JP6256094B2

JP6256094B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法

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Publication number: JP6256094B2
Application number: JP2014033184A
Authority: JP
Inventors: 健太今本; 正喜塩原
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2013-03-25
Filing date: 2014-02-24
Publication date: 2018-01-10
Anticipated expiration: 2034-02-24
Also published as: JP2014209191A

Description

本発明は、結着樹脂、着色剤を含有するトナーにおいて、特定の帯電制御樹脂を含有し、さらに特定の混練条件を満たすことで、高い帯電性を持ち、さらに白斑やかぶりの少ない良好な画質特性が得られる電子写真用トナーに関するものである。

近年フルカラー印刷の需要の高まりを受け、多くのフルカラープリンターや複合機が上市されている。
カラートナーには帯電立ち上がり、耐刷での帯電維持性を得るべく、無色もしくは淡色の帯電制御剤が用いられる事が多く、一般的に用いられる無色あるいは淡色の帯電制御剤としてはサリチル酸金属錯体やホウ素含有有機物等が知られている。

しかしながら、サリチル酸金属錯体は欧州を中心とした近年の安全性基準の強化などの観点で使用が避けられるようになってきており、一方ホウ素含有有機物は安全性の点で懸念はないものの、低帯電性や耐刷での帯電維持性に問題があった。
こうした中、近年、帯電制御剤の中でも、帯電制御樹脂の使用が安全性と耐刷帯電維持性の両立の面で注目されている。帯電制御樹脂としては、例えば、特許文献１に示すようなものが知られている。

特開２００４−２７９８３８号公報

一般的に溶融混練粉砕法にてトナーを得る際には、混練時に原材料をより分散させることを目的とし、原材料への剪断力が働くように、溶融混練物の温度が比較的低温になるように条件が決定される。ところが、本発明者が検討したところ、帯電制御剤として、特許文献１の帯電制御樹脂を用いた場合は、従来から知られるように溶融混練物が比較的低温になるように条件を設定すると、定着画像においてかぶりや白斑が発生し、またトナーの消費量が多いといった問題があった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明者らが溶融混練法における条件やトナーに含有される原料や原料の添加量等様々な条件を鋭意検討した結果、帯電制御剤として、特許文献１の帯電制御樹脂を用いた場合は、溶融混練物の温度がトナーの軟化点の＋３６℃以上になるように混練条件を設定し製造することで、定着画像におけるかぶりや白斑、トナーの消費量についてバランスの良い静電荷像現像用トナーを提供できることが分かった。

すなわち、本発明の要旨は以下［１］〜［４］に存する。
［１］少なくとも結着樹脂、着色剤及び帯電制御剤を含有し、溶融混練工程と該溶融混練工程で得られる溶融混練物を粉砕する粉砕工程を経て得られるトナーの製造方法であって、該帯電制御剤は下記式（１）で表される化合物を含有し、且つ該溶融混練工程後の該溶融混練物の温度がトナーの軟化点の＋３６℃以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。

（式（１）中、Ｒ^１は、水素、ハロゲン、アルキル基、−ＣＯＣ_ｐＨ_２ｐ＋１（ただし、ｐ＝１〜２０の整数）、アラルキル基、置換または非置換フェニル基、置換または非置換アミノ基、ニトロ基、アリサイクリック基、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、アルコキシル基、カルボキシル基、スルホアミド基、シアノ基、アシル基からなる群より選ばれるいずれかを示す。Ｒ^２は、アルキル基、置換または非置換フェニル基、置換または非置換アラルキル基からなる群より選ばれるいずれかの基である。Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、置換または非置換フェニル基、窒素または酸素原子を含む複素環基からなる群より選ばれるいずれかを示す。Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ、水素、ハロゲン、アルキル基、アラルキル基、置換または非置換アミノ基からなる群より選ばれるいずれかを示す。また、ｍ＋ｎは４〜８の整数であり、ｍは１以上の整数のいずれかで、ｎは０以上の整数のいずれかである。）
［２］前記溶融混練工程は、原材料を搬送することを主とする搬送セグメントと原材料を分散することを主とするニーディングセグメントを各々複数有し、且つ該搬送セグメント及び該ニーディングセグメントはバレルに覆われており、且つ該バレルの設定温度は個別に設定可能である２軸の押出機で行われる溶融混練工程であって、該バレルの設定温度の平均（Ｔａｖ）が９５℃以上１５５℃以下である［１］に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
［３］前記溶融混練工程は、原材料を搬送することを主とする搬送セグメントと原材料を分散することを主とするニーディングセグメントを各々複数有し、且つ該搬送セグメント及び該ニーディングセグメントはバレルに覆われており、且つ該バレルの設定温度は個別に設定可能である２軸の押出機で行われる溶融混練工程であって、溶融混練工程最初のバレルの設定温度（Ｔｓ）と溶融混練工程最後のバレルの設定温度（Ｔｅ）の比（Ｔｅ／Ｔｓ）が１以上３以下である［１］または［２］に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
［４］前記結着樹脂が、ポリエステルである［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

