JPH0376750B2

JPH0376750B2 -

Info

Publication number: JPH0376750B2
Application number: JP60003739A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Fukumoto; Katsuhiko Tanaka; Yoji Kawagishi
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-01-12
Filing date: 1985-01-12
Publication date: 1991-12-06
Also published as: JPS61162057A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は、電子写真、静電記録及び静電印刷等
における静電荷像を現像するための新規なトナー
に関する。背景技術従来、電子写真法としては米国特許第2297691
号、特公昭42−23910号公報、及び特公昭43−
24748号公報などに、種々の方法が記載されてい
るが、それらは要するに、光導電性絶縁体層上に
一様な静電荷を与え、該絶縁体層に光像を照射す
ることによつて静電潜像を形成し、次いで該潜像
を当該技術分野でトナーと呼ばれる微粉末によつ
て現像可視化し、必要に応じて紙などに粉像を転
写した後、加熱、加圧、或いは溶剤蒸気などによ
つて定着を行なうものである。これらの電子写真法等に適用される現像方法と
しては、大別して乾式現像法と湿式現像法とがあ
る。前者は、更に二成分系現像剤を用いる方法
と、一成分系現像剤を用いる方法に二分される。
二成分系現像方法に属するものには、トナーを搬
送するキヤリヤーの種類により、鉄粉キヤリヤー
を用いるマグネツトブラシ法、ビーズ・キヤリヤ
ーを用いるカスケード法、フアーを用いるフアー
ブラシ法等がある。また、一成分現像方法に属するものには、トナ
ー粒子を噴霧状態にして用いるパウダークラウド
法、トナー粒子を直接的に静電潜像面に接触させ
て現像する接触現像法（コンタクト現像、または
トナー現像ともいう）、トナー粒子を静電潜像面
に直接接触させず、トナー粒子を荷電して静電潜
像の有する電界により該潜像面に向けて飛行させ
るジヤンピング現像法、磁性の導電性トナーを静
電潜像面に接触させて現像するマグネドライ法等
がある。これらの現像法に適用するトナーとしては、従
来、天然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散
させた微粉末が使用されている。例えば、ポリス
チレンなどの結着樹脂中に着色剤を分散させたも
のを１〜30μ程度に微粉砕した粒子がトナーとし
て用いられている。また磁性トナーとしては、上
記した染料又は顔料に代えて、あるいはこれに加
えてマグネタイトなどの磁性体粒子を含有せしめ
たものが用いられている。いわゆる二成分現像剤
を用いる方式の場合には、上記のようなトナーは
通常、ガラスビーズ、鉄粉などのキヤリアー粒子
と混合されて用いられる。また、トナーには、現像される静電潜像の極性
に応じて予め正または負の電荷が与えられる。トナーに電荷を付与するためには、トナーの成
分である樹脂の摩擦帯電性のみを利用することも
出来るが、この方法ではトナーの帯電性が小さい
ので、現像によつて得られる画像はカブリ易く、
不鮮明なものとなる。そこで、所望の摩擦帯電性
をトナーに付与するために、帯電性を強化する染
料、顔料等をはじめとする荷電制御剤を添加する
ことが行われている。今日、電子写真等の分野で知られている荷電制
御剤としては以下のものがあげられる。 (1) トナーを正荷電性に制御するものニグロシン、炭素数２〜16のアルキル基を含
むアジン系染料（特公昭42−1627号）、塩基性
染料（例えば、シー．アイ．ベーシツク．イエ
ロー２（C.I.Basic Yellow ２（C.I.41000））、シ
ー．アイ．ベーシツク．イエロー３（C.I.Basic
Yellow ３）、シー．アイ．ベーシツク．レツ
ド１（C.I.Basic Red １（C.I.45160））、シー．
アイ．ベーシツク．レツド９（C.I.Basic Red
９（C.I.42500））、シー．アイ．ベーシツク．バ
イオレツト１（C.I.Basic Violet １（C.
I.42535））、シー．アイ．ベーシツク．バイオ
レツト３（C.I.Basic Violet ３（C.I.42555））、
シー．アイ．ベーシツク．バイオレツト10（C.
I.Basic Violet 10（C.I.45170））、シー．アイ．
ベーシツク．バイオレツト14（C.I.Basic
Violet 14（C.I.42510））、シー．アイ．ベーシツ
ク．ブルー１（C.I.Basic Blue １（C.I.42025））、
シー．アイ．ベーシツク．ブルー３（C.I.Basic
Blue ３（C.I.51005））、シー．アイ．ベーシツ
ク．ブルー５（C.I.Basic Blue ５（42140））、シ
ー．アイ．ベーシツク．ブルー７（C.I.Basic
Blue ７（C.I.42595））、シー．アイ．ベーシツ
ク．ブルー９（C.I.Basic Blue ９（C.I.52015））、
シー．アイ．ベーシツク．ブルー24（C.I.Basic
Blue24（C.I.52030））、シー．アイ．ベーシツ
ク．ブルー25（C.I.Basic Blue25（C.I.52025））、
シー．アイ．ベーシツク．ブルー26（C.I.Basic
BLue 26（C.I.44045））、シー．アイ．ベーシツ
ク．グリーン１（C.I.Basic Green １（C.
