JP5289902B2

JP5289902B2 - 正帯電性トナー

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Publication number: JP5289902B2
Application number: JP2008293571A
Authority: JP
Inventors: 浩平片山; 栄田　　朗宏; 田嶋　　久和
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2008-11-17
Filing date: 2008-11-17
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2028-11-17
Also published as: JP2010122306A

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる正帯電性トナーに関する。

低湿下及び高湿下での、カブリ防止や均一な画像濃度等を課題として、特許文献１には、トナー粒子と微粒子凝集体を含有するトナーにおいて、微粒子凝集体がシリコーンオイル又はシリコーンワニスを含有し、該微粒子凝集体を形成する微粒子が、少なくとも側鎖に窒素原子を有するシランカップリング剤と疎水化剤により処理されるか、或いは少なくとも側鎖に窒素原子を有するシリコーンオイル又はシリコーンワニスにより処理されているトナーが開示されている。高温高湿環境下での転写性向上を課題として、特許文献２には、シランカップリング剤で疎水化処理された一次粒子の平均粒径が5〜30nmの疎水性ルチル型酸化チタン、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理された一次粒子の平均粒径が6〜14nmの疎水性シリカ、及びシリコーンオイルで疎水化処理された一次粒子の平均粒径が20〜100nmの疎水性シリカが外添されたトナーが開示されている。

また、クリーニング性と転写性の向上を課題として、特許文献３には、トナー粒子の円形度が0.95以上、形状係数SF-2が120〜150であり、トナーの抵抗が5×10⁷〜3×10¹¹Ω・cmであるトナーが開示されている。
特開平１０−１４２８３３号公報特開２００４−２５８２６５号公報特開２００５−２５７９７６号公報

しかしながら、ある一定電圧を転写ロールに印加し、感光体上のトナー像を用紙に転写する電子写真装置において、高温高湿環境でハガキ等の幅の狭い用紙に対して印字する場合転写不良が発生しやすく、従来技術においては、感光体から用紙への転写性向上のため感光体へのトナーの付着力を低減する目的でトナーの形状制御や外添剤として添加されるシリカの増量が行われているが十分な効果は得られていない。特許文献３では、重合トナーの球形度と抵抗値を調整することで課題を解決しているものの、例えば粉砕法によるトナーの製造で球形度を調整するには球形化の工程等が必要となる。

本発明の課題は、高温高湿下でも幅広い転写可能領域が得られる正帯電性トナーを提供することにある。

本発明は、少なくとも着色剤と結着樹脂としてポリエステルを含有してなるトナー母粒子と該トナー母粒子に外添された外添剤とからなる正帯電性トナーであって、前記外添剤がフッ素系シランカップリング剤で表面処理されたBET比表面積が50〜200m²/gのシリカＡと、アミノ変性シリコーンで表面処理されたBET比表面積が50〜200m²/gのシリカＢと、BET比表面積がシリカＡ及びシリカＢのいずれよりも大きいシリカＣとを含有してなり、該シリカＢの添加量がトナー母粒子100重量部に対して0.7〜2.3重量部であり、トナーの抵抗率が1.10×10¹¹〜3.0×10¹¹Ωcmである正帯電性トナーに関する。

