JPS61176942A - 静電荷像現像用正摩擦帯電性トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 支亙斑Ｉ 本発明は、電子写真、静電記録及び静電印刷等における
静電荷像を現像するための新規なトナーに関する。

１１且遣 従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７．６９
１号、特公昭４２−２３９１０号公報、及び特公昭４３
−２４７４８号公報などに、種々の方法が記載されてい
るが、それらは要するに、光導電性絶縁体層上に一様な
静電荷を与え、該絶縁体層に光像を照射することによっ
て静電潜像を形成し、次いで該潜像を当該技術分野でト
ナーと呼ばれる微粉末によって現像可視化し、必要に応
じて紙などに粉像を転写した後、加熱、加圧、或いは溶
剤蒸気などによって定着を行なうものである。

これらの電子写真法等に適用される現像方法としては、
大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、更
に二成分系現像剤を用いる方法と、−成分系現像剤を用
いる方法に二分される。

二成分系現像方法に属するものには、トナーを搬送する
キャリヤーの種類により、鉄粉キャリヤーを用いるマグ
ネットブラシ法、ビーズ・キャリヤーを用いるカスケー
ド法、ファーを用いるファーブラシ法等がある。

また、−成分現像方法に属するものには、トナー粒子を
噴霧状態にして用いるパウダークラウド法、トナー粒子
を直接的に静電潜像面に接触させて現像する接触現像法
（コンタクト現像、またはトナー現像ともいう）、トナ
ー粒子を静電潜像面に直接接触させず、トナー粒子を荷
電して静電潜像の有する電界により該潜像面に向けて飛
行させるジャンピング現像法、磁性の導電性トナーを静
電潜像面に接触させて現像するマグネドライ法等がある
。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然
あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させたものを１
〜３０ＩＬ程度に微粉砕した粒子がトナーとして用いら
れている。また磁性トナーとしては、上記した染料また
は顔料に代えて、あるいはこれに加えてマグネタイトな
どの磁性体粒子を含有せしめたものが用いられている。

いわゆる二成分現像剤を用いる方式の場合には、上記の
ようなトナーは通常、ガラスピーズ、鉄粉などのキャリ
アー粒子と混合されて用いられる。

また、トナーには、現像される静電潜像の極性に応じて
予め正または負の電荷が与えられる。

トナーに電荷を付与するためには、トナーの成分である
樹脂の摩擦帯電性の、み゛を利用することも出来るが、
この方法ではトナーの帯電性が小さいので、現像によっ
て得られる画像はカブリ易く、不鮮明なものとなる。そ
こで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯
電性を強化する染■　　　　　　　　　明細書の浄書（
四寮に変更なし）ｒ料、顔料等をはじめとする荷電制御
剤を添加することが行われている。

今日、電子写真等の分野で知られている荷電制御剤とし
ては以下のものがあげられる。

（１）トナーを正荷電性に制御するものニグロシン、炭
素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭
４２−１６２７号）、塩基性染料（例えば、シー、アイ
、ベーシック、イｘ　ｏ　−２（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　
Ｙｅｌｌｏｗ　２（Ｃ，１，４１０００）　）、シー、
ア仁ベーシック、イエロー３　（Ｃ，Ｉ。

Ｂａ５ｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　３）　、シー、アイ、ベー
シック、レッドｌ　（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｒｅｄ　
１（Ｃ，１，４５１１３０）　）　、シー、アイ、ベー
シック、レッド９　（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃＲｅｄ　９（
Ｃ，１，４２５００））　、シー、アイ、ベーシック。

バイオレットｌ　　（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅ
ｔ　１（Ｃ，１，４２５３５））　、シー、アイ、ベー
シック、バイオレット３（Ｃ，！、Ｂａｇｉｃ　Ｖｉｏ
ｌｅｔ　３（Ｃ，１，４２５５５））　、シー、アイ、
ベーシック、バイオレットｌ　Ｏ（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ
Ｖｉｏｌｅｔ　１０　（Ｃ，１，４５１７０））　、シ
ー、アイ、ベーシック、バイオレットｌ　４　（Ｃ，１
，Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　１４明細書の浄書で内愉
に変更なし） （Ｃ，１，４２５１０））　、シー、アイ、ベーシック
、ブルー　ｌ　（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　１（
Ｃ，１，４２０２５））　、シー。

