JPS61162057A - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 几亙公ｊ 本発明は、電子写真、静電記録及び静電印刷等における
静電荷像を現像するための新規なトナーに関する。

１１且遣 従来、電子写真法としては米国特許第２．２９７．６９
１号、特公昭４２−２３９１０号公報、及び特公昭４３
−２４７４８号公報などに、種々の方法が記載されてい
るが、それらは要するに、光導電性絶縁体層上に一様な
静電荷を与え、該絶縁体層に光像を照射することによっ
て静電潜像を形成し、次いで該潜像を当該技術分野でト
ナーと呼ばれる微粉末によって現像可視化し、必要に応
じて紙などに粉像を転写した後、加熱、加圧、或いは溶
剤蒸気などによって定着を行なうものである。

これらの電子写真法等に適用される現像方法としては、
大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、更
に二成分系現像剤を用いる方法と、−成分系現像剤を用
いる方法に二分される。

二成分系現像方法に属するものには、トナーを搬送する
キャリヤーの種類により、鉄粉キャリヤーを用いるマグ
ネットブラシ法、ビーズ・キャリヤーを用いるカスケー
ド法、ファーを用いるファーブラシ法等がある。

また、−成分現像方法に属するものには、トナー粒子を
噴霧状態にして用いるパウダークラウド法、トナー粒子
を直接的に静電潜像面に接触させて現像する接触現像法
（コンタクト現像、またはトナー現像ともいう）、トナ
ー粒子を静電潜像面に直接接触させず、トナー粒子を荷
電して静電潜像の有する電界により該潜像面に向けて飛
行させるジャンピング現像法、磁性の導電性トナーを静
電潜像面に接触させて現像するマグネドライ法等がある
。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然
あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉末が
使用されている０例えば、ポリスチレンなどの結着樹脂
中に着色剤を分散させたものを１〜３０４程度に微粉砕
した粒子がトナーとして用いられている。また磁性トナ
ーとしては、上記した染料又は顔料に代えて、あるいは
これに加えてマグネタイトなどの磁性体粒子を含有せし
めたものが用いられている。いわゆる二成分現像剤を用
いる方式の場合には、上記のようなトナーは通常、ガラ
スピーズ、鉄粉などのキャリアー粒明細書の浄化Ｇ１番
に変更なし） ラド１　（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｒｅｄ　１（Ｃ，１
，４５１６０）　）　、シーＩ　　　　明細書の浄書（
内容りこ変更なし）「子と混合されて用いられる。

また、トナーには、現像される静電潜像の極性に応じて
予め正または負の電荷が与えられる。

トナーに電荷を付与するためには、トナーの成分である
樹脂の摩擦帯電性のみを利用することも出来るが、この
方法ではトナーの帯電性が小さいので、現像によって得
られる画像はカプリ易く、不鮮明なものとなる。そこで
、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電性
を強化する染料、顔料等をはじめとする荷電制御剤を添
加することが行われている。

今日、電子写真等の分野で知られている荷電制御剤とし
ては以下のものがあげられる。

（１）トナーを正荷電性に制御するものニグロシン、炭
素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭
４２−１６２７号）、塩基性染料（例えば、シー、アイ
、ベーシック、イエロー２　（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｙ
ｅｌｌｏｗ　２（Ｃ，１，４１０００）　）、シー、ア
イ、ベーシック、イエロー３　（Ｃ，１゜Ｂａ５ｉｃ　
Ｙｅｌｌｏｗ　３）　、シー、アイ、ベーシック、し明
＃！１１古の浄書（′内シに又Ｈなし）−−フィーベー
ジ−１〃、プｌレー２６　（Ｃ：、１．Ｂａ５ｉｃ、ア
イ、ベーシック、レッド９　（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃＲｅ
ｄ　９（Ｃ，１，４２５００））　、シー、アイ、ベー
シック。

バイオレット１　（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ
　ｌ（Ｃ，１，４２５３５））　、シー、アイ、ベーシ
ック、バイオレット３（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌ
ｅｔ　３（Ｇ、Ｉ　、　４２５５５））　、シー、アイ
、ベーシック、バイオＬ／−／トＩ　Ｑ　（Ｃ，１，Ｂ
ａ５ｉｃＶｉｏｌｅｔ　１Ｇ　（Ｃ，１，４５１７Ｇ）
）　、シー、アイ、ベーシック、バイオレット１４　（
Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　１４（Ｃ，１、４
２５１０））　、シー、アイ、ベーシック、ブルーｌ　
（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　１（Ｃ，１，４２０
２５））　、シー。

アイ、ベーシック、ブルー３　（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　
Ｂｌｕｅ　３（Ｃ，１，５１００５）　）　、シー、ア
イ、ベーシック、ブルー　５　（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　
Ｂｌｕｅ　５（Ｃ，１、４２１４０））　、シー。

アイ、ベーシック、ブルーフ　（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　
Ｂｌｕｅ　７（Ｃ，１，４２５９５））　、シー、アイ
、ベーシック、ブルー９　（Ｇ、１．Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌ
ｕｅ　９（Ｇ、１．５２０１５）　）　、シー。

