JP5722670B2 - 非磁性静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

本発明は、複写機、プリンタなどの電子写真方式によって画像を形成する画像形成装置に用いられる非磁性静電荷像現像用トナー、特に正帯電性非磁性二成分静電荷像現像用トナーに関する。

各種プリンタ、複写機等における画像形成方法として、まず、像担持体に静電荷像を形成し、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ということがある）で現像して得られたトナー像をさらに記録媒体に転写して定着させる、いわゆる電子写真方式が広く使用されている。
静電荷像現像用トナーは、結着剤と着色剤とを必須成分とし、必要に応じて離型剤及び帯電制御剤等の各種材料を結着剤中に分散混入させた樹脂微粒子である。

静電荷像現像用トナーの製造方法としては、溶融混練粉砕法、懸濁重合法（詳細は省略）等が知られている。
溶融混練粉砕法は、まず結着剤、離型剤、着色剤及び荷電制御剤等の各種材料を混合して溶融混練し、得られた溶融混練物を冷却した後、粉砕して分級することによって静電荷像現像用トナーを得る方法である。この溶融混練粉砕法は、比較的簡易な設備で、効率良く静電荷像現像用トナーを製造できるという特徴を有する。
しかし、このように溶融混練粉砕法により製造される静電荷像現像用トナーは、微粒子の形状が不定形となり、流動性が充分でないという問題を有していた。

そこで、分級の後に、さらにトナー微粒子の流動性を向上させるために、外添剤として流動化剤を外添し、混合機で混合攪拌してトナー微粒子表面に流動化剤を付着させて（一般にこの処理は外添処理と呼ばれている）電子写真用トナーを得る方法が知られている。また、静電荷像現像用トナーの安定的な帯電性を付与するために、抵抗制御剤と呼ばれる外添剤を外添処理する方法も知られている。

ところが、近年、高画質化と共に画像形成装置の高速化が進み、トナー粒子径が小さくなる傾向があり、流動性や帯電性が今まで以上に要求されるようになってきている。
そのため、例えば、（１）トナー微粒子に、まず、酸化チタン微粒子を外添処理した後に、次いで、シリカ微粒子を外添処理して得られる非磁性トナー（例えば、特許文献１参照）、（２）外添剤として、ＴｉとＳｎとの含有比（Ｔｉ／Ｓｎ）が５以上の酸化チタンの表面が導電性処理された導電性酸化チタン、ポリジメチルシロキサン及び／又はアミノシランで表面処理されている疎水性シリカ、ヘキサメチルジシラジン及び／又はアミノシランで表面処理されている疎水性シリカを使用した静電荷像現像用トナー（例えば、特許文献２参照）が開示されている。
しかしながら、このような従来の静電荷像現像用トナーは、非磁性二成分現像システムの画像形成装置において、印字枚数の増加により外添剤がトナー微粒子表面から脱離して、流動性が低下し画像がかすれる、帯電不良によるトナーの機内への飛散やチャージアップによるキャリア飛びを引き起こす等の問題が生じるものであった。

特開２００７−２５６３６１号公報 特開２０１０−１９８００４号公報

本発明は、非磁性二成分現像システムの画像形成装置において、印刷枚数が増加しても、良好な流動性と帯電性を維持でき、画像かすれがなく、トナーの機内への飛散やチャージアップによるキャリア飛びを引き起こすことがない非磁性静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、トナー母粒子と該トナー母粒子に付着した外添剤とを有する非磁性静電荷像現像用トナーの外添剤として、特定の表面処理剤で表面処理された正帯電性疎水性シリカと、特定の導電性酸化チタンとを使用し、且つ該外添剤のトナー母粒子に対する付着状態を特定ものとすることにより、上記課題を全て解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、結着樹脂及び着色剤を含むトナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを有する非磁性静電荷像現像用トナーであって、上記外添剤は、正帯電性疎水性シリカと、導電性酸化チタンとを有し、上記正帯電性疎水性シリカは、ヘキサメチルジシラザン及びサイクリックシラザンで表面処理されており、上記正帯電性疎水性シリカは、上記トナー母粒子の表面に直接付着しており、上記導電性酸化チタンは、上記正帯電性疎水性シリカを介して上記トナー母粒子の表面に付着しており、上記トナー母粒子に、上記正帯電性疎水性シリカを添加し撹拌して処理し、次に上記導電性酸化チタンを添加し撹拌して処理する工程を含む方法により得られることを特徴とする非磁性静電荷像現像用トナーに関する。

