JPS61147260A - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １亙斑Ｉ 本発明は、電子写真、静電記録及び静電印刷等における
静電荷像を現像するための新規なトナーに関する。

１１韮遺 従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７．６９
１号、特公昭４２−２３９１０号公報、及び特公昭４３
−２４７４８号公報などに、種々の方法が記載されてい
るが、それらは要するに、光導電性絶縁体層上に一様な
静電荷を与え、該絶縁体層に光像な照射することによっ
て静電潜像を形成し、次いで該潜像を当該技術分野でト
ナーと呼ばれる微粉末によって現像可視化し、必要に応
じて紙などに粉像を転写した後、加熱、加圧、或いは溶
剤蒸気などによって定着を行なうものである。

これらの電子写真法等に適用される現像方法としては、
大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、更
に二成分系現像剤を用いる方法と、−成分系現像剤を用
いる方法に１分される。

二成分系現像方法に属するものには、トナーを搬送する
キャリヤーの種類により、鉄粉キャリヤーを用いるマグ
ネットブラシ法、ビーズ・キャリヤーを用いるカスケー
ド法、ファーを用いるファーブラシ法等がある。

また、−成分現像方法に属するものには、トナー粒子を
噴霧状態にして用いるパウダークラウド法、トナー粒子
を直接的に静電潜像面に接触させて現像する接触現像法
（コンタクト現像、またはトナー現像ともいう）、トナ
ー粒子を静電潜像面に直接接触させず、トナー粒子を荷
電して静電潜像の有する電界により該潜像面に向けて飛
行させるジャンピング現像法、磁性の導電性トナーを静
電潜像面に接触させて現像するマグネドライ法等がある
。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然
あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉末が
使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着樹脂
中に着色剤を分散させたものを１〜３０ｇ程度に微粉砕
した粒子がトナーとして用いられている。また磁性トナ
ーとしては、」−記した染料又は顔料に代えて、あるい
はこれに加えてマグネタイトなどの磁性体粒子を含有せ
しめたものが用いられている。いわゆる二成分現像剤を
用いる方式の場合には、上記のようなトナーは通常、・
ガラスピーズ、鉄粉などのキャリアー粒子と混合されて
用いられる。

また、Ｉ・ナーには、現像される静電潜像の極性に応じ
て予め正または負の電荷が与えられる。

］・トナに電荷を付与するためには、ｌ・ナーの成分で
ある樹脂の摩擦帯電性のみを利用することも出来るが、
この方法ではトナーの帯電性が小さいので、現像によっ
て得られる画像はカブリ易く、不鮮明なものとなる。そ
こで、所望の摩擦帯電性をトナーにイ］与するために、
帯電性を強化する染料、顔料等をはじめとする荷電制御
剤を添加することが行われている。

今日、電子写真等の分野で知られている荷電制御剤とし
ては以下のものがあげられる。

（１）トナーを正荷電性に制御するものとして下記のも
のがある。

ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン
系染料（特公昭４２−１６２７号）、塩基性染料（例え
ば、Ｇ、１．Ｂａ５ｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　２（Ｃ，１，
４１０ＱＯ）　、　Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ
　３、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｒｅｄ　Ｉ（Ｃ，１，４
５１６０）　、　Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｒｅｄ　９（ｆ
ｌｌ：、１．４２５００）、Ｃ，Ｉ。

Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　ｌ（Ｇ、１．４２５３５）
、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ３（Ｃ，１，４２
５５５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｖｉｏｌｅｔ　　１
０　　（Ｃ，１，４５１７０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉ’ｃ
　　Ｖｉｏｌｅｔ　　１４　　（Ｃ，１，４２５１０）
、Ｃ，Ｉ。

Ｂａ５ｉｃ　　Ｂｌｕｅ　　１（Ｃ，ｒ、４２０２５）
、Ｇ、１．Ｂａ５ｉｃ　　Ｂｌｕｅ　　３（Ｃ、Ｔ、５
１００５）　　、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｂｌｕｅ　　
５（Ｃ，１，４２１４０）、Ｃ０１，８ａｓｉｃ　　Ｂ
ｌｕｅ　　７ＣＣＡ、４２５９５）、　Ｃ，１，Ｂａ５
ｉｃ　　Ｂｌｕｅ　　９（Ｃ，１，５２０１５）　　、
Ｃ，１Ｂａｓｉｃ　　Ｂｌｕｅ　　２４（Ｃ，１，５２
０３０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｂｌｕｅ２５（Ｃ，
Ｉ　、５２０２５）、　Ｃ，Ｔ、Ｂａ５ｉｃ　　Ｂｌｕ
ｅ２１３（Ｃ，１，４４０４５）、　Ｇ、１．Ｂａ５ｉ
ｃ　　Ｇｒｅｅｎ　　１（Ｃ：、１．４２０４０）、Ｃ
，１，Ｂａ５ｉ’ｃ　　Ｇｒｅｅｎ　　４（Ｃ，１，４
２０００）、Ｃ，１，４５１７０など）。これらの塩基
性染料のレーキ顔料、（レーキ化剤としては、りんタン
グステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリ
ブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリ
シアン化物、フェロシアン化物など。）　、Ｃ，Ｉ。

５ｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　３（Ｃ，１，２Ｂ１５０
）、ハンザイエローＧ（Ｃ，１，１１８８０）　、　Ｃ
，１，Ｎｏｒｄａｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１１、Ｃ，Ｉ。

Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　Ｉ　、ギ）Ｌｙ　”）ナ
イト、アスファルト等。

第４級アンモニウム塩、例えばベンジルメチル−ヘキサ
デシルアンモニウムクロライド、デシル−トリメチルア
ンモニウムクロライド、ジブチルチンオキサイド等の有
機錫化合物、高級脂肪酸の金属塩、ガラス、雲母、酸化
亜鉛等の無機微粉末、ＥＤＴＡ、アセチルアセトンの金
属錯体等。

アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミン基を含有
する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂。

（２）トナーを負荷電性に制御するものとして下記のも
のがある。

特公昭４１−２０１５３号、同４３−２７５９６号、同
４４−６３９７号、同４５−２６４７８号などに記載さ
れているモノアゾ染料の金属錯塩。

特公昭５５−４２７５２号、同５８−４１５０８号、同
５９−７３８４号、同５９−７３８５号などに記載され
ているサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸のＣｏ
、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体。

スルホン化した銅フタロシアニン顔料。

ニトロ基、ハロゲンを導入したスチレンオリゴマー。塩
素化パラフィン、メラミン樹脂等。

しかしながら、−１−述したごとき、従来の荷電制御剤
の使用には、未だ改善すべき多くの問題がある。すなわ
ち、これら荷電制御剤の多くは、染顔料から派生したも
のが多く、一般に構造が複雑で性質が一定せず安定性に
乏しく、また強い着色性を有している。最近、提案され
ているものには」二連のものと系統の異なるものも見受
けられるが、染顔料系統のものを総合性能で」−回るも
のはなく、以下のように多くの不都合があるにも拘らず
、染顔ネ′１系の荷電制御剤が用いられている例が殆ん
どである。

すなわち、これら荷電制御剤は通常、トナーも結着樹脂
である熱可塑性樹脂に添加され熱溶融分散、粉砕、分級
等の工程を経て調製されるトナー中に含有されるが、こ
のようなトナー製造工程において、」−記した染顔料系
の荷電制御剤は、問題を生ずることが多い。例えば、上
述したように、これらの荷電制御剤は、物質としての安
定性に乏しく、熱混練時の分解、機械的衝繋、摩擦、温
湿度条件の変化、などにより分解または変質し易く、荷
電制御性が低下する現象を生じ易い。またこれらの染顔
料を荷電制御剤として含有したトナーを複写機に用いて
現像すると、複写回数の増大に伴ない、荷電制御剤が分
解あるいは変質し、繰り返し複写操作中にトナーの劣化
を引き起こすことがある。

また、これらの荷電制御剤は、熱可塑性樹脂中に均一に
分散する事が極めて困難であるため、粉砕して得られた
トナー粒子間の摩擦帯電量に差異を生じるという致命的
な問題点を有している。このため、従来、分散をより均
一に行なうための種々の方法が行なわれている。例えば
、塩基性ニグロシン染料は、熱可塑性樹脂との相溶性を
向上させるために、高級脂肪酸と造塩して用いられるが
、しばしば未反応分の脂肪酸あるいは、塩の分散生成物
が、トナー表面に露出して、キャリヤーあるいはトナー
担持体を汚染し、トナーの流動性低下やカブリ、画像濃
度の低下を引き起こす原因となっている。あるいは、こ
れらの荷電制御剤の樹脂中への分散向上のために、あら
かじめ、荷電制御剤粉末と樹脂粉末とを機械的に粉砕混
合してから熱溶融混練する方法もとられている。しかし
、本来の分散不良性は回避する事ができず、未だ実用上
充分な荷電の均一さは得られていないのが現状である。

また、一般に荷電制御剤として知られている物質は、そ
の多くが暗色であり、鮮やかな有彩色現像剤に含有させ
ることができないという問題点がある。

また、荷電制御剤は、親水性のもの・が多く、これらの
樹脂中への分散不良のために、溶融混練後、粉砕した時
に、染料がトナー表面に露出する。従って、高湿条件下
での該トナーの使用時には、これら、荷電制御剤が親木
性であるがために良質な画像が得られないという問題点
を有している。