アイ、ベーシック、ブルー３　、（ｃ’、　１．Ｂａ５
ｉｃ　Ｂｌｕｅ　３（Ｃ，１，５１００５）　）　、シ
ー、アイ、ベーシック、ブルー５　（Ｃ，１，Ｂａ５ｉ
ｃ　Ｂｌｕｅ　５（Ｃ，１，４２１４０））　、シー。

アイ、ベーシック、ブルーフ　（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　
Ｂｌｕｅ　７（Ｃ，１、４２５９５））　、シー、アイ
、ベーシック、ブルー　９　（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂ
ｌｕｅ　９（０，１，５２０１５）　）　、シー。

アイ、ベーシック、ブルー２４　（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ
　Ｂｌｕｅ２４ＣＧ、１．５２０３０＞　’）　、シー
、アイ、ベーシック、ブルー２５　（Ｃ，１，Ｂａ５ｉ
ｃ　ＢＩｕｅ２５（Ｃ，１，５２０２５））　、シＢ１
ｕｅ”２Ｂ（Ｃ，７，４４０４５’、；て二：：　、（
（、，１，Ｂ、ａｓ、、ｉｃ。

、グリーンｌ　（Ｃ０１，Ｂａ５ｉｃ　Ｇｒｅｅｎ　１
（Ｃ，１，４２０４０））、シー、アイ、ベーシック、
グリーン４　（Ｃ，Ｉ。

Ｂａ５ｉｃ　Ｇｒｅｅｎ　４（Ｃ，！、４２０００））
　；Ｃ，１，４５１７０、など）、これらの塩基性染料
のレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン
酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸
、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化
ベント、ブラック３　（Ｇ、１．５ｏｌｖｅｎｔ　Ｂ’
１ａｃｋ　３（Ｃ，Ｉ。

２Ｅ１１５０））　、ハンザイエローＧ　（Ｃ，１，１
１１３８０）　。

シー、アイ、モルダント、ブラック１１　（Ｇ、Ｉ。

Ｍｏｒｄａｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１１）　、　シー、アイ
、ピグメント。

ブラック１　（Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　
１　）　、ギルツナイト、アスファルト等。

第４級アンモニウム塩、例えばベンジル−ジメチル−ヘ
キサデシルアンモニウムクロライド、デシル−トリメチ
ルアンモニウムクロライド、ジブチルチンオキサイド等
の有機錫化合物、高級脂肪酸の金属塩、ガラス、雲母、
酸化亜鉛等の無機微粉末、ＥＤＴＡ、アセチルアセトン
の金属錯体等。

アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミン基を含有
する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂。

（２）トナーを負荷電性に制御するもの特公昭４１−２
０１５３号、同４３−２７５９１６号、同４４−６３９
７号、同４５−２６４７８号などに記載されているモノ
アゾ染料の金属錯塩。

特公昭５５−４２７５２号、同５８−４１５０８号、同
５９−７３８４号、同５９−７３８５号などに記載され
ているサリチル酸、ナフトエ酸。

グイカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体。

スルホン化した銅フタロシアニン顔料。

ニトロ基、ハロゲンを導入したスチレンオリゴマー、塩
素化パラフィン、メラミン樹脂等。

しかしながら、上述したごとき、従来の荷電制御剤の使
用には、未だ改善すべき多くの問題がある。すなわち、
これら荷電制御剤の多くは、染顔料から派生したものが
多く、一般に構造が複雑で性質が一定しておらず安定性
に乏しく、また強い着色性を有している。最近、提案さ
れているものには上述のものと系統の異なるものも見受
けられるが、染顔料系統のものを総合性能で上回るもの
はなく、以下のように多くの不都合があるにも拘らず、
染顔料系の荷電制御剤が用いられている例が殆んどであ
る。

すなわち、これら荷電制御剤は通常、トナーの結着樹脂
である熱可塑性樹脂に添加され熱溶融分散、粉砕、分級
等の工程を経て調製されるトナー中に含有されるが、こ
のようなトナー製造工程において、上記した染顔料系の
荷電制御剤は、問題を生ずることが多い０例えば、上述
したように。

これらの荷電制御剤は、物質としての安定性に乏しく、
熱混練時の分解、機械的衝撃、摩擦、温湿度条件の変化
、などにより分解または変質し易く、荷電制御性が低下
する現象を生じ易い、またこれらの染顔料を荷電制御剤
として含有したトナーを複写機に用いて現像すると、複
写回数の増大に伴い、荷電制御剤が分解あるいは変質し
、繰り返しの複写操作中にトナーの劣化を引き起こすこ
とがある。

