JP5926942B2 - 非磁性静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、複写機、プリンタ等の電子写真方式によって画像を形成する画像形成装置に用いられる非磁性静電荷像現像用トナー、特に正帯電性非磁性二成分静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。
各種プリンタ、複写機等における画像形成方法として、まず、像担持体に静電荷像を形成し、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ということがある）で現像して得られたトナー像をさらに記録媒体に転写して定着させる、いわゆる電子写真方式が広く使用されている。
静電荷像現像用トナーは、結着剤と着色剤とを必須成分とし、必要に応じて離型剤及び帯電制御剤等の各種材料を結着剤中に分散混入させた樹脂微粒子である。
静電荷像現像用トナーは、結着剤と着色剤とを必須成分とし、必要に応じて離型剤及び帯電制御剤等の各種材料を結着剤中に分散混入させた樹脂微粒子である。
静電荷像現像用トナーの製造方法としては、溶融混練粉砕法、懸濁重合法等が知られている。
溶融混練粉砕法は、まず結着剤、離型剤、着色剤及び荷電制御剤等の各種材料を混合して溶融混練し、得られた溶融混練物を冷却した後、粉砕して分級することによって静電荷像現像用トナーを得る方法である。この溶融混練粉砕法は、比較的簡易な設備で、効率良く静電荷像現像用トナーを製造できるという特徴を有する。
しかし、このように溶融混練粉砕法により製造される静電荷像現像用トナーは、微粒子の形状が不定形となり、流動性が充分でないという問題を有していた。
溶融混練粉砕法は、まず結着剤、離型剤、着色剤及び荷電制御剤等の各種材料を混合して溶融混練し、得られた溶融混練物を冷却した後、粉砕して分級することによって静電荷像現像用トナーを得る方法である。この溶融混練粉砕法は、比較的簡易な設備で、効率良く静電荷像現像用トナーを製造できるという特徴を有する。
しかし、このように溶融混練粉砕法により製造される静電荷像現像用トナーは、微粒子の形状が不定形となり、流動性が充分でないという問題を有していた。
そこで、分級の後に、さらにトナー微粒子の流動性を向上させるために、外添剤として流動化剤を外添し、混合機で混合攪拌してトナー微粒子表面に流動化剤を付着させて（一般にこの処理は外添処理と呼ばれている）電子写真用トナーを得る方法が広く知られている。また、静電荷像現像用トナーの安定的な帯電性を付与するために、抵抗制御剤と呼ばれる外添剤を外添処理する方法も知られている。
ところが、近年、高画質化と共に画像形成装置の高速化が進み、トナー粒子径が小さくなる傾向があり、流動性や帯電性が今まで以上に要求されるようになってきている。
そのため、例えば、特許文献１には、トナーの母粒子と逆帯電性のシリカ微粒子を外添処理した後に、トナー母粒子と同帯電性のシリカ微粒子を外添処理して得られる非磁性静電荷像現像用トナーが開示されている。
しかしながら、このような従来の静電荷像現像用トナーは、非磁性二成分現像システムの画像形成装置において、印字枚数の増加により外添剤がトナー微粒子表面から脱離して、流動性が低下し画像がかすれる、帯電不良によるトナーの機内への飛散やチャージアップによるキャリア飛びを引き起こす等の問題が生じるものであった。
そのため、例えば、特許文献１には、トナーの母粒子と逆帯電性のシリカ微粒子を外添処理した後に、トナー母粒子と同帯電性のシリカ微粒子を外添処理して得られる非磁性静電荷像現像用トナーが開示されている。
しかしながら、このような従来の静電荷像現像用トナーは、非磁性二成分現像システムの画像形成装置において、印字枚数の増加により外添剤がトナー微粒子表面から脱離して、流動性が低下し画像がかすれる、帯電不良によるトナーの機内への飛散やチャージアップによるキャリア飛びを引き起こす等の問題が生じるものであった。
本発明は、印刷枚数の増加や、高温高湿時等の印字環境の変化により、画像濃度が急激に低下し画像がかすれる、トナーが複写機やプリンタの機内に飛散する、消費量が増大する、付着させる目的の箇所以外にトナーが付着する、いわゆるかぶりが発生する等の問題を引き起こすことがない非磁性静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、少なくとも三種の帯電性疎水性シリカ微粒子を用いて外添処理された非磁性静電荷像現像用トナー、すなわち、まず、第一段階として正帯電性トナー母粒子に負帯電性疎水性シリカ微粒子を外添処理し、第二段階として比表面積の大きい正帯電性疎水性シリカ微粒子Ａを外添処理し、第三段階として比表面積が小さい正帯電性疎水性シリカ微粒子Ｂを外添処理を行うことによって得られた非磁性静電荷像現像用トナーが上記課題をすべて解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
なお、本明細書において上記「疎水性」とは、疎水化度が３０％以上であることを意味する。ここで、上記「疎水化度」は、いわゆるメタノール法を用いて、下記式によって求められる。
疎水化度（％）＝［（ａ）／（５０＋ａ）］×１００
上記式中、ａは、０．２ｇのシリカ微粒子を５０ｍＬの蒸留水に添加して混合物とし、スターラで攪拌しながらこの混合物にメタノールを滴下し、シリカ微粒子が沈殿するまでに要したメタノール量（ｍＬ）である。
なお、本明細書において上記「疎水性」とは、疎水化度が３０％以上であることを意味する。ここで、上記「疎水化度」は、いわゆるメタノール法を用いて、下記式によって求められる。
疎水化度（％）＝［（ａ）／（５０＋ａ）］×１００
上記式中、ａは、０．２ｇのシリカ微粒子を５０ｍＬの蒸留水に添加して混合物とし、スターラで攪拌しながらこの混合物にメタノールを滴下し、シリカ微粒子が沈殿するまでに要したメタノール量（ｍＬ）である。
すなわち、本発明は、［１］結着樹脂及び着色剤を含有する混合物を溶融混練する溶融混練工程と、溶融混練工程によって得られた混練物を粉砕、分級することにより正帯電性トナー母粒子を得る粉砕分級工程と、正帯電性トナー母粒子１００質量部と、負帯電性疎水性シリカ微粒子０．０１〜１．０質量部とを外添混合した後に、ＢＥＴ法による比表面積が２５０ｍ ２ ／ｇ以上の正帯電性疎水性シリカ微粒子Ａ、ＢＥＴ法による比表面積が２５０ｍ ２ ／ｇ未満の正帯電性疎水性シリカ微粒子Ｂの順に、前記正帯電性疎水性シリカ微粒子Ａと前記正帯電性疎水性シリカ微粒子Ｂとの質量比が１：１〜１：５０であり、かつ、前記正帯電性疎水性シリカ微粒子Ａと前記正帯電性疎水性シリカ微粒子Ｂとの総添加量が前記正帯電性トナー母粒子１００質量部に対して０．５〜８．０質量部となる量で前記正帯電性疎水性シリカ微粒子Ａと前記正帯電性疎水性シリカ微粒子Ｂとを外添混合する外添剤混合工程とを有することを特徴とする非磁性静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
また、本発明は、［２］負帯電性疎水性シリカ微粒子は、シリコーンオイル又はヘキサジメチルシラザンで表面処理された、ＢＥＴ法による比表面積が１０〜４００ｍ２／ｇの負帯電性疎水性シリカ微粒子である前記［１］の非磁性静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
また、本発明は、［３］正帯電性疎水性シリカ微粒子Ａは、ポリジメチルシロキサン及び／又はアミノシランで表面処理されており、前記正帯電性疎水性シリカ微粒子Ｂは、ヘキサメチルジシラザン、サイクリックシラザン、ポリジメチルシロキサン、及び、アミノシランからなる群より選択される少なくとも一種の表面処理剤で表面処理されている前記［１］又は［２］の非磁性静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
本発明により上記課題をすべて解決できる機構については明確ではないが、概ね、次のような非磁性静電荷像現像用トナーの推論モデルで考察できる。
図１は、本発明の非磁性静電荷像現像用トナーの構造の推論モデルの断面図である。図１に示すように、本発明の非磁性静電荷像現像用トナー１０は、正帯電性トナー母粒子１１の表面に外添剤１２が付着した構造を有し、外添剤１２は、負帯電性疎水性シリカ微粒子１３と、正帯電性疎水性シリカ微粒子１４と、正帯電性疎水性シリカ微粒子１５とを有する。本発明の非磁性静電荷像現像用トナー１０において、外添剤１２を構成する負帯電性疎水性シリカ微粒子１３は一番先に外添処理されるため、正帯電性トナー母粒子１１の表面に直接付着している。
正帯電性疎水性シリカ微粒子１４は二番目に外添処理されるため、負帯電性疎水性シリカ微粒子１３を介して正帯電性トナー母粒子１１の表面に付着しているか、又は、正帯電性トナー母粒子１１の表面に直接付着している。正帯電性疎水性シリカ微粒子１５は最後に外添処理されるが、負帯電性疎水性シリカ微粒子１３を介して正帯電性トナー母粒子１１の表面に付着しているか、又は、正帯電性トナー母粒子１１の表面に直接付着している。このような本発明の非磁性静電荷像現像用トナー１０において、通常、正帯電性トナー母粒子１１の粒子径にはばらつきがあるが、正帯電性トナー母粒子１１の粒子径が小さければ、比表面積が大きくなって静電気力が大きく働き、負帯電性疎水性シリカ微粒子１３の付着量が多くなる。一方、正帯電性トナー母粒子１１の粒子径が大きければ、比表面積が小さくなって静電気力が小さく働き、負帯電性疎水性シリカ微粒子１３の付着量が少なくなる。
この様に、正帯電性トナー母粒子１１の粒子径にばらつきがあると、各正帯電性トナー母粒子の帯電量にもばらつきが出るが、負帯電性疎水性シリカ微粒子１３を付着させる段階で、結果として、負帯電性疎水性シリカ微粒子１３の付着量の多少により帯電量のばらつきを打ち消す作用が働くため、帯電量分布が均一化される。また、比表面積の異なる正帯電性疎水性シリカ微粒子１４、１５を別々に添加することによって、粒子間の接触面の不均衡化により、外添剤１２同士の凝集を防止できる作用が働くと考えられ、正帯電性トナー母粒子１１表面への正帯電性疎水性シリカ微粒子１４、１５の付着力が均一となり正帯電性トナー母粒子１１表面からの外添剤１２の脱離も起きにくくなる。
このような作用効果により、本発明の非磁性静電荷像現像用トナー１０は、高温高湿等の厳しい印字環境下で、印刷枚数が増加しても、良好な流動性と帯電性とを維持でき、画像かすれもなく、トナーの機内への飛散、かぶりを引き起こすことがないと推察される。さらに、本発明の非磁性電荷像現像用トナー１０において、外添剤１２を構成する正帯電性疎水性シリカ微粒子１４及び正帯電性疎水性シリカ微粒子１５の比表面積は、正帯電性疎水性シリカ１４の比表面積の方が大きい。これは、比表面積の小さい（すなわち、粒子径の大きな）正帯電性疎水性シリカ微粒子１５を、確率的に正帯電性トナー母粒子１１の外側により多く偏在させることによって、トナー間でスペーサーとして作用し、本発明の非磁性静電荷像現像用トナー１０の分散性を向上させると考えられる。その結果として、本発明の非磁性静電荷像現像用トナー１０の性能がさらに向上するものと推察される。
以下、本発明について更に詳細に説明する。
図１は、本発明の非磁性静電荷像現像用トナーの構造の推論モデルの断面図である。図１に示すように、本発明の非磁性静電荷像現像用トナー１０は、正帯電性トナー母粒子１１の表面に外添剤１２が付着した構造を有し、外添剤１２は、負帯電性疎水性シリカ微粒子１３と、正帯電性疎水性シリカ微粒子１４と、正帯電性疎水性シリカ微粒子１５とを有する。本発明の非磁性静電荷像現像用トナー１０において、外添剤１２を構成する負帯電性疎水性シリカ微粒子１３は一番先に外添処理されるため、正帯電性トナー母粒子１１の表面に直接付着している。
正帯電性疎水性シリカ微粒子１４は二番目に外添処理されるため、負帯電性疎水性シリカ微粒子１３を介して正帯電性トナー母粒子１１の表面に付着しているか、又は、正帯電性トナー母粒子１１の表面に直接付着している。正帯電性疎水性シリカ微粒子１５は最後に外添処理されるが、負帯電性疎水性シリカ微粒子１３を介して正帯電性トナー母粒子１１の表面に付着しているか、又は、正帯電性トナー母粒子１１の表面に直接付着している。このような本発明の非磁性静電荷像現像用トナー１０において、通常、正帯電性トナー母粒子１１の粒子径にはばらつきがあるが、正帯電性トナー母粒子１１の粒子径が小さければ、比表面積が大きくなって静電気力が大きく働き、負帯電性疎水性シリカ微粒子１３の付着量が多くなる。一方、正帯電性トナー母粒子１１の粒子径が大きければ、比表面積が小さくなって静電気力が小さく働き、負帯電性疎水性シリカ微粒子１３の付着量が少なくなる。