この様に、従来の荷電制御剤をトナーに用いた際には、
トナー粒子間に於て、あるいは、トナーとキャリヤ間、
トナーとスリーブのごときトナー担持体間に於て、ｌ・
ナー粒子表面に発生する電荷量にバラツキを生じ、現像
カブリ、トナー飛散、キャリヤー汚染等の障害が発生し
易い。またこの障害は、複写回数を多く重ねた際に顕著
な現象となって現われ、実質上複写機には適さない結果
となる。

さらに、高湿条件下に於ては、トナー画像の転写効率が
著しく低下し、使用に耐えないものが多い。常温常湿に
於てさえも、該トナーを長期保存した際には、用いた荷
電制御剤の不安定性のために、変質を起こし、荷電性不
良のために使用不可能になる場合が多い。

さらに従来の荷電制御剤をトナーに用いた際には、長期
間の使用により、感光体表面に荷電制御剤自身が付着し
、あるいはその存在によりトナーの付着が助長され（フ
ィルミング現象の発生）、潜像形成に悪影響を与えたり
、感光体表面またはクリーニングブレード等のクリーニ
ング部材にキズを生じせしめるか或いは該部材の摩耗を
促進する等、複写機のクリーニング工程に不都合を生ず
ることも少なくない。

さらに従来の荷電制御剤をトナーに用いた際には、トナ
ーの熱溶融特性に大きな影響を与え定着性能を低下させ
ることも少なくない。特に高温オフセット性能を悪化さ
せ、ヒートロール定着時に紙等のローラーへのまきつき
性を増し、ローラーの耐久寿命を低下させる等の不都合
がみうけられる。

このように従来の荷電制御剤には多くの問題点がみられ
、これらを解消することが、当該技術分野で、強く要請
され、これまでにも幾多の改良技術が提案されてはいる
が、いまだ実用」−総合的に満足できるものが見い出さ
れていないのが実情である。

先豆夏１１ 本発明の一般的な目的はかかる問題点を克服したトナー
の荷電制御に関する新しい技術を提供することにある。

本発明のより特定の目的は、トナー粒子間、ま１ま たはトナーとキャリヤー間、−成分現像の場合のトナー
とスリーブの如きトナー相持体との間等の摩擦帯電量が
安定で、かつ摩擦帯電量分布がシャープで均一であり、
使用する現像システムに適した帯電量にコントロールで
きるトナーの提供にある。

さらに他の目的は、潜像に忠実な現像、及び転写を行な
わしめる現像剤、即ち、現像時のバックグランド領域に
おけるトナーの付着即ち、カブリや潜像のエツジ周辺へ
のトナーの飛び散りがなく、高い画像濃度が得られ、ハ
ーフトーンの再現性の良いトナーの提供にある。

さらに他の目的は、長期にわたり連続使用した際も初期
の特性を維持し、凝集や帯電特性の変化のないトナーの
提供にある。

さらに他の目的は、温度、湿度の変化に影響を受けない
安定した画像を再現するトナー、特に高湿時及び低湿時
の転写時の飛び散りゃ転写ぬけなどのない転写効率の高
いトナーの提供にある。

さらに他の目的は、鮮やかな有彩色トナーの提供にある
。

さらに他の目的は、長期間の保存でも初期の特性を維持
する保存安定性の優れたトナーの提供にある。

さらに他の目的は、静電潜像面を汚したり、摩耗したり
、キズをつけたりしないクリーニング工程の容易なトナ
ーの提供にある。

さらに他の目的は良好な定着特性を有するトナー、特に
高温オフセット等に問題のないトナーの提供にある。

先１立１１ 本発明の静電荷像現像用トナーは、上述の目的を達成す
るために開発されたものであり、より詳しくは、結着樹
脂、着色剤および下記一般式にて表わされるホウフッ化
アンモニウム塩を含有することを特徴とするものである
。

（但し、式中のＲ１−Ｒ４は、その一部を水素で置換し
得る有機基を示す。） すなわち、本発明者らは、上記一般式で表わされるホウ
フッ化アンモニウムＪｎが、］・トナーに含まれたとき
に優れた荷電制御性を発揮するだけでなく、加熱ならび
に経時使用下において安定であり、吸湿性も少なく、更
に木質的に無色ないし淡色であるという、」二連の目的
の達成のために極めて有効な特性を有することを知見し
て、本発明を完成したものである。

以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記載におい
て、量比を表わすｒ部」および「％」は、特に断らない
限り重量基準とする。

の　　　　・雪 本発明において、荷電制御剤として用いるホウフッ化ア
ンモニウム塩は、上記一般式においてＲ１−Ｒ４が、そ
の一部を水素で置換し得る有機基からなるものである。

ここに、有機基とは、アルキル基、環状アルキル基、ア
ラルキル基、アリール基等の炭化水素基もしくは複素環
基あるいは必要に応じてこれらにアミン基、ハロゲン基
、アルコキシ基、アシル基等の置換基を付加した基を包
含するものである。吸湿性、耐熱性等の点で、より好ま
しいホウフッ化アンモニウム塩は、Ｒ３−Ｒ４が、いず
れも炭化水素基あるいはアリール基または置換炭化水素
ノ、（であるホウフッ化４級アンモニウム塩であるが、
その一部、例えば１〜２個を水素で置換えたものも用い
られないではない。