また、これらの荷電制御剤は、熱可塑性樹脂中に均一に
分散する事が極めて困難であるため、粉砕して得られた
トナー粒子間の摩擦帯電量に差異を生じるという致命的
な問題点を有している。このため、従来、分散をより均
一に行なうための種々の方法が行なわれている０例えば
、塩基性ニグロシン染料は、熱可塑性樹脂との相溶性を
向上させるために、高級脂肪酸と造塩して用いられるが
、しばしば未反応分の脂肪酸あるいは、塩の分散生成物
が、トナー表面に露出して、キャリヤーあるいはトナー
担持体を汚染し、トナーの流動性低下やカブリ、画像濃
度の低下を引き起こす原因となっている。あるいは、こ
れらの荷電制御剤の樹脂中への分散向上のために、あら
かじめ、荷電制御剤粉末と樹脂粉末とを機械的に粉砕混
合してから熱溶融混練する方法もとられている。しかし
、本来の分散不良性は回避する事ができず、未だ実用上
充分な荷電の均一さは得られていないのが現状である。

また、一般に荷電制御剤として知られている物質は、そ
の多くが暗色であり、鮮やかな有彩色現像剤に含有させ
ることができないと°いう問題点がある。

また、荷電制御剤は、親水性のものが多く、これらの樹
脂中への分散不良のために、溶融混練後、粉砕した時に
、染料がトナー表面に露出する。従って、高湿条件下で
の該トナーの使用時には、これら、荷電制御剤が親木性
であるがために良質な画像が得られないという問題点を
有している。

この様に、従来の荷電制御剤をトナーに用いた際には、
トナー粒子間に於て、あるいは、トナーとキャリヤ間、
トナーとスリーブのごときトナー担持体間に於て、トナ
ー粒子表面に発生する電荷量にバラツキを生じ、現像カ
ブリ、トナー飛散、キャリヤー汚染等の障害が発生し易
い、またこの障害は、複写回数を多く重ねた際に顕著な
現象となって現われ、実質上複写機には適さない結果と
なる。

さらに、高湿条件下に於ては、トナー画像の転写効率が
著しく低下し、使・用に耐えないものが多い、常温常湿
に於てさえも、該トナーを長期保存した際には、用いた
荷電制御剤の不安定性のために、変質を起こし、荷電性
不良のために使用不能になる場合が多い。

さらに従来の荷電制御剤をトナーに用いた際には、長期
間の使用により、感光体表面に荷電制御剤自身が付着し
、あるいはその存在によりトナーの付着が助長され（フ
ィルミング現象の発生）、潜像形成に悪影響を与えたり
、感光体表面またはクリーニングブレード等のクリーニ
ング部材にキズを生じせしめるか或いは該部材の摩耗を
促進する等、複写機のクリーニング工程に不都合を生ず
ることも少なくない。

さらに従来の荷電制御剤をトナーに用いた際には、トナ
ーの熱溶融特性に大きな影響を与え定着性能を低下させ
ることも少なくない、特に高温オフセット性能を悪化さ
せ、ヒートロール定着時に　″転写材のローラーへのま
きつき性を増し、ローラーの耐久寿命を低下させる等の
不都合がみうけられる。

このように従来の荷電制御剤辷は多くの問題点がみられ
、これらを解消することが、当４該技術分野で、強く要
請され、これまでにも幾多の改良技術が提案されてはい
るが、いまだ実用上総合的に満足できるものが見い出さ
れていないのが実情である・ １１立１３ 本発明の一般的な目的はかかる問題点を克服したトナー
の荷電制御に関する新しい技術を提供することにある。

本発明のより特定の目的は、トナー粒子間、またはトナ
ーとキャリヤー間、−成分現像の場合のトナーとスリー
ブの如きトナー相持体との間等の摩擦帯電量が安定で、
かつ摩擦帯電量分布がシャープで均一であり、使用する
現像システムに適した帯電量にコントロールできるトナ
ーの提供にある。

さらに他の目的は、潜像に忠実な現像、及び転写を行な
わしめる現像剤、即ち、現像時のバックグランド領域に
おけるトナーの付着即ち、カブリや潜像のエツジ周辺へ
のトナーの飛び散りがなく、高い画像濃度が得られ、ハ
ーフトーンの再現性の良いトナーの提供にある。