また、本発明は、上記導電性酸化チタンの表面に、更に、トナー母粒子に直接付着していない正帯電性疎水性シリカが付着していることが好ましい。
また、本発明は、上記導電性酸化チタンは、粉体抵抗が０．１〜２００（Ω・ｃｍ）であることが好ましい。
以下、本発明について更に詳細に説明する。

図１は、本発明の非磁性静電荷像現像用トナーを模式的に示す断面図である。
図１に示すように、本発明の非磁性静電荷像現像用トナー１０は、トナー母粒子１１の表面に外添剤１２が付着した構造を有し、外添剤１２は、正帯電性疎水性シリカ１３と、導電性酸化チタン１４とを有する。
本発明の非磁性静電荷像現像用トナー１０において、外添剤１２を構成する正帯電性疎水性シリカ１３は、トナー母粒子１１の表面に直接付着しており、導電性酸化チタン１４は、正帯電性疎水性シリカ１３を介してトナー母粒子１１の表面に付着している。
このような本発明の非磁性静電荷像現像用トナー１０は、トナー母粒子１１の表面に導電性酸化チタン１４が均一に、かつ、一次粒子に近い状態で付着されている。このため、導電性酸化チタン１４の異常帯電を防ぐ効果、スペーサーとして働き現像ローラへの付着力を抑える効果が充分に発揮できる。その結果、本発明の非磁性静電荷像現像用トナー１０は、印刷枚数が増加しても、良好な流動性と帯電性を維持でき、画像かすれがなく、トナーの機内への飛散やチャージアップによるキャリア飛びを引き起こすことがない。

本発明の非磁性静電荷像現像用トナー１０において、外添剤１２を構成する導電性酸化チタン１４は、トナー母粒子１１の表面に均一に付着し、更に凝集しておらず一次粒子に近い状態であることが好ましい。導電性酸化チタン１４がこのような状態でトナー母粒子１１の表面に付着していることで、本発明の非磁性静電荷像現像用トナー１０は、導電性酸化チタン１４の異常帯電を防ぐ効果、スペーサーとして働き現像ローラへの付着力を抑える効果が充分に発揮される。その結果、本発明の非磁性静電荷像現像用トナー１０は、印刷枚数が増加しても、良好な流動性と帯電性とを維持でき、画像かすれがなく、トナーの機内への飛散やチャージアップによるキャリア飛びを引き起こすことがない。

また、本発明の非磁性静電荷像現像用トナーにおいて、導電性酸化チタン１４は、図１に示したように、表面に、更にトナー母粒子１１に直接付着していない正帯電性疎水性シリカ１３が付着していることが好ましい。外添剤１２がこのような構成であることで、本発明の非磁性静電荷像現像用トナー１０は、流動性を高く維持しながら、印字枚数の増加による非磁性静電荷像現像用トナー１０へのストレス増加に対しても、正帯電性疎水性シリカ１３がトナー母粒子１１に埋め込まれることを防ぐことができ、画質の安定性及び高耐印刷性を維持することができる。
以下、本発明の非磁性静電荷像現像用トナーの構成材料について説明する。

（結着樹脂）
上記トナー母粒子を構成する結着樹脂としては特に限定されず、従来からトナーの結着樹脂として使用されている公知のものが使用できる。
上記結着樹脂としては具体的には、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体等のスチレン系重合体又は共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、石油系樹脂等を挙げることができる。これらの結着剤の材料は、単独で用いることができ、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中でも、着色しやすく、鮮明な色彩のトナーが得られる点から、ポリエステル樹脂を用いることが特に好適である。

（着色剤）
上記トナー母粒子を構成する着色剤としては特に限定されず、従来から着色剤として使用されている、以下に示すイエロー色、マゼンタ色、シアン色、黒色の各有機顔料、無機顔料、染料が使用できる。
黒色の着色剤としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等を挙げることができる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等各種いずれも使用することができるが、ファーネスブラックが、画像特性においてかぶりが低減される効果があるので好ましく使用できる。
イエロー色の着色剤としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ベンジジンイエロー、ハンザイエロー、クロムイエロー、ナフトールイエロー、ジスアゾイエロー、パーマネントイエロー、キノリンイエローレーキ等を挙げることができる。
シアン色の着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物、メチレンブルー、ビクトリアブルー等を挙げることができる。
マゼンタ色の着色剤として、ローダミン染料、ジ縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物、カーミンレッドなどを挙げることができる。
これらの着色剤は、単独であるいは複数合わせて用いることができる。