アイ、ヘーシック、ブＪＬ／　−２４（Ｃ，１，Ｂａ５
ｉｃ　Ｂｌｕｅ２４（Ｃ，１，５２０３０）　）　、シ
ー、アイ、ベーシック、ブルー２５　（Ｃ，１，Ｂａ５
ｉｃ　Ｂｌｕｅ２５（Ｃ，Ｉ　、　５２０２５））　、
シＢｌｕｅ　２６（Ｃ，１，４４０４５））　、シー、
アイ、ベーシック、グリーンｌ　（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ
　Ｇｒｅｅｎ　ｌ（Ｃ，１，４２０４０））、シー、ア
イ、ベーシック、グリーン４　（Ｃ，１゜Ｂａ５ｉｃ　
Ｇｒｅｅｎ　４（Ｃ，１，４２０００））　、　Ｃ，１
，４５１７０、など）、これらの塩基性染料のレーキ顔
料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモ
リブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン
酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロ
シアン化物など）、シー、アイ、ソルベント、ブラック
３　（Ｃ，１，５ｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　３（Ｃ，
１゜２８１５０））　、ハンザイエロー〇　（Ｃ，１，
１ｌＢ８Ｇ）、シー、アイ、モルダント、ブラックｔ　
ｔ　（ｃ、ｔ。

Ｍｏｒｄａｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１１）　、シー、アイ、
ピグメント。

ブラックｌ　（Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　
１　）　、ギルツナイト、アスファルト等。

第４級アンモニウム塩、例えばベンジルジメチル−ヘキ
サデシルアンモニウムクロライド、デシル−トリメチル
アンモニウムクロライド、ジブチル」 チンオキサイド等の有機錫化合物、高級脂肪酸の金属塩
、ガラス、雲母、酸化亜鉛等の無機微粉末、ＥＤＴＡ、
アセチルアセトンの金属錯体アミノ基を含有するビニル
系ポリマー、アミン基を含有する縮合系ポリマー等のポ
リアミン樹脂。

（２）トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質
がある。

特公昭４１−２０１５３号、同４３−２７５９６号、同
４４−６３９７号、同４５−２６４７８号などに記載さ
れているモノアゾ染料の金属錯塩。

特開昭５０−１３３３３８号に記載されているニトロフ
ミン酸及びその塩或いはＣ，１，１４８４５などの染顔
料。特公昭５５−４２７５２号、特公昭５８−４１５０
８号、特公昭５９−７３８４号、特公昭５９−７３８５
号などに記載されているサリチル酸、ナフトエ酸、ダイ
カルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体。スルホン
化した銅フタロシアニン顔料。ニトロ基、／＼ロゲンを
導入したスチレンオリゴマー、塩素化パラフィン、メラ
ミン樹脂等。

しかしながら、上述したごとき、従来の荷電制御剤の使
用には、未だ改善すべき多くの問題がある。すなわち、
これら荷電制御剤の多くは、染顔料から派生したものが
多く、一般に構造が複雑で性質が一定しておらず安定性
に乏しく、また強い着色性を有している。最近、提案さ
れているものには上述のものと系統の異なるものも見受
けられるが、染顔料系統のものを総合性能で上回るもの
はなく、以下のように多くの不都合があるにも拘らず、
染顔料系の荷電制御剤が用いられている例が殆んどであ
る。

すなわち、これら荷電制御剤は通常、トナーの結着樹脂
である熱可塑性樹脂に添加され熱溶融分散、粉砕、分級
等の工程を経て調製されるトナー中に含有されるが、こ
のようなトナー製造工程において、上記した染顔料系の
荷電制御剤は、問題を生ずることが多い０例えば、上述
したように、これらの荷電制御剤は、物質としての安定
性に乏しく、熱混練時の分解、機械的衝撃、摩擦、温湿
度条件の変化、などにより分解または変質し易く、荷電
制御性が低下する現象を生じ易い、またこれらの染顔料
を荷電制御剤として含有したトナーを複写機に用いて現
像すると、複写回数の増大に従い、荷電制御剤が分解あ
るいは変質し、繰り返し複写操作中にトナーの劣化を引
き起こすことがある。

また、これらの荷電制御剤は、熱可塑性樹脂中に均一に
分散する事が極めて困難であるため、粉砕して得られた
トナー粒子間の摩擦帯電量に差異を生じるという致命的
な問題点を有している。このため、従来、分散をより均
一に行なうための種々の方法が行なわれている０例えば
、塩基性ニグロシン染料は、熱可塑性樹脂との相溶性を
向上させるために、高級脂肪酸と造塩して用いられるが
、しばしば未反応分の脂肪酸あるいは、塩の分散生成物
が、トナー表面に露出して、キャリヤーあるいはトナー
担持体を汚染し、トナーの流動性低下やカブリ、画像濃
度の低下を引き起こす原因となっている。あるいは、こ
れらの荷電制御剤の樹脂中への分散向上のために、あら
かじめ、荷電制御剤粉末と樹脂粉末とを機械的に粉砕混
合してから熱溶融混練する方法もとられている。しかし
、本来の分散不良性は回避する事ができず、未だ実用上
充分な荷電の均一さは得られていないのが現状である。

また、一般に荷電制御剤として知られている物質は、そ
の多くが暗色であり、鮮やかな有彩色現像剤に含有させ
ることができないという問題点がある。

また、荷電制御剤は、親水性のものが多く、これらの樹
脂中への分散不良のために、溶融混線後、粉砕した時に
、染料がトナー表面に露出する。従って、高温条件下で
の該トナーの使用時には、これら、荷電制御剤が親水性
であるがために良質な画像が得られないという問題点を
有している。