I.42040））、シー．アイ．ベーシツク．グリー
ン４（C.I.Basic Green ４（C.I.42000））、C.
I.45170、など）。これらの塩基性染料のレーキ
顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン
酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリ
ブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子
酸、フエリシアン化物、フエロシアン化物な
ど）、シー．アイ．ソルベント．ブラツク３（C.
I.Solvent Black ３（C.I.26150））、ハンザイエ
ローＧ（C.I.11680）、シー．アイ．モルダント．
ブラツク11（C.I.Mordant Black 11）、シー．
アイ．ピグメント．ブラツク１（C.I.Pigment
Black １）、ギルソナイト、アスフアルト等。第４級アンモニウム塩、例えばベンジルジメ
チル−ヘキサデシルアンモニウムクロライド、
デシル−トリメチルアンモニウムクロライド、
ジブチルチンオキサイド等の有機錫化合物、高
級脂肪酸の金属塩、ガラス、雲母、酸化亜鉛等
の無機微粉末、EDTA、アセチルアセトンの
金属錯体等。アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミ
ノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン
樹脂。 (2) トナーを負荷電性に制御するものとして下記
物質がある。特公昭41−20153号、同43−27596号、同44−
6397号、同45−26478号などに記載されている
モノアゾ染料の金属錯塩。特開昭50−133338号に記載されているニトロ
フミン酸及びその塩或いはC.I.14645などの染
顔料。特公昭55−42752号、特公昭58−41508
号、特公昭59−7384号、特公昭59−7385号など
に記載されているサリチル酸、ナフトエ酸、ダ
イカルボン酸のCo、Cr、Fe等の金属錯体。ス
ルホン化した銅フタロシアニン顔料。ニトロ
基、ハロゲンを導入したスチレンオリゴマー。
塩素化パラフイン、メラミン樹脂等。しかしながら、上述したごとき、従来の荷電制
御剤の使用には、未だ改善すべき多くの問題があ
る。すなわち、これら荷電制御剤の多くは、染顔
料から派生したものが多く、一般に構造が複雑で
性質が一定しておらず安定性に乏しく、また強い
着色性を有している。最近、提案されているもの
には上述のものと系統の異なるものも見受けられ
るが、染顔料系統のものを総合性能で上回るもの
はなく、以下のように多くの不都合があるにも拘
らず、染顔料系の荷電制御剤が用いられている例
が殆んどである。すなわち、これら荷電制御剤は通常、トナーの
結着樹脂である熱可塑性樹脂に添加され熱溶融分
散、粉砕、分級等の工程を経て調製されるトナー
中に含有されるが、このようなトナー製造工程に
おいて、上記した染顔料系の荷電制御剤は、問題
を生ずることが多い。例えば、上述したように、
これらの荷電制御剤は、物質としての安定性に乏
しく、熱混練時の分解、機械的衝撃、摩擦、温湿
度条件の変化、などにより分解または変質し易
く、荷電制御性が低下する現象を生じ易い。また
これらの染顔料を荷電制御剤として含有したトナ
ーを複写機に用いて現像すると、複写回数の増大
に従い、荷電制御剤が分解あるいは変質し、繰り
返し複写操作中にトナーの劣化を引き起こすこと
がある。また、これらの荷電制御剤は、熱可塑性樹脂中
に均一に分散する事が極めて困難であるため、粉
砕して得られたトナー粒子間の摩擦帯電量に差異
を生じるという致命的な問題点を有している。こ
のため、従来、分散をより均一に行なうための
種々の方法が行なわれている。例えば、塩基性ニ
グロシン染料は、熱可塑性樹脂との相溶性を向上
させるために、高級脂肪酸と造塩して用いられる
が、しばしば未反応分の脂肪酸あるいは、塩の分
散生成物が、トナー表面に露出して、キヤリヤー
あるいはトナー担持体を汚染し、トナーの流動性
低下やカブリ、画像濃度の低下を引き起こす原因
となつている。あるいは、これらの荷電制御剤の
樹脂中への分散向上のために、あらかじめ、荷電
制御剤粉末と樹脂粉末とを機械的に粉砕混合して
から熱溶融混練する方法もとられている。しか
し、本来の分散不良性は回避する事ができず、未
だ実用上充分な荷電の均一さは得られていないの
が現状である。また、一般に荷電制御剤として知られている物
質は、その多くが暗色であり、鮮やかな有彩色現
像剤に含有させることができないという問題点が
ある。また、荷電制御剤は、親水性のものが多く、こ
れらの樹脂中への分散不良のために、溶融混練
後、粉砕した時に、染料がトナー表面に露出す
る。従つて、高湿条件下での該トナーの使用時に
は、これら、荷電制御剤が親水性であるがために
良質な画像が得られないという問題点を有してい
る。この様に、従来の荷電制御剤をトナーに用いた
際には、トナー粒子間に於て、あるいは、トナー
とキヤリヤ間、トナーとスリーブのごときトナー
担持体間に於て、トナー粒子表面に発生する電荷
量にバラツキを生じ、現像カブリ、トナー飛散、
キヤリヤー汚染等の障害が発生し易い。またこの
障害は、複写回数を多く重ねた際に顕著な現象と
なつて現われ、実質上複写機には適さない結果と