本発明の正帯電性トナーは、高温高湿下でも幅広い転写可能領域が得られるという優れた効果を奏する。

本発明の正帯電性トナーは、少なくとも着色剤と結着樹脂としてポリエステルを含有してなるトナー母粒子と該トナー母粒子に外添された外添剤とからなり、外添剤がフッ素系シランカップリング剤で表面処理されたBET比表面積が50〜200m²/gのシリカＡと、アミノ変性シリコーンで表面処理されたBET比表面積が50〜200m²/gのシリカＢとを含有し、トナーの抵抗率が1.10×10¹¹〜3.0×10¹¹Ωcmである点に大きな特徴を有する。本発明者らが高温高湿下での転写不良について検討した結果、転写不良の原因は転写部(用紙とトナーの接触部)における、感光体上のトナーへの、トナーと逆極性の電荷注入の発生にあるものと推定された。高温高湿環境(例えば、35℃、相対湿度85％)では常温常湿環境よりも用紙の電気抵抗が小さくなり用紙に電流が流れ易くなる。即ち、高温高湿環境になると転写ロールの電気抵抗値が低下するとともに、用紙の電気抵抗値も低下する。特にハガキ等の幅の狭い用紙に印字した場合は、転写ロールと用紙が接触する面積が小さくなるため、転写部での用紙に流れる単位面積あたりの電流は大きくなる。しかしながら、本発明では、トナーの抵抗率を1.10×10¹¹〜3.0×10¹¹Ωcmに制御することにより、用紙から感光体上のトナーへ電流が流れにくくなり、転写部での感光体上のトナーへの電荷注入を抑制していると推定される。そして、フッ素系シランカップリング剤は負帯電性が高いため、トナーがフッ素系シランカップリング剤で表面処理されたシリカＡを介して正帯電感光体表面に付着するので、感光体とトナーとの付着力が小さくなる効果と、用紙から感光体上のトナーへ電流が流れにくくする効果があると考えられる。さらに、アミノ変性シリコーンで表面処理されたシリカＢを併用することにより、トナーの正帯電性及びトナー表面の撥水性が向上し、高温高湿環境におけるトナーの帯電性の低下及びトナー表面の水分の付着を抑制することによって、水分同士の架橋力低下によるトナー粒子の凝集防止及び電気抵抗値の低下を抑制し、感光体上のトナーへの電荷注入抑制に効果が奏されるものと考えられる。以上のことから、転写部での感光体上のトナーへの電荷注入抑制効果、感光体とトナーの付着力低減効果及び液架橋力によるトナーの凝集力低減効果が生じ、高温高湿下で、幅が狭い用紙、例えば、幅が150mm以下、好ましくは50〜150mm、より好ましくは70〜110mmの用紙に印刷する場合であっても、幅広い転写可能領域が得られるものと推定される。

フッ素系シランカップリング剤としては、公知の含フッ素シランカップリング剤を用いることができ、例えば、官能基として、加水分解性シリル基、ヒドロキシシリル基、エポキシ基等を有するフッ素系シラン化合物等が挙げられる。かかるフッ素シラン化合物としては、フッ素を有するクロロシラン、フッ素を有するアルコキシシラン、フッ素を有するエポキシシラン等が挙げられ、具体的には、例えば、フッ素を有するクロロシランとして、CF₃CH₂CH₂SiCl₃、CF₃CH₂CH₂Si(CH₃)Cl₂、CF₃(CF₂)₃CH₂CH₂SiCl₃、フッ素を有するアルコキシシランとして、CF₃C(=O)OCH₂CH₂Si(OCH₃)₃、n-C₈F₁₇CH₂CH₂Si(CH₃)(OCH₃)₂、n-C₄F₉CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、C₇F₁₅CONHCH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃、CF₃CH₂CH₂Si(CH₃)(OCH₃)₂、C₈F₁₇SO₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃、CF₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、C₇H₁₅COOCH₂CH₂Si(OCH₃)₃、C₉F₁₉SO₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、その他のフッ素を有するシランとして、CF₃C(=O)OSi(CH₃)₃、CF₃SO₂Si(CH₃)₃等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中では、帯電性能付与及び撥水性の観点から、加水分解性シリル基を有するフッ素系シラン化合物、例えばフッ素を有するクロロシランが好ましく、具体的にはCF₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃が好ましい。

なお、シリカＡは、本発明の効果を損なわない範囲で、フッ素系シランカップリング剤以外の処理剤が併用されていてもよい。

シリカＡのBET比表面積は、トナーの感光体への付着性の観点から、50〜200m²/gであり、好ましくは50〜150m²/g、より好ましくは75〜125m²/gである。シリカＡのBET比表面積が50m²/g未満であると、感光体への付着が起こらなくなり、200m²/gより大きいと、感光体への付着が過度に生じて感光体を汚染する。

シリカＡの添加量は、トナー母粒子100重量部に対して、トナーの感光体への付着性の観点から、0.1重量部以上が好ましく、感光体の汚染防止の観点から、3重量部以下が好ましい。従って、これらの観点から、シリカＡの添加量は、トナー母粒子100重量部に対して、0.1〜3重量部が好ましく、0.3〜1.5重量部がより好ましい。