より具体的には、Ｊ−記一般式で表わされるホウフッ化
アンモニウム塩の代表例としては、次のようなものがあ
る。

［化合物例］ （２）　　　　　ＣＨ３ （３）　　　　　Ｃ４Ｈ９ （４）　　　　　Ｃ３Ｈ１１ ■ （５）ＣＨ３ しｔｉ３ （８）　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ１これらの
ホウフッ化アンモニウム塩は、公知の方法で合成される
。すなわち対応するハロゲン化４級アンモニウム塩を適
当な溶媒に溶解し、それにホウフッ化水素酸（ＨＢ　Ｆ
　４　）を滴下すれば、容易にホウフッ化アンモニウム
塩の白色沈澱が得られる。より具体的には、例えば上記
例（２）の化合物は、テトラメチルアンモニウムクロラ
イド（例えば東京化成工業（株）製）の水溶液に、ホウ
フッ化水素酸水溶液（例えばキシダ化学（株）製）を滴
下し、生じた白色沈澱を炉別することにより白色粉末と
して得られる。

一般に、ホウフッ化アンモニウム塩は、平均粒径が１０
〜０．０１ｇ、特に２〜０．１ｇの範囲の粒径としてト
ナー調製に供することが好ましい。

上記したようなホウフッ化アンモニウム塩を、結着樹脂
および着色剤を必須成分とするトナー（着色微粉末）中
に配合することにより、本発明のトナーが得られる。配
合の形態としては、トナー中に均一ないしはカプセル形
態で内包させるいわゆる内添形態と、トナーに混合し付
着させる、いわゆる外添形態のいずれも採用可能である
。

内添する場合、ホウフッ化アンモニウム塩の使用量は、
結着樹脂の種類、必要に応じて使用される操船剤の有無
、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定させる
もので、一般的に限定されるものでは無いが、好ましく
は結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部（
より好ましくは０．５〜５重量部）の範囲で用いられる
。

また、外添する場合は、樹脂１００重量部に対し、０．
０１〜１０重量部が望ましい。

なお、必要に応じて、従来公知の荷電制御剤を、本発明
の荷電制御剤と組み合わせて使用することもできる。

トナーの結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリｐ−ク
ロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及び
その置換体の単重合体；スチレン−ｐ−’）ロロスチレ
ン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン
−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレ
ン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、ス
チレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリ
ル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共
重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチ
レン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタク
リル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリ
ル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチ
レン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニ
ルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合
体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレインＭ
　共ｆｉ　合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合
体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレ−
１・、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエ
ステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポ
リビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変
性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族また
は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラ
フィン、パラフィンワックスなどがあげられ、単独或い
は混合して使用できる。

また特に圧力定着に適したトナーを与えるために好適な
結着樹脂として限定してあげると下記のものが単独或い
は混合して使用できる。

ポリオレフィン（低分子量ポリエチレン、低分子量ポリ
プロピレン、酸化ポリエチレン、ポリ４フフ化エチレン
など）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−
ブタジェン共重合体（モノマー比：５〜３０：９５〜７
ｏ）、オレフィン共重合体（エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−アクリル酎エステル共重合体、エチレ
ン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エ
ステル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、アイオ
ノマー樹脂）、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエ
ーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェ
ノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂。

着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、
鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロ
シアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエ
ローＧ、ローダミン６Ｇレーキ、カルコオイルブルー、
クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、
ローズベンガル、トリアリールメタン系染料、モノアゾ
系、ジスアゾ系染顔料等、従来公知の染顔料を単独ある
いは混合して使用し得る。さらに本発明のトナーは更に
磁性材料を含有させ磁性！・ナーとしても使用しうる。

本発明の磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マ
グネタイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニ
ッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウム
、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アン
チモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウ
ム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジ
ウムのような金属との合金およびその混合物等が挙げら
れる。

これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２１Ｌ程度のも
のが望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成
分１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特に好ま
しくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部
である。

また本発明のトナーには、必要に応じて上記以外の添加
剤を混合してもよい。添加剤としては、例えばテフロン
、ステアリン醇亜鉛の如き滑剤、あるいは例えばコロイ
ダルシリカ、酸化アルミニウム等の流動性伺！ｊ−剤、
ケーキング防１Ｆ剤、あるいは例えばカーボンブラック
、酸化スズ等の・９電性伺ＩＪ−剤、あるいは低分子量
ポリエチレンなどの）１１着助剤等がある。