（トナー母粒子）
上記トナー母粒子は、上述した結着樹脂及び着色剤を含む微粒子である。
上記トナー母粒子において、上記結着樹脂と着色剤との配合比としては、好ましくは上記結着樹脂１００質量部に対して上記着色剤が１〜２０質量部、より好ましくは２〜１０質量部である。上記着色剤が２０質量部より多いと、本発明の非磁性静電荷像現像用トナーの定着性及び透明性が低下することがあり、一方、１質量部より少ないと、所望の画像濃度が得られない恐れがあるので好ましくない。

上記トナー母粒子は、体積平均粒子径（Ｄ５０）が３〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜１５μｍである。上記体積平均粒子径が３μｍ未満であると、流動性が著しく低下、若しくは、安定した帯電性が損なわれ、かすれやかぶりが発生することがある。一方、上記体積平均粒子径が２０μｍを超えると、細線再現性が低下し、また、帯電性の低下により、かぶりやトナー飛散、汚れ等の画像が顕著に発生することがある。
なお、上記体積平均粒子径（Ｄ５０）は、粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）により測定された値である。

（荷電制御剤）
また、上記トナー母粒子は、必要に応じて荷電制御剤を含有していてもよい。
上記トナー母粒子が荷電制御剤を含有することによって、本発明の非磁性静電荷像現像用ナーを効率的に帯電させることができる。
上記荷電調整剤の材料としては特に限定されず、従来公知の正荷電性荷電制御剤、又は、負荷電性荷電制御剤が使用できる。
上記正荷電性荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン樹脂等が例示できる。
また、上記負荷電性荷電制御剤としては、例えば、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ等の金属含有アゾ系染料、（アルキル）サリチル酸及びジカルボン酸等のカルボン酸と、クロム及び鉄等の金属との金属錯体、カーリックスアレーン化合物、ホウ素錯体、有機染料、塩基性染料、高分子タイプ帯電制御剤等が例示できる。
また、上記トナー母粒子は、正帯電、負帯電を問わず、芳香族系重縮合物などの樹脂型帯電制御剤も使用することができる。
これらの荷電制御剤は、単独であるいは複数種組み合わせて使用することができる。

上記荷電制御剤の含有量は、本発明の非磁性静電荷像現像用トナーに所望の帯電量に適宜決めればよいが、通常は、優れた帯電性の保持及び現像特性の安定化の点より、結着樹脂１００質量部に対して０．０５〜１５質量部程度が好ましい。より好ましい下限は０．１質量部、より好ましい上限は１０質量部である。

（離型剤）
また、上記トナー母粒子は、必要に応じて離型剤を含有していてもよい。
上記トナー母粒子が離型剤を含有することによって、本発明の非磁性静電荷像現像用トナーの耐オフセット性を向上させ、オフセット現象を起り難くすることができる。また、被写体への結着力を向上させる効果も得ることができる。
上記離型剤としては、具体的には、パラフィンワックス、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィンワックス、フィシャートロピシュワックス、エステル系ワックス、芳香族基を有する変性ワックス、脂環基を有する炭化水素化合物、カルナバワックス、ライスワックス等の天然ワックス、炭素数１２以上の長鎖炭化水素鎖を有する長鎖カルボン酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸ビスアミド等が例示できる。
これらの離型剤は、単独であるいは複数種組み合わせて使用することができる。

上記離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して３０質量部未満であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量部である。離型剤の含有量が３０質量部以上であると、離型剤の含有量が過剰になり、結着樹脂中に均一に分散させることが難しくなり、結果として離型剤が偏在し、上記トナー母粒子の製造時に微粉砕する際に離型剤が遊離し、遊離した離型剤による感光体や現像スリーブへのフィルミングが発生し、現像画像の劣化が発生するとともに、トナーの流動性の低下、ブロッキング等の問題が発生することがある。一方、０．５質量部よりも少なくなると、離型剤を添加する効果が見られず、定着性能が低下してしまい、オフセットが発生しやすくなってしまうことがある。

（外添剤：正帯電性疎水性シリカ）
本発明の非磁性静電荷像現像用トナーにおいて、上記外添剤を構成する正帯電性疎水性シリカは、帯電性が高く、帯電性が安定である点から、ヘキサメチルジシラザン及びサイクリックシラザンで表面処理されており、平均一次粒子径が５〜５０ｎｍであることが好ましい。上記正帯電性疎水性シリカの平均一次粒子径が５ｎｍ未満では、トナー母粒子に埋没することがあり、一方、５０ｎｍを超えると流動性が低下するので好ましくない。