本発明によれば、帯電制御剤として、安全性の高い特定の帯電制御樹脂を用いた場合でも、特定の溶融混練条件で製造することにより、良好な定着画像を得ることができ、且つ消費量も抑えられたトナーを得ることができる。

以下に本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
以下、「静電荷像現像用トナー」を単に「トナー」と略記する場合がある。
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、＜１．帯電制御剤＞に詳述する式（１）で表される化合物を含有し、＜６．製造方法＞に詳述する特定の条件下での溶融混練粉砕法で得られる。溶融混練粉砕法とは、結着樹脂及び着色剤、式（１）で表される化合物に、必要に応じてワックス、式（１）で表される化合物以外の帯電制御剤、磁性体等を
乾式混合した後、押出機等で溶融混練し、次いで粉砕、分級しトナー母体を得る方法である。トナー母体表面に外添剤を付着または固着させることによりトナーを得ることが出来る。

＜１．帯電制御剤＞
本発明のトナーは、帯電制御剤として、下記式（１）で表される化合物を含有する。

式（１）中Ｒ^１は、水素、ハロゲン、アルキル基、−ＣＯＣ_ｐＨ_２ｐ＋１（ただし、ｐ＝１〜２０の整数）、アラルキル基、置換または非置換フェニル基、置換または非置換アミノ基、ニトロ基、アリサイクリック基、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、アルコキシル基、カルボキシル基、スルホアミド基、シアノ基、アシル基からなる群より選ばれるいずれかを示す。Ｒ^２は、アルキル基、置換または非置換フェニル基、置換または非置換アラルキル基からなる群より選ばれるいずれかの基である。Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、置換または非置換フェニル基、窒素または酸素原子を含む複素環基からなる群より選ばれるいずれかを示す。Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ、水素、ハロゲン、アルキル基、アラルキル基、置換または非置換アミノ基からなる群より選ばれるいずれかを示す。また、ｍ＋ｎは４〜８の整数であり、ｍは１以上の整数のいずれかで、ｎは０以上の整数のいずれかである。より好ましくは、Ｒ^１はｔ−ブチル基、Ｒ^２は２−エチルへキシル基、Ｒ^３〜Ｒ^８は水素である。

本発明の化合物の含有量は、トナー母体に対して、下限が、通常、０．１ｗｔ％以上であり、好ましくは０．５ｗｔ％以上である。一方、上限は、通常、２．５ｗｔ％以下であり、好ましくは１．５ｗｔ％以下である。
また、本発明のトナーは、本発明の効果を著しく損なわない限り、上記式（１）で表される帯電制御樹脂以外の帯電制御剤を含有していてもよく、上記式（１）以外の帯電制御剤としては、アジン系化合物（ニグロシン）、４級アンモニウム塩系化合物、２：１型含金属錯体（クロム錯体）、モノアゾ含金錯体化合物、樹脂による帯電制御剤等が挙げられる。
上記式（１）で表される帯電制御樹脂とそれ以外の帯電制御剤とを併用する場合、併用する帯電制御剤の含有量は、特に限定されないが、トナーに対して、下限は、通常０．１ｗｔ％以上であり、好ましくは０．２５ｗｔ％以上であり、一方、上限は、通常５ｗｔ％以下であり、好ましくは２ｗｔ％以下である。

＜２．結着樹脂＞
本発明のトナーにおいて、構成する結着樹脂として特に限定はないが、用いることができる結着樹脂としては、例えば、飽和又は不飽和ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、ビニル系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−アクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、スチ
レン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等を挙げることができる。これらの結着樹脂は単独あるいは複数を併用する形で用いてもよいが、定着性と耐久性の観点からポリエステル樹脂であることが望ましい。

＜３．着色剤＞
本発明のトナーにおいて、着色剤としては、トナーに用い得ることが知られているもののなかから適宜選択して用いればよい。着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは複数を併用する形で用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましく用いられる。黒色顔料としてはカーボンブラック又は上記に示したイエロー顔料／マゼンタ顔料／シアン顔料を混合して黒色に調色されたものや磁性体が利用される。

このうち、黒色顔料としてカーボンブラックは、非常に微細な一次粒子の凝集体として存在し、顔料分散体として分散させたときに、再凝集による粒子の粗大化が発生しやすい。カーボンブラック粒子の再凝集の程度は、カーボンブラック中に含まれる不純物量（未分解有機物量の残留程度）の大小と相関が見られ、不純物が多いと分散後の再凝集による粗大化が激しい傾向を示した。そして、不純物量の定量的な評価として、以下の方法で測定されるカーボンブラックのトルエン抽出物の紫外線吸光度が０．０５以下であるのが好ましく、０．０３以下であるのが一層好ましい。一般に、チャンネル法のカーボンブラックは不純物が多い傾向を示すので、本発明に用いられるカーボンブラックとしては、ファーネス法で製造されたものが好ましい。