本発明に係る静電荷像現像用ｌ・ナーを作製するには、
前記本発明に係るホウフン化アンモニウム塩荷電制御剤
を、−１−１記したごとき結着樹脂、および着色剤どし
ての顔料または染料、必要に応じて磁性材料、添加剤等
をボールミルその他の混合機により充分混合してから加
熱ロール、ニーダ−、エクストルーダー等の熱混練機を
用いて溶融およびｌｆ／、練して樹脂類を互いに相溶せ
しめた中に顔料または染料を分散または溶解せしめ、冷
却固化後、粉砕及び分級して平均粒径５〜２０ｐＬのト
ナーを得ることが出来る。あるいは結着樹脂溶液中に月
相を分散した後、噴霧乾燥することにより得る方法、あ
るいは、結着樹脂を構成すべきＯ’ｉ量体に所定材料を
混合して乳化懸濁液とした後に重合させてトナーを得る
重合法トナー製造法等の方法が応用できる。

また先にも述べたように、予め、荷電制御剤の全部また
は一部を除いて形成したトナーに、事後的に荷電制御剤
を外添することによっても本発明のトナーは得られる。

これらの方法により作製されたｌ・ナーは、従来公知の
手段で電子写真、静電記録及び静電印刷等における静電
荷像を顕像化するための現像用には全て使用出来る。

免乳立ム哩 」−述したように荷電制御剤としてホウフッ化アンモニ
ウム塩を含む本発明のトナーは、トナー粒子間の摩擦電
荷量が均一であり、珪つ電荷量の制御が容易である。ま
た使用中変質して摩擦電荷量がバラツキまたは減少する
ことがなく極めて安定したトナーである。このため前記
した如き現像カブリ、トナー飛散、電子写真感光材料及
び複写機の汚染等の障害が除去されると共に、従来大き
な問題点であった保存中のトナーの凝集、塊状化及び低
温流動性の現象がおこらず長期保存に耐えるトナーであ
り、［Ｌつトナー画像の耐摩耗性、定着性及び接着性に
もすぐれている。

このようなトナーの優れた効果は帯電、露光、現像、及
び転写の操作を連続してくりかえす反復転写式複写方式
に用いた場合、更に拡大された効果を発揮するものであ
る。さらに荷電制御剤による色調障害が少ないのでカラ
ー電子写真用トナーとして使用することにより優れた色
彩のカラー像を形成することが出来るものである。

以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明する。

丸五遣」 スチレン／ブチルアクリレート　　１００部共重合体（
８０／２０） （重量平均分子量Ｍｗ：約３０万） カーボンブラック（三菱＃４４）　　　　１０部紙分子
量ポリエチレンワックス　　　　２部Ｉ−記例（１）の
ホウフッ化アンモニウム塩２部 上記材料をプレンダーでよく混合した後、１５０°Ｃに
熱した２本ロールで混練した。１ｒＸ、練物を自然放冷
後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用い
た微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて
分級し・て、粒径５〜２０Ｉ＋、のトナー微粉体を得た
。

平均粒径５０〜８０ｐＬの鉄粉キャリア１００部に対し
、上記トナー５部の割合で混練して現像剤を作成した。

また該現像剤におけるトナーの摩擦帯電量を通常のブロ
ーオフ法で測定した。

次いでＯＰＣ感光体」二に従来公知の電子写真法により
、負の静電荷像を形成し、これを上記の現像剤を用い磁
気ブラシ法で粉体現像してトナー画像を作り、普通紙に
転写し加熱定着させた。得られた転写画像は濃度が、１
．３２と充分高く、かぶりも全くなく、画像周辺のトナ
ー飛び散りがなく解像力の高い良好な画像が得られた。

上記現像剤を用いて連続して転写画像を作成し、耐久性
を調べたが、３０．０００枚後の転写画像も初期の画像
と比較して、全く、そん色のない画像であった。

また、耐久試験時、感光体へのトナーに関わる前記のフ
ィルミング現象も全くみられずクリーニング工程での問
題は何ら見い出せなかった。またこのとき定着工程での
トラブルもなく、３００００枚の耐久テストの終了時、
定着機を観察したがローラーのキス、いたみもみられず
、オフセットトナーによる汚れもほとんどなく実用」＝
全く問題がなかった。

また、環境条件を３５℃、８５％にしたところ、画像濃
度は１．２０と常温常湿とほとんど変化のない値であり
、カブリや飛び散りもなく鮮明な画像が得られ耐久性も
３０．０００枚までほとんど変化なかった。次に１５℃
、１０％の低温低湿度において転写画像を得たところ、
画像濃度は１．３３と高く、ベタ黒も極めて滑らかに現
像、１　　転写され飛び散りゃ中抜けのない優秀な画像
であった。この環境条件で耐久試験を行なった。連続、
及び間けつでコピーしたが、やは１，１３０，０００枚
まで濃度変動は±０．２と実用上充分であった。