この様に、従来の荷電制御剤をトナーに用いた際には、
トナー粒子間に於て、あるいは、トナーとキャリヤ間、
トナーとスリーブのごときトナー担持体間に於て、トナ
ー粒子表面に発生する電荷量にバラツキを生じ、現像カ
ブリ、トナー飛散、キャリヤー汚染等の障害が発生し易
い、またこの障害は、複写回数を多く重ねた際に顕著な
現象となって現われ、実買上複写機には適さない結果と
なる。

さらに、高湿条件下に於ては、トナー画像の転写効率が
著しく低下し、使用に耐えないものが多い、常温常湿に
於てさえも、該トナーを長期保存した際には、用いた荷
電制御剤の不安定性のために、変質を起こし、荷電性不
良のために使用不能になる場合が多い。

さらに従来の荷電制御剤をトナーに用いた際には、長期
間の使用により、感光体表面に荷電制御剤自身が付着し
、あるいはその存在によりトナーの付着が助長され（フ
ィルミング現象の発生）、潜像形成に悪影響を与えたり
、感光体表面またはクリーニングブレード等のクリーニ
ング部材にキズを生じせしめるか或いは該部材の摩耗を
促進する等、複写機のクリーニング工程に不都合を生ず
ることも少なくない。

さらに従来の荷電制御剤をトナーに用いた際には、トナ
ーの熱溶融特性に大きな影響を与え定着性能を低下させ
ることも少なくない、特に高温オフセット性能を悪化さ
せ、ヒートロール定ｓ時に紙等のローラーへのまきつき
性を増し、ローラーの耐久寿命を低下させる等の不都合
がみうけられる。

このように従来の荷電制御剤には多くの問題点がみられ
、これらを解消することが、当該技術分野で、強く要請
され、これまでにも幾多の改良技術が提案されてはいる
が、いまだ実用上総合的に満足できるものが見い出され
ていないのが実情である。

λ」Ｊと１缶 本発明の一般的な目的はかかる問題点を克服したトナー
の荷電制御に関する新しい技術を提供することにある。

本発明のより特定の目的は、トナー粒子間、またはトナ
ーとキャリヤー間、−成分現像の場合のトナーとスリー
ブの如きトナー担持体との間等の摩擦帯電量が安定で、
かつ摩擦帯電量分布がシャープで均一であり、使用する
現像システムに適した帯電量にコントロールできるトナ
ーの提供にある。

さらに他の目的は、潜像に忠実な現像、及び転写を行な
わしめる現像剤、即ち、現像時のバックグランド領域に
おけるトナーの付着即ち、カブリや潜像のエツジ周辺へ
のトナーの飛び散りがなく、高い画像濃度が得られ、ハ
ーフトーンの再現性の良いトナーの提供にある。

さらに他の目的は、長期にわたり連続使用した際も初期
の特性を維持し、凝集や帯電特性の変化のないトナーの
提供にある。

さらに他の目的は、温度、湿度の変化に影響を受けない
安定した画像を再現するトナー、特に高湿時及び低湿時
の転写時の飛び散りゃ転写ぬけなどのない転写効率の高
いトナーの提供にある。

さらに他の目的は、鮮やかな有彩色トナーの提供にある
。

さらに他の目的は、長期間の保存でも初期の特性を維持
する保存安定性の優れたトナーの提供にある。

さらに他の目的は、静電潜像面を汚したり、摩耗したり
、キズをつけたすしないクリーニング工程の容易なトナ
ーの提供にある。

さらに他の目的は良好な定着特性を有するトナー、特に
高温オフセット等に問題のないトナーの提供にある。

１１立１」 本発明の静電荷像現像用トナーは、上述の目的の達成の
ために開発されたものであり、特に、脂肪族アミノ酸の
金属錯体を含有することを特徴とするものである。

すなわち１本発明者らは、脂肪族アミノ酸の金属錯体が
熱的１時間的に安定であり、吸湿性も少なく、現像剤に
含有した場合、電子写真特性の優秀な現像剤を与える良
質な荷電制御剤であることを見い出したものである。

一 本発明で使用する脂肪族アミノ酸の金属錯体（キレート
化合物）の具体例としては、次のようなものが挙げられ
る。

すなわち、グリシン、グリシルグリシン、グリシルグリ
シルグリシン、メチオニン、アラニン、／ヘリン、ロイ
シン、インロイシン、セリン、トレオニン、システィン
、シスチン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リジン、
アルギニン、β−アラニン、γ−アミノ酪酸、アセチル
アミノ酢酸、などの脂肪族アミノ酸配位子を少なくとも
化合物中に１分子以上配位したＣｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ
、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｄのキレート化合物。

さらに具体的には、トリス（グリシナト）クロム（ｍ）
、１−リス（グリシナト）コバルト、　　　（ＩＩＩ）
、ビス（グリシナト）オキサラドコバルト（ＩＩＩ）酸
カリウム、ビス（グリシナト）オキサラドコバルト（Ｉ
ＩＩ）酸ナトリウム、グリシナトビス（オキサラド）コ
バルト（ＩＩＩ）酸バリウム、ヨウ化ビス（グリシナト
）エチレンジアミンコバルト（■）、ヨウ化グリシナト
ビス（エチレンジアミン）コバルト（ｍ）、ヨウ化グリ
シナト（トリエチレンテトラミン）コバル）　（ＩＩＩ
）　、カルポナトグリシナトジアンミンコへル）　（ｍ
）、　カルボナトグリシナトエチレンジアミンコバルト
（ＩＩＩ）、トリス（グリシナト）ニッケル（ＩＩ　）
酸カリウム、ビス（グリシナト）ジアクアニッケル（Ｉ
Ｉ）、　ビス（グリシナト）ジアンミンニッケル（■）
、ビス（グリシナト）銅（■）、ビス（グリシナト）白
金（ＩＩ）、ジクロログリシナト白金（■）酸カリウム
。

