし、満足な離型性を得られないことがある。
【０００５】
また、近年、環境への配慮から省エネルギー機運が高まっており、低エネルギーで定着可能な低温定着タイプのトナーの開発が盛んに行われており、これに対応して、一般に、トナーの結着樹脂の低粘度化が行われている。
しかし、結着樹脂の粘度が低いと、トナー製造時の混練工程において強い練り力が加わらず、ワックスをうまく分散できないという問題がある。
【０００６】
このような状況下、フィルミングや凝集性を生じることなく、耐オフセット性と低温定着性を満足するトナーを提供するためには、ワックスのトナー粒子中での分散状態のコントロールが必要不可欠となるが、いまだこの課題は達成されていないのが実情である。
また、近年、一層の高画質化の要求から、トナーのより小粒径化が切望されており、トナー小粒径化による生産性低下に伴うコストアップが問題とされてきた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術における問題点を解消し、低温定着性と耐オフセット性を両立すると共に、多数枚のプリントの後も良好な画質が得られ、小粒径化にも対応することのできる静電荷像現像用トナーを提供することをその課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、用いる樹脂とワックスがとる相分離構造に着目して鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、少なくとも２種類以上の樹脂及びワックスを含有し、該樹脂及びワックスが相互に非相溶であって海島状の相分離構造をとり、連続相である海状の樹脂に島状に他の樹脂が分散し、該島状の樹脂の一部に実質的にワックスが内包されているものと実質的にワックスが内包されていないものとを有することを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。
【００１０】
本発明には、実質的にワックスが内包されていない島状の樹脂が、粉砕助剤としての機能を果たすものである静電荷現像用トナー、海状の樹脂、実質的にワックスが内包されている樹脂及びワックスのそれぞれの溶解性パラメーター（ＳＰ値）が、海状の樹脂のＳＰ値＞ワックスが内包されている樹脂のＳＰ値＞ワックスのＳＰ値、の関係にある静電荷像現像用トナー、海状の樹脂、島状の樹脂及びワックスの含有量が、海状の樹脂＞島状の樹脂≧ワックス、の関係にあり、トナー中の樹脂の合計量に対して、重量基準で海状の樹脂が５５〜９６部、島状の樹脂が２〜４４部及びワックスが２〜１５部である静電荷像現像用トナー、ワックスの融点が、７０〜１２５℃である静電荷像現像用トナー、ワックスの針入度が、５以下である静電荷像現像用トナー及び少なくとも疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンを外添したものである静電荷像現像用トナーが含まれる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、着色剤、２種類以上の樹脂及びワックスを含有し、それらが相互に非相溶で海島状の相分離構造をとり、連続相である海状の樹脂に島状に他の樹脂が分散し、島状の樹脂の中に実質的にワックスが内包されているものと内包されていないものを有することにより、従来の欠点を解消することができるものである。
ここで、海状の樹脂中に実質的にワックスが包含された島状の樹脂が分散されることによりワックスの分散が適度になされ、ワックスの分散不良又はワックスのトナー表面への露出に起因して発生する問題を解消することができる。
またさらに、ワックスが内包されていない樹脂を含有することにより、実質的なワックス内包樹脂自体の分散性を適度にすることができ、良好な離型効果を得ることができるものとなる。
【００１２】
さらに、ワックスが内包されていない島状の樹脂が、含有する前後で粉砕性を向上させる効果を有する粉砕助剤としての機能を果たすことにより、ワックスを内包した樹脂の内部に破断面ができ難くなるため、ワックスの表面への露出をさらに抑制することが可能となる。
【００１３】
また、海状の樹脂、実質的なワックス内包樹脂及びワックスの（溶解性パラメーター（ＳＰ値）が、海状の樹脂のＳＰ値＞ワックス内包樹脂のＳＰ値＞ワックスのＳＰ値、の関係にあることにより、ワックスが効果的にワックス内包樹脂へ内包される。
ここで、海状の樹脂、島状の樹脂、ワックスの含有量が、海状樹脂＞島樹脂≧ワックス、の関係にあり、トナー中の樹脂の合計量に対して、重量基準で海状の樹脂が５５〜９６部、島状の樹脂が２〜４４部、ワックスが２〜１５部で構成されることが好ましい。
このような含有量とすることにより、ワックスのトナー中における適度な分散状態を効果的に形成することができ、従来の欠点を解消することが可能となる。
【００１４】
さらに、ワックスの融点が、６５〜１２５℃で、針入度が５以下であることにより、オフセット性に優れ、さらに表面への少量の露出がたとえ存在したとしても、トナー流動性等への悪影響を少なくすることが可能となるのである。
また、トナーに少なくとも疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンを外添することにより、トナーが高い流動性を有すると共に、帯電の環境安定性の優れたトナーとすることができる。
【００１５】
本発明のトナーに使用されるバインダー樹脂としては、公知のものを使用することができる。