この様に、正帯電性トナー母粒子１１の粒子径にばらつきがあると、各正帯電性トナー母粒子の帯電量にもばらつきが出るが、負帯電性疎水性シリカ微粒子１３を付着させる段階で、結果として、負帯電性疎水性シリカ微粒子１３の付着量の多少により帯電量のばらつきを打ち消す作用が働くため、帯電量分布が均一化される。また、比表面積の異なる正帯電性疎水性シリカ微粒子１４、１５を別々に添加することによって、粒子間の接触面の不均衡化により、外添剤１２同士の凝集を防止できる作用が働くと考えられ、正帯電性トナー母粒子１１表面への正帯電性疎水性シリカ微粒子１４、１５の付着力が均一となり正帯電性トナー母粒子１１表面からの外添剤１２の脱離も起きにくくなる。
このような作用効果により、本発明の非磁性静電荷像現像用トナー１０は、高温高湿等の厳しい印字環境下で、印刷枚数が増加しても、良好な流動性と帯電性とを維持でき、画像かすれもなく、トナーの機内への飛散、かぶりを引き起こすことがないと推察される。さらに、本発明の非磁性電荷像現像用トナー１０において、外添剤１２を構成する正帯電性疎水性シリカ微粒子１４及び正帯電性疎水性シリカ微粒子１５の比表面積は、正帯電性疎水性シリカ１４の比表面積の方が大きい。これは、比表面積の小さい（すなわち、粒子径の大きな）正帯電性疎水性シリカ微粒子１５を、確率的に正帯電性トナー母粒子１１の外側により多く偏在させることによって、トナー間でスペーサーとして作用し、本発明の非磁性静電荷像現像用トナー１０の分散性を向上させると考えられる。その結果として、本発明の非磁性静電荷像現像用トナー１０の性能がさらに向上するものと推察される。
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の非磁性静電荷像現像用トナーは、正帯電性トナー母粒子、及び、前記正帯電性トナー母粒子に外添処理により付着された帯電性疎水性シリカ微粒子を有する。
前記正帯電性トナー母粒子は、結着樹脂及び着色剤を含有する混合物を溶融混練して得られた混練物を、粉砕、分級して得られたものである。
前記正帯電性トナー母粒子は、結着樹脂及び着色剤を含有する混合物を溶融混練して得られた混練物を、粉砕、分級して得られたものである。
上記結着樹脂としては特に限定されず、従来からトナーの結着樹脂として使用されている公知のものが使用できる。
上記結着樹脂としては、具体的には例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体等のスチレン系重合体又は共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、石油系樹脂等を挙げることができる。これらの結着樹脂は、単独で用いることができ、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中でも、着色しやすく、鮮明な色彩のトナーが得られる点から、ポリエステル樹脂を用いることが特に好適である。
上記結着樹脂としては、具体的には例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体等のスチレン系重合体又は共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、石油系樹脂等を挙げることができる。これらの結着樹脂は、単独で用いることができ、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中でも、着色しやすく、鮮明な色彩のトナーが得られる点から、ポリエステル樹脂を用いることが特に好適である。
上記着色剤としては特に限定されず、従来から着色剤として使用されている、以下に示すイエロー色、マゼンタ色、シアン色、黒色の各有機顔料、無機顔料、染料が使用できる。
黒色の着色剤としては、例えば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等を挙げることができる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等各種いずれも使用することができるが、ファーネスブラックが、画像特性においてかぶりが低減される効果があるので好ましく使用できる。
イエロー色の着色剤としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ベンジジンイエロー、ハンザイエロー、クロムイエロー、ナフトールイエロー、ジスアゾイエロー、パーマネントイエロー、キノリンイエローレーキ等を挙げることができる。
シアン色の着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物、メチレンブルー、ビクトリアブルー等を挙げることができる。
マゼンタ色の着色剤としては、例えば、ローダミン染料、ジ縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物、カーミンレッド等を挙げることができる。
これらの着色剤は、単独であるいは複数合わせて用いることができる。
黒色の着色剤としては、例えば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等を挙げることができる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等各種いずれも使用することができるが、ファーネスブラックが、画像特性においてかぶりが低減される効果があるので好ましく使用できる。
イエロー色の着色剤としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ベンジジンイエロー、ハンザイエロー、クロムイエロー、ナフトールイエロー、ジスアゾイエロー、パーマネントイエロー、キノリンイエローレーキ等を挙げることができる。
シアン色の着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物、メチレンブルー、ビクトリアブルー等を挙げることができる。
マゼンタ色の着色剤としては、例えば、ローダミン染料、ジ縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物、カーミンレッド等を挙げることができる。
これらの着色剤は、単独であるいは複数合わせて用いることができる。
結着樹脂及び着色剤を含有する混合物を溶融混練する方法としては、例えば、上記混合物を、乾式ブレンダー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、ボールミル等で混合して得られた混合物を、熱ロール、ニーダー、一軸又は二軸のエクストロスーダー等の熱混練機によって溶融混練する方法等が挙げられる。
溶融混練によって得られた混練物を、粉砕、分級する方法としては、例えば、上記混練物を冷却後、ジェットミル、ターボミル等の粉砕機で粉砕し、その後必要に応じて所望の粒子径（体積平均粒子径Ｄ５０が３〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍ）となるように、例えば、風力分級機で分級する方法等が挙げられる。
なお、上記正帯電性トナー母粒子の製造方法については、上述した方法に限られるものではなく、例えば、結着樹脂溶液中にトナー母粒子の他の構成材料を分散した後、噴霧乾燥する方法や、結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした後に重合させてトナー母粒子を得る方法等、従来公知の方法のいずれの方法によってもよい。
上記正帯電性トナー母粒子において、上記着色剤の含有量としては、上記結着樹脂１００質量部に対して、好ましい下限が１質量部、好ましい上限が２０質量部である。上記着色剤が２０質量部より多いと、本発明の非磁性静電荷像現像用トナーの定着性及び透明性が低下することがあり、一方、１質量部より少ないと、所望の画像濃度が得られない恐れがある。上記着色剤の含有量のより好ましい下限は２質量部、より好ましい上限は１０質量部である。
また、上記正帯電性トナー母粒子は、必要に応じて荷電制御剤を含有していてもよい。
上記正帯電性トナー母粒子が荷電制御剤を含有することによって、本発明の非磁性静電荷像現像用トナーを効率的に帯電させることができる。
上記荷電調整剤の材料としては特に限定されず、従来公知の正荷電性荷電制御剤、又は、負荷電性荷電制御剤が使用できる。
上記正荷電性荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン樹脂等を挙げることができる。
また、上記正帯電性トナー母粒子は、正帯電、負帯電を問わず、芳香族系重縮合物等の樹脂型帯電制御剤も使用することができる。
これらの荷電制御剤は、単独であるいは複数種組み合わせて使用することができる。
上記正帯電性トナー母粒子が荷電制御剤を含有することによって、本発明の非磁性静電荷像現像用トナーを効率的に帯電させることができる。
上記荷電調整剤の材料としては特に限定されず、従来公知の正荷電性荷電制御剤、又は、負荷電性荷電制御剤が使用できる。
上記正荷電性荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン樹脂等を挙げることができる。
また、上記正帯電性トナー母粒子は、正帯電、負帯電を問わず、芳香族系重縮合物等の樹脂型帯電制御剤も使用することができる。
これらの荷電制御剤は、単独であるいは複数種組み合わせて使用することができる。
上記荷電制御剤の含有量は、本発明の非磁性静電荷像現像用トナーに所望の帯電量に適宜決めればよいが、通常は、優れた帯電性の保持及び現像特性の安定化の点より、結着樹脂１００質量部に対して好ましい下限は０．０５質量部、好ましい上限は１５質量部であり、より好ましい下限は０．１質量部、より好ましい上限は１０質量部である。
また、上記正帯電性トナー母粒子は、必要に応じて離型剤を含有していてもよい。
上記正帯電性トナー母粒子が離型剤を含有することによって、本発明の非磁性静電荷像現像用トナーの耐オフセット性を向上させ、オフセット現象を起り難くすることができる。また、被写体への結着力を向上させる効果も得ることができる。
上記離型剤としては、具体的には例えば、パラフィンワックス、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィンワックス、フィシャートロピシュワックス、エステル系ワックス、芳香族基を有する変性ワックス、脂環基を有する炭化水素化合物、カルナバワックス、ライスワックス等の天然ワックス、炭素数１２以上の長鎖炭化水素鎖を有する長鎖カルボン酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸ビスアミド等を挙げることができる。
これらの離型剤は、単独であるいは複数種組み合わせて使用することができる。
上記正帯電性トナー母粒子が離型剤を含有することによって、本発明の非磁性静電荷像現像用トナーの耐オフセット性を向上させ、オフセット現象を起り難くすることができる。また、被写体への結着力を向上させる効果も得ることができる。
上記離型剤としては、具体的には例えば、パラフィンワックス、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィンワックス、フィシャートロピシュワックス、エステル系ワックス、芳香族基を有する変性ワックス、脂環基を有する炭化水素化合物、カルナバワックス、ライスワックス等の天然ワックス、炭素数１２以上の長鎖炭化水素鎖を有する長鎖カルボン酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸ビスアミド等を挙げることができる。
これらの離型剤は、単独であるいは複数種組み合わせて使用することができる。