サルコシナトテトラアンミンコバルト（ｍ）の硝酸塩、
トリス（Ｌ−アラニナト）コバルト（■）、ヨウ化し−
アラニナトビス（エチレンジアミン）コバルト（ＩＩＩ
Ｉ）、 ビス（アラニナト）銅（■）、トリス（β−アラニナト
）コバルト（ＩＩＩ）、トリス（β−７ラニナト）コバ
ルト（ｍ）、ビス（β−アラニナト）銅（ＩＩ）、　　
ビス（Ｌ−７スパルタト）コバルト（ｍ）ナトリウム、 ビス（グリシルグリシナト）コバルト（ｍ）酸ナトリウ
ム、ビスグリシルグリシナト）コバルト（ＩＩＩ）酸ア
ンモニウム、ビス（グリシルグリシナト）コバルト（Ｉ
［Ｉ）カリウム、（グリシルグリシナト）アクア銅（■
）、クロロ（グリシルグリシナト）アクア銅（ＩＩ）、
グリシルグリシルグリシナトｍ（ＩＩ）酸ナトリウム、
グリシルグリシルグリシナト銅（■）、塩化グリシルグ
リシルグリシナト銅（ＩＩ）。

これら脂肪族アミノ酸の金属錯体は、公知の方法で合成
される。

具体的な製法例を以下にあげる。

トリス（グリシナト）クロム（ＩＩＩ）は次のようにし
て生成される。

ＣｒＣｔ３・６Ｈ２０１５，８ｇを水に溶かし、これに
グリシン１３．４ｇを加えて、煮沸しながら徐々に１０
ｇのＫＯＨの水溶液を加えてゆく、加え終ると暗赤色の
溶液が得られるが、同時に紫色塩が析出する。液が熱い
うちにこれを炉別して除き、ｐ液を冷却してから濃硫酸
入り真空デシケータ−中で減圧濃縮すると少量の紫色塩
の目的の赤色結晶が析出する。紫色塩は赤色塩より軽い
ので、何回もエタノールで洗い流して除くことができる
。

トリス（グリシナト）コバル）　（ｍ）は次のようにし
て生成される。

炭酸水素カリウム３０ｇを３０ｍ１の水に加え氷冷する
。他方、ＣＯＣｌ２・６６Ｈ２Ｏ１０を１０ｍ１の熱水
に溶かし、冷却したのち３０％過酸化水素水を１５ｍ１
加えて氷冷する。先に調製した炭酸水素カリウムの水冷
液をたえずかきまぜながら、塩化コバルト（■）の水溶
液を徐々に滴下する０反応は温度が５℃以下にだもたれ
るよう氷水浴中に浸して行なう、生じた緑色液をすばや
く吸引濾過し、透明な緑色液にグリシン９．５ｇを少量
ずつ加え、水浴上でしばらく加熱する。液の色が緑から
青に変わったときに、６Ｍ酢酸をＣＯ２の発生が止むま
で滴下すると液は赤紫色になる０反応液を濾過し、ｐ液
を冷却すると溶解度の小さい赤色のｆａｃ−［Ｃｏ　（
ｇｌｙ）３］　　・Ｈ２０が析出する。これを吸引濾過
したのち、ろ液を硫酸デシケータ−中で濃縮すると、溶
解度の大きい紫色のｍａｒ−［Ｃｏ　（ｇｌｙ）ａ］　
　・２Ｈ２０が析出する。

グリシナトビス（オキサラド）コバルト（ＩＩＩ）酸基
は次のようにして生成される。

１５０ｍ１の水にシュウ酸カリウム３６．８ｇとシュウ
酸１２．６ｇを溶かし８０℃に加熱した液に、炭酸コバ
ル）１１．９ｇを少しずつ溶かし、次いでグリシン１１
．２５ｇを溶かす、この溶液を８５〜９０℃に熱してお
き、３０％過酸化水素水３０ｍ１と氷酢酸１５ｍ１を５
５ｍ１の水に加えた溶液を先の熱溶液に５５〜６０分か
けて滴下する。このとき温度が低いと多量の［Ｇ。

（ｏｘ）３１３−を生ずる０反応液を熱いうちに炉別し
、８００ｍ１のエタノールと炉液をすばやく混合し、４
５分間静置する。液をデカンテーションで＠１１１ｉｉ
Ｌ、再び１００ｍ１のエタノールを加え懸濁液とし、５
分間かきまぜたのち吸引炉別し、エタノール、アセトン
で洗い乾燥する。青色の粗塩を１５０ｍ１の１．５Ｍ塩
酸に溶かし、さらに臭化バリウム５０ｇを溶かすと青色
のＢａ［Ｃｏ　（ｏｘ）２　　（ｇｌｙ）］が析出しは
じめる。１５分後に吸引炉別し、２５ｍ１の水で洗い、
次に１時間、１５０ｍ１の水に懸濁して炉別する。１０
０ｍ１の塩酸、１００ｍ１の水、次にエタノール、アセ
トンで洗う、収量は約２６ｇである。Ｎａ塩は、Ｂａ塩
を６０ｍ１の水に無水硫酸ナトリウムを溶かした液に加
え１０分間振ることにより得られる。硫酸バリウムを炉
別し、ｐ液にエタノールを注意深く加えてＮａ塩を析出
させる。