さらに他の目的は、長期にわたり連続使用した際も初期
の特性を維持し、凝集や帯電特性の変化のないトナーの
提供にある。

さらに他の目的は、温度、湿度の変化に影響を受けない
安定した画像を再現するトナー、特に高湿時及び低湿時
の転写時の飛び散りゃ転写ぬけなどのない転写効率の高
いトナーの提供にある。

さらに他の目的は、鮮やかな宥彩色トナーの提供にある
。

さらに他の目的は、長期間の保存でも初期の特性を維持
する保存安定性の優れたトナーの提供にある。

さらに他の目的は、静電潜像面を汚したり、摩耗したり
、キズをつけたりしないクリーニング工程の容易なトナ
ーの提供にある− さらに他の目的は良好な定着特性を有するトナー、特に
高温オフセット等に問題のないトナーの提供にある。

ｉ豆立１１ 本発明の静電荷像現像用トナーは、上述の目的を達成す
るために開発されたものであり、より詳しくは、結着樹
脂、着色剤および下記一般式で表わされるヒドロキシア
ミンキレートを含有することを特徴とする静電荷像現像
用トナー。

（式中、Ａ、Ｂはヒドロキシアミン類の残基、ＸはＨ２
Ｏ、ＮＨａ等の中性配位分子、Ｍｅは金属、ｎは０また
は２の整数、をそれぞれ示す、） すなわち、本発明者らは、荷電制御剤として使用するヒ
ドロキシアミンキレートが、トナー中に含まれたときに
優れた荷電制御性を発揮するだけでなく、加熱ならびに
経時使用下において安定であり、吸湿性も少なく、更に
本質的に無色ないし淡色であるという、上述の目的の達
成のために極めて有効な特性を有することを知見して、
本発明を完成したものである。

以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記載におい
て、量比を表わすｒ部」および１％」は、特に断らない
限り重量基準とする。

雪 本発明において荷電制御剤として用いるヒドロキシアミ
ンキレートは、上記一般式［Ｉ］で表わされるものであ
り、式中の各記号の意味も上述した通りであるが、若干
付言すると、Ａ、Ｂは、同一でも異なってもよく、また
芳香族ヒドロキシアミン、脂肪族ヒドロキシアミンの残
基のいずれでもよいが、芳香族ヒドロキシアミンがより
好ましく、なかでもアミノフェノールあるいはアルキル
アミノフェノールの残基が好ましく用いられる。

これら残基は、必要に応じて、／Ｘロロダ基、スルホン
酸基、ニトロ基等の置換基を有してもよい。

また中心金属原子Ｍｅとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＴＥ、Ａ１等の２価また
は３価の金属が用いられるが、なかでもＣ０１Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｃｒが好ましく用いられる。なお、Ｍｅが３
価の金属である場合には、Ｈ，０１ＮＨ，等の中性分子
が２分子配位する場合がある。

次にヒドロキシアミンキレートの具体例を挙げ１代表的
な製造例を付記する。

［化合物例］ （２）　　　　　ｃＨｎ ヒドロキシアミンキレートは、公知の方法によって合成
できる。すなわち、対称金属キレートの場合には、配位
すべきヒドロキシアミン化合物を水に溶解ないし分散す
るかあるいはメタノール、エタノールあるいはエチルセ
ロソルブ等に溶解し、相当する金属の塩化物、硝酸化合
物等の金属付与剤をモル比で２：ｌになるように混合す
る１次いで加温し、ｐＨａｌ整剤を加えて反応させ、ス
ラリーの場合はそのまま１取し、反応混合物が溶液の場
合は、鉱酸を含む水で希釈して沈澱せしめ、１取する。

また非対称金属キレートの場合には、配位すべきヒドロ
キシアミン化合物のうちの一方を水に溶解ないし分散す
るかあるいはメタノール、エタノール等に溶解し、金属
付与剤をモル比でｌ：１になるように混合する、次いで
加温し、ｐＨ調整剤を加えて反応させ、まずｌ：ｌ型錯
体を得る。

次いで配位すべきヒドロキシアミン化合物のうちの残り
のものを加えて反応させ、生じた沈澱物を１取する。

このようにして得られたケーキ状のキレート化合物は、
必要に応じて精製、乾燥、粉砕等の後処理を行なった後
、本発明のヒドロキシアミンキレートとして使用される
。

一般に、ヒドロキシアミンキレートは、平均粒径がｌθ
〜０．０ＩＩＬ、特に２〜０．ＩＩＬの範囲の粒径とし
てトナー調製に供することが好ましい。

上記したようなヒドロキシ７ミンキレートを、結着樹脂
および着色剤を必須成分とするトナー（着色微粉末）中
に配合することにより、本発明のトナーが得られる。配
合の形態としては、トナー中に均一ないしはカプセル形
態で内包させるいわゆる内添形態と、トナーに混合し付
着させる、いわゆる外添形態のいずれも採用可能である
。