上記離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して３０質量部未満であることが好ましい。離型剤の含有量が３０質量部以上であると、離型剤の含有量が過剰になるため、結着樹脂中に均一に分散させることが難しくなる。その結果として離型剤が偏在すると、上記トナー母粒子の製造時に微粉砕する際に離型剤が遊離して感光体や現像スリーブへのフィルミングが発生し、現像画像の劣化が発生するとともに、トナーの流動性の低下、ブロッキング等の問題が発生することがある。上記離型剤の含有量のより好ましい上限は２０質量部である。
一方、離型剤の含有量の好ましい下限は、結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部である。離型剤の含有量が０．５質量部よりも少なくなると、離型剤を添加する効果が見られず、定着性能が低下してしまい、オフセットが発生しやすくなってしまうことがある。
一方、離型剤の含有量の好ましい下限は、結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部である。離型剤の含有量が０．５質量部よりも少なくなると、離型剤を添加する効果が見られず、定着性能が低下してしまい、オフセットが発生しやすくなってしまうことがある。
上記正帯電性トナー母粒子は、体積平均粒子径（Ｄ５０）の好ましい下限が３μｍ、好ましい上限が２０μｍである。正帯電性トナー母粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）が３μｍ未満であると、非画像部へのかぶりやトナー飛散を引き起こし良好な画像が得られない。正帯電性トナー母粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）が２０μｍを超えると、トナーが均一に帯電せず、良好な画像が得られない。正帯電性トナー母粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）のより好ましい下限は５μｍ、より好ましい上限は１５μｍである。
なお、本明細書において、上記正帯電性トナー母粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）等の粒度分布測定装置により測定された値である。
なお、本明細書において、上記正帯電性トナー母粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）等の粒度分布測定装置により測定された値である。
前記帯電性疎水性シリカ微粒子は、負帯電性疎水性シリカ微粒子と、ＢＥＴ法による比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上の正帯電性疎水性シリカ微粒子Ａと、ＢＥＴ法による比表面積が２５０ｍ２／ｇ未満の正帯電性疎水性シリカ微粒子Ｂとを有する。
上記負帯電性疎水性シリカ微粒子は、ＢＥＴ法による比表面積の好ましい下限が１０ｍ２／ｇ、好ましい上限が４００ｍ２／ｇである。上記負帯電性疎水性シリカ微粒子の比表面積が１０ｍ２／ｇ未満であると、流動性が低下し画像がかすれる等の問題が発生することがある。上記負帯電性疎水性シリカ微粒子の比表面積が４００ｍ２／ｇを超えるとトナー母粒子に埋没することがある。上記負帯電性疎水性シリカ微粒子の比表面積のより好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は３５０ｍ２／ｇである。
上記負帯電性疎水性シリカ微粒子は、帯電性が高くかつ安定である点から、シリコーンオイル又はヘキサメチルジシラザンで表面処理されていることが好ましい。
上記負帯電性疎水性シリカ微粒子は、帯電性が高くかつ安定である点から、シリコーンオイル又はヘキサメチルジシラザンで表面処理されていることが好ましい。
上記負帯電性疎水性シリカ微粒子の添加量は、正帯電性トナー母粒子１００質量部に対して、下限が０．０１質量部、上限が１．０質量部である。負帯電性疎水性シリカ微粒子の添加量が０．０１質量部未満又は１．０質量部を超えると、本発明の非磁性静電荷像現像用トナーによる画像品質が低下してしまう。負帯電性疎水性シリカ微粒子の添加量の好ましい下限は０．０５質量部、好ましい上限は０．７質量部、より好ましい下限は０．１質量部、より好ましい上限は０．６質量部である。
上記正帯電性疎水性シリカ微粒子Ａは、ＢＥＴ法による比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上である。上記正帯電性疎水性シリカ微粒子Ａの比表面積が２５０ｍ２／ｇ未満であると、流動性が低下し、画像がかすれる等の問題が発生する。上記正帯電性疎水性シリカ微粒子Ａの比表面積の好ましい下限は３００ｍ２／ｇである。
上記正帯電性疎水性シリカ微粒子Ｂは、ＢＥＴ法による比表面積が２５０ｍ２／ｇ未満である。上記正帯電性疎水性シリカ微粒子Ｂとしては、ＢＥＴ法による比表面積が２５０ｍ２／ｇ未満の正帯電性疎水性シリカ微粒子１種を単独で用いてもよいし、ＢＥＴ法による比表面積が２５０ｍ２／ｇ未満の正帯電性疎水性シリカ微粒子複数種を組み合わせて用いてもよい。
このような比表面積の正帯電性疎水性シリカ微粒子Ａ及び正帯電性疎水性シリカ微粒子Ｂを含有することで本発明の非磁性静電荷像現像用トナーの流動性の低下による画像のかすれ等の問題を防止できる。
上記正帯電性疎水性シリカ微粒子Ｂは、ＢＥＴ法による比表面積が２５０ｍ２／ｇ未満である。上記正帯電性疎水性シリカ微粒子Ｂとしては、ＢＥＴ法による比表面積が２５０ｍ２／ｇ未満の正帯電性疎水性シリカ微粒子１種を単独で用いてもよいし、ＢＥＴ法による比表面積が２５０ｍ２／ｇ未満の正帯電性疎水性シリカ微粒子複数種を組み合わせて用いてもよい。
このような比表面積の正帯電性疎水性シリカ微粒子Ａ及び正帯電性疎水性シリカ微粒子Ｂを含有することで本発明の非磁性静電荷像現像用トナーの流動性の低下による画像のかすれ等の問題を防止できる。
上記正帯電性疎水性シリカ微粒子Ａは、帯電性が高くかつ安定である点から、ポリジメチルシロキサン及び／又はアミノシランで表面処理されていることが好ましい。
また、上記正帯電性疎水性シリカ微粒子Ｂは、帯電性が高くかつ安定である点からヘキサメチルジシラザン、サイクリックシラザン、ポリジメチルシロキサン、及び、アミノシランからなる群より選択される少なくとも一種の表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。
また、上記正帯電性疎水性シリカ微粒子Ｂは、帯電性が高くかつ安定である点からヘキサメチルジシラザン、サイクリックシラザン、ポリジメチルシロキサン、及び、アミノシランからなる群より選択される少なくとも一種の表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。
前記正帯電性疎水性シリカ微粒子Ａと前記正帯電性疎水性シリカ微粒子Ｂとの総添加量としては、前記正帯電性トナー母粒子１００質量部に対して、下限が０．５質量部、上限が８．０質量部である。正帯電性疎水性シリカ微粒子Ａと正帯電性疎水性シリカ微粒子Ｂとの総添加量が０．５質量部未満であると、流動性が低下し、画像がかすれる等の問題が発生することがある。正帯電性疎水性シリカ微粒子Ａと正帯電性疎水性シリカ微粒子Ｂとの総添加量が８．０質量部を超えると、トナー母粒子に付着しない過剰なシリカにより帯電が不安定となりかぶりや画像がかすれる等の問題が発生することがある。正帯電性疎水性シリカ微粒子Ａと正帯電性疎水性シリカ微粒子Ｂとの総添加量の好ましい下限は０．５質量部、好ましい上限は７．０質量部、より好ましい下限は０．６質量部、より好ましい上限は６．０質量部である。
本発明の非磁性静電荷像現像用トナーにおいて、上記正帯電性疎水性シリカ微粒子Ａと上記正帯電性疎水性シリカ微粒子Ｂとの添加量の質量比（正帯電性疎水性シリカ微粒子Ａ：正帯電性疎水性シリカ微粒子Ｂ）は、１：１〜１：５０である。上記正帯電性疎水性シリカ微粒子Ｂの質量が上記正帯電性疎水性シリカ微粒子Ａの質量未満であると、印字枚数の増加につれ帯電が不安定となりかぶりや画像がかすれる等の問題が発生することがある。上記正帯電性疎水性シリカ微粒子Ｂの質量が上記正帯電性疎水性シリカ微粒子Ａの質量の５０倍を超えると、流動性が低下し、画像がかすれる等の問題が発生することがある。上記正帯電性疎水性シリカ微粒子Ａと上記正帯電性疎水性シリカ微粒子Ｂとの添加量の質量比は、１：１〜１：４５であることが好ましく、１：１．１〜１：４０であることがより好ましい。
正帯電性トナー母粒子に帯電性疎水性シリカ微粒子を外添処理により付着させる方法としては、例えば、正帯電性トナー母粒子に、最初に負帯電性疎水性シリカ微粒子を添加し、３〜１５分攪拌して外添混合し、次に、正帯電性疎水性シリカ微粒子Ａを添加し３〜１５分攪拌して外添混合し、最後に正帯電性疎水性シリカ微粒子Ｂを添加し３〜１５分攪拌して外添混合する方法が好適に挙げられる。
ここで、上記正帯電性トナー母粒子に上記帯電性疎水性シリカ微粒子を外添混合する際の攪拌は、いずれもデフレクターを有するタービン型撹拌機、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の撹拌機を用いて周速２５〜５０ｍ／ｓで６〜３０分撹拌（合計の攪拌時間）して処理することが好ましい。上記周速が２５ｍ／ｓより小さいと、製造する本発明の非磁性静電荷像現像用トナーに、帯電性疎水性シリカ微粒子の分散不良によるトナー帯電量の低下が起こり、画像にかぶり等の欠陥が生じることがある。上記周速が５０ｍ／ｓより大きいと、製造する本発明の非磁性静電荷像現像用トナーの流動性が低下し、画像がかすれる等の問題が発生することがある。
本発明の非磁性静電荷像現像用トナーには、上述した構成材料以外にも、必要に応じて滑剤、導電性付与剤、画像剥離防止剤等、トナーの製造に使用されている公知の添加剤を外添又は内添することができる。
次に、本発明の非磁性静電荷像現像用トナーの製造方法について説明する。
本発明の非磁性静電荷像現像用トナーの製造方法は、結着樹脂及び着色剤を含有する混合物を溶融混練する溶融混練工程と、溶融混練工程によって得られた混練物を粉砕、分級することにより正帯電性トナー母粒子を得る粉砕分級工程と、上記正帯電性トナー母粒子１００質量部と、負帯電性疎水性シリカ微粒子０．０１〜１．０質量部とを外添混合した後に、ＢＥＴ法による比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上の正帯電性疎水性シリカ微粒子Ａ、ＢＥＴ法による比表面積が２５０ｍ２／ｇ未満の正帯電性疎水性シリカ微粒子Ｂの順に、上記正帯電性疎水性シリカ微粒子Ａと上記正帯電性疎水性シリカ微粒子Ｂとの質量比が１：１〜１：５０であり、かつ、上記正帯電性疎水性シリカ微粒子Ａと上記正帯電性疎水性シリカ微粒子Ｂとの総添加量が上記正帯電性トナー母粒子１００質量部に対して０．５〜８．０質量部となる量で上記正帯電性疎水性シリカ微粒子Ａと上記正帯電性疎水性シリカ微粒子Ｂとを外添混合する外添剤混合工程とを有する。
本発明の非磁性静電荷像現像用トナーの製造方法における上記溶融混練工程は、上述した「結着樹脂及び上記着色剤を含有する混合物を溶融混練する方法」と同様であり、上記粉砕分級工程は、上述した「溶融混練によって得られた混練物を、粉砕、分級する方法」と同様であり、上記外添剤混合工程は、上述した「正帯電性トナー母粒子に上記帯電性疎水性シリカ微粒子を付着させる方法」と同様であるため記載を省略する。
本発明の非磁性静電荷像現像用トナーの製造方法は、結着樹脂及び着色剤を含有する混合物を溶融混練する溶融混練工程と、溶融混練工程によって得られた混練物を粉砕、分級することにより正帯電性トナー母粒子を得る粉砕分級工程と、上記正帯電性トナー母粒子１００質量部と、負帯電性疎水性シリカ微粒子０．０１〜１．０質量部とを外添混合した後に、ＢＥＴ法による比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上の正帯電性疎水性シリカ微粒子Ａ、ＢＥＴ法による比表面積が２５０ｍ２／ｇ未満の正帯電性疎水性シリカ微粒子Ｂの順に、上記正帯電性疎水性シリカ微粒子Ａと上記正帯電性疎水性シリカ微粒子Ｂとの質量比が１：１〜１：５０であり、かつ、上記正帯電性疎水性シリカ微粒子Ａと上記正帯電性疎水性シリカ微粒子Ｂとの総添加量が上記正帯電性トナー母粒子１００質量部に対して０．５〜８．０質量部となる量で上記正帯電性疎水性シリカ微粒子Ａと上記正帯電性疎水性シリカ微粒子Ｂとを外添混合する外添剤混合工程とを有する。