例えば、スチレン、パラクロレスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）タクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリロニトリル酸、（メタ）アクリアミド、（メタ）アクリル酸、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル。ビニルメチルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、ブタジエン等の単量体の重量体又はこれらの単量体の２種類以上からなる共重合体又はこれらの混合物が挙げられる。
その他、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ロジン、変性ロジン、テルベン樹脂、フェノール樹脂、水添石油樹脂等が単独又は混合して使用することができる。
【００１６】
本発明のトナーの最大の特徴は、少なくとも２種類以上の樹脂及びワックスを含有し、それらが相互に非相溶で海島状の相分離構造をとり、連続相である海状の樹脂に島状に他の樹脂が分散し、島状の樹脂の中に実質的にワックスが内包されているものと内包されていない樹脂を有することにある。
この構造を確実に形成し、さらに課題を達成するためには、海状の樹脂、実質的なワックス内包樹脂及びワックスのＳＰ値が、海状の樹脂のＳＰ値＞ワックス内包樹脂のＳＰ値＞ワックスのＳＰ値の関係にあることが好ましい。
また、トナー中の樹脂の合計量に対して、重量基準で海状の樹脂が５５〜９６部、島状の樹脂が２〜４４部、ワックスが２〜１５部で構成されることが重要である。
【００１７】
従来の樹脂にワックスが島状に分散した海島構造のトナーでは、粉砕時に樹脂とワックスの界面に粉砕応力が集中し易いため、樹脂とワックスの界面で粉砕され易く、粉砕されたトナーの表面には、添加したワックスの割合以上にワックスが露出しており、このことが転写性や耐久性を低下させる原因となっていた。
【００１８】
本発明のトナーでは、海状の樹脂に島状に他の樹脂が分散し、島状の樹脂の一部にワックスが内包されている構造とすることにより、粉砕応力が海状の樹脂と島状の樹脂との界面にも集中させることができ、粉砕されたトナー表面へのワックスの露出量を減少させ、ワックスの表面の露出によるトナー流動性の低下に起因した不具合を解消し、耐久性に優れたトナーとすることができるのである。
また、粉砕助剤として粉砕性を向上させる樹脂を島状に存在させることにより、応力の集中する非相溶面の増加又は内部破断面の増加により粉砕性が向上し、小粒径のトナーが生産効率よく製造することができると共に、ワックスの表面への露出を抑制することができ、トナー流動性を低下させることがなく、耐久性を向上させることができる。
【００１９】
本発明のトナーに用いられる樹脂のＳＰ値（溶解性パラメーター：δ）は、Hildebrand-Scatchardの溶液理論において、次式により定義される。
δ＝（ΔＥｖ／Ｖ）^1/2
ここで、ΔＥｖは蒸発エネルギー、Ｖは分子容、ΔＥｖ／Ｖは凝集エネルギー密度を示す。
ＳＰ値（溶解性パラメーター）の求め方は各種のものがあるが、本発明では、主にモノマー組成からＦｅｄｏｒらの方法を用いて、計算により求めた値を用いた。
ＳＰ値＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）^1/2
ここで、Δｅｉは原子又は原子団の蒸発エネルギー、Δｖｉは原子又は原子団のモル体積を示す。
粉砕性は、一定の条件としたエアー式粉砕機で粉砕し、粉砕された粒子径を測定し、粒径が小さいものほど粉砕性が良いとした。
【００２０】
本発明のトナーは、必要に応じて離型剤、着色剤、荷電制御剤、流動性改良剤等を配合することも可能である。
【００２１】
本発明のトナーに用いられる離型剤としてのワックス類は、公知のものが使用できる。
例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックスや密ロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックス、等の天然ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、等の高級脂肪酸及び高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミド等及びこれらの各種変性ワックスが挙げられる。
これらは１種又は２種以上を混合して用いることができるが、融点が７０〜１２５℃の範囲のものが好ましい。
融点が７０℃以上とすることにより、耐久性の優れたトナーとすることができ、融点を１２５℃以下とすることにより、定着時に速やかに溶融し、確実な離型効果を発揮することができる。
【００２２】
これらの離型剤の使用量は、トナーに対して、２〜１５重量％が好適である。
２重量％未満では、オフセット防止効果が不十分であり、１５重量％を越えると、転写性、耐久性が低下する。
また、特に脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスを単独又は組み合わせて使用することにより良好な離型性を得ることができる。
【００２３】
カルナウバワックスとしては、微結晶のものが好ましく、酸価が５以下であり、トナーバインダー中に分散したときの粒子径が１μｍ以下の粒径であるものが好ましい。
モンタンワックスについては、一般に鉱物より精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナウバワックス同様、微結晶であり、酸価が５〜１４であることが好ましい。
酸化ライスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものであり、その酸価は１０〜３０が好ましい。
【００２４】
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、公知の染顔料や染料を単独又は混合して使用することができ、ブラックトナーとしてもフルカラートナーとしても使用できる。
フルカートナーイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な顔料や染料としては、例えば、黄色顔料として、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。
また、橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。
【００２５】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
【００２６】
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。
【００２７】
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、等がある。
【００２８】
また、ブラックトナー用黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等が挙げられる。
これらは、１種又は２種以上を混合して使用することができ、これらの着色剤の使用量は、トナー樹脂成分に対して、通常、１〜３０重量％、好ましくは、３〜２０重量％である。
【００２９】
本発明のトナーには、必要に応じ、荷電制御剤をトナー中に含有させることができる。
この荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料（例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＹｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＶｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等又はこれらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド、等の４級アンモニウム塩又は、ジブチル又はジオクチル等のジアルキル錫化合物、ジアルキル錫ボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。
【００３０】
本発明においては、疎水化処理されたシリカや酸化チタン等の微粒子をトナー母体に外添することが好ましい。
この他、疎水化処理されたアルミナや樹脂微粒子又は脂肪属金属塩やポリフッ化ビニリデンの微粒子等の滑剤等も併用可能である。
特に疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンを併用し、疎水化処理されたシリカの外添量より疎水化処理された酸化チタンの外添量を多くすることにより、転写性及び湿度に対する帯電の安定性に優れたトナーとすることができる。
【００３１】
なお、ここで用いられる疎水化処理剤としては、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジベンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジヘキサデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルベンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等が挙げられ、この他、チタネート系カップリング剤、アルミニューム系カップリング剤も使用可能である。
【００３２】
本発明のトナーは一成分現像用、二成分現像用のいずれにも用いることができる。
トナーを二成分現像剤用として用いる場合には、キャリア粉と混合する。
この場合のキャリアとしては、公知のものがすべて使用可能であり、例えば、鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、ニッケル粉、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂等で被覆処理した物等が用いられる。
【００３３】
本発明のトナーの製造法は、公知の方法が採用できるが、トナーを混練する装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出機、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ＫＣＫ社製２軸押出機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出機や、連続式の１軸混練機、例えば、ブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。
【００３４】
このようにして得られた溶融混練物は、冷却した後、粉砕されるが、粉砕は、例えば、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、さらにジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機等を使用することができる。
粉砕は、平均粒径が３〜１５μｍになるように行うのが望ましい。
さらに、粉砕物は、風力式分級機等により、５〜２０μｍに粒度調整される。
必要に応じ、外添剤の母体トナーへ外添が行われるが、母体トナーと外添剤をミキサー類を用い混合、攪拌することにより、外添剤が解砕されながらトナー表面に被覆される。
【００３５】
本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合に用いられるキャリアとしては、公知のものがすべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉等の磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂等で処理した物等が挙げられる。