また、正帯電性疎水性シリカの含有量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．３〜３．０質量部の範囲であることが好ましい。正帯電性疎水性シリカの含有量が０．３〜３．０質量部の範囲外では、本発明の非磁性静電荷像現像用トナーによる画像品質が低下するので好ましくない。より好ましい下限は０．８質量部、より好ましい上限は２．０質量部である。

（外添剤：導電性酸化チタン）
上記外添剤を構成する導電性酸化チタンは、平均一次粒子径が１００〜５００ｎｍであることが好ましい。上記導電性酸化チタンの平均一次粒子径が１００ｎｍより小さいと、本発明の非磁性静電荷像現像用トナーの帯電量が低下し、かぶりが多くなる問題が生じることがあり、一方、５００ｎｍより大きいと、本発明の非磁性静電荷像現像用トナーが充分な帯電特性を発揮することができなくなる、トナー母粒子から遊離しやすくなる問題が生じることがある。
また、上記導電性酸化チタンは、トナーの飛散が最も少なくなる点から、アンチモンドープ酸化スズからなる導電層が形成されていてもよいが、アンチモンフリーの導電層が形成されていてもよい。

上記導電性酸化チタンは、粉体抵抗が０．１〜２００Ω・ｃｍであることが好ましい。上記導電性酸化チタンの粉体抵抗が、０．１Ω・ｃｍより小さいと、本発明の非磁性静電荷像現像用トナーの帯電が不充分になり画像品質が低下する問題が生じる場合があり、一方、２００Ω・ｃｍより大きいと、本発明の非磁性静電荷像現像用トナーの過剰な帯電がリークされずトナーの帯電不良が生じる場合がある。上記粉体抵抗のより好ましい下限は０．５Ω・ｃｍであり、より好ましい上限は１５０Ω・ｃｍである。

上記導電性酸化チタンの含有量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．１〜２．０質量部の範囲であることが好ましい。導電性酸化チタンの含有量が０．１〜２．０質量部の範囲外では、本発明の効果が得られず画像品質が低下する問題が生じる場合があるので好ましくない。より好ましい下限は０．３質量部、より好ましい上限は１．５質量部である。

（他の構成材料）
本発明の非磁性静電荷像現像用トナーには、前述の構成材料以外にも、必要に応じて滑剤、導電性付与剤、画像剥離防止剤等、トナーの製造に当たり使用されている公知の添加剤を外添、或いは内添することができる。

次に、非磁性静電荷像現像用トナーの製造方法について説明する。
まず、上述したトナー母粒子の製造方法としては、例えば、該トナー母粒子を構成する材料を、乾式ブレンダー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、ボールミル等で予備混合し、しかる後この混合物を、熱ロール、ニーダー、一軸又は二軸のエクストロスーダー等の熱混練機によって溶融混練し、得られた混練物を冷却後、ジェットミル、ターボミル等の粉砕機で粉砕し、その後必要に応じ所望の粒径（体積平均粒子径Ｄ５０が３〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍ）となるように分級機で分級する方法が好ましい（溶融混練・粉砕法）。

なお、上記トナー母粒子の製造方法については、この溶融混練・粉砕法に限られるものではなく、例えば、結着樹脂溶液中にトナー母粒子の他の構成材料を分散した後、噴霧乾燥する方法、あるいは、結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした後に重合させてトナー母粒子を得る方法等、従来公知の方法のいずれの方法によってもよいことは勿論である。

次に、上記トナー母粒子の表面に外添剤を付着させることで、最終的に本発明の非磁性静電荷像現像用トナーを製造することができる。上記トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる方法としては、例えば、トナー母粒子に、最初に正帯電性疎水性シリカを添加し３〜１５分攪拌して処理し、次に導電性酸化チタンを添加し３〜１５分攪拌して処理する方法が好適に挙げられる。

また、本発明の非磁性静電荷像現像用トナーの製造方法では、上記導電性酸化チタンを添加し３〜１５分攪拌して処理した後、最後に正帯電性疎水性シリカを３〜１５分攪拌して添加処理することが好ましい。当該方法により、導電性酸化チタンの表面に、更に、トナー母粒子に直接付着していない正帯電性疎水性シリカが付着した構造の本発明の非磁性静電荷像現像用トナーを製造することができる。