本発明の非磁性静電荷像現像用トナーの製造方法における上記溶融混練工程は、上述した「結着樹脂及び上記着色剤を含有する混合物を溶融混練する方法」と同様であり、上記粉砕分級工程は、上述した「溶融混練によって得られた混練物を、粉砕、分級する方法」と同様であり、上記外添剤混合工程は、上述した「正帯電性トナー母粒子に上記帯電性疎水性シリカ微粒子を付着させる方法」と同様であるため記載を省略する。
従来技術では、印字枚数の増加により外添剤がトナー微粒子表面から脱離して、流動性が低下し画像がかすれる、帯電不良によるトナーの機内への飛散やチャージアップによるキャリア飛びを引き起こす等の問題が生じていたが、本発明の非磁性静電荷像現像用トナーは、正帯電性トナー母粒子表面へ、第一段階として、負帯電性疎水性シリカ微粒子、第二段階として正帯電性疎水性シリカ微粒子Ａ、第三段階として正帯電性疎水性シリカ微粒子Ａよりも比表面積が小さい正帯電性疎水性シリカ微粒子Ｂを外添剤として添加することによって、高温高湿等の印字環境化で、印刷枚数が増加しても、良好な流動性と帯電性を維持でき、画像のかすれがなく、トナーの機内への飛散、かぶりを引き起こすことがない。
このような本発明の非磁性静電荷像現像用トナーは、正帯電性トナー母粒子に負帯電性疎水性シリカ微粒子を予め分散させ、トナー母粒子の帯電量分布が均一化された後、比表面積の異なる正帯電性疎水性シリカ微粒子Ａ及び正帯電性疎水性シリカ微粒子Ｂを添加、分散させることによって製造することができる。すなわち、上記正帯電性トナー母粒子に負帯電性疎水性シリカ微粒子を予め外添処理することで、正帯電性トナー母粒子の粒子径のばらつきに伴う静電気力のばらつきを少なくすることができる。また、この方法では、正帯電性疎水性シリカ微粒子Ａ及び正帯電性疎水性シリカ微粒子Ｂのトナー母粒子表面への付着が均一化されるとともに、正帯電性疎水性シリカ微粒子Ａと正帯電性疎水性シリカ微粒子Ｂを別々に外添処理することによって、正帯電性疎水性シリカ微粒子Ａ及び正帯電性疎水性シリカ微粒子Ｂ同士の凝集力が緩和される。そのため、正帯電性疎水性シリカ微粒子Ａ及び正帯電性疎水性シリカ微粒子Ｂは一次粒子に近い状態で分散され、トナー母粒子の表面に均一に付着させることができ、得られる本発明の非磁性静電荷像現像用トナーは、流動性を高く維持しながら、印字枚数の増加によるトナーへのストレス増加に対しても、正帯電性疎水性シリカ微粒子の埋め込まれを防ぐことができ、画質の安定性が維持され高耐刷性が維持される。
このような本発明の非磁性静電荷像現像用トナーは、正帯電性トナー母粒子に負帯電性疎水性シリカ微粒子を予め分散させ、トナー母粒子の帯電量分布が均一化された後、比表面積の異なる正帯電性疎水性シリカ微粒子Ａ及び正帯電性疎水性シリカ微粒子Ｂを添加、分散させることによって製造することができる。すなわち、上記正帯電性トナー母粒子に負帯電性疎水性シリカ微粒子を予め外添処理することで、正帯電性トナー母粒子の粒子径のばらつきに伴う静電気力のばらつきを少なくすることができる。また、この方法では、正帯電性疎水性シリカ微粒子Ａ及び正帯電性疎水性シリカ微粒子Ｂのトナー母粒子表面への付着が均一化されるとともに、正帯電性疎水性シリカ微粒子Ａと正帯電性疎水性シリカ微粒子Ｂを別々に外添処理することによって、正帯電性疎水性シリカ微粒子Ａ及び正帯電性疎水性シリカ微粒子Ｂ同士の凝集力が緩和される。そのため、正帯電性疎水性シリカ微粒子Ａ及び正帯電性疎水性シリカ微粒子Ｂは一次粒子に近い状態で分散され、トナー母粒子の表面に均一に付着させることができ、得られる本発明の非磁性静電荷像現像用トナーは、流動性を高く維持しながら、印字枚数の増加によるトナーへのストレス増加に対しても、正帯電性疎水性シリカ微粒子の埋め込まれを防ぐことができ、画質の安定性が維持され高耐刷性が維持される。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味するものである。
（実施例）
以下に、外添剤を添加する前の正帯電性トナー母粒子の一例を示す。
結着剤として市販の非磁性カラートナー用ポリエステル樹脂１（商品名：ＦＣ１５６５、三菱レイヨン社製）の６８質量部、ポリエステル樹脂２（商品名：ＥＲ５６１、三菱レイヨン社製）の２１質量部、着色剤としてシアン色着色剤（ピグメントブルー １５：３）の５質量部、荷電調整剤として４級アンモニウム塩化合物（商品名：ＴＰ−４１５、保土谷化学社製）の２部、離型剤としてエステルワックス（商品名：ＷＥ−１０、日油社製）の４質量部を、ヘンシェルミキサーを使用して混合した後、二軸押出機を用いて溶融混練した。得られた混練物を溶融し、ロートプレックスにて粗粉砕した後、ジェットミルで微粉砕し、風力分級機を用いて分級して、体積平均粒子径７．５μｍの正帯電性トナー母粒子Ｃ１を得た。
以下に、外添剤を添加する前の正帯電性トナー母粒子の一例を示す。
結着剤として市販の非磁性カラートナー用ポリエステル樹脂１（商品名：ＦＣ１５６５、三菱レイヨン社製）の６８質量部、ポリエステル樹脂２（商品名：ＥＲ５６１、三菱レイヨン社製）の２１質量部、着色剤としてシアン色着色剤（ピグメントブルー １５：３）の５質量部、荷電調整剤として４級アンモニウム塩化合物（商品名：ＴＰ−４１５、保土谷化学社製）の２部、離型剤としてエステルワックス（商品名：ＷＥ−１０、日油社製）の４質量部を、ヘンシェルミキサーを使用して混合した後、二軸押出機を用いて溶融混練した。得られた混練物を溶融し、ロートプレックスにて粗粉砕した後、ジェットミルで微粉砕し、風力分級機を用いて分級して、体積平均粒子径７．５μｍの正帯電性トナー母粒子Ｃ１を得た。
（実施例１）
１００質量部の正帯電性トナー母粒子Ｃ１に、ヘンシェルミキサーを用いてヘキサメチルジシラザンで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの負帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：Ｈ３０ＴＭ、ワッカー社製）を０．２質量部添加し、周速１５ｍ／ｓで３分間混合した後、更に周速４０ｍ／ｓで１分間混合した。混合停止後、ポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ３０ＴＡ、ワッカー社製）を０．３質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで２分間混合し、停止後、更にヘキサメチルジシラザン及びサイクリックシラザンで表面処理された比表面積１９０ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：ＴＧ８２０Ｆ、キャボット社製）を０．９質量部とポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積５０ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ０５ＴＡ、ワッカー社製）を０．５質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで８分間混合し篩で篩って非磁性静電荷像現像用トナーＤ１を得た。
１００質量部の正帯電性トナー母粒子Ｃ１に、ヘンシェルミキサーを用いてヘキサメチルジシラザンで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの負帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：Ｈ３０ＴＭ、ワッカー社製）を０．２質量部添加し、周速１５ｍ／ｓで３分間混合した後、更に周速４０ｍ／ｓで１分間混合した。混合停止後、ポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ３０ＴＡ、ワッカー社製）を０．３質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで２分間混合し、停止後、更にヘキサメチルジシラザン及びサイクリックシラザンで表面処理された比表面積１９０ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：ＴＧ８２０Ｆ、キャボット社製）を０．９質量部とポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積５０ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ０５ＴＡ、ワッカー社製）を０．５質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで８分間混合し篩で篩って非磁性静電荷像現像用トナーＤ１を得た。
（実施例２）
負帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：Ｈ３０ＴＭ、ワッカー社製）の添加量を０．４質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、非磁性静電荷像現像用トナーＤ２を得た。
負帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：Ｈ３０ＴＭ、ワッカー社製）の添加量を０．４質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、非磁性静電荷像現像用トナーＤ２を得た。
（実施例３）
１００質量部の正帯電性トナー母粒子Ｃ１に、ヘンシェルミキサーを用いてヘキサメチルジシラザンで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの負帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：Ｈ３０ＴＭ、ワッカー社製）を０．２質量部添加し、周速１５ｍ／ｓで３分間混合した後、更に周速４０ｍ／ｓで１分間混合した。混合停止後、ポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ３０ＴＡ、ワッカー社製）を０．３質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで２分間混合し、停止後、更にポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積５０ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ０５ＴＡ、ワッカー社製）を０．３質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで８分間混合し篩で篩って非磁性静電荷像現像用トナーＤ３を得た。
１００質量部の正帯電性トナー母粒子Ｃ１に、ヘンシェルミキサーを用いてヘキサメチルジシラザンで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの負帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：Ｈ３０ＴＭ、ワッカー社製）を０．２質量部添加し、周速１５ｍ／ｓで３分間混合した後、更に周速４０ｍ／ｓで１分間混合した。混合停止後、ポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ３０ＴＡ、ワッカー社製）を０．３質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで２分間混合し、停止後、更にポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積５０ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ０５ＴＡ、ワッカー社製）を０．３質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで８分間混合し篩で篩って非磁性静電荷像現像用トナーＤ３を得た。
