JP5075502B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録等において使用される静電荷像現像用トナー（以下「トナー」と称する）の製造方法に関するものである。

電子複写機等で使用される現像剤は、その現像工程において、例えば静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙に転写された後、定着工程においてコピー紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤およびキャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。

該現像剤に含有されるトナーは、非磁性トナーの場合はバインダー樹脂を、磁性トナーの場合はバインダー樹脂と磁性粉とを主成分とし、着色剤や離型剤等を分散含有しており、この着色剤や離型剤等の分散を均一化することが、トナー粒子の帯電性を均一にし、ひいてはコピー画質の向上、耐久性能の向上等になる。
そのために、トナー材料を溶融混練する工程の途中で水を添加するトナー製造方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
この方法によれば着色剤の分散を均一化することができるが、離型剤の分散については十分な効果が得られなかった。

特開平０８−０９５２９０号公報

本発明は、以上のような問題点に鑑みて為されたものであり、その目的とするところは、着色剤だけでなく離型剤についても分散を均一化することができる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することにある。

本発明は、下記の技術的構成により、上記課題を解決できたものである。

すなわち、本発明の製造方法は、少なくとも樹脂、着色剤及び離型剤を含む原材料を熱溶融混練して混練物を得る混練工程、該混練物に界面活性剤を付加して付加混練物を得る工程、該付加混練物を加圧しながら冷却する加圧冷却工程、粉砕工程および分級工程、を有することを特徴とする。

本発明によれば、着色剤だけでなく離型剤についても分散を均一化することができる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる樹脂としては、ポリスチレン、ポリクロロスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体およびスチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体およびスチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体およびスチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合体）、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂（飽和、不飽和を含む）、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、並びにポリカーボネート樹脂等があるが、本発明に用いるのに好ましい樹脂としてはスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂等を挙げることができる。
また、上記樹脂は単独に使用するに限らず、２種以上併用することもできる。

樹脂のフロー軟化温度（Ｔｍ）としては８０〜１５０℃程度がよく、更には９０〜１４０℃程度が好ましい。
８０℃未満では紙への定着温度は低くて良好であるが、ホットオフセットが発生しやすく、またトナーが現像槽内部で破砕されやすくなりキャリア表面、ドクターブレードにトナーが固着するスペント現象が発生し、帯電特性の悪化を引き起こし、ひいては現像剤の耐久性能の悪化を招き問題がある。
また、１５０℃より高いと定着する際の転写紙への定着温度が高く、またトナー粉砕性が悪い等の問題がある。

樹脂のガラス転移温度は４５℃程度以上が好ましく、４５℃未満では４０℃の高温で長時間トナーを放置した場合にトナーの固い凝集或いは固着を招くなど保存安定性が悪く、また、外添工程でトナー凝集物を生成し易く、更に篩別装置のスクリーン、側壁等に付着し凝集物を生成し易いなど使用上問題がある。

また、樹脂の製造は公知の溶液重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等により行えばよく、必要に応じ低分子量体と高分子量体の重合方法は違えてもよい。

本明細書で使用する樹脂の各試験方法を以下に説明する。
［フロー軟化温度（Ｔｍ）］
フローテスター（（株）島津製作所社製ＣＦＴ−５００）において、試料１ｇをノズル１ｍｍ×１０ｍｍのダイ、荷重３０ｋｇ、予熱時間５０℃で５分、昇温速度３℃／分の条件下で測定を行い、フロー開始から終了までの距離の中間点の温度を軟化温度とする。

［ガラス転移温度（Ｔｇ）］示差熱分析計（（株）島津製作所社製ＤＴＡ−４０）において、昇温速度１０℃／分の条件で測定した曲線の転移（変曲）開始部に接線を引き、その交点温度をガラス転移温度とする。

次に、本発明で用いる着色剤としては、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、紺青、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン系染料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、アントラキノン染料、モノアゾおよびジアゾ系染顔料などの着色剤を単独または２種以上混合して使用できる。
着色剤の含有量は、現像により可視像を形成することができるようトナーを着色するに十分な量あればよく、例えば樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部が好適である。

また、本発明で用いる離型剤としては、低分子量オレフィン重合体、エステルワックス等を用いることができる。
離型剤の含有量は、樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは３〜８重量部が好適である。