ここで、上記トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる際の攪拌は、いずれもデフレクターを有するタービン型撹拌機、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の撹拌機を用いて周速２５〜５０ｍ／ｓで６〜３０分撹拌（合計の攪拌時間）して処理することが好ましい。なお、上記周速が２５ｍ／ｓより小さいと、製造する本発明の非磁性静電荷像現像用トナーに、外添剤の分散不良によるトナー帯電量の低下が起り、画像にかぶり等の欠陥が生じやすくなる。一方、周速が５０ｍ／ｓより大きいと、製造する本発明の非磁性静電荷像現像用トナーの流動性が低下し、画像がかすれる等の問題が発生するので好ましくない。

従来技術では導電性酸化チタンの分散が充分でなく、導電性酸化チタンの異常帯電を防ぐ効果、スペーサーとして働き現像ローラへの付着力を抑える効果が充分に発揮できず、現像ローラ上の帯電量が不均一になっていたが、本発明の非磁性静電荷像現像用トナーは、トナー母粒子表面への外添剤、特に導電性酸化チタンが均一に付着しているため、該導電性酸化チタンの異常帯電を防ぐ効果、スペーサーとして働き現像ローラへの付着力を抑える効果を充分に発揮させることができる。
このような本発明の非磁性静電荷像現像用トナーは、トナー母粒子に正帯電性疎水性シリカ微粒子を予め分散させ、トナー母粒子が流動性を持った後、導電性酸化チタンを添加、分散させることによって製造することができる。すなわち、上記トナー母粒子に正帯電性疎水性シリカ微粒子を予め分散させることで、導電性酸化チタンのトナー母粒子表面への付着が均一化されるとともに、導電性酸化チタン自体の凝集力が緩和され、導電性酸化チタンは一次粒子に近い状態で分散され、トナー母粒子の表面に均一に付着させることができる。さらに、導電性酸化チタンを添加、分散後、さらに同じシリカ微粒子を外添、分散することにより、得られる本発明の非磁性静電荷像現像用トナーは、流動性を高く維持しながら、印字枚数の増加によるトナーへのストレス増加にたいしても、シリカの埋め込まれを防ぐことができ、画質の安定性が維持され高耐刷性が維持される。

本発明の非磁性静電荷像現像用トナーの一例を模式的に示す断面図である。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味するものである。

（実施例１）
結着剤として市販の非磁性カラートナー用ポリエステル樹脂（商品名：ＦＣ１５６５、三菱レイヨン株式会社製）の８６質量部と、着色剤としてシアン色着色剤（ピグメントブルー １５：３）の５質量部、荷電調整剤として樹脂型荷電調整剤（商品名：アクリベース ＦＣＡ−２０１−ＰＳ、藤倉化成株式会社製）の５質量部、離型剤としてエステルワックス（商品名：ＷＥＰ−８、日油株式会社製）の４質量部を、ヘンシェルミキサーを使用して混合した後、二軸押出機を用いて溶融混練した。得られた混練物を溶融し、ロートプレックスにて粗粉砕した後、ジェットミルで微粉砕し、風力分級機を用いて分級して、体積平均粒径９．５μｍのトナー母粒子Ｃ１を得た。

このトナー母粒子Ｃ１に、表面処理剤として、ヘキサメチルジシラザン及びサイクリックシラザンで表面処理された平均一次粒子径８ｎｍの正帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：ＴＧ８２０Ｆ、キャボット社製）の０．５質量部を予め添加し、ヘンシェルミキサーを用いて周速４０ｍ／ｓで４分間混合した後、平均一次粒子径２００〜３００ｎｍの導電性酸化チタン（商品名：ＥＴ−５００Ｗ、石原産業社製）の０．５質量部を外添し、更に周速４０ｍ／ｓで８分間混合した。更に予め添加した正帯電性疎水性シリカ微粒子と同種である正帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：ＴＧ８２０Ｆ、キャボット社製）の０．５質量部を添加して４分間混合し、篩で篩って非磁性静電荷像現像用トナーＡを得た。