（実施例４）
１００質量部の正帯電性トナー母粒子Ｃ１に、ヘンシェルミキサーを用いてヘキサメチルジシラザンで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの負帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：Ｈ３０ＴＭ、ワッカー社製）を０．２質量部添加し、周速１５ｍ／ｓで３分間混合した後、更に周速４０ｍ／ｓで１分間混合した。混合停止後、ポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ３０ＴＡ、ワッカー社製）を２．０質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで２分間混合し、停止後、更にヘキサメチルジシラザン及びサイクリックシラザンで表面処理された比表面積 １９０ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：ＴＧ８２０Ｆ、キャボット社製）を２．０質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで８分間混合し篩で篩って非磁性静電荷像現像用トナーＤ４を得た。
１００質量部の正帯電性トナー母粒子Ｃ１に、ヘンシェルミキサーを用いてヘキサメチルジシラザンで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの負帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：Ｈ３０ＴＭ、ワッカー社製）を０．２質量部添加し、周速１５ｍ／ｓで３分間混合した後、更に周速４０ｍ／ｓで１分間混合した。混合停止後、ポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ３０ＴＡ、ワッカー社製）を２．０質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで２分間混合し、停止後、更にヘキサメチルジシラザン及びサイクリックシラザンで表面処理された比表面積 １９０ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：ＴＧ８２０Ｆ、キャボット社製）を２．０質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで８分間混合し篩で篩って非磁性静電荷像現像用トナーＤ４を得た。
（実施例５）
１００質量部の正帯電性トナー母粒子Ｃ１に、ヘンシェルミキサーを用いてヘキサメチルジシラザンで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの負帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：Ｈ３０ＴＭ、ワッカー社製）を０．２質量部添加し、周速１５ｍ／ｓで３分間混合した後、更に周速４０ｍ／ｓで１分間混合した。混合停止後、ポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ３０ＴＡ、ワッカー社製）を０．１質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで２分間混合し、停止後、更にヘキサメチルジシラザン及びサイクリックシラザンで表面処理された比表面積 １９０ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：ＴＧ８２０Ｆ、キャボット社製）を０．５質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで８分間混合し篩で篩って非磁性静電荷像現像用トナーＤ５を得た。
１００質量部の正帯電性トナー母粒子Ｃ１に、ヘンシェルミキサーを用いてヘキサメチルジシラザンで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの負帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：Ｈ３０ＴＭ、ワッカー社製）を０．２質量部添加し、周速１５ｍ／ｓで３分間混合した後、更に周速４０ｍ／ｓで１分間混合した。混合停止後、ポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ３０ＴＡ、ワッカー社製）を０．１質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで２分間混合し、停止後、更にヘキサメチルジシラザン及びサイクリックシラザンで表面処理された比表面積 １９０ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：ＴＧ８２０Ｆ、キャボット社製）を０．５質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで８分間混合し篩で篩って非磁性静電荷像現像用トナーＤ５を得た。
（実施例６）
１００質量部の正帯電性トナー母粒子Ｃ１に、ヘンシェルミキサーを用いてヘキサメチルジシラザンで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの負帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：Ｈ３０ＴＭ、ワッカー社製）を０．２質量部添加し、周速１５ｍ／ｓで３分間混合した後、更に周速４０ｍ／ｓで１分間混合した。混合停止後、ポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ３０ＴＡ、ワッカー社製）を０．６質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで２分間混合し、停止後、ポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積５０ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ０５ＴＡ、ワッカー社製）を３．０質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで８分間混合し篩で篩って非磁性静電荷像現像用トナーＤ６を得た。
１００質量部の正帯電性トナー母粒子Ｃ１に、ヘンシェルミキサーを用いてヘキサメチルジシラザンで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの負帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：Ｈ３０ＴＭ、ワッカー社製）を０．２質量部添加し、周速１５ｍ／ｓで３分間混合した後、更に周速４０ｍ／ｓで１分間混合した。混合停止後、ポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ３０ＴＡ、ワッカー社製）を０．６質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで２分間混合し、停止後、ポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積５０ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ０５ＴＡ、ワッカー社製）を３．０質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで８分間混合し篩で篩って非磁性静電荷像現像用トナーＤ６を得た。
（実施例７）
負帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：Ｈ３０ＴＭ、ワッカー社製）をシリコーンオイルで表面処理された比表面積４０ｍ２／ｇの負帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：レオロシールＰＭ−０５、トクヤマ社製）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、非磁性静電荷像現像用トナーＤ７を得た。
負帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：Ｈ３０ＴＭ、ワッカー社製）をシリコーンオイルで表面処理された比表面積４０ｍ２／ｇの負帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：レオロシールＰＭ−０５、トクヤマ社製）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、非磁性静電荷像現像用トナーＤ７を得た。
（実施例８）
１００質量部の正帯電性トナー母粒子Ｃ１に、ヘンシェルミキサーを用いてヘキサメチルジシラザンで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの負帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：Ｈ３０ＴＭ、ワッカー社製）を０．３質量部添加し、周速１５ｍ／ｓで３分間混合した後、更に周速４０ｍ／ｓで１分間混合した。混合停止後、ポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ３０ＴＡ、ワッカー社製）を０．１質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで２分間混合し、停止後、更にヘキサメチルジシラザン及びサイクリックシラザンで表面処理された比表面積１９０ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：ＴＧ８２０Ｆ、キャボット社製）を０．２質量部とポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積５０ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ０５ＴＡ、ワッカー社製）を３．５質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで８分間混合し篩で篩って非磁性静電荷像現像用トナーＤ８を得た。
１００質量部の正帯電性トナー母粒子Ｃ１に、ヘンシェルミキサーを用いてヘキサメチルジシラザンで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの負帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：Ｈ３０ＴＭ、ワッカー社製）を０．３質量部添加し、周速１５ｍ／ｓで３分間混合した後、更に周速４０ｍ／ｓで１分間混合した。混合停止後、ポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ３０ＴＡ、ワッカー社製）を０．１質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで２分間混合し、停止後、更にヘキサメチルジシラザン及びサイクリックシラザンで表面処理された比表面積１９０ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：ＴＧ８２０Ｆ、キャボット社製）を０．２質量部とポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積５０ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ０５ＴＡ、ワッカー社製）を３．５質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで８分間混合し篩で篩って非磁性静電荷像現像用トナーＤ８を得た。
（実施例９）