Ｌ箆■」 上記例（１）のホウフッ化アンモニウム塩２部ツカわり
に、ニグロシン染料（オリエント化学工業製ニグロシン
ベースＥＸ）２部を用いる他は実施例１と同様にして現
像剤を得、現像、転写、定着を行ない、同様に画像を得
た。常温常湿ではカブリは少ないが、画像濃度が１．０
６と低く、線画も飛び散り、ベタ黒はガサツキが目立っ
た。耐久性を調べたが、３０．０００枚時に濃度は０゜
８３と低下した。

また耐久試験時、ｔｏ、ｏｏｏ枚前後から感光体表面に
トナー材料かうす〈スジ状に皮膜をつくり画像上に線と
なってあられれだした。これはいわゆるフィルミングと
よばれるもので荷電制御剤がトナー粉体の潤滑性を変化
させたためと考えられる。

また耐久時、定着工程で定着画像が定着ローラーにまき
込まれやすい傾向がみられローラーに対する剥離性に難
があった。

３５℃８５％の条件下で画像を得たところ、画像濃度は
０．８８と低くなりカブリ、飛び散り、ガサツキが増大
した。転写効率も６９％と低かった。

１５°０１０％の条件下で画像を得たところ、画像濃度
は０．９１と低く、飛び散り、カブリ、ガサツキがひど
く転写ぬけが目立った。連続画像出しを行なったが、３
０．０００枚程度で濃度は０．５３となり、実用不可と
なった。

支農涜」 」二記例（１）のホウフッ化アンモニウム塩２部のかわ
りに、例（２）のホウフッ化アンモニウム塩３部を用い
る他は実施例１と同様にして現像剤を得、現像転写定着
を行い同様に画像を得た。

詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例１にほぼ同様
な満足のいく結果が得られた。

丸蓋１」 上記例（１）のホウフッ化アンモニウム塩２部のかわり
に、例（３）のホウフッ化アンモニウム塩２部を用いる
他は実施例１と同様にして現像剤を得、現像、転写、定
着を行い同様に画像を得た。

詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例１にほぼ同様
な満足のいく結果が得られた。

支五遣」 上記例（１）のホウフッ化アンモニウム塩２部のかわり
に、例（４）のホウフッ化アンモニウム塩２部を用いる
他は実施例１と同様にして現像剤を得、現像、転写、定
着を行い同様に画像を得た。

詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例１にほぼ同様
な満足のいく結果が得られた。

丸蓋ｌ」 スチレン／ブチルアクリレート　　１００部（８０／２
０）共重合体 （重量平均分子量ＭＷ：約３０万） 四三酸化鉄ＥＦＴ−５００６０部 （戸田工業製） 低分子量ポリプロピレンワックス　　　２部例（１）の
ホウフッ化アンモニウム塩　２部−に記材料をブレンダ
ーでよく混合した後、１５０°Ｃに熱した２木ロールで
混練した。混練物を自然放冷後、カッターミルで粗粉砕
した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し
、さらに風力分級機を用いて分級して粒径５〜２０Ｐの
微粉体を得た。

次いで、該微粉体１００部に疎水性コロイダルシリカＲ
−９７２（日本アエロジル社製）０．４部をサンプルミ
ルで混合し、−成分磁性トナーを作成した。

またこのＩ・ナーの摩擦帯電量を通常のブローオフ法で
測定した。

このトナーを重版の複写機（商品名ＮＰ−１５０２、キ
ャノン（株）製）にて適用して画出ししたところ、実施
例１とほぼ同様な良好な結果かえられた。

尖」ｌ仕ｊ 実施例５において、例（１）のホウフッ化アンモニウム
塩２部のかわりに、例（２）のポウフッ化アンモニウム
塩３部を用いた。

他は実施例５と同様にして現像剤を得、現像、転写、定
着を行い同様に画像を得た。

詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例５にほぼ同様
な結果が得られた。

支基膚１ 実施例５において、例（１）のホウフッ化アンモニウム
塩２部のかわりに、例（３）のポウフッ化アンモニウム
塩２部を用いる他は実施例５と同様にして現像剤を得、
現像、転写、定着を行い同様に画像を得た。

詳細な結果は表１及び表２に示すが、実施例５にほぼ同
様な満足のいく結果が得られた。

堆較１」 実施例５において例（１）のホウフッ化アンモニウム塩
２部のかわりに、ジオクチル−スズ−オキサイド２部を
用いる他は実施例５と同様に現像剤を得、同様の方法で
画像を得た。常温常湿ではカブリは少ないが画像濃度が
０．８１と低く線画も飛び散り、ベタ黒はガサツキが目
立った。１ｉ＠久性を調べたが、３０．０００枚時に濃
度は０．４８と低下した。