＜４．ワックス＞
本発明のトナーは、必要に応じてワックスを含有していてもよい。ワックスとしては、公知のワックスを任意に使用することができるが、具体的には以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体（誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が挙げられる）、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ−ンワックス。これらワックスは単独で又は２種以上を併せて用いることが可能である。

ワックスを含有する場合の含有量は、トナー母体に対して、下限が、通常、０．５ｗｔ％以上であり、好ましくは１ｗｔ％以上であり、より好ましくは２ｗｔ％以上である。一方、上限は、通常、１５ｗｔ％以下であり、好ましくは１２ｗｔ％以下であり、より好ましくは１０ｗｔ％以下である。トナー中のワックス含有量が少なすぎる場合は、耐オフセット性が不十分となる場合があり、多すぎる場合は、耐ブロッキング性が不十分であったり、ワックスがトナーから漏出することにより装置を汚染したりする場合がある。

＜５．外添剤＞
本発明のトナーにおいては、必要に応じて外添剤を添加することができ、外添剤として
は、トナーに用い得ることが知られているもののなかから適宜選択して用いればよい。１種類以上の疎水性シリカ及び無機酸化物微粒子、有機微粒子などを有していてもよく、無機酸化物微粒子としては例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、マグネタイト、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の無機粒子等が挙げられる。有機微粒子としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂等の微粒子等が挙げられる。

本発明において、外添剤を使用する場合、外添剤の含有量は、特に限定はないが、トナー母粒子に対して、下限は、通常、０．１ｗｔ％以上であり、好ましくは０．５ｗｔ％以上、より好ましくは０．８ｗｔ％部以上であり、一方、上限は、通常、６ｗｔ%以下であ
り、好ましくは５ｗｔ％以下であり、より好ましくは４ｗｔ％以下である。

＜６．製造方法＞
本発明のトナーは、少なくとも、結着樹脂や着色剤などの原材料を混合する混合工程、混合工程で得られた混合物を溶融混練する溶融混練工程及び該溶融混練工程で得られる溶融混練物を粉砕する粉砕工程を経て得られる。
混合工程では、トナー内添剤として、少なくとも結着樹脂、着色剤、式（１）で表される化合物を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコーン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー
、ナウターミキサー等がある。

溶融混練工程は、溶融混練工程後に得られる溶融混練物の温度が、トナーの軟化点をＳｐとした時、Ｓｐ＋３６℃以上Ｓｐ＋７５℃以下であるように制御されれば特に条件は限られない。樹脂と着色剤等の剪断力による分散と樹脂と式（１）で表される化合物の相溶による分散を両立させるため、該溶融混練物の温度の下限は、より好ましくはＳｐ＋３７℃以上であり、一方、該溶融混練物の温度の上限は、好ましくはＳｐ＋７３℃以下であり、より好ましくはＳｐ＋７０℃以下である。

溶融混練工程に用いられる溶融混練機は、原材料を搬送することを主とする搬送セグメントと原材料を分散することを主とするニーディングセグメントを各々複数有し、且つ該搬送セグメント及び該ニーディングセグメントはバレルに覆われており、且つ該バレルの設定温度は個別に設定可能である２軸の押出機であればよく、本発明のトナーの製造の際には、該バレルの設定温度の平均（Ｔａｖ）が９５℃以上１５５℃以下であることが好ましい。また、原材料の搬送性とニーディング性の両立の観点から、該バレルの設定温度の平均（Ｔａｖ）の下限は、より好ましくは９７℃以上であり、更に好ましくは９９℃以上であり、一方、該バレルの設定温度の平均（Ｔａｖ）の上限は、より好ましくは１５３℃以下であり、更に好ましくは１５０℃以下である。

溶融混練工程で用いられる前記２軸の押出機としては、連続生産できる等の優位性から連続式の混練装置を用いるが、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出機、栗山製作所社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等がよい。溶融混練物は押出機のニーディングセグメントで自己発熱により固体状態または半溶融状態から溶融状態にすることでトナー添加物の分散を向上することができる。また、ニーディングセグメントを複数設けたり、搬送セグメントのスクリュ形状・構成を変えて、混練物が十分に溶融する高温状態にすることで着色剤等との濡れ性を向上することができる。尚、混練条件は請求項に記載の内容に調整・制御するためにスクリュ構成、スクリュ回転数、押出量、バレル温度、ベント数などを適時選択することができる。本発明のトナーを製造する際に用いられる押出機では、原料混合物の投入口に近い側のバレルからＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４・・・とし、溶融混練物が吐出される最後のバレルをＣｆとする。