１００質量部の正帯電性トナー母粒子Ｃ１に、ヘンシェルミキサーを用いてヘキサメチルジシラザンで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの負帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：Ｈ３０ＴＭ、ワッカー社製）を０．３質量部添加し、周速１５ｍ／ｓで３分間混合した後、更に周速４０ｍ／ｓで１分間混合した。混合停止後、ポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ３０ＴＡ、ワッカー社製）を２．０質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで２分間混合し、停止後、更にヘキサメチルジシラザン及びサイクリックシラザンで表面処理された比表面積１９０ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：ＴＧ８２０Ｆ、キャボット社製）を１．０質量部とポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積５０ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ０５ＴＡ、ワッカー社製）を５．０質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで８分間混合し篩で篩って非磁性静電荷像現像用トナーＤ９を得た。
１００質量部の正帯電性トナー母粒子Ｃ１に、ヘンシェルミキサーを用いてヘキサメチルジシラザンで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの負帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：Ｈ３０ＴＭ、ワッカー社製）を０．３質量部添加し、周速１５ｍ／ｓで３分間混合した後、更に周速４０ｍ／ｓで１分間混合した。混合停止後、ポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ３０ＴＡ、ワッカー社製）を２．０質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで２分間混合し、停止後、更にヘキサメチルジシラザン及びサイクリックシラザンで表面処理された比表面積１９０ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：ＴＧ８２０Ｆ、キャボット社製）を１．０質量部とポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積５０ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ０５ＴＡ、ワッカー社製）を５．０質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで８分間混合し篩で篩って非磁性静電荷像現像用トナーＤ９を得た。
（比較例１）
負帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：Ｈ３０ＴＭ、ワッカー社製）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、非磁性静電荷像現像用トナーＥ１を得た。
負帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：Ｈ３０ＴＭ、ワッカー社製）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、非磁性静電荷像現像用トナーＥ１を得た。
（比較例２）
正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ３０ＴＡ、ワッカー社製）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、非磁性静電荷像現像用トナーＥ２を得た。
正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ３０ＴＡ、ワッカー社製）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、非磁性静電荷像現像用トナーＥ２を得た。
（比較例３）
正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：ＴＧ８２０Ｆ、キャボット社製）と正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ０５ＴＡ、ワッカー社製）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、非磁性静電荷像現像用トナーＥ３を得た。
正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：ＴＧ８２０Ｆ、キャボット社製）と正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ０５ＴＡ、ワッカー社製）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、非磁性静電荷像現像用トナーＥ３を得た。
（比較例４）
１００質量部の正帯電性トナー母粒子Ｃ１に、ヘンシェルミキサーを用いてヘキサメチルジシラザンで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの負帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：Ｈ３０ＴＭ、ワッカー社製）を０．２質量部添加し、周速１５ｍ／ｓで３分間混合した後、更に周速４０ｍ／ｓで１分間混合した。混合停止後、ポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ３０ＴＡ、ワッカー社製）０．３質量部と、ヘキサメチルジシラザン及びサイクリックシラザンで表面処理された比表面積１９０ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：ＴＧ８２０Ｆ、キャボット社製）０．９質量部と、ポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積５０ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ０５ＴＡ、ワッカー社製）０．５質量部とを同時に添加し、周速４０ｍ／ｓで８分間混合し篩で篩って非磁性静電荷像現像用トナーＥ４を得た。
１００質量部の正帯電性トナー母粒子Ｃ１に、ヘンシェルミキサーを用いてヘキサメチルジシラザンで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの負帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：Ｈ３０ＴＭ、ワッカー社製）を０．２質量部添加し、周速１５ｍ／ｓで３分間混合した後、更に周速４０ｍ／ｓで１分間混合した。混合停止後、ポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ３０ＴＡ、ワッカー社製）０．３質量部と、ヘキサメチルジシラザン及びサイクリックシラザンで表面処理された比表面積１９０ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：ＴＧ８２０Ｆ、キャボット社製）０．９質量部と、ポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積５０ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ０５ＴＡ、ワッカー社製）０．５質量部とを同時に添加し、周速４０ｍ／ｓで８分間混合し篩で篩って非磁性静電荷像現像用トナーＥ４を得た。
（比較例５）
１００質量部の正帯電性トナー母粒子Ｃ１に、ヘンシェルミキサーを用いてヘキサメチルジシラザンで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの負帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：Ｈ３０ＴＭ、ワッカー社製）を０．２質量部添加し、周速１５ｍ／ｓで３分間混合した後、更に周速４０ｍ／ｓで１分間混合した。混合停止後、ポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積５０ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ０５ＴＡ、ワッカー社製）を０．３質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで２分間混合し、停止後、更にポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ３０ＴＡ、ワッカー社製）を０．３質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで８分間混合し篩で篩って非磁性静電荷像現像用トナーＥ５を得た。
１００質量部の正帯電性トナー母粒子Ｃ１に、ヘンシェルミキサーを用いてヘキサメチルジシラザンで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの負帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：Ｈ３０ＴＭ、ワッカー社製）を０．２質量部添加し、周速１５ｍ／ｓで３分間混合した後、更に周速４０ｍ／ｓで１分間混合した。混合停止後、ポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積５０ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ０５ＴＡ、ワッカー社製）を０．３質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで２分間混合し、停止後、更にポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ３０ＴＡ、ワッカー社製）を０．３質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで８分間混合し篩で篩って非磁性静電荷像現像用トナーＥ５を得た。
（比較例６）
１００質量部の正帯電性トナー母粒子Ｃ１に、ヘンシェルミキサーを用いてヘキサメチルジシラザンで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの負帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：Ｈ３０ＴＭ、ワッカー社製）を０．００５質量部添加し、周速１５ｍ／ｓで３分間混合した後、更に周速４０ｍ／ｓで１分間混合した。混合停止後、ポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ３０ＴＡ、ワッカー社製）を０．３質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで２分間混合し、停止後、更にヘキサメチルジシラザン及びサイクリックシラザンで表面処理された比表面積１９０ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：ＴＧ８２０Ｆ、キャボット社製）を０．９質量部とポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積５０ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ０５ＴＡ、ワッカー社製）を０．５質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで８分間混合し篩で篩って非磁性静電荷像現像用トナーＥ６を得た。