更に、正荷電性または負荷電性の帯電制御剤を単独または併用してトナーに使用してもよく、その使用量は所望する帯電量に応じて選定すればよい。例えば、樹脂１００重量部に対して０．０５〜１０重量部程度が好ましい。
正荷電性帯電制御剤としては、例えばニグロシン系染料、４級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン樹脂などがある。
負荷電性帯電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ等の金属含有アゾ系染料、サリチル酸金属化合物、アルキルサリチル酸金属化合物、カーリックスアレーン化合物などがある。

次に、本発明のトナーの製造方法について図１を用いて説明する。
本発明のトナー製造方法では、まず第１の工程として、少なくとも樹脂、着色剤および離型剤を含む原材料を熱溶融混練して混練物を得る。この場合の装置は、バッチ式（例えば、加圧ニーダー、バンバリミキサー等）または連続式の熱溶融混練機を用いるが、連続生産できる等の優位性から１軸または２軸の連続押出機が好ましい。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、池貝鉄鋼社製ＰＣＭ型２軸押出機、栗山製作所社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダ等が好ましい。
次に第２の工程として、該混練物に対して、それが冷却される前に界面活性剤を付加して付加混練物を得る。この場合の付加手段としては、混練物に対して界面活性剤をプランジャーポンプ、ギヤポンプなどの市販の供給装置を使用して噴霧状に担持させる方法が採用される。次に第３の工程として、該付加混練物を加圧しながら冷却する加圧冷却工程に供する。加圧冷却工程に使用する装置には特に制限はないが冷却機能を有するオープンロール型連続混練機が本発明に好適である。
しかる後、加圧冷却工程を経た付加混練物は、第４の工程として、粉砕工程および分級工程に供され、本発明が実施される。

前記第２の工程において、界面活性剤を冷却前の混練物に付加してのち、加圧冷却することにより、加圧冷却の際混練物に作用する際混練時のせん断力により、樹脂中に着色剤および離型剤が均一に分散したトナーを製造することができる。また、マスターバッチ（樹脂中に予め高濃度で着色剤および離型剤を分散したもの）を使用しないのでコストを抑えることができ、製造にかかる時間も少なくて済む。
該界面活性剤としては混練時に熱的安定性があるものが好ましく、非イオン系界面活性剤等が好ましく、その中でもアルキルグルコシド、ポリエチレングリコールおよびポリビニルアルコールのいずれかであることがさらに好ましい。また、当該界面活性剤は工業用水、蒸留水等に加えることで５〜１５重量％の水溶液にして添加することが好ましい。
また、添加量は、混練物１００重量部に対して界面活性剤０．１〜１．５重量部が好ましい。
この場合、界面活性剤が０．１重量部より少ない場合には樹脂中への着色剤と離型剤の均一分散が得にくく、また１．５重量部より多い場合にも前記均一分散が困難となり好ましくない。

そして、加圧冷却工程では、混練物を加圧しながら冷却する。
加圧冷却工程に用いる装置としては、冷却機能を有するオープンロール型連続混練機等が挙げられる。
本発明で使用されるオープンロール型連続混練機は、フロントロールとバックロールの２本のロールが平行に配置されており、この２本のロール間隙を混練物が通過する際の機械的せん断力により加圧冷却を行うものである。また、このロールはスパイラル溝および横溝を有しており、これらの溝によ混練物をロール間隙に食い込ませるとともに、ロール一端の近傍に設けられた混練物供給部から、ロール他端の近傍に設けられた混練物排出部まで混練物を搬送することを促進する。混練物は、ロール端部からの供給のみならず、混練物の特性に応じてロールの前半部、中間部および後半部からも適宜供給することができる。

そして、フロントロール内および／またはバックロール内に水等の冷却媒体をそれぞれ通すことで、オープンロール型連続混練機は冷却機能を有する。該オープンロール型連続混練機を用いることで加圧と冷却を同時に行うことができ、混練物内部の熱を効率適に除去して離型剤の再凝集を防ぐことが出来るようになる。
オープンロール型連続混練機としては、三井鉱山社製ニーデックス等を用いることができる。

次いで、第４の工程の粉砕工程では、クラシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕し、ジェットミル、高速ローター回転式ミル等で微粉砕し、段階的に所定トナー粒度まで粉砕する。