なる。さらに、高湿条件下に於ては、トナー画像の転
写効率が著しく低下し、使用に耐えないものが多
い。常温常湿に於てさえも、該トナーを長期保存
した際には、用いた荷電制御剤の不安定性のため
に、変質を起こし、荷電性不良のために使用不能
になる場合が多い。さらに従来の荷電制御剤をトナーに用いた際に
は、長期間の使用により、感光体表面に荷電制御
剤自身が付着し、あるいはその存在によりトナー
の付着が助長され（フイルミング現象の発生）、
潜像形成に悪影響を与えたり、感光体表面または
クリーニングブレード等のクリーニング部材にキ
ズを生じせしめるか或いは該部材の摩耗を促進す
る等、複写機のクリーニング工程に不都合を生ず
ることも少なくない。さらに従来の荷電制御剤をトナーに用いた際に
は、トナーの熱溶融特性に大きな影響を与え定着
性能を低下させることも少なくない。特に高温オ
フセツト性能を悪化させ、ヒートロール定着時に
紙等のローラーへのまきつき性を増し、ローラー
の耐久寿命を低下させる等の不都合がみうけられ
る。このように従来の荷電制御剤には多くの問題点
がみられ、これらを解消することが、当該技術分
野で、強く要請され、これまでにも幾多の改良技
術が提案されてはいるが、いまだ実用上総合的に
満足できるものが見い出されていないのが実情で
ある。発明の目的本発明の一般的な目的はかかる問題点を克服し
たトナーの荷電制御に関する新しい技術を提供す
ることにある。本発明のより特定の目的は、トナー粒子間、ま
たはトナーとキヤリヤー間、一成分現像の場合の
トナーとスリーブの如きトナー担持体との間等の
摩擦帯電量が安定で、かつ摩擦帯電量分布がシヤ
ープで均一であり、使用する現像システムに適し
た帯電量にコントロールできるトナーの提供にあ
る。さらに他の目的は、潜像に忠実な現像、及び転
写を行なわしめる現像剤、即ち、現像時のバツク
グランド領域におけるトナーの付着即ち、カブリ
や潜像のエツジ周辺へのトナーの飛び散りがな
く、高い画像濃度が得られ、ハーフトーンの再現
性の良いトナーの提供にある。さらに他の目的は、長期にわたり連続使用した
際も初期の特性を維持し、凝集や帯電特性の変化
のないトナーの提供にある。さらに他の目的は、温度、湿度の変化に影響を
受けない安定した画像を再現するトナー、特に高
湿時及び低湿時の転写時の飛び散りや転写ぬけな
どのない転写効率の高いトナーの提供にある。さらに他の目的は、鮮やかな有彩色トナーの提
供にある。さらに他の目的は、長期間の保存でも初期の特
性を維持する保存安定性の優れたトナーの提供に
ある。さらに他の目的は、静電潜像面を汚したり、摩
耗したり、キズをつけたりしないクリーニング工
程の容易なトナーの提供にある。さらに他の目的は良好な定着特性を有するトナ
ー、特に高温オフセツト等に問題のないトナーの
提供にある。発明の概要具体的には、本発明は、少なくとも結着樹脂
と、着色剤と、グリシン、アラニン、バリン、ロ
イシン、イソロイシン、アスパラギン酸、グルタ
ミン酸、β−アラニン及びγ−アミノ酪酸からな
るグループから選択される脂肪族アミノ酸の金属
錯体とを含有することを特徴とする静電荷像現像
用トナーに関する。すなわち、本発明者らは、脂肪族アミノ酸の金
属錯体が熱的、時間的に安定であり、吸湿性も少
なく、現像剤に含有した場合、電子写真特性の優
秀な現像剤を与える良質な荷電制御剤であること
を見い出したものである。発明の具体的説明本発明で使用する脂肪族アミノ酸の金属錯体
（キレート化合物）の具体例としては、次のよう
なものが挙げられる。すなわち、グリシン、アラニン、バリン、ロイ
シン、イソロイシン、アスパラギン酸、グルタミ
ン酸、β−アラニン及びγ−アミノ酪酸からなる
グループから選択される脂肪族アミノ酸配位子を
少なくとも化合物中に１分子以上配位したCu、
Zn、Ni、Fe、Co、Cr、Cdのキレート化合物。さらに具体的には、トリス（グリシナト）クロ
ム（）、トリス（グリシナト）コバルト（）、
ビス（グリシナト）オキサラトコバルト（）酸
カリウム、ビス（グリシナト）オキサラトコバル
ト（）酸ナトリウム、グリシナトビス（オキサ
ラト）コバルト（）酸バリウム、ヨウ化ビス
（グリシナト）エチレンジアミンコバルト（）、
ヨウ化グリシナトビス（エチレンジアミン）コバ
ルト（）、ヨウ化グリシナト（トリエチレンテ
トラミン）コバルト（）、カルボナトグリシナ
トジアンミンコバルト（）、カルボナトグリシ
ナトエチレンジアミンコバルト（）、トリス
（グリシナト）ニツケル（）酸カリウム、ビス
（グリシナト）ジアクアニツケル（）、ビス（グ
リシナト）ジアンミンニツケル（）、ビス（グ
リシナト）銅（）、ビス（グリシナト）白金
（）、ジクロログリシナト白金（）酸カリウ
ム、サルコシナトテトラアンミンコバルト（）の
硝酸塩、トリス（Ｌ−アラニナト）コバルト
（）、ヨウ化Ｌ−アラニナトビス（エチレンジア
ミン）コバルト（）、ビス（アラニナト）銅（）、トリス（β−ア
ラニナト）コバルト（）、トリス（β−アラニ
ナト）コバルト（）、ビス（β−アラニナト）
銅（）、ビス（Ｌ−アスパルタト）コバルト
（）ナトリウム。これら脂肪族アミノ酸の金属錯体は、公知の方
法で合成される。具体的な製法例を以下にあげる。トリス（グリシナト）クロム（）は次のよう
にして生成される。 CrCl₃・6H₂O15.8ｇを水に溶かし、これにグリ
シン13.4ｇを加えて、煮沸しながら徐々に10ｇの
KOHの水溶液を加えてゆく。加え終ると暗赤色