１００質量部の正帯電性トナー母粒子Ｃ１に、ヘンシェルミキサーを用いてヘキサメチルジシラザンで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの負帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：Ｈ３０ＴＭ、ワッカー社製）を０．００５質量部添加し、周速１５ｍ／ｓで３分間混合した後、更に周速４０ｍ／ｓで１分間混合した。混合停止後、ポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ３０ＴＡ、ワッカー社製）を０．３質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで２分間混合し、停止後、更にヘキサメチルジシラザン及びサイクリックシラザンで表面処理された比表面積１９０ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：ＴＧ８２０Ｆ、キャボット社製）を０．９質量部とポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積５０ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ０５ＴＡ、ワッカー社製）を０．５質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで８分間混合し篩で篩って非磁性静電荷像現像用トナーＥ６を得た。
（比較例７）
１００質量部の正帯電性トナー母粒子Ｃ１に、ヘンシェルミキサーを用いてヘキサメチルジシラザンで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの負帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：Ｈ３０ＴＭ、ワッカー社製）を１．１質量部添加し、周速１５ｍ／ｓで３分間混合した後、更に周速４０ｍ／ｓで１分間混合した。混合停止後、ポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ３０ＴＡ、ワッカー社製）を０．３質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで２分間混合し、停止後、更にヘキサメチルジシラザン及びサイクリックシラザンで表面処理された比表面積１９０ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：ＴＧ８２０Ｆ、キャボット社製）を０．９質量部とポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積５０ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ０５ＴＡ、ワッカー社製）を０．５質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで８分間混合し篩で篩って非磁性静電荷像現像用トナーＥ７を得た。
１００質量部の正帯電性トナー母粒子Ｃ１に、ヘンシェルミキサーを用いてヘキサメチルジシラザンで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの負帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：Ｈ３０ＴＭ、ワッカー社製）を１．１質量部添加し、周速１５ｍ／ｓで３分間混合した後、更に周速４０ｍ／ｓで１分間混合した。混合停止後、ポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ３０ＴＡ、ワッカー社製）を０．３質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで２分間混合し、停止後、更にヘキサメチルジシラザン及びサイクリックシラザンで表面処理された比表面積１９０ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：ＴＧ８２０Ｆ、キャボット社製）を０．９質量部とポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積５０ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ０５ＴＡ、ワッカー社製）を０．５質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで８分間混合し篩で篩って非磁性静電荷像現像用トナーＥ７を得た。
（比較例８）
１００質量部の正帯電性トナー母粒子Ｃ１に、ヘンシェルミキサーを用いてヘキサメチルジシラザンで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの負帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：Ｈ３０ＴＭ、ワッカー社製）を０．２質量部添加し、周速１５ｍ／ｓで３分間混合した後、更に周速４０ｍ／ｓで１分間混合した。混合停止後、ポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ３０ＴＡ、ワッカー社製）を０．１質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで２分間混合し、停止後、更にヘキサメチルジシラザン及びサイクリックシラザンで表面処理された比表面積１９０ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：ＴＧ８２０Ｆ、キャボット社製）を０．３５質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで８分間混合し篩で篩って非磁性静電荷像現像用トナーＥ８を得た。
１００質量部の正帯電性トナー母粒子Ｃ１に、ヘンシェルミキサーを用いてヘキサメチルジシラザンで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの負帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：Ｈ３０ＴＭ、ワッカー社製）を０．２質量部添加し、周速１５ｍ／ｓで３分間混合した後、更に周速４０ｍ／ｓで１分間混合した。混合停止後、ポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ３０ＴＡ、ワッカー社製）を０．１質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで２分間混合し、停止後、更にヘキサメチルジシラザン及びサイクリックシラザンで表面処理された比表面積１９０ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：ＴＧ８２０Ｆ、キャボット社製）を０．３５質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで８分間混合し篩で篩って非磁性静電荷像現像用トナーＥ８を得た。
（比較例９）
１００質量部の正帯電性トナー母粒子Ｃ１に、ヘンシェルミキサーを用いてヘキサメチルジシラザンで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの負帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：Ｈ３０ＴＭ、ワッカー社製）を０．３質量部添加し、周速１５ｍ／ｓで３分間混合した後、更に周速４０ｍ／ｓで１分間混合した。混合停止後、ポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ３０ＴＡ、ワッカー社製）を２．０質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで２分間混合し、停止後、更にヘキサメチルジシラザン及びサイクリックシラザンで表面処理された比表面積１９０ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：ＴＧ８２０Ｆ、キャボット社製）を１．０質量部とポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積５０ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ０５ＴＡ、ワッカー社製）を５．５質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで８分間混合し篩で篩って非磁性静電荷像現像用トナーＥ９を得た。
１００質量部の正帯電性トナー母粒子Ｃ１に、ヘンシェルミキサーを用いてヘキサメチルジシラザンで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの負帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：Ｈ３０ＴＭ、ワッカー社製）を０．３質量部添加し、周速１５ｍ／ｓで３分間混合した後、更に周速４０ｍ／ｓで１分間混合した。混合停止後、ポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ３０ＴＡ、ワッカー社製）を２．０質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで２分間混合し、停止後、更にヘキサメチルジシラザン及びサイクリックシラザンで表面処理された比表面積１９０ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：ＴＧ８２０Ｆ、キャボット社製）を１．０質量部とポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積５０ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ０５ＴＡ、ワッカー社製）を５．５質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで８分間混合し篩で篩って非磁性静電荷像現像用トナーＥ９を得た。
（比較例１０）
１００質量部の正帯電性トナー母粒子Ｃ１に、ヘンシェルミキサーを用いてヘキサメチルジシラザンで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの負帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：Ｈ３０ＴＭ、ワッカー社製）を０．２質量部添加し、周速１５ｍ／ｓで３分間混合した後、更に周速４０ｍ／ｓで１分間混合した。混合停止後、ポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ３０ＴＡ、ワッカー社製）を０．３質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで２分間混合し、停止後、更にポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積５０ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ０５ＴＡ、ワッカー社製）を０．２質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで８分間混合し篩で篩って非磁性静電荷像現像用トナーＥ１０を得た。
１００質量部の正帯電性トナー母粒子Ｃ１に、ヘンシェルミキサーを用いてヘキサメチルジシラザンで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの負帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：Ｈ３０ＴＭ、ワッカー社製）を０．２質量部添加し、周速１５ｍ／ｓで３分間混合した後、更に周速４０ｍ／ｓで１分間混合した。混合停止後、ポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ３０ＴＡ、ワッカー社製）を０．３質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで２分間混合し、停止後、更にポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積５０ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ０５ＴＡ、ワッカー社製）を０．２質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで８分間混合し篩で篩って非磁性静電荷像現像用トナーＥ１０を得た。