内添する場合、ヒドロキシアミンキレートの使用量は、
結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無
、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定させる
もので、一般的に限定されるものでは無いが、好ましく
は結着樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部（
より好ましくは０．５〜１０重量部）の範囲で用いられ
る。

また、外添する場合は、樹脂１００重量部に対し、０．
０１〜２０重量部が望ましい。

なお、必要に応じて、従来公知の荷電制御剤を、本発明
の荷電制御剤と組み合わせて使用することもできる。

トナーの結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリｐ−ク
ロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及び
その置換体の単重合体；スチレン−Ｐ−クロロスチレン
共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−
ビニルトルエン共ｉ１合体、スチレン−ビニルナフタレ
ン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、ス
チレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリ
ル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共
重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチ
レン−メタクリル酸エチル共重合体、°スチレンーメ・
タクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタ
クリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル
共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、
スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−
ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジェン共
重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイ
ンｓ共を合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体
などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート
、ポリブチルメタクリレ　　。

−ト、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ
アミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリア
クリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フ
エ、ノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳
香族系石油樹脂。

塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどがあげられ
、単独或いは混合して使用できる。

また特に圧力定着に適したドナーを与えるために好適な
結着樹脂として限定してあげると下記のものが単独或い
は混合して使用できる。

ポリオレフィン（低分子量ポリエチレン、低分子量ポリ
プロピレン、酸化ポリエチレン、ポリ４フフ化エチレン
など）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−
ブタジェン共重合体（モノマー比：５〜３０　：　９５
〜７ｏ）、オレフィン共重合体（エチレン−アクリル酸
共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エ
チレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル
酸エステル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体。

アイオノマー樹脂）、ポリビニルピロリドン、メチルビ
ニルエーテル−無水マレイン醜共重合体、マレイン酸変
性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂。

着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、
鉄黒、群青、ニグロシン染料、７ニリンブルー、フタロ
シアニンブルー、フタロシアニンクリーン、ハンザイエ
ローＧ、ロータミン６Ｇレーキ、クロムイエロー、キナ
クリドン、ベンジジンイエロー１、ローズベンガル、ト
リアリルメタン系染料、七ノアゾ系、ジスアゾ系染顔料
、アントラキノン系染料等、従来公知の染顔料を単独あ
るいは混合して使用し得る。

さらに本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性ト
ナーとしても使用しうる０本発明の磁性トナー中に含ま
れる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フ
ェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような
金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅
、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリ
ウム。

ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン
、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との
合金およびその混合物等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２ｐ程度のもの
が望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分
１００重量部に対し約２０〜２゜０重量部、特に好まし
くは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部で
ある。

また本発明のトナーには、必要に応じて上記以外の添加
剤を混合してもよい、添加剤としては。

例えばテフロン、ステアリン酸亜鉛の如き滑剤。

あるいは例えばコロイダルシリカ、酸化チタン、酸化ア
ルミニウム等の流動性付与剤、ケーキング防止剤、ある
いは例えばカーボンブラック、酸化スズ等の導電性付与
剤、あるいは低分子量ポリエチレンなどの定着助剤等が
ある。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製するには、前
記本発明に係るヒドロキシアミンキレート荷電制御剤を
、上記したごとき結着樹脂、および着色剤としての顔料
または染料、必要に応じて磁性材料、添加剤等をボール
ミルその他の混合機により充分混合してから加熱ロール
、ニーグー、エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶
融および混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料
または染料を分散または溶解せしめ、冷却固化後、粉砕
及び分級して平均粒径５〜２０ＩＬのトナーを得ること
が出来る。あるいは結着樹脂溶液中に材料を分散した後
、噴霧乾燥することにより゛渇ス″′１：を沖　島スい
１士−話蓄崖ｌか膚者ナベま蛋番体に所定材料を混合し
て乳化懸濁液よした後に重合させてトナーを得る重合法
トナー製造法等の方法が応用できる。