そして、分級工程では、慣性分級方式のエルボージェット、遠心力分級方式のミクロプレックス、ＤＳセパレータ、乾式気流分級機等でトナーを分級し、体積平均粒子径３〜１５μｍの分級トナーを得る。
トナー粒子中に残存する水または界面活性剤は、これらの粉砕、分級工程の気流中で除去できる。トナー粒子中に、水または界面活性剤が残存すると、トナー粒子の環境安定性が低下するため、完全に除去することが好ましい。
分級工程で発生した粗粉は粉砕工程に戻し、また発生した微粉は添加混合物の混練工程に戻して再利用してもよい。

分級トナーに外添剤を付着させる場合には、外添工程を行う。
分級トナーと公知の各種外添剤を所定量配合して、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の粉体にせん断力を与える高速攪拌機などで、攪拌・混合する。
この際、外添機内部で発熱があり、凝集物を生成し易くなるので、外添機の容器部周囲を水で冷却するなどの手段で温度調整をする方が好ましく、更には外添機容器内部の材料温度は樹脂のガラス転移温度より約１０℃低めの管理温度以下が好適である。

外添剤としては無機または有機の各種外添剤を使用することができるが、特にトナーの流動性向上、凝集性抑制を図る為にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の無機微粉末が好適である。
外添剤の混合量は、使用する外添剤およびトナー粒子の平均粒径、粒度分布などにより異なるが、所望するトナー流動性を得る量を適宜選択できる。一般的にはトナー粒子１００重量部に対して０．０５〜１０重量部、更には０．１〜８重量部が好適である。
混合量が０．０５重量部未満では流動性改善効果が少なく、高温での貯蔵安定性能が悪く、また混合量が１０重量部より多いと一部遊離した外添剤により感光体にフィルミングを発生したり、現像槽内部に堆積して現像剤の帯電機能劣化等の障害を引き起こしたりして好ましくない。
また、外添剤は高湿環境下での安定性面より、無機微粉末の場合にはシランカップリングなどの処理剤で疎水化処理されたものがより好ましく、更に、帯電性を考慮する場合には負荷電性を付与する処理剤としてはジメチルジクロルシラン、モノオクチルトリクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイルなど、正荷電性を付与する処理剤としてはアミノシランなどを使用すればよい。

この他、トナー外添剤としてトナーの電気抵抗調整、研磨剤などの目的で、流動性改善用以外のマグネタイト、フェライト、導電性チタン、酸化アンチモン、酸化錫、酸化セリウム、ハイドロタルサイト類化合物、アクリルビーズ、シリコーンビーズ、ポリエチレンビーズなどの微粉末を適量混合してもよく、その混合量はトナー１００重量部に対して０．００５〜１０重量部が好ましい。

得られたトナーは、キャリアを使用しない１成分系現像剤（マグネタイト等の磁性物を含有した磁性１成分トナー、または磁性物を含有しない非磁性１成分トナー）、或いは、鉄粉、フェライト、マグネタイト、磁性樹脂キャリア等の磁性キャリアと混合した２成分系現像剤として用いることができる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、原材料の配合量は重量部である。

＜参考例１＞
まず、下記の原材料をスーパーミキサーで１０分間混合し、原材料の混合物を得た。
・ポリエステル樹脂 ８９．０部
（三菱レイヨン社製、商品名：ＦＣ−４３３、Ｔｍ１３７℃、Ｔｇ５７℃）
・マゼンタ顔料粉末 ５．０部
（大日精化工業社製、商品名：レッドＮｏ．８）
・帯電制御剤 １．０部
（日本カーリット社製、商品名：ＬＲ−１４７）
・エステルワックス ５．０部
（日本油脂社製、商品名：ＷＥＰ−８、融点７８℃）

そして、得られた原材料の混合物を連続式押出機（池貝鉄工社製、商品名：ＰＣＭ−３５)に投入し、回転数２００ｒｐｍ、負荷電流１０Ａで熱溶融混練して混練物を得た(第１の工程)。
次に、前記混練物１００部に対して蒸留水６部の比率になるように前記混練物の冷却前に水滴噴霧し付加混練物を得た（第２の工程）。
次に、得られた付加混練物を冷却機能を有するオープンロール型連続混練機(三井鉱山社製、商品名：ニーデックスＭＯＳ１００−５００)を用いて、フロントロールの温度を８０〜１００℃の範囲で適宜選定し、フロントロールの回転数６０ｒｐｍ、バックロールの冷却媒体として水を使用し、バックロールの回転数４５ｒｐｍ、ロール間ギャップ０．５〜１ｍｍ、吐出量４．０ｋｇ／ｈｒの条件で加圧冷却してチップ状の成形された冷却物を得た。(第３の工程)。
得られた冷却物をハンマーミルで粗粉砕した後ジェットミルで微粉砕し、乾式気流分級機で分級し(第４の工程)、体積平均粒子径(Ｄｖ)が８．５μｍの分級トナーを得た。