（比較例１１）
１００質量部の正帯電性トナー母粒子Ｃ１に、ヘンシェルミキサーを用いてヘキサメチルジシラザンで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの負帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：Ｈ３０ＴＭ、ワッカー社製）を０．３質量部添加し、周速１５ｍ／ｓで３分間混合した後、更に周速４０ｍ／ｓで１分間混合した。混合停止後、ポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ３０ＴＡ、ワッカー社製）を０．０８質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで２分間混合し、停止後、更にヘキサメチルジシラザン及びサイクリックシラザンで表面処理された比表面積１９０ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：ＴＧ８２０Ｆ、キャボット社製）を０．２質量部とポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積５０ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ０５ＴＡ、ワッカー社製）を４．０質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで８分間混合し篩で篩って非磁性静電荷像現像用トナーＥ１１を得た。
１００質量部の正帯電性トナー母粒子Ｃ１に、ヘンシェルミキサーを用いてヘキサメチルジシラザンで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの負帯電性疎水性シリカ微粒子（商品名：Ｈ３０ＴＭ、ワッカー社製）を０．３質量部添加し、周速１５ｍ／ｓで３分間混合した後、更に周速４０ｍ／ｓで１分間混合した。混合停止後、ポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積３００ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ３０ＴＡ、ワッカー社製）を０．０８質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで２分間混合し、停止後、更にヘキサメチルジシラザン及びサイクリックシラザンで表面処理された比表面積１９０ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：ＴＧ８２０Ｆ、キャボット社製）を０．２質量部とポリジメチルシロキサン及びアミノシランで表面処理された比表面積５０ｍ２／ｇの正帯電性疎水性シリカ微粒子（製品名：Ｈ０５ＴＡ、ワッカー社製）を４．０質量部添加し、周速４０ｍ／ｓで８分間混合し篩で篩って非磁性静電荷像現像用トナーＥ１１を得た。
（評価）
実施例及び比較例で得られた非磁性静電荷像現像用トナーの評価には、非磁性二成分方式の正帯電性帯電方式のカラープリンタ（印字スピード毎分２６枚／Ａ４用紙）を用いた。プリンタに得られた非磁性静電荷像現像用トナーを搭載し、温度２５℃、相対湿度５０％で初期から１万枚までのＡ４印字率５％の連続印字を行った。評価方法及び評価基準は以下の通りである。
実施例及び比較例で得られた非磁性静電荷像現像用トナーの評価には、非磁性二成分方式の正帯電性帯電方式のカラープリンタ（印字スピード毎分２６枚／Ａ４用紙）を用いた。プリンタに得られた非磁性静電荷像現像用トナーを搭載し、温度２５℃、相対湿度５０％で初期から１万枚までのＡ４印字率５％の連続印字を行った。評価方法及び評価基準は以下の通りである。
（トナー消費量）
初期から１０００枚毎の消費量を測定し１万枚までの１０００枚あたりの平均値を算出し評価した。
初期から１０００枚毎の消費量を測定し１万枚までの１０００枚あたりの平均値を算出し評価した。
（画像濃度）
画像濃度は１０００枚印字毎に全ベタ画像を出力し、マクベス反射濃度計ＲＤ９１４（グレタグマクベス社製）より測定した。
測定基準は画像濃度を全ベタ画像の上中下、左中右の９点測定の平均値として、シアンについては１万枚までの平均値が１．２以上を◎、１．１以上１．２未満を○、１．０以上１．１未満を△、１．０未満を×とした。ブラックについては１００００枚までの平均値が１．４以上を◎、１．２以上１．４未満を○、１．０以上１．２未満を△、１．０未満を×とした。
画像濃度は１０００枚印字毎に全ベタ画像を出力し、マクベス反射濃度計ＲＤ９１４（グレタグマクベス社製）より測定した。
測定基準は画像濃度を全ベタ画像の上中下、左中右の９点測定の平均値として、シアンについては１万枚までの平均値が１．２以上を◎、１．１以上１．２未満を○、１．０以上１．１未満を△、１．０未満を×とした。ブラックについては１００００枚までの平均値が１．４以上を◎、１．２以上１．４未満を○、１．０以上１．２未満を△、１．０未満を×とした。
（画像のかすれ）
画像濃度の同一ベタ画像の最大値と最小値の差が、１万枚までの出力についての最大値が、０．１５以下を◎、０．１５を超え０．３０以下を○、０．３０を超え０．５０未満を△、０．５０以上を×として評価した。
画像濃度の同一ベタ画像の最大値と最小値の差が、１万枚までの出力についての最大値が、０．１５以下を◎、０．１５を超え０．３０以下を○、０．３０を超え０．５０未満を△、０．５０以上を×として評価した。
（トナー飛散）
現像器内の現像ユニットからの非磁性静電荷像現像用トナー飛散量の程度を１００００枚毎に目視にて評価した。飛散量が多く、画像に飛散したトナーが付着するレベルを×、飛散量が多く、画像に飛散したトナーが付着するレベルではないが、帯電グリッド、ＬＥＤヘッド等にトナーが付着し、画像に欠陥が生じるレベルを△、画像に欠陥は生じないが、トナー飛散量が確認できるレベルのものを○とし、ほとんどトナー飛散が見られないレベルのものを◎と評価した。
現像器内の現像ユニットからの非磁性静電荷像現像用トナー飛散量の程度を１００００枚毎に目視にて評価した。飛散量が多く、画像に飛散したトナーが付着するレベルを×、飛散量が多く、画像に飛散したトナーが付着するレベルではないが、帯電グリッド、ＬＥＤヘッド等にトナーが付着し、画像に欠陥が生じるレベルを△、画像に欠陥は生じないが、トナー飛散量が確認できるレベルのものを○とし、ほとんどトナー飛散が見られないレベルのものを◎と評価した。
（キャリア飛び）
１００００枚までのランニング評価で、紙面や、感光体へのキャリア飛びが発生したものを×、発生しなかったものを○として評価した。
１００００枚までのランニング評価で、紙面や、感光体へのキャリア飛びが発生したものを×、発生しなかったものを○として評価した。
（非画像部かぶり）
１００００枚までのランニング評価で、紙面の非画像部にかぶりが発生したものを×、発生しなかったものを○として評価した。
１００００枚までのランニング評価で、紙面の非画像部にかぶりが発生したものを×、発生しなかったものを○として評価した。
表１に示したように、比較例１〜４の非磁性静電荷画像現像用トナーでは、画像出力枚数の増大により、外添剤の離脱や、正帯電性疎水性シリカ微粒子の埋め込まれによる流動性の低下から、急激な濃度低下、画像のかすれが発生した。また、非磁性静電荷像現像用トナーの低帯電性が原因のトナー飛散、チャージアップしたトナーがキャリアと強固に付着し、機内にキャリアが飛散するキャリアとびが発生した。
それに対し、実施例１〜７の非磁性静電荷画像現像用トナーでは、正帯電性トナー母粒子の粒子径が小さければ、静電気力が大きく働き負帯電性疎水性シリカ微粒子の付着量が大きくなり、正帯電性トナー母粒子の粒子径が大きければ、静電気力が小さく働き負帯電性疎水性シリカ微粒子の付着量が小さくなり、帯電量分布が均一化される。また、比表面積の異なる正帯電性疎水性シリカ微粒子を別々に添加することによって、外添剤同士の凝集を防ぎ、トナー表面への各シリカ微粒子の付着状態が均質となりトナー母体表面からの外添剤の脱離も起きにくくなる。その結果、本発明の非磁性静電荷像現像用トナーは、高温高湿等の印字環境化で、印刷枚数が増加しても、良好な流動性と帯電性を維持でき、画像かすれなく、トナーの機内への飛散、かぶりを引き起こすことがない。
それに対し、実施例１〜７の非磁性静電荷画像現像用トナーでは、正帯電性トナー母粒子の粒子径が小さければ、静電気力が大きく働き負帯電性疎水性シリカ微粒子の付着量が大きくなり、正帯電性トナー母粒子の粒子径が大きければ、静電気力が小さく働き負帯電性疎水性シリカ微粒子の付着量が小さくなり、帯電量分布が均一化される。また、比表面積の異なる正帯電性疎水性シリカ微粒子を別々に添加することによって、外添剤同士の凝集を防ぎ、トナー表面への各シリカ微粒子の付着状態が均質となりトナー母体表面からの外添剤の脱離も起きにくくなる。その結果、本発明の非磁性静電荷像現像用トナーは、高温高湿等の印字環境化で、印刷枚数が増加しても、良好な流動性と帯電性を維持でき、画像かすれなく、トナーの機内への飛散、かぶりを引き起こすことがない。
本発明の非磁性静電荷像現像用トナーは、非磁性二成分現像システムの画像形成装置において、印刷枚数が増加しても、良好な流動性と帯電性を維持でき、画像かすれがなく、トナーの機内への飛散やチャージアップによるキャリア飛びを引き起こすことがない。
１０ 非磁性静電荷像現像用トナー
１１ 正帯電性トナー母粒子
１２ 外添剤
１３ 負帯電性疎水性シリカ微粒子
１４ 正帯電性疎水性シリカ微粒子
１５ 正帯電性疎水性シリカ微粒子
１１ 正帯電性トナー母粒子
１２ 外添剤
１３ 負帯電性疎水性シリカ微粒子
１４ 正帯電性疎水性シリカ微粒子
１５ 正帯電性疎水性シリカ微粒子
Claims (3)
- 結着樹脂及び着色剤を含有する混合物を溶融混練する溶融混練工程と、
溶融混練工程によって得られた混練物を粉砕、分級することにより正帯電性トナー母粒子を得る粉砕分級工程と、
前記正帯電性トナー母粒子１００質量部と、負帯電性疎水性シリカ微粒子０．０１〜１．０質量部とを外添混合した後に、ＢＥＴ法による比表面積が２５０ｍ ２ ／ｇ以上の正帯電性疎水性シリカ微粒子Ａ、ＢＥＴ法による比表面積が２５０ｍ ２ ／ｇ未満の正帯電性疎水性シリカ微粒子Ｂの順に、前記正帯電性疎水性シリカ微粒子Ａと前記正帯電性疎水性シリカ微粒子Ｂとの質量比が１：１〜１：５０であり、かつ、前記正帯電性疎水性シリカ微粒子Ａと前記正帯電性疎水性シリカ微粒子Ｂとの総添加量が前記正帯電性トナー母粒子１００質量部に対して０．５〜８．０質量部となる量で前記正帯電性疎水性シリカ微粒子Ａと前記正帯電性疎水性シリカ微粒子Ｂとを外添混合する外添剤混合工程とを有する
ことを特徴とする非磁性静電荷像現像用トナーの製造方法。 - 負帯電性疎水性シリカ微粒子は、シリコーンオイル又はヘキサジメチルシラザンで表面処理された、ＢＥＴ法による比表面積が１０〜４００ｍ２／ｇの負帯電性疎水性シリカ微粒子である請求項１記載の非磁性静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 正帯電性疎水性シリカ微粒子Ａは、ポリジメチルシロキサン及び／又はアミノシランで表面処理されており、前記正帯電性疎水性シリカ微粒子Ｂは、ヘキサメチルジシラザン、サイクリックシラザン、ポリジメチルシロキサン、及び、アミノシランからなる群より選択される少なくとも一種の表面処理剤で表面処理されている請求項１又は２記載の非磁性静電荷像現像用トナーの製造方法。
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