（実施例２）
結着剤として市販の非磁性カラートナー用ポリエステル樹脂（商品名：ＦＣ１５６５、三菱レイヨン株式会社製）の８５質量部と、着色剤としてカーボンブラック（商品名：＃４４、三菱化学社製）の４質量部、荷電調整剤として樹脂型荷電調整剤（商品名：アクリベース ＦＣＡ−２０１−ＰＳ、藤倉化成株式会社製）の７質量部、離型剤としてエステルワックス（商品名：ＷＥＰ−８、日油株式会社製）の４質量部を、ヘンシェルミキサーを使用して混合した後、二軸押出機を用いて溶融混練した。得られた混練物を溶融し、ロートプレックスにて粗粉砕した後、ジェットミルで微粉砕し、風力分級機を用いて分級して、体積平均粒径１０．０μｍのトナー母粒子Ｋ１を得た。

このトナー母粒子Ｋ１に、表面処理剤として、ヘキサメチルジシラザン及びサイクリックシラザンで表面処理された平均一次粒子径約８ｎｍの正帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：ＴＧ８２０Ｆ、キャボット社製）の１．０質量部を予め添加し、ヘンシェルミキサーを用いて周速４０ｍ／ｓで４分間混合した後、平均一次粒子径２００〜３００ｎｍの導電性酸化チタン（商品名：ＥＴ−５００Ｗ、石原産業社製）の１．０質量部を外添し、更に周速４０ｍ／ｓで８分間混合した。更に予め添加した正帯電性疎水性シリカ微粒子と同種である正帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：ＴＧ８２０Ｆ、キャボット社製）の０．３質量部を添加して４分間混合し、篩で篩って非磁性静電荷像現像用トナーＢを得た。

（実施例３）
トナー母粒子Ｃ１に、表面処理剤として、ヘキサメチルジシラザン及びサイクリックシラザンで表面処理された平均一次粒子径８ｎｍの正帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：ＴＧ８２０Ｆ、キャボット社製）の１．０質量部を予め添加し、ヘンシェルミキサーを用いて周速４０ｍ／ｓで４分間混合した後、平均一次粒子径２００〜３００ｎｍの導電性酸化チタン（商品名：ＥＴ−５００Ｗ、石原産業社製）の０．５質量部を外添し、更に周速４０ｍ／ｓで８分間混合し、篩で篩って非磁性静電荷像現像用トナーＣを得た。

（実施例４）
トナー母粒子Ｋ１に、表面処理剤として、ヘキサメチルジシラザン及びサイクリックシラザンで表面処理された平均一次粒子径８ｎｍの正帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：ＴＧ８２０Ｆ、キャボット社製）の１．３質量部を予め添加し、ヘンシェルミキサーを用いて周速４０ｍ／ｓで４分間混合した後、平均一次粒子径２００〜３００ｎｍの導電性酸化チタン（商品名：ＥＴ−５００Ｗ、石原産業社製）の１．０質量部を外添し、更に周速４０ｍ／ｓで８分間混合し、篩で篩って非磁性静電荷像現像用トナーＤを得た。

（実施例５）
トナー母粒子Ｃ１に、表面処理剤として、ヘキサメチルジシラザン及びサイクリックシラザンで表面処理された平均一次粒子径２０ｎｍの正帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：ＴＧ７１２０、キャボット社製）の０．５質量部を予め添加し、ヘンシェルミキサーを用いて周速４０ｍ／ｓで４分間混合した後、平均一次粒子径２００〜３００ｎｍの導電性酸化チタン（商品名：ＥＴ−５００Ｗ、石原産業社製）の０．５質量部を外添し、更に周速４０ｍ／ｓで８分間混合した。更に予め添加した正帯電性疎水性シリカ微粒子と同種である正帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：ＴＧ８２０Ｆ、キャボット社製）の０．５質量部を添加して４分間混合し、篩で篩って非磁性静電荷像現像用トナーＥを得た。

（実施例６）
トナー母粒子Ｋ１に、表面処理剤として、ヘキサメチルジシラザン及びサイクリックシラザンで表面処理された平均一次粒子径約８ｎｍの正帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：ＴＧ８２０Ｆ、キャボット社製）の１．０質量部を予め添加し、ヘンシェルミキサーを用いて周速４０ｍ／ｓで４分間混合した後、平均一次粒子径１２０〜１６０ｎｍの導電性酸化チタン（商品名：ＥＣ−１００、チタン工業社製）の１．０質量部を外添し、更に周速４０ｍ／ｓで８分間混合した。更に予め添加した正帯電性疎水性シリカ微粒子と同種である正帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：ＴＧ８２０Ｆ、キャボット社製）の０．３質量部を添加して４分間混合し、篩で篩って非磁性静電荷像現像用トナーＦを得た。