アミノ変性シリコーンとしては、アミノ基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられ、アミノ基を有するオルガノポリシロキサンのアミノ当量は、トナーへ正帯電性付与の観点から、250以上が好ましい。

なお、シリカＢは、本発明の効果を損なわない範囲で、アミノ変性シリコーン以外の処理剤が併用されていてもよい。ただし、フッ素系シランカップリング剤を併用した場合はシリカＡに分類される。

シリカＢのBET比表面積はトナーの流動性及び正帯電性の観点から、50〜200m²/gであり、好ましくは50〜150m²/g、より好ましくは75〜125m²/gである。

シリカＢの添加量は、トナーの正帯電性の観点から、トナー母粒子100重量部に対して、0.7〜2.3重量部であり、好ましくは0.4〜2.0重量部、より好ましくは0.5〜1.7重量部である。

シリカＡとシリカＢの重量比は、トナーの正帯電性及び転写性の観点から、1/9〜4/6が好ましく、1/9〜3/7がより好ましく、2/8〜3/7がさらに好ましい。

本発明のトナーには、さらに、外添剤として、BET比表面積が、シリカＡ及びシリカＢのいずれのBET比表面積よりも大きいシリカＣが外添されていることが好ましい。シリカＣにより、転写部で転写ロールと感光体の圧力によるトナー凝集を低減させ、トナーの流動性を良好に保つことができ、転写性や画像濃度がより一層向上する。

シリカＣは、表面処理剤で処理されていてもよい。表面処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、アミノシラン、シリコーンオイル、アミノ変性シリコーン、サイクリックシラザン、メチルトリエトキシシラン等のシリコーンオイル等が挙げられ、これらは単独で又は2種類以上組み合わせて用いることができる。これらのなかでは、正帯電性の観点からサイクリックシラザンが好ましく、流動性の観点からHMDSと併用されていることがより好ましい。サイクリックシラザンとHMDSの処理量の重量比(サイクリックシラザン／HMDS)は、1/9〜9/1が好ましい。

シリカＣのBET比表面積とシリカＡ、Ｂのいずれか大きい方のシリカのBET比表面積との差は、50m²/g以上が好ましく、50〜300m²/gがより好ましく、50〜200m²/gがさらに好ましい。

シリカＣのBET比表面積は、トナーの流動性向上の観点から、210〜400m²/gが好ましく、210〜350m²/gがより好ましい。

シリカＣの添加量は、トナーの流動性及び定着性の観点から、トナー母粒子100重量部に対して、0.1〜3重量部が好ましく、0.1〜2重量部がより好ましい。

また、外添剤として、さらに、平均粒径が100〜1000nmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粒子が外添されていることが好ましい。PTFE粒子は、トナー粒子と摩擦帯電しトナーの正帯電性を高める効果や、PTFEが規制ブレード等に付着しトナーと摩擦帯電することで正帯電性を高める効果があり、転写性や画像濃度がより一層向上する。

PTFE粒子としては、その製造方法によって、重合タイプ／分解タイプと、切削屑等を粉砕した再生タイプに分類される。本発明では、いずれのタイプのものであってもよいが、トナーの帯電安定性を確保する観点から、重合タイプが好ましく、乳化重合タイプがより好ましい。乳化重合タイプの市販品としては、「ルブロンL2」(ダイキン工業社製、平均粒径300nm)、「ルブロンL5」(ダイキン工業社製、平均粒径200nm)、「ルブロンL-5F」(ダイキン工業社製、平均粒径300nm)、「ルブロンL7」(ダイキン工業社製、平均粒径400nm)等が挙げられる。再生タイプの市販品としては、「KTL-500F」(喜多村社製、平均粒径500nm)等が挙げられる。

PTFE粒子の平均粒径は、トナーの帯電性の安定化の観点から、100〜1000nmが好ましく、100〜700nmがより好ましい。

PTFE粒子の添加量は、トナーの帯電性の安定化の観点から、トナー母粒子100重量部に対して、0.1〜2重量部が好ましく、0.1〜1重量部がより好ましい。

なお、本発明のトナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、前記のシリカＡ〜Ｃ及びPTFE粒子以外の外添剤が外添されていてもよいが、前記のシリカＡ〜Ｃ及びPTFE粒子の外添剤中の総含有量は、50重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％がよりさらに好ましい。