の溶液が得られるが、同時に紫色塩が析出する。
液が熱いうちにこれを別して除き、液を冷却
してから濃硫酸入り真空デシケーター中で減圧濃
縮すると少量の紫色塩の目的の赤色結晶が析出す
る。紫色塩は赤色塩より軽いので、何回もエタノ
ールで洗い流して除くことができる。トリス（グリシナト）コバルト（）は次のよ
うにして生成される。炭酸水素カリウム30ｇを30mlの水に加え氷冷す
る。他方、CoCl₂・6H₂O10ｇを10mlの熱水に溶
かし、冷却したのち30％過酸化水素水を15ml加え
て氷冷する。先に調製した炭酸水素カリウムの氷
冷液をたえずかきまぜながら、塩化コバルト
（）の水溶液を徐々に滴下する。反応は温度が
５℃以下にたもたれるよう氷水浴中に浸して行な
う。生じた緑色液をすばやく吸引過し、透明な
緑色液にグリシン9.5ｇを少量ずつ加え、水浴上
でしばらく加熱する。液の色が緑から青に変わつ
たときに、6M酢酸をCO₂の発生が止むまで滴下
すると液は赤紫色になる。反応液を過し、液
を冷却すると溶解度の小さい赤色のfac−［Co
（gly）₃］・H₂Oが析出する。これを吸引過した
のち、液を硫酸デシケーター中で濃縮すると、
溶解度の大きい紫色のmer−［Co（gly）₃］・2H₂O
が析出する。グリシナトビス（オキサラト）コバルト（）
酸塩は次のようにして生成される。 150mlの水にシユウ酸カリウム36.8ｇとシユウ
酸12.6ｇを溶かし80℃に加熱した液に、炭酸コバ
ルト11.9ｇを少しずつ溶かし、次いでグリシン
11.25ｇを溶かす。この溶液を85〜90℃に熱して
おき、30％過酸化水素水30mlと氷酢酸15mlを55ml
の水に加えた溶液を先の熱溶液に55〜60分かけて
滴下する。このとき温度が低いと多量の［Co
（ox）₃］^3-を生ずる。反応液を熱いうちに別し、
800mlのエタノールと液をすばやく混合し、45
分間静置する。液をデカンテーシヨンで濃縮し、
再び100mlのエタノールを加え懸濁液とし、５分
間かきまぜたのち吸引別し、エタノール、アセ
トンで洗い乾燥する。青色の粗塩を150mlの1.5M
塩酸に溶かし、さらに臭化バリウム50ｇを溶かす
青色のBa［Co（ox）₂（gly）］が析出しはじめる。
15分後に吸引別し、25mlの水で洗い、次に１時
間、150mlの水に懸濁して別する。100mlの塩
酸、100mlの水、次にエタノール、アセトンで洗
う。収量は約26ｇである。Na塩は、Ba塩を60ml
の水に無水硫酸ナトリウムを溶かした液に加え10
分間振ることにより得られる。硫酸バリウムを
別し、液にエタノールを注意深く加えてNa塩
を析出させる。ビス（グリシナト）エチレンジアミンコバルト
（）塩はつぎのようにして生成される。 mer（Ｎ）−［Co（CO₃）（gly）（en）］２ｇを、
1.2ｇのグリシンを水20mlに溶かした溶液に加え、
この混合液を水浴上で約70℃の温度で５mlになる
まで濃縮し、熱いうちに吸引過する。室温まで
冷却した液に計算量のKIを加えると濃赤色の
結晶が析出しはじめる。添加終了後、一夜氷冷す
る。吸引別し、少量の熱水から再結晶する。サルコシナトテトラアンミンコバルト（）塩
は次のようにして生成される。サルコシン3.6ｇを1MNaOH水溶液35mlに溶か
した溶液に［CoCl（NH₃）₄（H₂O）］SO₄11.1ｇと
2Mアンモニア水３mlを加え、よくかき混ぜてか
ら90分間、70℃に保つ。溶液をいつたん過し、
液に硝酸アンモニウム10ｇを加えて溶かし、１
夜５℃に保つ。析出した結晶を別し、水−エタ
ノール（１：１）、ついでメタノールで洗う。粗
製物の収量は約6.8ｇ（50％）であり、再結晶は
硝酸アンモニウムを含む少量の温水から行なう。
得られた結晶は真空中で乾燥する。トリス（Ｌ−アラニナト）コバルト（）は次
のようにして生成される。新しくつくつた水酸化コバルト（）1.9ｇと
Ｌ−アラニン5.0ｇの混合物に水80mlを加え、か
きまぜながら５時間加熱する。この間、蒸発して
減量する分の水は追加する。熱いうちに反応液を
過し、未反応の水酸化コバルト（）と生成し
た［Co（Ｌ−ala）₃］の（＋）mer，（＋）fac異性
体の混合物はあとで処理するために保存してお
く。青紫色の液（（＋）mer、（−）mer、（−）
fac異性体を含む）を水浴上で50mlまで濃縮した
のち冷却すると、（＋）mer異性体が紫色の結晶
として析出する。結晶を別し、少しの水を含む
エタノールで洗つて真空デシケーター中で乾燥す
る。液は乾固近くまで濃縮する。約20mlの水を
加え可溶性物質を溶出すると、残分として（＋）
mer異性体が残るのでこれを別する。液にか
きまぜながら95％エタノール20mlを加えると
（−）fac異性体が少量沈澱物として得られる。少
量の水に溶かし、ゆつくりと濃縮して再結晶を行
なうと赤桃色針状結晶が得られる。（−）fac異性
体の液を一夜室温で放置しておくと、（−）
mer異性体の紫色結晶が析出する。再結晶は少量
の水から95％エタノールを加え、一夜放置して行
なう。（−）mer異性体の収量は約1.5ｇである。（＋）fac異性体ははじめにとり出した混合物
（水酸化コバルト（）、（＋）mer、（＋）fac異
性体）から得る。混合物を少量の水に懸濁させ、
水酸化コバルト（）が完全に溶けるまで二酸化
硫黄を充分に通ずる。未分解物を過し、熱水で
洗液が無色になるまでよく洗うと（＋）mer異性
体が完全に抽出され、残分として（＋）fac異性
体のみが残る。抽出液からは濃縮することにより