ビス（グリシナト）エチレンジアミンコバルト（ＩＩＩ
）塩はつぎのようにして生成される。

ｍａ　ｒ　（Ｎ）−［Ｃｏ　（ＣＯａ）（ｇｌｙ）（ｅ
ｎ）］２ｇを、１．２ｇ（７）グリシンを水２０ｍ１に
溶かした溶液に加え、この混合液を水浴上で約７０℃の
温度で５ｍｌになるまで濃縮し、熱いうちに吸引濾過す
る。室温まで冷却したろ液に計算量のＫＩを加えると濃
赤色の結晶が析出しはじめる。添加終了後、−夜氷冷す
る。吸引炉別し、少量の熱水から再結晶する。

サルコシナトテトラアンミンコバルト（ＩＩＩ）塩は次
のようにして生成される。

サルコシ７３．６ｇをＩ　Ｍ　Ｎ　ａ　ＯＨ水溶液３５
ｍ１に溶かした溶液に［Ｃｏ　Ｃｌ　（ＮＨａ　）　ａ
（Ｈ２Ｏ）］　５ｏ４１１．１ｇと２Ｍアンモニア水３
ｍｌを加え、よくかき混ぜてから９０分間、７０°Ｃに
保つ。溶液をいったん濾過し、ｐ液に硝酸アンモニウム
ｌｏｇを加えて溶かし、１夜５℃に保つ。析出した結晶
を炉別し、水−エタノール（１：　１）　、ついでメタ
ノールで洗う、粗製物の収量は約６．８ｇ（５０％）で
あり、再結晶は硝酸アンモニウムを含む少量の温水から
行なう、得られた結晶は真空中で乾燥する。

トリス（Ｌ−７ラニナト）コバル）　ＩＩＩ）は次のよ
うにして生成される。

新しくつくった水酸化コバル）（ｍ）１．９ｇＪ−Ｔ、
−アラニンＦｓｎｃｔｍｌａΔｌｈ　Ｌ−★Ｑ　ｎ　ｍ
　ｌ　ｌｙ加え、かきまぜながら５時間加熱する。この
間、蒸発して減量する分の水は追加する。熱いうちに反
応液を１過し、未反応の水酸化コバルト（■）と生成し
た［Ｃｏ　（Ｌ−ａ　１　ａ）　ａ　］　（］１　（＋
）　ｍｅｒ、（＋）ｆａｃ異性体の混合物はあとで処理
するために保存しておく、青紫色のろ液（（＋）ｍａｒ
、（−）ｍａｒ、（−）ｆａｃ異性体を含む）を水浴上
で約５０　ｍ　ｌまで濃縮したのち流部すると、（＋）
ｍａｒ異性体が紫色の結晶として析出する。結晶をｐ刑
し、少しの水を含むエタノールで洗って真空デシケータ
−中で乾燥する。

ｐ液は乾固近くまで濃縮する。約２０ｍ１の水を加え可
溶性物質を溶出すると、残分として（＋）ｍａｒ異性体
が残るのでこれを炉別する。ｐ液にかきまぜながら９５
％エタノール２０ｍ１を加えると（−）ｆａｃ異性体が
少量沈澱物として得られる。少量の水に溶かし、ゆっく
りと濃縮して再結晶を行なうと赤桃色針状結晶が得られ
る。

（−）ｆａｃ異性体のｐ液を一夜室温で放置しておくと
、（−）ｍａｒ異性体の紫色結晶が析出す　　゛る。再
結晶は少量の水から９５％エタノールを加え、−夜装置
して行なう、（−）ｍａｒ異性体の収量は約１．５ｇで
ある。

（＋）ｆａｃ異性体ははじめにとり出した混合物（水酸
化コバルト（ＩＩＩ）、（＋）ｍａｒ。

（＋）ｆａｃ異性体）から得る。混合物を少量の水に懸
濁させ、水酸化コバル）　（ＩＩＩ）が完全に溶けるま
で二酸化硫黄を充分に通ずる。未分解物を濾過し、熱水
で洗液が無色になるまでよく洗うと（＋）ｍａ　ｒ異性
体が完全に抽出され、残分として（＋）ｆａｃ異性体の
みが残る。抽出液からは濃縮することにより（＋）ｍａ
　ｒ異性体が得られるので、さきに得た分も合わせて少
量の水からエタノールを加えて再結晶する。すなわち、
少量の５０％硫酸または６０％過塩素酸に溶かし、多量
の水にたえずかきまぜながら注ぐと直に赤桃色結晶性粉
末が析出する。ｐ別し、水、エタノール、エーテルの順
で洗い風乾する−（＋）ｆａｃ異性体の収量は約０．８
ｇとなる。

上記化合物（脂肪族アミノ酸金属錯体）を現像剤に含有
させる方法としては、現像剤内部に添加する方法と外添
する方法とがある。

内添する場合、脂肪族アミノ酸金属錯体の使用量は、結
着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、
分散方法を含めたトナー製造方法によって決定させるも
ので、一般的に限定されるものでは無いが、好ましくは
結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部（よ
り好ましくは０．５〜５重量部）の範囲で用いられる。

また、外添する場合は、樹脂１００重量部に対し、０．
０１　Ｎ１０重量部が望ましい。

また、従来公知の荷電制御剤を本発明の荷電制御剤と組
み合わせて使用することもできる。

本発明に使用される着色材としては、カーボンブラック
、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニ
リンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニング
リーン、ハンサイエローＧ、ローダミン６Ｇレーキ、ク
ロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ロ
ーズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、
ジスアノ系染顔料、アントラキノン系染料等、従来公知
のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得る
。