シリカＡ及びＢ、さらにはシリカＣ及びPTFE粒子のトナー母粒子への添加方法は、シリカＡ、Ｂ、Ｃ及びPTFE粒子を一括でトナー母粒子に添加混合してもよいが、表面処理剤由来の帯電性による外添剤の凝集を抑制する観点から、第一混合工程でシリカＢとＣをトナー母粒子と混合した後、第二混合工程でシリカＡ及びPTFE粒子を添加するのが好ましい。

本発明のトナーにおいて、トナー母粒子は、結着樹脂及び着色剤を含有するものであり、トナーの低温定着性、耐久性及びトナー抵抗率の適正化の観点から、結着樹脂としてポリエステルを含有する。

ポリエステルは、特に限定されないが、2価以上のアルコールからなるアルコール成分と、2価以上のカルボン酸化合物からなるカルボン酸成分を含む原料モノマーを縮重合させて得られる。

2価以上のアルコールとしては、トナーの保存安定性の観点から、式(I)：

（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。かかるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、50モル％以上が好ましく、60モル％以上がより好ましく、80モル％以上がさらに好ましい。

式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、ポリオキシエチレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のＲが炭素数2のエチレンオキサイド付加物、ポリオキシプロピレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のＲが炭素数3のプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。

ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外のアルコール成分としては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

また、2価以上のカルボン酸化合物としては、例えば、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸(例えば、n-ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、n-ドデシルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸)等の脂肪族カルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、並びにこれらの酸の無水物及び低級アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。なお、上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。

なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、樹脂の分子量調整やトナーの耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。

アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、180〜250℃の温度で行うことができるが、エステル化触媒、重合禁止剤等の存在下で行うことが好ましい。エステル化触媒としては、ジブチル錫オキシド、チタン化合物、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は混合して用いられる。

なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。

結着樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル以外の縮重合系樹脂、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が含有されていてもよいが、ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、90重量％以上が好ましく、95重量％以上がより好ましい。

ポリエステルの軟化点は、トナーの耐久性の観点から、120〜160℃が好ましく、130〜155℃がより好ましい。ポリエステルが2種以上からなる場合は、それらの加重平均値が上記範囲内となることが好ましい。

ポリエステルのガラス転移点は、トナーの保存性の観点から、50〜85℃が好ましく、55〜80℃がより好ましい。酸価は、トナーの環境安定性の観点から、0.5〜40mgKOH/gが好ましい。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、黒色顔料、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾイエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、1〜10重量部がより好ましい。

結着樹脂及び着色剤以外のトナー原料としては、荷電制御剤、離型剤、磁性粉、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤が挙げられる。

荷電制御剤としては、負帯電性及び正帯電性のいずれのものも使用することができるが、正帯電性荷電制御剤が好ましい。正帯電性荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。正帯電性荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜8重量部が好ましく、0.2〜5重量部がより好ましい。また、樹脂等の高分子タイプの正帯電性荷電制御樹脂を使用することもでき、正帯電性荷電制御樹脂の場合、その含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜20重量部が好ましく、2〜15重量部がより好ましい。また、トナーの正帯電性を損なわない範囲で負帯電性荷電制御剤が併用されていてもよい。負帯電性荷電制御剤としては、例えば、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ニトロイミダゾール誘導体、カリックスアレーン等のフェノール類とアルデヒド類との重合体等が挙げられる。

離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられる。これらのなかでは、離型性及び安定性の観点から、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステル系ワックスが好ましく、これらは単独で又は2種以上を混合して含有されていても良い。離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜20重量部が好ましく、1〜10重量部がより好ましい。