また耐久時の前記フィルミング現象、定着工程での問題
も比較例１とほぼ同様の思わしくないものであった。

３５°０８５％の条件下で画像を得たところ画像濃度は
０．７２と低くなりカブリ、飛び散り、ガサツキが増大
し、使用に酎えないものであった。

転写効率も６３％と低かった。

１５°ＣＩＯ％の条件下で画像を得たところ、画像濃度
は０．７３と低く、飛び散り、カブリ、ガサツキがひど
く転写ぬけが目立った。連続画像出しを行なったが、３
０．０００枚時に濃度は０゜５９となり、実用不可とな
った。

莞富曹」 スチレン／ブチルアクリレート　　１００部（８０／２
０）共重合体 （平均分子量Ｍｗ：約３０万） 銅フタロシアニンブルー顔料　　　　　５部低分子量ポ
リプロピレンワックス　　　２部例（１）のホウフッ化
アンモニウム塩　２部上記材料をブレンダーでよく混合
した後１５０°Ｃに熱した２本ロールで混練した。混練
物を自然放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェッ
ト気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力分
級機を用いて分級して粒径５〜２０用のトナー微粉体を
得た。

また該トナーの摩擦帯電量を通常のブローオフ法で測定
した。

次いで該トナー１００部に粒径５０〜８０川の磁性粒子
５０部を混合して現像剤とした。

この現像剤を、添付図面に示す現像装置の現像剤容器１
に投入して現像操作を行なった。すなわち、この装置に
おいて、容器１の下部開口には、これをほぼ閉塞する形
で表面を粗面化したステンレススチール製の円筒状トナ
ー相持体２が収容され、これは矢印ａ方向に周速６６　
ｍ　ｍ　７秒で回転させた。他方、容器ｌのスリーブ２
の回転方向下流側の出口部には、スリーブ表面から２０
０１部ｍの位置に先端を置いた鉄製ブレード３を配置し
、またスリーブ２内には、固定磁石４を配置し、その主
たる磁極であるＮ極を、これとスリーブ中心とを結ぶ線
と、スリーブ中心とブレード３先端とをなす角度０が３
０’になるように配置した。このような条件において、
スリーブ２が回転するにつれて、容器１内においては、
現像剤中に含まれる磁性粒子により磁気ブラシ５が形成
され、この磁気ブラシ６はその上方に優先して分布する
トナー６を取り込みＨ２っスリーブ２表面に供給しつつ
容器ｌの下方でスリーブ２の周辺にそって循環し、ブレ
ード３を通過したスリーブ２の表面にトナーの薄層１６
を形成する。

この実施例においては、かくして形成した厚さ約８０　
メｚ、　ｍの；・ナー薄層により、現像部（最近接部）
において約３００βｍの間隔をおいて対向し約６０ｍｍ
／秒の周速で矢印す方向に回転する感光体ドラム７上（
７）　ｎｅｔ部−６００Ｖ、−１５００Ｖの負の静電像
を現像した。この際電源８により周波数８００Ｈｚ、ヒ
ーク対ビークイ＆’ｉが１．４ＫＶで中心値が一３００
Ｖのバイアス電圧をスリーブ２−感光体ドラム７間に印
加した。

このようにして画出しを行なったところ、危Ｔやかな青
色を呈する良好な画像が得られ、１５００枚画出し後、
トナー／磁性粒子の比が１０部１５０部になっても、は
とんど画像濃度に変動は見られず、その後、トナーを補
給しつつ３万枚まで両出しを行なっても良好な画像が得
られた。