本発明のトナーを得る際には、上述したように溶融混練工程後に得られる溶融混練物の温度が、トナーの軟化点をＳｐとした時、Ｓｐ＋３６℃以上Ｓｐ＋７５℃以下であるように制御されれば特に条件は限られないが、原材料を固体状態または半溶融状態から溶融状態に段階的に移行させるため、溶融混練工程最初のバレル（Ｃ１）の設定温度（Ｔｓ）と溶融混練工程最後のバレル（Ｃｆ）の設定温度（Ｔｅ）の比（Ｔｅ／Ｔｓ）が１以上３以下であることが好ましい。Ｔｅ／Ｔｓは、原材料の分散と相溶に効果的な溶融状態にするため、下限は、より好ましくは１．１であり、さらに好ましくは１．３であり、一方、上限は、より好ましくは２．７であり、さらに好ましくは２．１である。

混練後、トナーは２本ロール等で圧延され、空冷・水冷等で冷却する冷却工程を経る。次いで、粉砕工程では、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕し、ジェットミル粉砕機（衝突板式ジェットミル、カウンター式ジェットミル等）、機械式粉砕機（ターボミル、クリプトロン等）等で細粉砕し、一般的には段階的に所定トナー粒度まで粉砕する。

粉砕後、分級工程では、コアンダ効果式分級機（エルボジェット等）、気流式分級機（ＤＳセパレーター等）、ローター式分級機（ＴＳＰセパレータ等）等の装置を使用しトナーを分級し、所定の粒度分布をもつトナーを得る。そのほか、ジェットミル粉砕機とローター式分級機が一体となった粉砕分級機等を使用してもよい。分級工程で発生したトナー粗粉は粉砕工程に戻し、また発生した微粉はトナー原料の配合工程に戻して再利用してもよい。

外添剤の添加方法としては、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌機を用いる方法や、圧縮剪断応力を加えることの出来る装置による方法等が挙げられる。
外添トナーは、トナー母粒子に全ての外添剤を同時添加して外添する一段外添法より作成できるが、外添剤毎に外添する分段外添法より作成してもよい。
外添における温度について、温度上昇を防止するために、容器に冷却装置を設置するか、分段外添することが好ましい。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「質量部」を意味する。

＜トナーの軟化点の試験方法＞
フローテスター（（株）島津製作所社製ＣＦＴ−５００）において、試料１ｇをノズル１ｍｍ×１０ｍｍのダイ、荷重３０ｋｇ、予熱時間５０℃で５分、昇温速度３℃／分の条件下で測定を行い、フロー開始から終了までの距離の中間点の温度を軟化温度とする。

＜溶融混練物の温度の試験方法＞
混練装置の端側に設置された筒状の吐出口から吐出された溶融混練物を熱電対形接触式温度計（横河メータ＆インスツルメンツ（株）社製ＴＸ−１００１（ＴＣ−Ｋ））にて温度を測定する。

＜混練条件＞
条件ＡＴａｖ＝１０５℃ Ｔｅ／Ｔｓ＝３
（株）池貝社製ＰＣＭ３０（バレル温度設定Ｃ１＝５０℃（Ｔｓ）Ｃ２＝１００℃ Ｃ３＝１２０℃ Ｃ４＝１５０℃（Ｔｅ）押出量＝６ｋｇ／ｈ）
条件ＢＴａｖ＝１５０℃ Ｔｅ／Ｔｓ＝１
（株）池貝社製ＰＣＭ３０（バレル温度設定Ｃ１＝１５０℃（Ｔｓ）Ｃ２＝１５０℃ Ｃ３＝１５０℃ Ｃ４＝１５０℃（Ｔｅ）押出量＝６ｋｇ／ｈ）
条件ＣＴａｖ＝９９℃ Ｔｅ／Ｔｓ＝３
（株）池貝社製ＰＣＭ４３（バレル温度設定Ｃ１＝５０℃（Ｔｓ）Ｃ２＝５０℃
Ｃ３＝７０℃ Ｃ４＝１００℃ Ｃ５＝１００℃ Ｃ６＝１２０℃ Ｃ７＝１５０℃（Ｔｅ）押出量＝３５ｋｇ／ｈ）
条件ＤＴａｖ＝１１１℃ Ｔｅ／Ｔｓ＝１．７
（株）池貝社製ＰＣＭ４３（バレル温度設定Ｃ１＝９０℃（Ｔｓ）Ｃ２＝９０℃
Ｃ３＝９０℃ Ｃ４＝１００℃ Ｃ５＝１００℃ Ｃ６＝１２０℃ Ｃ７＝１５０℃（Ｔｅ）押出量＝３５ｋｇ／ｈ）