本発明に使用される結着樹脂としては、ポリスチレン、
ポリーＰ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどの
スチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−ク
ロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体
、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニ
ルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共
重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレ
ン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸
オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重
合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロ
ルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重
合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチ
レン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジ
ェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−
マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共
重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリ
レート、ポリブチルメタクリレート、・ポリ塩化ビニル
、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂
、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン
、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族
または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化
パラフィン、パラフィンワックスなどがあげられ、単独
或いは混合して使用できる・ また特に圧力定着に適したトナーを与えるために好適な
結着樹脂として限定してあげると下記のものが単独或い
は混合して使用できる。

ポリオレフィン（低分子量ポリエステル、低分子量ポリ
プロピレン、酸化ポリエチレン、ポリ４フッ化エチレン
など）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−
ブタジェン共重合体（モノマー比：５〜３０　：　９５
〜７０）、オレフィン共重合体（エチレン−アクリル酸
共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エ
チレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル
酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂）、
ポリ・ビニルピロリドン、メｔルビ」ルエーテルー無水
マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、
フェノール変性テルペン樹脂。

さらに本発明のトナーは、二成分系現像剤として用いる
場合にはキャリヤー粉と混合して用いられる。

本発明に使用しうるキャリヤーとしては、公知のものが
すべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉ニッ
ケル粉の如き磁性を有する粉体、ガラスピーズ等及びこ
れらの表面を樹脂等で処理したものなどがあげられる。

さらに本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性ト
ナーとしても使用しうる０本発明の磁性トナー中に含ま
れる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フ
ェライト等の酸化鉄；鉄。

コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属と
アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ
、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウ
ム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングス
テン、バナジウムのような金属との合金およびその混合
物等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２ル程度のもの
が、望ましく、トナー中に含有させる騒としては樹脂成
分１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特に好ま
しくは樹脂成分１００重量部に対し４０−１５０重量部
である。

また本発明のトナーには、必要に応じて上記以外の添加
剤を混合してもよい、添加剤としては、例えばテフロン
、ステアリン酸亜鉛の如き滑剤、あるいは酸化セリウム
、炭化ケイ素等の研磨剤、あるいは例えばコロイダルシ
リカ、酸化アルミニウム等の流動性付与剤、ケーキング
防止剤、あるいは例えばカーボンブラック、酸化スズ等
の導電性付与剤、あるいは低分子量ポリエチレンなどの
定着助剤等がある。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製するには、前
記本発明に係るキレート荷電制御剤を、上記したごとき
結着樹脂、および着色剤としての顔料または染料、必要
に応じて磁性材料、添加剤等をボールミルその他の混合
機により充分混合してから加熱ロール、ニーグー、エク
ストルーダー等の熱混練機を用いて溶融、捏和および混
練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料または染料
を分散または溶解せしめ、冷却固化後、粉砕及び分級し
て平均粒径５〜２０終のトナーを得ることが出来る。あ
るいは結着樹脂溶液中に材料を分散した後、噴霧乾燥す
ることにより得る方法、あるいは、結着樹脂を構成すべ
き単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした後に重
合させてトナーを得る重合法トナー製造法等の方法が応
用できる。

これらの方法により作成されたトナーは、従来公知の手
段で、電子写真、静電記鑞および静電印刷等における静
電潜像を顕像化するための現像用には全て使用できるも
のである。

＆１立皇Ｊ 上述したように荷電制御剤として脂肪族アミノ醜金属−
錯体を含む本発明のトナーは、トナー粒子間の摩擦電荷
量が均一であり、且つ電荷量の制御が容易である。また
使用中変質して摩擦電荷量がバラツキまたは減少するこ
とがなく極めて安定したトナーである。このため前記し
た如き現像カブリ、トナー飛散、電子写真感光材料及び
複写機の汚染等の障害が除去されると共に、従来大きな
問題点であった保存中のトナーの凝集、塊状化及び低温
流動性の現象がおこらず長期保存に耐えるトナーであり
、且つトナー画像の耐摩耗性、定着性及び接着性もすぐ
れている。

このような７トナーの優れた効果は帯電、露光、現像、
及び転写の操作を連続してくりかえす反復転写式複写方
式に用いた場合、更に拡大された効果を発揮するもので
ある。さらに荷電制御剤による色調障害が少ないのでカ
ラー電子写真用トナーとして使用することにより優れた
色彩のカラー像を形成することが出来るものである。

以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明する。

１ム遣」 スチレン／ブチルアクリレート　　１００部共重合体（
８０／２０） （重量平均分子量Ｍｗ：約３０万） カーボンブラック（三菱＃４４）　　　１０部郡代子量
ポリエチレンワックス　　　　２部トリス（グリシナト
）クロム（■）　　２部上記材料をブレンダーでよく混
合した後、１５０℃に熱した２本ロールで混練した。混
練物を自然放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェ
ット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力
分級機を用いて分級して、粒径５〜２０ＩＬのトナー微
粉体を得た。