（＋）mer異性体が得られるので、さきに得た分
も合わせて少量の水からエタノールを加えて再結
晶する。すなわち、少量の50％硫酸または60％過
塩素酸に溶かし、多量の水にたえずかきまぜなが
ら注ぐと直に赤桃色結晶性粉末が析出する。別
し、水、エタノール、エーテルの順で洗い風乾す
る。（＋）fac異性体の収量は約0.8ｇとなる。上記化合物（脂肪族アミノ酸金属錯体）を現像
剤に含有させる方法としては、現像剤内部に添加
する方法と外添する方法とがある。内添する場合、脂肪族アミノ酸金属錯体の使用
量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される
添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法
によつて決定させるもので、一般的に限定される
ものでは無いが、好ましくは結着樹脂100重量部
に対して0.1〜10重量部（より好ましくは0.5〜５
重量部）の範囲で用いられる。また、外添する場合は、樹脂100重量部に対し、
0.01〜10重量部が望ましい。また、従来公知の荷電制御剤を本発明の荷電制
御剤と組み合わせて使用することもできる。本発明に使用される着色材としては、カーボン
ブラツク、ランプブラツク、鉄黒、群青、ニグロ
シン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー
Ｇ、ローダミン6Gレーキ、クロムイエロー、キ
ナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガ
ル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジス
アゾ系染顔料、アントラキノン系染料等、従来公
知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使
用し得る。本発明に使用される結着樹脂としては、ポリス
チレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニル
トルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合
体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、ス
チレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニル
トルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン
共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチ
レン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−ア
クリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリ
ル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エ
チル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共
重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、
スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチ
レン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−
ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共
重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレ
ン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン
系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブ
チルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエ
ステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹
脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹
脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フエノ
ール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳
香族系石油樹脂、塩素化パラフイン、パラフイン
ワツクスなどがあげられ、単独或いは混合して使
用できる。また特に圧力定着に適したトナーを与えるため
に好適な結着樹脂として限定してあげると下記の
ものが単独或いは混合して使用できる。ポリオレフイン（低分子量ポリエチレン、低分
子量ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、ポリ４
フツ化エチレンなど）、エポキシ樹脂、ポリエス
テル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体（モノ