【００３６】
本発明におけるキャリアにコーティングし得る樹脂粉末としては、スチレン−アクリル共重合体、シリコーン樹脂、マレイン酸樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂エポキシ樹脂等がある。
スチレン−アクリル共重合体の場合は、３０〜９０重量％のスチレン分を有するものが好ましい。
この場合、スチレン分が３０重量％未満では現像特性が低く、９０重量％を越えるとコーティング膜が硬くなって剥離しやすくなり、キャリアの寿命が短くなるからである。
また、本発明におけるキャリアの樹脂コーティングは、上記樹脂の他に、接着付与剤、硬化剤、潤滑剤、導電材、荷電制御剤等を含有していてもよい。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。なお、「部」とあるのは重量基準である。なお、実施例１〜４、６及び７は、参考例である。
【００３８】
〔キャリア製造例〕
（被覆層形成液の組成）
シリコン樹脂溶液（ＳＲ２１００ 東レシリコーン社製） １００部
カーボンブラック（＃４４ 三菱化成工業社製） ４部
トルエン １００部
上記処方をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成液を調製した。
この被覆層形成液を、平均粒径１００μｍの球状フェライト１０００部の表面に流動床型塗布装置を用いて被覆層を形成し、キャリアＡを得た。
【００３９】
実施例１
ポリエステル樹脂▲１▼ ８０部
（ＳＰ値：１０．３、モノマー：ビスフェノールＡのＰＯ／
ＥＯ付加物、テレフタル酸／トリメリット酸、Ｔｇ：６４℃）
スチレン／アクリル共重合体▲１▼ １０部
（ＳＰ値：９．０、モノマー：スチレン、アクリル酸メチル）
スチレン／アクリル共重合体▲２▼ １０部
（ＳＰ値：９．４、モノマー：スチレン、アクリルニトリル）
ポリエチレンワックス ５部
（融点９９℃、針入度１．５、ＳＰ値８．１）
帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩） ２部
着色剤（カーボンブラック（三菱カーボン社製＃４４）） １０部
上記の材料をブレンダーで充分混合した後、２軸押出機にて混練し、冷却後、粉砕、分級し、体積平均粒径約７．５μｍの母体トナーを得た。
母体トナー１００部に対して、外添剤として、疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品）０．４部をヘンシェルミキサーにて混合を行ない、トナーを得た。
このトナー５部とシリコン樹脂コートキャリアＡ９５部を混合攪拌し、二成分現像剤を作成し、各評価を行った。
【００４０】
実施例２
実施例１の処方でワックスを１部とした以外は、実施例１と同様にトナー及び二成分系現像剤を得、評価を行った。
【００４１】
実施例３
実施例１の処方でワックスを１８部とした以外は、実施例１と同様にしてトナー及び二成分系現像剤を得、評価を行った。
【００４２】
実施例４
実施例１の処方でワックスを脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス（融点８３℃、針入度１）５部に代えた以外は、実施例１と同様にしてトナー及び二成分系現像剤を得、評価を行った。
【００４３】
実施例５
ポリエステル樹脂▲１▼ ４５部
（ＳＰ値：１０．３、モノマー：ビスフェノールＡのＰＯ／
ＥＯ付加物、テレフタル酸／トリメリット酸、Ｔｇ：６６℃）
ポリエステル樹脂▲２▼ ３５部
（ＳＰ値：１０．４、モノマー：ビスフェノールＡのＰＯ／
ＥＯ付加物、テレフタル酸／トリメリット酸、Ｔｇ：６０℃）
スチレン／アクリル共重合体▲１▼ １５部
（ＳＰ値：９．１、モノマー：スチレン、アクリル酸ブチル）
スチレン／アクリル共重合体▲２▼ ８部
（ＳＰ値：９．４、モノマー：スチレン、アクリルニトリル）
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス
（融点８３℃、針入度１） ５部
帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩） ２部
着色剤（カーボンブラック（三菱カーボン社製＃４４）） １２部
上記の材料を用い、実施例１と同様にしてトナー及び二成分系現像剤を得、評価を行った。
【００４４】
実施例６
実施例１で得られた母体トナー１００部に対して、外添剤として、疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品）０．６部及び疎水性酸化チタン微粒子（イソブチルトリメトキシシランでの表面処理品）０．３部をヘンシェルミキサーにて混合を行ない、トナーを得た。
このトナー５部とシリコン樹脂コートキャリアＡ９５部を混合攪拌し、二成分現像剤を得、評価を行った。
【００４５】
実施例７
実施例１の処方でワックスをポリエチレンワックス（融点８８℃、針入度６．５、ＳＰ値８．１）５部とした以外は、実施例１と同様にしてトナー及び二成分系現像剤を得、評価を行った。
【００４６】
比較例１
実施例１のトナー構成材料から島状樹脂のスチレン／アクリル共重合体▲１▼、▲２▼を除いた以外は、実施例１と同様にしてトナー及び二成分系現像剤を得、評価した。
【００４７】
比較例２
実施例１のトナー構成材料から島状樹脂のスチレン／アクリル共重合体▲２▼を除いた以外は、実施例１と同様にしてトナー及び二成分系現像剤を得、評価した。
【００４８】
評価方法は、次のとおりである。
〔定着特性の評価（耐ホットオフセット性の評価）〕
定着ローラーとして、テフロンローラーを使用した（株）リコー製複写機、ＭＦ−２００の定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行った。