＜比較例１＞
以下に示す配合比により負帯電性非磁性トナーを作製した。

・樹脂Ａ（ポリエステル軟化点１４７℃ ガラス転移点６０℃ ゲル分４０％）５５．３ｗｔ％
・樹脂Ｂ（ポリエステル軟化点１００℃ ガラス転移点６４℃ ゲル分０％）３１．３ｗｔ％
・マスターバッチＡ（樹脂Ｂ６０部：ＰｉｇｍｅｎｔｓＢｌｕｅ１５：３４０部）９．２ｗｔ％
・シリカＡ（負帯電シリカＢＥＴ１３０ＤＤＳ処理）０．９ｗｔ％
・ワックスＡ（脂肪酸エステルワックス融点６７℃ 酸価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）２．３ｗｔ％
・帯電制御剤Ａ（ホウ素金属錯体商品名日本カーリット（株）ＬＲ−１４７）（０．９ｗｔ％）
上記の原材料をスーパーミキサーで混合し、二軸押出機で混練条件Ａにて溶融混練した後、粗粉砕し、ジェットミル粉砕機で微粉砕した後、分級して体積平均粒径８μｍのトナー母体を得た。溶融混練物の温度は１６１℃であった。

以下の配合比により外添剤を高速ミキサーで混合し現像剤を得た。
・トナー母体１００部
・疎水性シリカＡ（日本アエロジル社製ＮＡＸ５０）１．０部
・疎水性シリカＢ（日本アエロジル社製ＲＹ２００Ｌ）０．７部
・チタン酸化物Ａ（アルキルシラン処理酸化チタンルチル）０．３部
・チタン酸化物Ｂ（ＳｎＯ_２／Ｓｂドープ導電性酸化チタンルチル）０．３部
トナーの軟化点は１２４．５℃であった。

＜比較例２＞
比較例１の帯電制御剤Ａを帯電制御剤Ｂにした以外は比較例１と同様にしてトナーを得た。
・帯電制御剤Ｂ（下記式（２）芳香族系重縮合物／帯電制御樹脂）

尚、上記式（２）で表される帯電制御剤Ｂは、特開２００４−２７９８３８号公報の実施例４に従って得ることができる化合物である。
溶融混練物の温度は１５８℃であり、トナーの軟化点は１２３．６℃であった。

＜比較例３＞
比較例１の帯電制御剤Ａを含有しないこと以外は比較例１と同様にしてトナーを得た。溶融混練物の温度は１６０℃であり、トナーの軟化点は１２３．１℃であった。

＜比較例４＞
以下に示す配合比により負帯電性非磁性トナーを作製した。
・樹脂Ａ５５．３ｗｔ％
・樹脂Ｂ３１．３ｗｔ％
・マスターバッチＡ９．２ｗｔ％
・シリカＡ０．９ｗｔ％
・ワックスＡ２．３ｗｔ％
・帯電制御剤Ａ０．９ｗｔ％
上記の原材料をスーパーミキサーで混合し、二軸押出機で混練条件Ｂにて溶融混練した後、粗粉砕し、ジェットミル粉砕機で微粉砕した後、分級して体積平均粒径８μｍのトナー母体を得た。溶融混練物の温度は１６８℃であった。

以下の配合比により外添剤を高速ミキサーで混合し現像剤を得た。
・トナー母体１００部
・疎水性シリカＡ１．０部
・疎水性シリカＢ０．７部
・チタン酸化物Ａ０．３部
・チタン酸化物Ｂ０．３部
トナーの軟化点は１２５．４℃であった。

＜実施例１＞
比較例４の帯電制御剤Ａを帯電制御剤Ｂにした以外は比較例４と同様にしてトナーを得た。
溶融混練物の温度は１６７℃であり、トナーの軟化点は１２５．８℃であった。

＜比較例５＞
比較例４の帯電制御剤Ａを含有しないこと以外は比較例４と同様にしてトナーを得た。溶融混練物の温度は１６５℃であり、トナーの軟化点は１２５．７℃であった。

＜比較例６＞
比較例４の帯電制御剤Ａを帯電制御剤Ｃにした以外は比較例４と同様にしてトナーを得
た。
・帯電制御剤Ｃ（スルホン酸系ＣＣＲ商品名藤倉化成（株）ＦＣＡ−１００２ＮＳ）
溶融混練物の温度は１６４℃であり、トナーの軟化点は１２３．７℃であった。

＜比較例７＞
比較例４の帯電制御剤Ａを帯電制御剤Ｄにした以外は比較例４と同様にしてトナーを得た。
・帯電制御剤Ｄ（カリックスアレーン系ＣＣＲ商品名オリエント化学工業（株）Ｅ−８９）
溶融混練物の温度は１６８℃であり、トナーの軟化点は１２２．４℃であった。