マー比：５〜30：95〜70）、オレフイン共重合体
（エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−ア
クリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリ
ル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル
共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂）、
ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−
無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フエノ
ール樹脂、フエノール変性テルペン樹脂。さらに本発明のトナーは、二成分系現像剤とし
て用いる場合にはキヤリヤー粉と混合して用いら
れる。本発明に使用しうるキヤリヤーとしては、公知
のものがすべて使用可能であり、例えば鉄粉、フ
エライト粉ニツケル粉の如き磁性を有する粉体、
ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂等で処理
したものなどがあげられる。さらに本発明のトナーは更に磁性材料を含有さ
せ磁性トナーとしても使用しうる。本発明の磁性
トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタ
イト、ヘマタイト、フエライト等の酸化鉄；鉄、
コバルト、ニツケルのような金属或いはこれらの
金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネ
シウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、
ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、
セレン、チタン、タングステン、バナジウムのよ
うな金属との合金およびその混合物等が挙げられ
る。これらの強磁性体は平均粒径が0.1〜2μ程度の
ものが望ましく、トナー中に含有させる量として
は樹脂成分100重量部に対し約20〜200重量部、特
に好ましくは樹脂成分100重量部に対し40〜150重
量部である。また本発明のトナーには、必要に応じて上記以
外の添加剤を混合してもよい。添加剤としては、
例えばテフロン、ステアリン酸亜鉛の如き滑剤、
あるいは酸化セリウム、炭化ケイ素等の研磨剤、
あるいは例えばコロイダルシリカ、酸化アルミニ
ウム等の流動性付与剤、ケーキング防止剤、ある
いは例えばカーボンブラツク、酸化スズ等の導電
性付与剤、あるいは低分子量ポリエチレンなどの
定着助剤等がある。本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製する
には、前記本発明に係るキレート荷電制御剤を、
上記したごとき結着樹脂、および着色剤としての
顔料または染料、必要に応じて磁性材料、添加剤
等をボールミルその他の混合機により充分混合し
てから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー
等の熱混練機を用いて溶融、捏和および混練して
樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料または染料
を分散または溶解せしめ、冷却固化後、粉砕及び
分級して平均粒径５〜20μのトナーを得ることが
出来る。あるいは結着樹脂溶液中に材料を分散し
た後、噴霧乾燥することにより得る方法、あるい
は、結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混
合して乳化懸濁液とした後に重合させてトナーを
得る重合法トナー製造法等の方法が応用できる。これらの方法により作成されたトナーは、従来
公知の手段で、電子写真、静電記録および静電印
刷等における静電潜像を顕像化するための現像用
には全て使用できるものである。発明の効果上述したように荷電制御剤として脂肪族アミノ
酸金属錯体を含む本発明のトナーは、トナー粒子
間の摩擦電荷量が均一であり、且つ電荷量の制御
が容易である。また使用中変質して摩擦電荷量が
バラツキまたは減少することがなく極めて安定し
たトナーである。このため前記した如き現像カブ
リ、トナー飛散、電子写真感光材料及び複写機の
汚染等の障害が除去されると共に、従来大きな問
題点であつた保存中のトナーの凝集、塊状化及び
低温流動性の現象がおこらず長期保存に耐えるト
ナーであり、且つトナー画像の耐摩耗性、定着性
及び接着性もすぐれている。このようなトナーの優れた効果は帯電、露光、
現像、及び転写の操作を連続してくりかえす反復
転写式方式に用いた場合、更に拡大された効果を
発揮するものである。さらに荷電制御剤による色
調障害が少ないのでカラー電子写真用トナーとし
て使用することにより優れた色彩のカラー像を形
成することが出来るものである。以下、本発明を実施例により、更に具体的に説
明する。実施例１スチレン／ブチルアクリレート 100部共重合体（80／20）（重量平均分子量Mw：約30万）カーボンブラツク（三菱＃44） 10部低分子量ポリエチレンワツクス２部トリス（グリシナト）クロム（）２部上記材料をブレンダーでよく混合した後、150