マクベス濃度計による画像濃度が１．２となるようなコピー画像を得、定着温度を変化させたコピー画像を砂消しゴムを装着したクロックメーターにより１０回擦り、その前後の画像濃度を測定し、下記式にて定着率を求めた。
（砂消しゴム１０回後の画像濃度）／（前の画像濃度）×１００＝定着率（％）定着率７０％以上を達成する温度を、低温定着性の尺度となる定着下限温度とする。
従来の低温定着トナーの定着下限温度は１４０〜１５０℃程度である。
今回評価のトナーは、全て低温定着トナーである。
低温定着性の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２Ｋｇｆ／ｃｍ²、ニップ幅３ｍｍ、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ²、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。
ホットオフセット発生温度を耐オフセット性の評価とした。
評価レベルは、次の通りである。
◎：２０１℃以上。
○：２００〜１９１℃。
□：１９０〜１８１℃。
△：１８０〜１７１℃。
×：１７０℃以下。
【００４９】
〔帯電の環境安定性の評価〕
１０℃、２０％相対湿度（ＲＨ）の低温低湿室及び３０℃、９０％ＲＨの高温高湿室において（株）リコー製複写機、ＭＦ−４５７０複写機を用いて各々の１万枚の複写テストを行い、１万枚後のトナー濃度をほぼ２．５％としたときの帯電量の値をブローオフ法により測定し、以下の式により、低温低湿帯電量と高温高湿帯電量との変動率として評価した。
【数１】
評価レベルは、次のとおりである。
◎：〜２０％。
○：２０〜４０％。
□４０〜６０％。
△：６０〜８０％。
×：８０％以上。
【００５０】
〔転写性〕
（株）リコー製複写機、ＭＦ−２００複写機を用い、転写紙に転写中に複写機を停止させ、感光体上に残存しているトナー量を目視で確認した。
評価レベルは、次のとおりである。
◎：転写残トナーが非常に少なく転写性に優れる。
○：転写残トナーが少なく転写性に優れる。
△：従来のワックス含有カラートナーと同等の転写性。
×：転写残トナーが非常に多く転写性に劣る。
【００５１】
〔耐久性〕
（株）リコー製複写機ＭＦ−４５７０複写機を用い、画像面積７％のテストチャートを１０万枚複写し、スタートから１０万枚後の現像剤の帯電量の低下度合いで評価した。
評価レベルは、次のとおりである。
◎：帯電量の低下が非常に少なく耐久性に優れる。
○：帯電量の低下が少なく耐久性に優れる。
△：従来のワックス含有カラートナーと同等の耐久性。
×：帯電量の低下が非常に多く耐久性に劣る。
【００５２】
〔粉砕性評価〕
平均粒径１ｍｍ以下に破砕されているトナーを、日本ニューマチックの社製のＩＤＳ型粉砕機で一定条件下に粉砕したときの単位時間当たりの処理量を求め、評価した。
評価レベルは、次のとおりである。
◎：７ｋｇ以上。
○：７〜５ｋｇ。
□：５〜３ｋｇ。
△：３〜２ｋｇ。
×：２ｋｇ未満。
【００５３】
評価結果を表１に示す。
【表１】
いずれの実施例のトナーにおいても、スチレン／アクリル共重合体の一方にワックスが含有されていることが、透過型電子顕微鏡観察により観測された。また、スチレン／アクリル共重合体（２）（ＳＰ値：９．４、モノマー：スチレン、アクリルニトリル）を除くことにより、粉砕性は低下した。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、低温定着性と耐オフセット性を両立すると共に、多数枚のプリントの後も良好な画質が得られ、小粒径化にも対応することのできる静電荷像現像用トナーが提供され、電子写真、静電記録、静電印刷等の分野に寄与するところはきわめて大きいものである。

Claims (7)

1. 少なくとも４種類の樹脂及びワックスを含有し、該樹脂及びワックスが相互に非相溶であって海島状の相分離構造をとり、連続相である海状の少なくとも２種類の樹脂に他の少なくとも２種類の樹脂がそれぞれ島状に分散し、該島状の少なくとも２種の樹脂のうち一の樹脂にはワックスが実質的に内包され、それ以外の他の樹脂にはワックスが実質的に内包されていないことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 実質的にワックスが内包されていない島状の樹脂が、粉砕助剤としての機能を果たすものである請求項１に記載の静電荷現像用トナー。
3. 海状の樹脂、実質的にワックスが内包されている樹脂及びワックスのそれぞれの溶解性パラメーター（ＳＰ値）が、海状の樹脂のＳＰ値＞ワックスが内包されている樹脂のＳＰ値＞ワックスのＳＰ値、の関係にある請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 海状の樹脂、島状の樹脂及びワックスの含有量が、海状の樹脂＞島状の樹脂≧ワックス、の関係にあり、トナー中の樹脂の合計量に対して、重量基準で海状の樹脂が５５〜９６部、島状の樹脂が２〜４４部及びワックスが２〜１５部である請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
5. ワックスの融点が、７０〜１２５℃である請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
6. ワックスの針入度が、５以下である請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
7. 少なくとも疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンを外添したものである請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。