本発明のトナーの抵抗率は、前記の如く、1.10×10¹¹〜3.0×10¹¹Ωcmであり、好ましくは1.20×10¹¹〜2.0×10¹¹Ωcm、より好ましくは1.30×10¹¹〜1.50×10¹¹Ωcmである。トナーの抵抗率は、例えば、導電性が高い又は低い材料の添加やトナーの表面処理により調整することができる。具体的には、着色剤としてカーボンブラックを用いる場合、カーボンブラックを多くするほどトナーの抵抗率が小さくなり、少なくするほど低効率が大きくなる傾向がある。着色剤がカーボンブラックでない場合は、例えば、導電性金属微粒子として酸化インジウム、酸化錫、酸化アンチモン粉、金属粉、沃化銅等を添加することでトナーの抵抗率を調整することもできる。

本発明では、トナー母粒子の製造方法は特に限定されず、例えば、重合法及び粉砕法のいずれの方法により得られたトナー母粒子であってもよい。本発明では、粉砕法によってトナー母粒子を製造することにより、重合法により得られたものと比較して、抵抗を低く制御することができる点で、結着樹脂及び着色剤を含む原料を混練する工程と得られた混練物を粉砕機により粉砕する工程を含む、粉砕法によって得られたトナー母粒子が好ましい。

粉砕法によってトナー母粒子を製造する場合、例えば、結着樹脂、荷電制御剤、着色剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の混練機を用いて混練し、粉砕が可能な程度まで冷却した後、粉砕し、適宜分級して製造することができる。

溶融混練物の粉砕に用いられる粉砕機としては、アトマイザー、ロートプレックス、流動層式ジェットミル、気流式ジェットミル等のジェット式粉砕機、ターボミル、衝突板式ミル、回転型機械ミル等が挙げられる。

トナー母粒子と外添剤を混合する際に用いられる混合機としては、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機、Ｖ型ブレンダー等の乾式混合に用いる攪拌装置が好ましい。外添剤は、あらかじめ混合して高速攪拌機やＶ型ブレンダーに添加してもよく、また別々に添加してもよい。

トナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は、3〜15μmが好ましく、4〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。

本発明の正帯電性トナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター(島津製作所、CFT-500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出する温度を軟化点とする。

〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。

〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法により測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。

〔シリカのBET比表面積〕
窒素吸着法により測定する。

〔シリカの平均粒径〕
個数平均粒径(nm)＝6/(ρ×比表面積(m²/g))×1000
式中、ρはシリカの比重(2.2)である。比表面積は、窒素吸着法により求められたBET比表面積である。金属又は金属酸化物を含有するシリカの場合は、金属又は金属酸化物を含有する前の原体の比表面積とし、疎水化処理された外添剤の場合は、疎水化処理前の原体の比表面積とする。
なお、上記式は、粒径Rの球と仮定して、
BET比表面積＝S×(1/m)
m(粒子の重さ)＝4/3×π×(R/2)³×比重
S(表面積)＝4π(R/2)²
から得られる式である。

〔PTFE粒子の平均粒径〕
平均粒径とは、個数平均粒径のことである。
個数平均粒径は、走査型電子顕微鏡にて撮影倍率5000〜50000倍の適切な倍率で、粒径(長径と短径の平均値)を100個の粒子について測定し、それらの平均値を平均粒径とする。

〔トナーの抵抗率〕
トナー5gに、1.2トンの圧力を10秒間かけ、直径60.0mm、厚さ1.8mmの表面が平滑なペレットを調製する。得られたペレットを、プレジョンLCRメータ「HP4284A」及び誘電体測定用電極「HP16451B」(ともに横河ヒューレットパッカード社製)を用い、温度25℃、湿度50％の環境下、1kHzで測定した時の抵抗率を採用する。

〔トナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)〕
本明細書において、トナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になるトナーの粒径を意味する。
測定機：コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)
アパチャー径：50μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン 1.19(ベックマンコールター社製)
電解液：アイソトンII(ベックマンコールター社製)
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)5重量％電解液
分散条件：分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個のトナー粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ₅₀)を求める。

樹脂製造例
表１に示すアルコール成分及びカルボン酸成分、及びエステル化触媒として2-エチルヘキサン酸錫(II)20gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で反応率が90％に達するまで反応させた後、8.3kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、ポリエステル(樹脂Ａ、Ｂ)を得た。なお、反応率とは、生成反応水量(mol)／理論生成水量(mol)×100の値をいう。