℃に熱した２本ロールで混練した。混練物を自然
放冷後、カツターミルで粗粉砕した後、ジエツト
気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風
力分級機を用いて分級して、粒径５〜20μのトナ
ー微粉体を得た。平均粒径50〜80μの鉄粉キヤリア100部に対し、
上記トナー５部の割合で混練して現像剤を作成し
た。また、該現像剤におけるトナーの摩擦帯電量を
通常のブローオフ法で測定した。次いでOPC感光体上に従来公知の電子写真法
により、負の静電荷像を形成し、これを上記の現
像剤を用い磁気ブラシ法で粉体現像してトナー画
像を作り、普通紙に転写し加熱定着させた。得ら
れた転写画像は濃度が、1.30と充分高く、かぶり
も全くなく、画像周辺のトナー飛び散りがなく解
像力の高い良好な画像が得られた。上記現像剤を
用いて連続して転写画像を作成し、耐久性を調べ
たが、30000枚後の転写画像も初期の画像と比較
して、全く、そんな色のない画像であつた。また耐久試験時、感光体へのトナーに関わる前
記のフイルミング現象も全くみられずクリーニン
グ工程での問題は何ら見い出せなかつた。またこ
のとき定着工程でのトラブルもなく、30000枚の
耐久テストの終了時、定着機を観察したがローラ
ーのキズ、いたみもみられず、オフセツトトナー
による汚れもほとんどなく実用上全く問題がなか
つた。また、環境条件を35℃、85％にしたところ、画
像濃度は1.29と常温常湿とほとんど変化のない値
であり、カブリや飛び散りもなく鮮明な画像が得
られ耐久性も30000枚までほとんど変化なかつた。
次に15℃、10％の低温低湿度において転写画像を
得たところ、画像濃度は1.31と高く、ベタ黒も極
めて滑らかに現像、転写され飛び散りや中抜けの
ない優秀な画像であつた。この環境条件で耐久試
験を行なつた。連続、及び間けつでコピーした
が、やはり30000枚まで濃度変動は±0.2と実用上
充分であつた。比較例１トリス（グリシナト）クロム（）２部のかわ
りに、ニグロシン染料（オリエント化学工業製ニ
グロシンベースEX）２部を用いる他は実施例１
と同様にして現像剤を得、現像、転写、定着を行
ない、同様に画像を得た。常温常湿ではカブリは
少ないが、画像濃度が1.06と低く、線画も飛び散
り、ベタ黒はガサツキが目立つた。耐久性を調べ
たが、30000枚時に濃度は0.83と低下した。また耐久試験時、10000枚前後から感光体表面
にトナー材料がうすくスジ状に皮膜をつくり画像
上に線となつてあらわれだした。これはいわゆる
フイルミングとよばれるもので荷電制御剤がトナ
ー粉体の潤滑性を変化させたためと考えられる。また耐久時、定着工程で定着画像が定着ローラ
ーにまき込まれやすい傾向がみられローラーに対
する剥離性に難があつた。 35℃85％の条件下で画像を得たところ、画像濃
度は0.88と低くなりカブリ、飛び散り、ガサツキ
が増大した。転写効率も69％と低かつた。 15℃10％の条件下で画像を得たところ、画像濃
度は0.91と低く、飛び散り、カブリ、ガサツキが
ひどく転写ぬけが目立つた。連続画像出しを行な
つたが、30000枚程度で濃度は0.53となり、実用
不可となつた。実施例２トリス（グリシナト）クロム（）２部のかわ
りにトリス（グリシナト）コバルト（）３部を
用いる他は実施例１と同様にして現像剤を得、現
像転写定着を行い同様に画像を得た。詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例１と
ほぼ同様な満足のいく結果が得られた。実施例３トリス（グリシナト）クロム（）２部のかわ
りにトリス（Ｌ−アラニナト）コバルト（）２
部を用いる他は実施例１と同様にして現像剤を
得、現像、転写、定着を行い同様に画像を得た。詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例１と
ほぼ同様な満足のいく結果が得られた。実施例４トリス（グリシナト）クロム（）２部のかわ
りにビス（Ｌ−アスパルタト）コバルト（）２
部を用いる他は実施例１と同様にして現像剤を
得、現像、転写、定着を行い同様に画像を得た。詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例１と
ほぼ同様な満足のいく結果が得られた。実施例５スチレン／ブチルアクリレート 100部（80／20）共重合体（重量平均分子量Mw：約30万）四三酸化鉄EPT−500 60部（戸田工業製）低分子量ポリプロピレンワツクス２部トリス（グリシナト）クロム（）２部上記材料をブレンダーでよく混合した後、150
℃に熱した２本ロールで混練した。混練物を自然
放冷後、カツターミルで粗粉砕した後、ジエツト
気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風
力分級機を用いて分級して粒径５〜20μの微粉体
を得た。次いで、該微粉体100部に疎水性コロイダルシ
リカＲ−972（日本アエロジル社製）0.4部をサン
プルミルで混合し、一成分磁性トナーを作成し
た。またこのトナーの摩擦帯電量を通常のブローオ
フ法で測定した。このトナーを市販の複写機（商品名NP−
150Z、キヤノン(株)製）にて適用して画出しした
ところ、実施例１とほぼ同様な良好な結果がえら
れた。実施例６実施例５において、トリス（グリシナト）クロ