平均粒径５０〜８０路の鉄粉キャリア１００部に対し、
上記トナー５部の割合で混練して現像剤を作成した。

また、該現像剤におけるトナーの摩擦帯電量を通常のブ
ローオフ法で測定した。

次いでＯＰＣ感光体上に従来公知の電子写真法により、
負の静電荷像を形成し、これを上記の現像剤を用い磁気
ブラシ法で粉体現像してトナー画像を作り、普通紙に転
写し加熱定着させた。得られた転写画像は濃度が、１．
３０と充分高く、がぶりも全くなく、画像周辺のトナー
飛び散りがなく解像力の高い良好な画像が得られた。上
記現像剤を用いて連続して転写画像を作成し、耐久性を
調べたが、３０．０００枚後の転写画像も初期の画像と
比較して、全く、そん色のない画像であった。

また耐久試験時、感光体へのトナーに関ちる前記のフィ
ルミング現象も全くみられずクリーニング工程での問題
は何ら見い出せなかった。またこのとき定着工程でのト
ラブルもなく、３００００枚の耐久テストの終了時、定
着機を観察したがローラーのキズ、いたみもみられず、
オフセットトナーによる汚れもほとんどなく実用上全く
問題がなかった。

また、環境条件を３５℃、８５％にしたところ、画像濃
度は１．２９と常温常温とほとんど変化のない値であり
、カブリや飛び散りもなく鮮明な画像が得られ耐久性も
３０，０００枚までほとんど変化なかった０次に１５℃
、１０％の低温低湿度において転写画像を得たところ、
画像濃度は１．３１と高く、ベタ黒も極めて滑らかに現
像、転写され飛び散りゃ中抜けのない優秀な画像であっ
た。この環境条件で耐久試験を行なった。連続、及び間
けつでコピーしたが、やはり３０，０００枚まで濃度変
動は±０．２と実用上充分であった。

比」し医」、 トリス（グリシナト）クロム（■）２部のかわりに、ニ
グロシン染料（オリエント化学工業製ニグロシンベース
ＥＸ）２部を用いる他は実施例１と同様にして現像剤を
得、現像、転写、定着を行ない、同様に画像を得た。常
温常温ではカブリは少ないが、画像濃度が１．０６と低
く、線画も飛び散り、ベタ黒はガサツキが目立った。耐
久性を調べたが、３０．０００枚時に濃度は０．８３と
低下した。

また耐久試験時、１０．０００枚前後から感光体表面に
トナー材料がうすくスジ状に皮膜をつくり画像上に線と
なってあられれだした。これはいわゆるフィルミングと
よばれるもので荷電制御剤がトナー粉体の潤滑性を変化
させたためと考えられる。

また耐久時、定着工程で定着画像が定着ローラーにまき
込まれやすい傾向がみられローラーに対する剥離性に難
があった。

３５℃８５％の条件下で画像を得たところ、画像濃度は
０．８８と低くなりカブリ、飛び散り、ガサツキが増大
した。転写効率も６９％と低かった。

１５℃１０％の条件下で画像を得たところ、画像濃度は
０．９１と低く、飛び散り、カブリ、ガサツキがひどく
転写ぬけが目立った。連続画像出しを行なったが、３０
．０００枚程度で濃度は０．５３となり、実用不可とな
った。

支直１」 トリス（グリシナト）クロム（■）２部のかわりにトリ
ス（グリシナト）コバル）　（ＩＩＩ）　３部を用いる
他は実施例１と同様にして現像剤を得、現像転写定着を
行い同様に画像を得た。

詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例１とほぼ同様
な満足のいく結果が得られた。

支直遺」 トリス（グリシナト）クロム（■）２部のかわりにトリ
ス（Ｌ−アラニナト）コバルト（ｍ）２部を用いる他は
実施例１と同様にして現像剤を得、現像、転写、定着を
行い同様に画像を得た。

詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例１とほぼ同様
な満足のいく結果が得られた。

支直遺」 トリス（グリシナト）クロム（■）２部のかわりにビス
（Ｌ−７スパルタト）コバルト（［［Ｉ）２部を用いる
他は実施例１と同様にして現像剤を得、現像、転写、定
着を行い同様に画像を得た。

詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例１とほぼ同様
な満足のいく結果が得られた。

１直１」 スチレン／ブチルアクリレート　　１００部（８０／２
０）共重合体 （重量平均分子量ＭＷ：約３０万） 四三酸化鉄ＥＦＴ−５００６０部 （戸田工業製） 低分子量ポリプロピレンワックス　　　２部トリス（グ
リシナト）クロム（■）　　２部上記材料をブレンダー
でよく混合した後、１５０℃に熱した２本ロールで混練
した。混練物を自然放冷後、カッターミルで粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さ
らに風力分級機を用いて分級して粒径５〜２０ＡＬの微
粉体を得た。

次いで、該微粉体１００部に疎水性コロイダルシリカＲ
−９７２（日本アエロジル社製）０．４部をサンプルミ
ルで混合し、−成分磁性トナーを作成した。

またこのトナーの摩擦帯電量を通常のブローオフ法で測
定した。

このトナーを市販の複写機（商品名ＮＰ−１５０Ｚ、キ
ャノン（株）製）にて適用して画出ししたところ、実施
例１とほぼ同様な良好な結果かえられた。

実」Ｌ跣Ｊ 実施例５において、トリス（グリシナト）クロム（■）
２部のかわりにトリス（グリシナト）コバルト（ｍ）３
部を用いた。

他は実施例５と同様にして現像剤を得、現像、転写、定
着を行い同様に画像を得た。

詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例５にほぼ同様
な結果が得られた。

支１−例７ 実施例５において、トリス（グリシナト）クロム（ｍ）
２部のかわりにトリス（Ｌ−７ラニナト）コバル）　（
ＩＩＩ）　２部を用いる他は実施例５と同様にして現像
剤を得、現像、転写、定着を行い同様に画像を得た。