（実施例７）
トナー母粒子Ｋ１に、表面処理剤として、ヘキサメチルジシラザン及びサイクリックシラザンで表面処理された平均一次粒子径約８ｎｍの正帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：ＴＧ８２０Ｆ、キャボット社製）の１．０質量部を予め添加し、ヘンシェルミキサーを用いて周速４０ｍ／ｓで４分間混合した後、平均一次粒子径２００ｎｍのアンチモンフリーの導電性酸化チタン（商品名：Ｗ−４、三菱マテリアル社製）の１．０質量部を外添し、更に周速４０ｍ／ｓで８分間混合した。更に予め添加した正帯電性疎水性シリカ微粒子と同種である正帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：ＴＧ８２０Ｆ、キャボット社製）の０．３質量部を添加して４分間混合し、篩で篩って非磁性静電荷像現像用トナーＧを得た。

（比較例１）
トナー母粒子Ｋ１に、表面処理剤として、ヘキサメチルジシラザン及びサイクリックシラザンで表面処理された平均一次粒子径８ｎｍの正帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：ＴＧ８２０Ｆ、キャボット社製）の１．３質量部と、平均一次粒子径２００〜３００ｎｍの導電性酸化チタン（商品名：ＥＴ−５００Ｗ、石原産業社製）の１．０質量部とを同時に外添し、ヘンシェルミキサーを用いて周速４０ｍ／ｓで１２分間混合し、篩で篩って非磁性静電荷像現像用トナーＨを得た。

（比較例２）
トナー母粒子Ｃ１に、表面処理剤として、ヘキサメチルジシラザン及びサイクリックシラザンで表面処理された平均一次粒子径８ｎｍの正帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：ＴＧ８２０Ｆ、キャボット社製）の１．０質量部と、平均一次粒子径２００〜３００ｎｍの導電性酸化チタン（商品名：ＥＴ−５００Ｗ、石原産業社製）の０．５質量部とを同時に外添し、ヘンシェルミキサーを用いて周速４０ｍ／ｓで８分間混合し、篩で篩って非磁性静電荷像現像用トナーＩを得た。

（比較例３）
トナー母粒子Ｃ１に、表面処理剤として、ポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された平均一次粒子径１２ｎｍの正帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：ＮＡ２００Ｙ、日本アエロジル社製）の１．０質量部と、平均一次粒子径２００〜３００ｎｍの導電性酸化チタン（商品名：ＥＴ−５００Ｗ、石原産業社製）の０．５質量部とを同時に外添し、ヘンシェルミキサーを用いて周速４０ｍ／ｓで８分間混合し、篩で篩って非磁性静電荷像現像用トナーＪを得た。

（比較例４）
トナー母粒子Ｃ１に、表面処理剤として、ポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された平均一次粒子径２０ｎｍの正帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：Ｈ１３ＴＡ、ワッカー社製）の０．８質量部と、平均一次粒子径２００〜３００ｎｍの導電性酸化チタン（商品名：ＥＴ−５００Ｗ、石原産業社製）の０．５質量部とを同時に外添し、ヘンシェルミキサーを用いて周速４０ｍ／ｓで８分間混合し、篩で篩って非磁性静電荷像現像用トナーＫを得た。

（比較例５）
トナー母粒子Ｃ１に、表面処理剤として、ヘキサメチルジシラザン及びサイクリックシラザンで表面処理された平均一次粒子径８ｎｍの正帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：ＴＧ８２０Ｆ、キャボット社製）の１．０質量部と、平均一次粒子径３０〜６０ｎｍの導電性酸化チタン（商品名：ＥＴ−３００Ｗ、石原産業社製）の０．５質量部とを同時に外添し、ヘンシェルミキサーを用いて周速４０ｍ／ｓで８分間混合し、篩で篩って非磁性静電荷像現像用トナーＬを得た。

（評価）
実施例及び比較例で得られた非磁性静電荷像現像用トナーの評価には、非磁性二成分方式の正極性帯電方式のカラープリンタ（印字スピード毎分２４枚／Ａ４用紙）を用いた。プリンタに得られた非磁性静電荷像現像用トナーを搭載し、温度２５℃、相対湿度５０％で初期から１万枚までのＡ４印字率５％の連続印字を行った。評価方法及び、評価基準は以下の通りである。