ム（）２部のかわりにトリス（グリシナト）コ
バルト（）３部を用いた。他は実施例５と同様にして現像剤を得、現像、
転写、定着を行い同様に画像を得た。詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例５に
ほぼ同様な結果が得られた。実施例７実施例５において、トリス（グリシナト）クロ
ム（）２部のかわりにトリス（Ｌ−アラニナ
ト）コバルト（）２部を用いる他は実施例５と
同様にして現像剤を得、現像、転写、定着を行い
同様に画像を得た。詳細な結果は表１及び表２に示すが、実施例５
にほぼ同様な満足のいく結果が得られた。比較例２実施例５においてトリス（グリシナト）クロム
（）２部のかわりに、ベンジルメチル−ヘキサ
デシルアンモニウムクロライド２部を用いる他は
実施例５と同様に現像剤を得、同様の方法で画像
を得た。常温常湿ではカブリは少ないが画像濃度
が0.81と低く線画も飛び散り、ベタ黒はガサツキ
が目立つた。耐久性を調べたが、30000枚時に温
度は0.48と低下した。また耐久時の前記フイルミング現象、定着工程
での問題も比較例１とほぼ同様の思わしくないも
のであつた。 35℃85％の条件下で画像を得たところ画像濃度
は0.72と低くなりカブリ、飛び散り、ガサツキが
増大し、使用に耐えないものであつた。転写効率
も63％と低かつた。 15℃10％の条件下で画像を得たところ、画像濃
度は0.73と低く、飛び散り、カブリ、ガサツキが
ひどく転写ぬけが目立つた。連続画像出しを行な
つたが、30000枚時に濃度は0.59となり、実用不
可となつた。実施例８スチレン／ブチルアクリレート 100部（80／20）共重合体（平均分子量Mw：約30万）銅フタロシアニンブルー顔料５部低分子量ポリプロピレンワツクス２部トリス（グリシナト）クロム（）２部上記材料をブレンダーでよく混合した後150℃
に熱した２本ロールで混練した。混練物を自然放
冷後、カツターミルで粗粉砕した後、ジエツト気
流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力
分級機を用いて分級して粒径５〜20μのトナー微
粉体を得た。また該トナーの摩擦帯電量を通常のブローオフ
法で測定した。次いで該トナー100部に粒径50〜80μのキヤリ
アー鉄粉50部を混合して現像剤とした。この現像剤を、添付図面に示す現像装置の現像
剤容器１に投入して現像操作を行なつた。すなわ
ち、この装置において、容器１の下部開口には、
これをほぼ閉塞する形で表面を粗面化したステン
レススチール製の円筒状トナー担持体２が収容さ
れ、これは矢印ａ方向に周速66mm／秒で回転させ
た。他方、容器１のスリーブ２の回転方向下流側
の出口部には、スリーブ表面から200μmの位置に
先端を置いた鉄製ブレード３を配置し、またスリ
ーブ２内には、固定磁石４を配置し、その主たる
磁極であるＮ極を、これとスリーブ中心とを結ぶ
線と、スリーブ中心とブレード３先端とをなす角
度θが30゜になるように配置した。このような条
件において、スリーブ２が回転するにつれて、容
器１内においては、現像剤中に含まれるキヤリア
ー鉄粉により磁気ブラシ５が形成され、この磁気
ブラシ６はその上方に優先して分布するトナー６
を取り込み且つスリーブ２表面に供給しつつ容器
１の下方でスリーブ２の周辺にそつて循環し、ブ
レード３を通過したスリーブ２の表面にトナーの
薄層１６を形成する。この実施例においては、かくして形成した厚さ
約80μmのトナー薄層により、現像部（最近接部）
において約300μmの間隔をおいて対向し約60mm／
秒の周速で矢印ｂ方向に回転する観公知ドラム７
上の暗部−600V、−1500Vの負の静電像を現像し
た。この際電源８により周波数800Hz、ピーク対
ピーク値が1.4KVで中心値が−300Vのバイアス
電圧をスリーブ２−感光体ドラム７間に印加し
た。このようにして画出しを行なつたところ、鮮や
かな青色を呈する良好な画像が得られ、1500枚画
出し後、トナー／キヤリアの比が10部／50部にな
つても、ほとんど画像濃度に変動は見られず、そ
の後、トナーを補給しつつ３万枚まで画出しを行
なつても良好な画像が得られた。上記実施例および比較例の常温−常湿（25℃、
60％RH）、高温高湿（35℃、85％RH）、低温低
湿（15℃、10％RH）の各種環境条件下における
評価結果を、まとめて次表１および２に示す。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

図面は、本発明に係るトナーを適用するに適し
た現像装置の一例の模式横断面図である。１…現像剤容器、２…トナー担持体、３…ドク
ターブレード、４…固定磁石、５…磁気ブラシ、
６…トナー、７…静電潜像担持体、１６…薄層状
トナー。

Claims

【特許請求の範囲】１少なくとも結着樹脂と、着色剤と、グリシ
ン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシ
ン、アスパラギン酸、グルタミン酸、β−アラニ
ン及びγ−アミノ酪酸からなるグループから選択
される脂肪族アミノ酸の金属錯体とを含有するこ
とを特徴とする静電荷像現像用トナー。２該金属錯体の含有料が結着樹脂100重量部に
対して0.1〜10重量部である特許請求の範囲第１
項記載の静電荷像現像用トナー。３該金属錯体がZn、Ni、CoまたはCrの錯体で
ある特許請求の範囲第１項記載の静電荷像現像用
トナー。