＜実施例２＞
以下に示す配合比により負帯電性非磁性トナーを作製した。
・樹脂Ｃ（ポリエステル軟化点１２５℃ ガラス転移点６２℃ ゲル分０％）７８．６ｗｔ％
・樹脂Ｂ８．７ｗｔ％
・マスターバッチＡ８．７ｗｔ％
・シリカＡ０．９ｗｔ％
・ワックスＡ２．２ｗｔ％
・帯電制御剤Ｂ０．９ｗｔ％
上記の原材料をスーパーミキサーで混合し、二軸押出機で混練条件Ｂにて溶融混練した後、粗粉砕し、ジェットミル粉砕機で微粉砕した後、分級して体積平均粒径８μｍのトナー母体を得た。溶融混練物の温度は１６２℃であった。

以下の配合比により外添剤を高速ミキサーで混合し現像剤を得た。
・トナー母体１００部
・疎水性シリカＡ１．０部
・疎水性シリカＢ０．７部
・チタン酸化物Ａ０．３部
・チタン酸化物Ｂ０．３部
トナーの軟化点は１２２．５℃であった。

＜実施例３＞
以下に示す配合比により負帯電性非磁性トナーを作製した。
・樹脂Ｃ７７．９ｗｔ％
・樹脂Ｂ８．７ｗｔ％
・マスターバッチＡ８．７ｗｔ％
・シリカＡ０．９ｗｔ％
・ワックスＡ２．２ｗｔ％
・ワックスＢ（ＰＰワックス商品名三洋化成工業（株）６６０−Ｐ）０．９ｗｔ％
・帯電制御剤Ｂ０．９ｗｔ％
上記の原材料をスーパーミキサーで混合し、二軸押出機で混練条件Ｂにて溶融混練した後、粗粉砕し、ジェットミル粉砕機で微粉砕した後、分級して体積平均粒径８μｍのトナー母体を得た。溶融混練物の温度は１５８℃であった。

以下の配合比により外添剤を高速ミキサーで混合し現像剤を得た。
・トナー母体１００部
・疎水性シリカＡ１．０部
・疎水性シリカＢ０．７部
・チタン酸化物Ａ０．３部
・チタン酸化物Ｂ０．３部
トナーの軟化点は１２１．０℃であった。

＜実施例４＞
以下に示す配合比により負帯電性非磁性トナーを作製した。
・樹脂Ｃ７８．６ｗｔ％
・樹脂Ｂ８．７ｗｔ％
・マスターバッチＡ８．７ｗｔ％
・シリカＡ０．９ｗｔ％
・ワックスＣ（脂肪酸エステルワックス融点６９℃ 酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２．２ｗｔ％
・帯電制御剤Ｂ０．９ｗｔ％
上記の原材料をスーパーミキサーで混合し、二軸押出機で混練条件Ｂにて溶融混練した後、粗粉砕し、ジェットミル粉砕機で微粉砕した後、分級して体積平均粒径８μｍのトナー母体を得た。溶融混練物の温度は１６１℃であった。

以下の配合比により外添剤を高速ミキサーで混合し現像剤を得た。
・トナー母体１００部
・疎水性シリカＡ１．０部
・疎水性シリカＢ０．７部
・チタン酸化物Ａ０．３部
・チタン酸化物Ｂ０．３部
トナーの軟化点は１２３．０℃であった。

＜実施例５＞
以下に示す配合比により負帯電性非磁性トナーを作製した。
・樹脂Ａ５５．３ｗｔ％
・樹脂Ｂ３１．３ｗｔ％
・マスターバッチＡ９．２ｗｔ％
・シリカＡ０．９ｗｔ％
・ワックスＡ２．３ｗｔ％
・帯電制御剤Ｂ０．９ｗｔ％
上記の原材料をヘンシェルミキサーで混合し、二軸押出機で混練条件Ｃにて溶融混練した後、粗粉砕し、ジェットミル粉砕機で微粉砕した後、分級して体積平均粒径８μｍのトナー母体を得た。溶融混練物の温度は１７７℃であった。

以下の配合比により外添剤を高速ミキサーで混合し現像剤を得た。
・トナー母体１００部
・疎水性シリカＡ１．０部
・疎水性シリカＢ０．７部
・チタン酸化物Ａ０．３部
・チタン酸化物Ｂ０．３部
トナーの軟化点は１２４．８℃であった。