また先にも述べたように、予め、荷電制御剤の全部また
は一部を除いて形成したトナーに、事後的に荷電制御剤
を外添することによっても本発明のトナーは得られる。

これらの方法により作製されたトナーは、従来公知の手
段で電子写真、静電記録及び静電印刷等における静電荷
像を顕像化するための現像用には全て使用出来る。

１１立皇ｊ　　　　　　　　　　　　　　　−上述した
ように荷電制御剤としてヒドロキシアミンキレートを含
む本発明のトナーは、トナー粒子間の摩擦電荷量が均一
であり、且つ電荷量の制御が容易である。また使用中変
懺して摩擦電荷量がバラツキまたは減少することがなく
極めて安定したトナーである。このため前記した如き現
像カブリ、トナー飛散、電子写真感光材料及び複写機の
汚染等の障害が除去されると共に、従来大きな問題点で
あった保存中のトナーの凝集、塊状化及び低温流動性の
現象がおこらず長期保存に耐えるトナーであり、且つト
ナー画像の耐摩耗性、定着性及び接着性にもすぐれてい
る。

このようなトナーの優れた効果は帯電、露光、現像、及
び転写の操作を連続してくりかえす反復転写式複写方式
に用いた場合、更に拡大された効果を発揮するものであ
る。さらに荷電制御剤による色調障害が少ないのでカラ
ー電子写真用トナーとして使用することにより優れた色
彩のカラー像を形成することが出来るものである。

以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明する。

支ム遺」 スチレン／ブチルアクリレート　　１００部共重合体（
８０／２０） （重量平均分子量Ｍｗ：約３０万） カーボンブラック（三菱＃４４）　　　１０部低分子量
・ポリエチレンワックス　　　　２部前記例（１）のキ
レート化合物　　　　２部上記材料をブレングーでよく
混合した後、１５０℃に熱した２本ロールで混練した。

混練物を自然放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジ
ェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風
力分級機を用いて分級して、粒径５〜２０ＩＬのトナー
微粉体を得た。

平均粒径５０〜８０路の鉄粉キャリア１００部に対し、
上記トナー５部の割合で混練して現像剤を作成した。

次いでＯＰＣ感光体上に従来公知の電子写真法により、
負の静電荷像を形成し、これを上記の現像剤を用い磁気
ブラシ法で粉体現像してトナー画像を作り、普通紙に転
写し加熱定着させた。得られた転写画像は濃度が充分高
く、かぶりも全くなく１画像周辺のトナー飛び散りがな
く解像力の高い良好な画像が得られた。上記現像剤を用
いて連続して転写画像を作成し、耐久性を調べたが、３
ｏ、ｏｏｏ枚後の転写画像も初期の画像と比較して、全
く、そん色のない画像であった。

また耐久試験時、感光体へのトナーに関わる前記のフィ
ルミング現象も全くみられずクリーニング工程での問題
は何ら見い出せなかった。またこのとき定着工程でのト
ラブルもなく、３０　、０００枚の耐久テストの終了時
、定着機を観察したがローラーのキズ、いたみもみられ
ず、オフセットトナーによる汚れもほとんどなく実用上
全く問題がなかった。

また、環境条件を３５℃、８５％にしたところ１画像源
度は常温常湿とほとんど変化のない値であり、カブリや
飛び散りもなく鮮明な画像が得られ耐久性も３０．００
０枚までほとんど変化がなかった０次に１５℃、１０％
の低温低湿度において転写画像を得たところ、画像濃度
は充分高く、ベタ黒も極めて滑らかに現像、転写され飛
び散りゃ中抜けのない優秀な画像であった。この環境条
件で耐久試験を行なった。連続、及び間（すっでコピー
したが、やはり３０．０００枚まで濃度変動は±０．２
と実用上充分であった。

Ｌ蚊遣」 前記例（１）のキレート２部のかわりに、ニグロシン染
料（オリエント化学工業製二ＪｆロジンベースＥＸ）２
部を用いる他は実施例１と同様にして現像剤を得、現像
、転写、定着を行ない、同様に画像を得た。常温常温で
はカブリは少ないが１画像源度が１．０６と低く、線画
も飛び散り、ベタ黒はガサツキが目立った。耐久性を調
べたが、３０，０００枚時に濃度は０．８３と低下した
。

また耐久試験時、１０，０００枚前後から感光体表面に
トナー材料がうすくスジ状に皮膜をつくり画像上に線と
なってあられれだした。これはいわゆるフィルミングと
よばれるもので荷電制御剤がトナー粉体の潤滑性を変化
させたためと考えられる。