次に、前記分級トナー１００部に対し、下記のシリカ、樹脂微粉末および酸化チタンからなる外添剤を加えて３００Ｌヘンシェルミキサーで回転数１２２０ｒｐｍで８分混合し（外添工程）、参考例１のトナーを得た。
・シリカ ０．２部
（クラリアントジャパン社製、平均一次粒子径１７．５ｎｍ、比表面積１４０ｍ^２／ｇ）
・樹脂微粉末 ０．３部
（ＡＵＳＩＭＯＮＴ社製、商品名：ＨＹＬＡＲ４６１）
・酸化チタン ０．５部
（日本アエロジル社製、一次粒子径１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積６５±１０、処理剤オクチルシラン）

＜実施例２＞
第２の工程において、蒸留水に代えて界面活性剤（日本油脂社製ポリエチレングリコール、商品名：ＰＥＧ＃１０００）の５％水溶液を６部添加したことを除き、参考例１と同様にして実施例２のトナーを得た。

＜比較例１＞
蒸留水を加えなかったことを除き、参考例１と同様にして比較例１のトナーを得た。

＜比較例２＞
加圧冷却工程に代えて、通常行われる冷却工程を行った。
すなわち、得られた混練物を２本ロールで圧延して空冷することで冷却物を得た（冷却工程）。
その他の工程は参考例１と同様にして比較例２のトナーを得た。
実施例および比較例の主な条件を表１に示す。

実施例および比較例の製造の途中で得られた冷却物について、断面の電子顕微鏡写真をとり、着色剤と離型剤について下記の最大分散径を測定して、結果を表２に示した。

＜測定方法＞
最大分散径
実施例および比較例の冷却物について、断面の走査型電子顕微鏡写真をとり、粒状に現れた着色剤および離型剤のうち最大のものの長径を最大分散径（μｍ）とした。
そして、着色剤については、◎：０．５μｍ未満、△：１．０μｍ以上５．０μｍ未満とした。
また、離型剤については、◎：０．１μｍ未満、○：０．１μｍ以上０．５μｍ未満、△：０．５μｍ以上１．０μｍ未満とした。

＜評価結果＞
参考例１および実施例２は、着色剤の最大分散径が０．１μｍ未満で極めて良好であり、離型剤の最大分散径が０．１μｍ未満でかなり良好であった。
参考例１および実施例２のトナーを非磁性一成分プリンタに用いて印字したところ、コピー画質の大幅な向上、耐久性能の向上が認められた。
これに対し、比較例１は、着色剤の最大分散径は１．０μｍ以上５．０μｍ未満でありあり実用上問題を有する範囲であった。
比較例１のトナーを非磁性一成分プリンタに用いて印字したところ、着色剤の分散不均一に起因する画像不良が見られた。
また、比較例２は、着色剤の最大分散径は１．０μｍ以上５．０μｍ未満であり、実用上問題を有する範囲であるのみでなく、離型剤の最大分散径についても０．５μｍ以上１．０μｍ未満でやや不十分であった。
比較例２のトナーを非磁性一成分プリンタに用いて印字したところ、耐久性能に実用上問題があった。

静電荷像現像用トナーの製造方法を示すフローチャート

Claims (5)

1. 少なくとも樹脂、着色剤および離型剤を含む原材料を熱溶融混練して混練物を得る混練工程、該混練物に界面活性剤を付加して付加混練物を得る工程、該付加混練物を加圧しながら冷却する加圧冷却工程、粉砕工程および分級工程、を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
2. 前記混練工程で使用される装置が連続式押出機であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
3. 前記加圧冷却工程で使用される装置が冷却機能を有するオープンロール型連続混練機であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
4. 前記付加混合物を得る工程では、界面活性剤を添加混合し、前記界面活性剤が非イオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
5. 前記付加混合物を得る工程では、界面活性剤を添加混合し、前記界面活性剤がアルキルグルコシド、ポリエチレングリコールおよびポリビニルアルコールのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

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