＜実施例６＞
以下に示す配合比により負帯電性非磁性トナーを作製した。
・樹脂Ａ５４．３ｗｔ％
・樹脂Ｂ２８．１ｗｔ％
・マスターバッチＢ（樹脂Ｂ６０部：ＰｉｇｍｅｎｔｓＲｅｄ５７：１４０部）１３．５ｗｔ％
・シリカＡ０．９ｗｔ％
・ワックスＡ２．３ｗｔ％
・帯電制御剤Ｂ０．９ｗｔ％
上記の原材料をヘンシェルミキサーで混合し、二軸押出機で混練条件Ｃにて溶融混練した後、粗粉砕し、ジェットミル粉砕機で微粉砕した後、分級して体積平均粒径８μｍのトナー母体を得た。溶融混練物の温度は１７８℃であった。

以下の配合比により外添剤を高速ミキサーで混合し現像剤を得た。
・トナー母体１００部
・疎水性シリカＡ１．０部
・疎水性シリカＢ０．７部
・チタン酸化物Ａ０．３部
・チタン酸化物Ｂ０．１部
トナーの軟化点は１２５．８℃であった。

＜実施例７＞
以下に示す配合比により負帯電性非磁性トナーを作製した。
・樹脂Ａ５３．８ｗｔ％
・樹脂Ｂ２６．５ｗｔ％
・マスターバッチＣ（樹脂Ｂ６０部：ＰｉｇｍｅｎｔｓＹｅｌｌｏｗ７４４０部）１５．７ｗｔ％
・シリカＡ０．９ｗｔ％
・ワックスＡ２．２ｗｔ％
・帯電制御剤Ｂ０．９ｗｔ％
上記の原材料をヘンシェルミキサーで混合し、二軸押出機で混練条件Ｃにて溶融混練した後、粗粉砕し、ジェットミル粉砕機で微粉砕した後、分級して体積平均粒径８μｍのトナー母体を得た。溶融混練物の温度は１７４℃であった。

以下の配合比により外添剤を高速ミキサーで混合し現像剤を得た。
・トナー母体１００部
・疎水性シリカＡ１．０部
・疎水性シリカＢ０．７部
・チタン酸化物Ａ０．３部
・チタン酸化物Ｂ０．１部
トナーの軟化点は１２４．４℃であった。

＜実施例８＞
以下に示す配合比により負帯電性非磁性トナーを作製した。
・樹脂Ｃ７８．６ｗｔ％
・樹脂Ｂ８．７ｗｔ％
・マスターバッチＡ８．７ｗｔ％
・シリカＡ０．９ｗｔ％
・ワックスＤ（脂肪酸エステルワックス融点８２℃ 酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２．２ｗｔ％
・帯電制御剤Ｂ０．９ｗｔ％
上記の原材料をヘンシェルミキサーで混合し、二軸押出機で混練条件Ｄにて溶融混練した後、粗粉砕し、ジェットミル粉砕機で微粉砕した後、分級して体積平均粒径７μｍのトナー母体を得た。溶融混練物の温度は１９１℃であった。

以下の配合比により外添剤を高速ミキサーで混合し現像剤を得た。
・トナー母体１００部
・疎水性シリカＡ２部
・疎水性シリカＢ０．９部
・チタン酸化物Ａ０．８部
・チタン酸化物Ｂ０．９部
トナーの軟化点は１２０．６℃であった。

＜実施例９＞
以下に示す配合比により負帯電性非磁性トナーを作製した。
・樹脂Ｃ７５．３ｗｔ%
・樹脂Ｂ８．４ｗｔ％
・マスターバッチＢ１２．５ｗｔ％
・シリカＡ０．８ｗｔ％
・ワックスＤ２．１ｗｔ％
・帯電制御剤Ｂ０．８ｗｔ％
上記の原材料をヘンシェルミキサーで混合し、二軸押出機で混練条件Ｄにて溶融混練した後、粗粉砕し、ジェットミル粉砕機で微粉砕した後、分級して体積平均粒径７μｍのトナー母体を得た。溶融混練物の温度は１９４℃であった。

以下の配合比により外添剤を高速ミキサーで混合し現像剤を得た。
・トナー母体１００部
・疎水性シリカＡ１．８部
・疎水性シリカＢ０．８部
・チタン酸化物Ａ０．２部
・チタン酸化物Ｂ０．６部
トナーの軟化点は１２１．４℃であった。

＜実施例１０＞
以下に示す配合比により負帯電性非磁性トナーを作製した。
・樹脂Ａ７３．８ｗｔ％
・樹脂Ｂ８．２ｗｔ％
・マスターバッチＣ１４．３ｗｔ％
・シリカＡ０．８ｗｔ％
・ワックスＤ２．０ｗｔ％
・帯電制御剤Ｂ０．８ｗｔ％
上記の原材料をヘンシェルミキサーで混合し、二軸押出機で混練条件Ｄにて溶融混練した後、粗粉砕し、ジェットミル粉砕機で微粉砕した後、分級して体積平均粒径７μｍのトナー母体を得た。溶融混練物の温度は１８７℃であった。