（画像濃度）
画像濃度は１０００枚印字毎に全ベタ画像を出力し、マクベス反射濃度計ＲＤ９１４（グレタグマクベス社製）より測定した。
測定基準は画像濃度を全ベタ画像の上中下、左中右の９点測定の平均値として、シアンについては１万枚までの平均値が１．２以上を◎、１．１〜１．２を○、１．０〜１．１を△、１．０未満を×とした。ブラックについては１００００枚までの平均値が１．４以上を◎、１．４〜１．２を○、１．０〜１．１を△、１．０未満を×とした。

（画像のかすれ）
画像濃度の同一ベタ画像の最大値と最小値の差が、１万枚までの出力についての最大値が、０．１５以下を◎、０．１５〜０．３０を○、０．３０〜０．５０を△、０．５０以上を×として評価した。

（トナー飛散）
現像器内の現像ユニットからの非磁性静電荷像現像用トナー飛散量の程度を１万枚毎に目視にて評価した。飛散量が多く、画像に飛散したトナーが付着するレベルを×、飛散量が多く、画像に飛散したトナーが付着するレベルではないが、帯電グリッドに飛散したトナーが付着し、画像に欠陥が生じるレベルを△、画像に欠陥は生じないが、トナー飛散量が確認できるレベルのものを○、ほとんどトナー飛散が見られないレベルのものを◎と、それぞれ評価した。

（キャリア飛び）
１万枚までのランニング評価で紙面や、感光体へのキャリア飛びが発生したものを×、発生しなかったものを○として評価した。

表１に示したように、比較例１〜４の非磁性静電荷画像現像用トナーでは、画像出力枚数の増大により、外添剤の離脱や、正帯電性疎水性シリカの埋め込まれによる流動性の低下から、急激な濃度低下、画像のかすれが発生した。また、非磁性静電荷像現像用トナーの低帯電性が原因のトナー飛散、チャージアップしたトナーがキャリアと強固に付着し、機内にキャリアが飛散するキャリア飛びが発生した。
それに対し、実施例１〜４の非磁性静電荷画像現像用トナーでは、トナー母粒子に正帯電性疎水性シリカが予め分散されることにより、トナー母粒子が流動性を持った後、導電性酸化チタンが添加、分散されることによって、導電性酸化チタン同士の凝集力が緩和され、導電性酸化チタンは平均一次粒子に近い状態で分散され、酸化チタンのトナー粒子表面層への付着が均一化される。さらに、導電性酸化チタンを添加、分散後、さらに同じ正帯電性疎水性シリカを外添、分散させた実施例１、２の非磁性静電荷画像現像用トナーは、流動性を高く維持しながら、印字枚数の増加によるストレス増加にたいしても、正帯電性疎水性シリカの埋め込まれを防ぐことができ、画質の安定性が維持され高耐印刷性が維持され、良好な画像を安定して供給することができた。

本発明の非磁性静電荷像現像用トナーは、非磁性二成分現像システムの画像形成装置において、印刷枚数が増加しても、良好な流動性と帯電性を維持でき、画像かすれがなく、トナーの機内への飛散やチャージアップによるキャリア飛びを引き起こすことがない。

１０ 非磁性静電荷像現像用トナー
１１ トナー母粒子
１２ 外添剤
１３ 正帯電性疎水性シリカ
１４ 導電性酸化チタン

Claims (3)

1. 結着樹脂及び着色剤を含むトナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを有する非磁性静電荷像現像用トナーであって、
   前記外添剤は、正帯電性疎水性シリカと、導電性酸化チタンとを有し、
   前記正帯電性疎水性シリカは、ヘキサメチルジシラザン及びサイクリックシラザンで表面処理されており、
   前記正帯電性疎水性シリカは、前記トナー母粒子の表面に直接付着しており、前記導電性酸化チタンは、前記正帯電性疎水性シリカを介して前記トナー母粒子の表面に付着しており、
   前記トナー母粒子に、前記正帯電性疎水性シリカを添加し撹拌して処理し、次に前記導電性酸化チタンを添加し撹拌して処理する工程
   を含む方法により得られる
   ことを特徴とする非磁性静電荷像現像用トナー。
2. 導電性酸化チタンの表面に、更に、トナー母粒子に直接付着していない正帯電性疎水性シリカが付着している請求項１記載の非磁性静電荷像現像用トナー。
3. 導電性酸化チタンは、粉体抵抗が０．１〜２００（Ω・ｃｍ）である請求項１又は２記載の非磁性静電荷像現像用トナー。

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