上記実施例および比較例の常温−常湿（２５℃、６０％
ＲＨ）、高温高湿（３５°Ｃ１８５％ＲＨ）、低温低湿
（１５℃、１０％ＲＨ）の各種環境条件下における評価
結果を、まとめて次表１および２に示す。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明に係るトナーを適用するに適した現像装
置の一例の模式横断面ＦＡである。 １・・・現像剤容器、２・・・］・ナーＪＥＩ持体、３
・・・ドクターブレー）ζ、４・・固定磁石、５・・轡
磁気ブラシ、６ゆ・・トナー、７・・・静電潜像担持体
、 １６・会・台層状トナー。 一手糸ヅ己嗜１ｊＪ−’、Ｅ書　（方式）％式％（１ １、事件の表示 昭和５９年特許願第２６９３６１号 ２、発明の名称 静電荷像現像用トナー ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （１００）キャノン株式会社 ４、代理人 住　所　〒１０５東京都港区東新橋２−７−７新橋国際
ビル６階 ５、補正命令の日付　昭和６０年４月１０日（発送日：
昭和６０年４月３０日） ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 本願明細書第４〜５頁全文を別紙第１〜３頁と差し替え
ます。 ８、添伺書類の目録 明細書部分差し替え用別紙第１〜３頁　　　　−１、１
通□ 別］紙 「また、トナーには、現像される静電潜像の極性に応じ
て予め止または負の電荷が与えられる。 トナーに電荷を付与するためには、トナーの成分である
樹脂の摩擦帯電性のみを利用することも出来るが、この
方法ではトナーの帯電性が小さいので、現像によって得
られる画像はカブリ易く、不灯明なものとなる。そこで
、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電性
を強化する染料、顔料等をはじめとする荷電制御剤を添
加することが行われている。 今日、電子写真等の分野で知られている荷電制御剤とし
ては以下のものがあげられる。 （１）トナーを正荷電性に制御するものとして下記のも
のがある。 ニクロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン
系染、１４（特公昭４２−１６２７号）、塩基性染料（
例えば、シー、アイ、ベーシック、イエロー２　（Ｃ，
１，Ｂａ５ｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　２（Ｃ，ｒ、４１００
０）　）、シー、アイ、ベーシック、イエロー３　（Ｃ
，Ｉ。 Ｂａ５ｉｃ　Ｙｅｌｌｏｖ　３）　、シー、アイ、ベー
シック、しラド１　（Ｃ，Ｔ、Ｂａ５ｉｃ　　Ｒｅｄ　
１（Ｃ，１，４５１ＥＩＱ）　）　、シー、アイ、ベー
シック、レッド９　（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃＲｅｄ　９（
Ｃ，１，４２５００））　、シー、アイ、ベーシック、
バイオレット１　　（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅ
ｔ　１（Ｃ，１，４２５３５））　、シー、アイ、ベー
シック、バイオレット３（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏ
ｌｅｔ　３（Ｇ、１．４２５５５））　、シー、アイ、
ベーシック、バイオレット１０　（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ
Ｖｉｏｌｅｔ　１０　（Ｃ，１，４５１７０））　、シ
ー、アイ、ベーシック、バイオレット１４　（Ｃ，１，
Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　１４（Ｃ，１、４２５１０
））　、シー、アイ、ベーシック、ブルー　１　（Ｃ，
ｒ、Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　］（Ｃ，１，４２０２５）
）　、シー。 アイ、ベーシック、ブルー３　（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　
Ｂｌｕｅ　３（Ｃ，１，５１００５）　）　、シー、ア
イ、ベーシック、ブルー　５　（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　
Ｂｌｕｅ　５（Ｇ、１．４２１４Ｑ））　、シー。 アイ、ベーシック、ブルーフ　（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　
Ｂｌｕｅ　７（Ｃ，１、４２５９５））　、シー、アイ
、ベーシック、ブルー　９　（Ｃ，ｒ、Ｂａ５ｉｃ　Ｂ
ｌｕｅ　９（Ｃ，１，５２０１５）　）　、　シー　。 アイ、ベーシック、ブ）Ｉｙ　−２４（Ｃ，１，Ｂａ５
ｉｃ　Ｂｌｕｅ２４（Ｃ，１，５２０３０）　）　、シ
ー、アイ、ベーシック、ブルー２５　（Ｃ，１，Ｂａ５
ｉｃ　Ｂｌｕｅ２５（Ｃ，１，５２０２５））　、シー
、フイ、ベーシック、ブルー２６　（Ｃ，１，Ｂａ５ｉ
ｃＢ〕ｕｅ　２６（Ｃ，Ｉ、、４４０４５））　、　シ
ー　、アイ、　ヘー　シック、グリーン１　（Ｃ，１，
Ｂａ５ｉｃ　Ｇｒｅｅｎ　ｌ（Ｃ，１，４２０４０））
、シー、アイ、ベーシック、グリーン４　（Ｃ：、Ｔ。 Ｂａ５ｉｃ　Ｇｒｅｅｎ　４（Ｃ，ｒ、４２０００））
　、　Ｃ，１，４５１７０、など）。これらの塩基性染
料のレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステ
ン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン
酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン
化物、フェロシアン化物など）、シー、アイ、ンルベン
ト、ブラック３　（Ｃ，１，５ｏｉｖｅｎｔ　Ｂｌａｃ
ｋ　３（Ｃ，１゜２８１５０））　、バンザイエローＧ
　（Ｃ，１，１１８８０）、シー、アイ、モルダント、
ブラック１１　（Ｃ，Ｉ。 Ｍｏ丁ｄａｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１１）　、シー、アイ、
ピグメント。 ブラックｌ　（Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　
１　）　、ギルツナイト、アスフγルト等。 第４級アンモニウム塩、例えばベンジルメチル−”−：
＃　　＋　７″　’ｉ　　Ａｙ　　７　７　　％　　−
１−’７　６　′　°　９　　イ　　ド゛　・　　７’
　　ｖ　　Ｊｌ／　i

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 結着樹脂、着色剤および下記一般式にて表わされるホウ
   フッ化アンモニウム塩を含有することを特徴とする静電
   荷像現像用トナー。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中のＲ＿１〜Ｒ＿４は、その一部を水素で置
   換し得る有機基を示す。）