また耐久時、定着工程で定着画像が定着ローラーにまき
込まれやすい傾向がみちれローラーに対する剥離性に難
があった。

３５℃８５％の条件下で画像を得たところ、画像濃度は
０．８８と低くなりカブリ、飛び散り。

ガサツキが増大した。転写効率も低かった。

１５℃１０％の条件下で画像を得たところ、画像濃度は
０．９１と低く、飛び散り、カブリ、ガサツキがひどく
転写ぬけが目立った。連続画像出しを行なったが、３０
，０００枚程度で濃度は０．５３となり、実用不可とな
った。

支１遣」 前記例（１）のキレート化合物２部のかわりに、前記例
（２）のキレート化合物３部を用いる他は実施例１と同
様にして現像剤を得、現像転写定着を行い同様に画像を
得た。

詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例１にほぼ同様
な満足のいく結果が得られた。

支ム１」 前記例（１）のキレート化合物２部のかわりに、前記例
（３）のキレート化合物２部を用いる他は実施例１と同
様にして現像剤を得、現像、転写、定着を行い同様に画
像を得た。

詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例１にほぼ同様
な満足のいく結果が得られた。

支１１」 前記例（１）のキレート化合物２部の力１わりに、前記
例（４）のキレート化合物２部を用１．Ｎる他は実施例
１と同様にして現像剤を得、現像、転写、定着を行い同
様に画像を得た。

詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例１にほぼ同様
な満足のいく結果が得られた。

支ム遺」 スチレン／ブチルアクリレート　　１００部（８０／２
０）共重合体 （重量平均分子量ＭＷ：約３０万） 四三酸化鉄Ｅ　ＰＴ−５００６０部 （戸田工業製） 低分子量ポリプロピレンワックス　　　２部前記例（１
）のキレート化合物　　　　２部上記材料をブレングー
でよく混合した後、１５０℃に熱した２本ロールで混練
゛した。混線物を自然放冷後、カッターミルで粗粉砕し
た後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、
さらに風力分級機を用いて分級して粒径５〜２０１Ｌの
微粉体を得た。

次いで、該微粉体１００部に疎水性コロイダルシリカＲ
−９７２（日本アエロジル社製）０．４部をサンプルミ
ルで混合し、−成分磁性トナーを作成した。

このトナーを市販の複写機（商品名ＮＰ−１５０２、キ
ャノン（株）製）に適用して画出ししたところ、実施例
１とほぼ同様な良好な結果かえられた。

叉」Ｌ跣Ｊ 実施例５において、前記例（１）のキレート化合物２部
のかわりに前記例（２）のキレート化合物３部を用いた
。

他は実施例５と同様、にして現像剤を得、現像、転写、
定着を行い同様に画像を得た。

詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例５にほぼ同様
な結果が得られた。

支ｌに 実施例５において、前記例（１）のキレート化合物２部
のかわりに前記例（３）のキレート化合物２部を用いる
他は実施例５と同様にして現像剤を得、現像、転写、定
着を行い同様に画像を得た。

詳細な結果は表１及び表２に示すが、実施例５にほぼ同
様な満足のいく結果が得られた。

区絞１」 実施例５において前記例（１）のキレート化合物２部の
かわりに、ベンジル−ジメチル−ヘキサデシルアンモニ
ウムクロライド２部を用いる他は実施例５と同様に現像
剤を得、同様の方法で画像を得た。常温常温ではカブリ
は少ないが画像濃度が０．８１と低く線画も飛び散り、
べ゛夕黒はガサツキが目立った。耐久性を調べたが、３
０，０００枚時に温度は０．４８と低下した。

また耐久時の前記フィルミング現象、定着工程での問題
も比較例１とほぼ同様の思わしくないものであった。

３５℃８５％の条件下で画像を得たところ画像濃度は０
．７２と低くなりカブリ、飛び散り、ガサツキが増大し
、使用に耐えないものであった。

転写効率も低かった。

１５℃１０％の条件下で画像を得たところ、画像濃度は
０．７３と低く、飛び散り、カブリ、ガサツキがひどく
転写ぬけが目立った。連続画像出しを行なったが、３０
，０００枚時に濃度は０゜５９となり、実用不可となっ
た。

支ム皇」 スチレン／ブチルアクリレート　　１００部（８０／２
０）共重合体 （平均分子量Ｍｗ：約３０万） 銅フタロシアニンブルー顔料　　　　　５部低分子量ポ
リプロピレンワックス　　　２部前記例（１）のキレー
ト化合物　　　　２部上記材料をプレングーでよく混合
した後１５０℃に熱した２本ロールで混練した。混線物
を自然放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット
気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力分級
機を用いて分級して粒径５〜２ｏＩＬのトナー微粉体を
得た。