詳細な結果は表１及び表２に示すが、実施例５にほぼ同
様な満足のいく結果が得られた。

嵐笠１」 実施例５においてトリス（グリシナト）クロム（■）２
部のかわりに、ベンジルメチル−ヘキサデシルアンモニ
ウムクロライド２部を用いる他は実施例５と同様に現像
剤を得、同様の方法で画像を得た。常温常湿ではカブリ
は少ないが画像濃度がＯ，ａｔと低く線画も飛び散り、
ベタ黒はガサツキが目立った。耐久性を調べたが、３０
，０００枚時に温度は０．４８と低下した。

また耐久時の前記フィルミング現象、定着工程での問題
も比較例１とほぼ同様の思わしくないものであった・ ３５℃８５％の条件下で画像を得たところ画像濃度は０
．７２と低くなりカブリ、飛び散り、ガサツキが増大し
、使用に耐えないものであった。

転写効率も６３％と低かった。

１５℃ｌＯ％の条件下で画像を得たところ、画像濃度は
０．７３と低く、飛び散り、カブリ、ガサツキがひどく
転写ぬけが目立った。連続画像出しを行なったが、３０
，０００枚時に濃度は０゜５９となり、実用不可となっ
た。

支直遺」 スチレン／ブチルアクリレート　　１００部（８０／２
０）共重合体 （平均分子量Ｍｗ：約３０万） 銅フタロシアニンブルー顔料　　　　　５部低分子量ポ
リプロピレンワックス　　　２部トリス（グリシナト）
クロム（■）　　２部上記材料をブレンダーでよく混合
した後１５０℃に熱した２本ロールで混練した。混練物
を自然放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット
気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力分級
機を用いて分級して粒径５〜２０終のトナー微粉体を得
た。

また該トナーの摩擦帯電量を通常のブローオフ法で測定
した。

次いで該トナー１００部に粒径５０〜８０ｔｔのキャリ
アー鉄粉５０部を混合して現像剤とした。

この現像剤を、添付図面に示す現像装置の現像剤容器ｌ
に投入して現像操作を行なった。すなわち、この装置に
おいて、容器ｌの下部開口には、これをほぼ閉塞する形
で表面を粗面化したステンレススチール製の円筒状トナ
ー相持体２が収容され、これは矢印ａ方向に周速６６　
ｍｍ７秒で回転させた。他方、容器１のスリーブ２の回
転方向下流側の出口部には、スリーブ表面から２００４
ｍの位置に先端を置いた鉄製ブレード３を配置し。

またスリーブｚ内には、固定磁石４を配置し、その主た
る磁極であるＮ極を、これとスリーブ中心とを結ぶ線と
、スリーブ中心とブレード３先端とをなす角度θが３０
”になるように配置した。このような条件において、ス
リーブ２が回転するに　　　′つれて、容器ｌ内におい
ては、現像剤中に含まれるキャリアー鉄粉により磁気ブ
ラシ５が形成され、この磁気ブラシ６はその上方に優先
して分布するトナー６を取り込み且つスリーブ２表面に
供給しつつ容器ｌの下方でスリーブ２の周辺にそって循
環し、ブレード３を通過したスリーブ２の表面にトナー
の薄層１６を形成する。

この実施例においては、かくして形成した厚さ約８０４
ｍのトナー薄層により、現像部（最近接部）において約
３００４ｍの間隔をおいて対向し約６０ｍｍ／秒の周速
で矢印す方向に回転する観公知ドラム７上の暗部−６０
０Ｖ、−１５００Ｖの負の静電像を現像した。この際電
源８により周波数８００Ｈｚ、ピーク対ピーク値が１　
、４ＫＶで中心値が一３００Ｖのバイアス電圧をスリー
ブ２−感光体ドラム７間に印加した。

このようにして画出しを行なったところ、鮮やかな青色
を呈する良好な画像が得られ、１５００枚画出し後、ト
ナー／キャリアの比が１０部１５０部になっても、はと
んど画像濃度に変動は見られす、その後、トナーを補給
しつつ３万枚まで画出しを行なっても良好な画像が得ら
れた。

上記実施例および比較例の常温−常湿（２５℃、６０％
ＲＨ）、高温高湿（３５℃、８５％ＲＨ）、低温低湿（
１５℃、ｉｏ％ＲＨ）の各種環境条件下における評価結
果を、まとめて次表１および２に示す。

【図面の簡単な説明】

図面は１本発明に係るトナーを適用するに適した現像装
置の一例の模式横断面図である。 ｌ・・会現像剤容器、２・・・トナー担持体、３・・・
ドクターブレード、４・・固定磁石、５１１＠・磁気ブ
ラシ、６・・拳トナー、７・・ｅ静電潜像担持体。 １６・・・薄層状トナー。 手続補正書Ｃｙｆ側 昭和６０年　５月２９日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも結着樹脂、着色剤及び脂肪族アミノ酸の
   金属錯体を含有することを特徴とする静電荷像現像用ト
   ナー。 ２、該金属錯体の含有料が結着樹脂１００重量部に対し
   て０．１〜１０重量部である特許請求の範囲第１項記載
   の静電荷像現像用トナー。 ３、該金属錯体がＺｎ、Ｎｉ、ＣｏまたはＣｒの錯体で
   ある特許請求の範囲第１項記載の静電荷像現像用トナー
   。