以下の配合比により外添剤を高速ミキサーで混合し現像剤を得た。
・トナー母体１００部
・疎水性シリカＡ０．６部
・疎水性シリカＢ１．２部
・チタン酸化物Ａ０．６部
・チタン酸化物Ｂ１．０部
トナーの軟化点は１２１．２℃であった。

以下に実施例１〜１０及び比較例１〜６にて製造したトナーについて、下記の要領に従
い評価を行った。結果を表−１に示す。

＜トナーの帯電量の試験方法＞
製造したトナー母体０．８ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）１９．２ｇをガラス瓶に入れ、レシプロシェーカーミキサー（タイテック社製、ＮＲ−１）にて２５０ｒｐｍ、３０分間攪拌し、摩擦帯電させた。
帯電させた負帯電現像剤を吸引ブローオフ粉体帯電量測定装置（京セラケミカル社製）により、窒素吹出圧力を０．４〜０．５ｋＰａ、タイマーを３秒、吸引圧力を３．４０〜３．５０ｋＰａの条件化で帯電量を測定した。帯電量は帯電量（μＣ／ｇ）＝−｛読みとった帯電量（μＣ）/サンプル（ｇ）×トナー濃度（％）｝にて計算した。
帯電が−２０μＣ／ｇ以下を○、より高いものを×とした。

＜トナーの実写試験方法＞
評価装置は、市販の非磁性二成分現像タンデム方式を採用したフルカラー複写機（Ａ４
２５枚／分）を用いた。
上記のフルカラー複写機を温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気に設置し、連続印刷を行い、かぶり、白斑の有無、消費量を確認した。１，０００枚、３，０００枚、５，０００枚でそれぞれを確認し、平均を試験結果とした。

かぶりは定着画像の白地部を目視で観察し、かぶりが無いものを◎、僅かにかぶりが見られるものを○、かぶりが多いものを×とした。
白斑とはトナーの凝集物やキャリアが現像されることで、ベタ画像中に２ｍｍ〜５ｍｍ程度の楕円形の白抜けが発生する画像欠陥のことである。白斑はＡ４紙にベタ画像を印字し、目視にて個数を確認した。１個以下を○、１個より多い場合を×とした。
消費量は印字前後のトナーカートリッジと現像機の重量を測定し、重量差より確認した。１０００枚当たりの消費量が２０ｇ以下を○とし、それ以外を×をした。

Claims

少なくとも結着樹脂、着色剤及び帯電制御剤を含有し、溶融混練工程と該溶融混練工程で得られる溶融混練物を粉砕する粉砕工程を経て得られるトナーの製造方法であって、該帯電制御剤は下記式（１）で表される化合物を含有し、且つ該溶融混練工程後の該溶融混練物の温度がトナーの軟化点の＋３６℃以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。

（式（１）中、Ｒ^１は、水素、ハロゲン、アルキル基、−ＣＯＣ_ｐＨ_２ｐ＋１（ただし、ｐ＝１〜２０の整数）、アラルキル基、置換または非置換フェニル基、置換または非置換アミノ基、ニトロ基、アリサイクリック基、−ＳＯ_３Ｈ、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、アルコキシル基、カルボキシル基、スルホアミド基、シアノ基、アシル基からなる群より選ばれるいずれかを示す。Ｒ^２は、アルキル基、置換または非置換フェニル基、置換または非置換アラルキル基からなる群より選ばれるいずれかの基である。Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、置換または非置換フェニル基、窒素または酸素原子を含む複素環基からなる群より選ばれるいずれかを示す。Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ、水素、ハロゲン、アルキル基、アラルキル基、置換または非置換アミノ基からなる群より選ばれるいずれかを示す。また、ｍ＋ｎは４〜８の整数であり、ｍは１以上の整数のいずれかで、ｎは０以上の整数のいずれかである。）
前記溶融混練工程は、原材料を搬送することを主とする搬送セグメントと原材料を分散することを主とするニーディングセグメントを各々複数有し、且つ該搬送セグメント及び該ニーディングセグメントはバレルに覆われており、且つ該バレルの設定温度は個別に設定可能である２軸の押出機で行われる溶融混練工程であって、該バレルの設定温度の平均（Ｔａｖ）が９５℃以上１５５℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像
現像用トナーの製造方法。
前記溶融混練工程は、原材料を搬送することを主とする搬送セグメントと原材料を分散することを主とするニーディングセグメントを各々複数有し、且つ該搬送セグメント及び該ニーディングセグメントはバレルに覆われており、且つ該バレルの設定温度は個別に設定可能である２軸の押出機で行われる溶融混練工程であって、溶融混練工程最初のバレルの設定温度（Ｔｓ）と溶融混練工程最後のバレルの設定温度（Ｔｅ）の比（Ｔｅ／Ｔｓ）が１以上３以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
前記結着樹脂が、ポリエステルであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。