次いで該トナー１００部に粒径５ｏ〜８０＃Ｌのキャリ
アー鉄粉５０部を混合して現像剤とした。

この現像剤を、添付図面に示す現像装置の現像剤容器ｌ
に投入して現像操作を行なった。すなわち、この装置に
おいて、容器１の下部開口には、これをほぼ閉塞する形
で表面を粗面化したステンレススチール製の円筒状トナ
ー担持体２が収容され、これは矢印ａ方向に周速６６ｍ
ｍ／秒で回転させた。他方、容器ｌのスリーブ２の回転
方向下流側の出口部には、スリーブ表面から２００１Ｌ
ｍの位置に先端を置いた鉄製ブレード３を配置し。

またスリーブｚ内には、固定磁石４を配置し、その主た
る磁極であるＮ極を、これとスリーブ中心とを結ぶ線と
、スリーブ中心とブレード３先端とをなす角度θが３０
”になるように配置した。このような条件において、ス
リーブ２が回転するにつれて、容ＩＩｌ内においては、
現像剤中に含まれるキャリアー鉄粉により磁気ブラシ５
が形成され、この磁気ブラシ６はその上方に優先して分
布するトナー６を取り込み且つスリーブ２表面に供給し
つつ容器１の下方でスリーブ２の周辺に七つて循環し、
ブレード３を通過したスリーブ２の表面にトナーの薄層
１６を形成する。

この実施例においては、かくして形成した厚さ約８０ル
ｍのトナー薄層により、現像部（最近接部）において約
３００１Ｌｍの間隔をおいて対向し約６０ｍｍ／秒の周
速で矢印す方向に回転する感光ドラム７上の暗部−〇０
０Ｖ、−１５００Ｖの負の静電像を現像した。この際電
源８により周波数８００Ｈｚ、ピーク対ピーク値が１．
４ＫＶで中心値が一３００Ｖのバイアス電圧をスリーブ
２−感光体ドラム７間に印加した。

このようにして画出しを行なったところ、鮮やかな青色
を呈する良好な画像が得られ、１５００枚画出し後、ト
ナー／キャリアの比が１０部７５０部になっても、はと
んど画像濃度に変動は見られず、その後トナーを補給し
つつ３万枚まで画出しを行なったが良好な画像が得られ
た。

上記実施例および比較例の常温常温（２５℃。

６０％ＲＨ）、高温高温（３５℃、８５％ＲＨ）、低温
低湿（１５℃、１０％ＲＨ）の各種環境条件下における
評価結果を、まとめて次表１および２に示す。

」、 記）０・０．良、０Δ・・、やや良、Δ００．やや不良
、×００．不良表ヱ

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明に係るトナーを適用するに適した現像装
置の一例の模式横断面図である。 ｌ・・・現像剤容器、２拳・・トナー担持体、３・・−
ドクターブレード、４・・固定磁石、５Φ・・磁気ブラ
シ、６・・ｅトナー、７・・・静電潜像担持体。 １６・・φ薄層状トナー。 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６０年特許願第１６４１６号 ２、発明の名称 静電荷像現像用トナー ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （１００）キャノン株式会社 ４、代理人 住　所　〒１０５東京都港区東新橋２−７−７５、補正
命令の日付　昭和６０年５月８日（発送日：昭和６０年
５月２８日） ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 本願明細書路５〜６頁全文を別紙第１〜３頁と差し替え
ます。 ８、添付書類の目録

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結着樹脂、着色剤および下記一般式で表わされるヒ
   ドロキシアミンキレートを含有することを特徴とする静
   電荷像現像用トナー。 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式中、Ａ、Ｂはヒドロキシアミン類の残基、ＸはＨ＿
   ２Ｏ、ＮＨ＿３等の中性配位分子、Ｍｅは金属、ｎは０
   または２の整数、をそれぞれ示す。） ２、前記ヒドロキシアミンが、結着樹脂１００重量部に
   対して、０．１〜２０重量部である特許請求の範囲第１
   項に記載の静電荷像現像用トナー。 ３、Ｍｅが、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである特許請
   求の範囲第１項または第２項に記載の静電荷像現像用ト
   ナー。 ４、Ａ、Ｂが、アミノフェノールまたはアルキルアミノ
   フェノールの残基である特許請求の範囲第１項ないし第
   ３項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。