実施例１〜８及び比較例１〜７（実施例１、３は参考例である）
樹脂Ａ 50重量部、樹脂Ｂ 50重量部、表２に示す着色剤「Regal 330R」(カーボンブラック、キャボット社製)、正帯電性荷電制御剤「ボントロン N-04」(オリエント化学工業社製)3重量部、正帯電性荷電制御樹脂「FCA-F201-PS」(藤倉化成社製)7重量部、及びポリプロピレンワックス「NP-055」(三井化学社製)2.0重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。得られた混合物を二軸押出機により溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて1mm程度に粗粉砕した。得られた粗粉砕物をエアージェット方式の粉砕機により微粉砕後、分級し、体積中位粒径(Ｄ₅₀)が7.5μmのトナー母粒子を得た。

トナー母粒子100重量部に、表２に示す外添剤（市販品）を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて外添しトナーを得た。添加方法は、シリカＢとＣをトナー母粒子と180秒間混合した後(第一混合工程)、シリカＡ及びPTFE粒子を添加し、180秒間混合した(第二混合工程)。表２中の「重量部」はトナー母粒子の結着樹脂100重量部に対する重量部である。

＜転写可能領域＞
有機感光体(OPC)を備えた正帯電性非磁性一成分現像装置「HL-2040」(ブラザー工業社製)にトナーを実装し、温度35℃、相対湿度85％の環境(HH環境)下で24時間放置した後、外部電源により転写ロールへの印加電流を2μAから20μAまで変更し、4on4off画像(4ドットライン/4ドット白紙の繰り返し画像)の印刷をハガキ用紙(縦送り)の先頭に行った。感光体の円周長周期に発生する転写残トナーの再転写発生(転写不良発生)の有無を目視で確認し、再転写が発生しなかった印加電流の領域を転写窓とした。結果を表２に示す。

＜画像濃度＞
有機感光体(OPC)を備えた正帯電性非磁性一成分現像装置「HL-2040」(ブラザー工業社製)にトナーを実装し、温度35℃、相対湿度85％の環境(HH環境)下で24時間放置した後、転写ロールへの印加電流を-8μAに、現像バイアスを感光体上のトナー付着量が0.42〜0.45mg/cm²となるように、それぞれ設定した。その後、1インチ四方のベタ画像の印刷をハガキ用紙(縦送り)に行った。ベタ画像の画像濃度を「X-Rite」(X-Rite社製)にて測定し、以下の評価基準に従って、画像濃度を評価した。結果を表２に示す。

〔評価基準〕
Ａ：画像濃度が1.40以上
Ｂ：画像濃度が1.35以上1.40未満
Ｃ：画像濃度が1.30以上1.35未満
Ｄ：画像濃度が1.30未満

以上の結果から、実施例１〜８のトナーは、比較例１〜７と対比して、転写可能領域が広く、画像濃度も良好であることが分かる。

本発明の正帯電性トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられる。

Claims

少なくとも着色剤と結着樹脂としてポリエステルを含有してなるトナー母粒子と該トナー母粒子に外添された外添剤とからなる正帯電性トナーであって、前記外添剤がフッ素系シランカップリング剤で表面処理されたBET比表面積が50〜200m²/gのシリカＡと、アミノ変性シリコーンで表面処理されたBET比表面積が50〜200m²/gのシリカＢと、BET比表面積がシリカＡ及びシリカＢのいずれよりも大きいシリカＣとを含有してなり、該シリカＢの添加量がトナー母粒子100重量部に対して0.7〜2.3重量部であり、トナーの抵抗率が1.10×10¹¹〜3.0×10¹¹Ωcmである正帯電性トナー。
シリカＡとシリカＢの重量比(シリカＡ／シリカＢ)が1/9〜4/6である、請求項１記載の正帯電性トナー。
シリカＡの添加量が、トナー母粒子100重量部に対して、0.1〜3重量部である、請求項１又は２記載の正帯電性トナー。
さらに、外添剤として、平均粒径が100〜1000nmのポリテトラフルオロエチレン粒子を含有してなる、請求項１〜３いずれか記載の正帯電性トナー。