JPS61176943A - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 九五豆１ 本発明は、電子写真、静電記録及び静電印刷等における
静電荷像を現像するための新規なトナーに関する。

資−景」支ヨ術 従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７．６９
１号、特公昭４２−２３９１０号公報。

及び特公昭４３−２４７４８号公報などに、種々の方法
が記載されているが、それらは要するに。

光導電性絶縁体層上に一様な静電荷を与え、該絶縁体層
に光像を照射することによって静電潜像を形成し、次い
で該潜像を当該技術分野でトナーと呼ばれる微粉末、に
よって現像可視化し、必要に応じて紙などに粉像を転写
した後、加熱、加圧、或いは溶剤蒸気などによって定着
を行なうものである。

これらの電子写真法等に適用される現像方法としては、
大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、更
に二成分系現像剤を用いる方法と、−成分系現像剤を用
いる方法に二分される。

二成分系現像方法に属するものには、トナーを搬送する
キャリヤーの種類により、鉄粉キャリヤーを用いるマグ
ネットブラシ法、ビ、−ズ番キャリヤーを用いるカスケ
ード法、ファーを用いるファーブラシ法等がある。

また、−成分現像方法に属するものには、トナー粒子を
噴霧状態にして用いるパウダークラウド法、トナー粒子
を直接的に静電潜像面に接触させて現像する接触現像法
（コンタクト現像、またはトナー現像ともいう）、トナ
ー粒子を静電潜像面に直接接触させず、トナー粒子を荷
電して静電潜像の有する電界により該潜像面に向けて飛
行させるジャンピング現像法、磁性の導電性トナーを静
電潜像面に接触させて現像するマグネドライ法等がある
。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然
あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させたものを１
〜３０ｐ程度に微粉砕した粒子がトナーとして用いられ
ている。また磁性トナーとしては、上記した染料または
顔料に代えて、あるいはこれに加えてマグネタイトなど
の磁性体粒子を含有せしめたものが用いられている。い
わゆる二成分現像剤を用いる方式の場合には、上記のよ
うなトナーは通常、ガラスピーズ、鉄粉などのキャリア
ー粒子と混合されて用いられる。

に応じて予め正または負の電荷が与えられる。

トナーに電荷を付与するためには、トナーの成分である
樹脂の摩擦帯電性のみを利用１することも出来るが、こ
の方法ではトナーの帯電性が小さいので、現像によって
得られる画像はカブリ易く、不鮮明なものとなる。そこ
で、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電
性を強化する染料、顔料等をはじめとする荷電制御剤を
添加することが行われている。

今日、電子写真等の分野で知られている荷電制御剤とし
ては以下のものがあげられる。

（１）トナーを正荷電性に制御するものニグロシン、炭
素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭
４２−１６２７号）、塩基性染料（例えば、シー、アイ
、ベーシック６イｚ　ｏ　−２（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　
Ｙｅｌｌｏｗ　２（Ｃ，１，４１ＱＯＯ）　）、シー、
アイ、ベーシック、イエロー３　（Ｃ，１゜１１１Ｂｉ
ｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　３）　、シー、ア、イ、ベーシック
、レッドｌ　（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｒｅｄ　１（Ｃ
，１，４５１８０）　）　、シー明細書の一書（内容に
変更なし） 、アイ、ベーシック、レッド９　（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ
Ｒｅｄ　１１）（Ｇ、１．４２５００））　、シー、ア
イ、ベーシック。

バイオレット１　（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ
　１（Ｃ，１、４２５３５））　、シー、アイ、ベーシ
ック、バイオレット３（Ｃ１１，Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌ
ｅｔ　３（Ｃ，１、４２５５５））　、シー、アイ、ベ
ーシック、バイオレット１０　（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃＶ
ｉｏｌｅｔ　１０　（Ｃ，１，４５１７０））　、シー
、アイ、ベーシック、バイオレットｌ　４　（Ｃ，１，
Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　１４（Ｃ，１，４２５１０
））　、シー、アイ、ベーシック、ブルー　１　（Ｃ，
１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　１（Ｃ，Ｉ　、　４２０２
５））　、シー。

アイ、ベーシック、ブルー３　（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　
Ｂｌｕｅ　３（Ｃ，１，５１００５）　）　、シー、ア
イ、ベーシック、ブルー　５　（Ｇ、１．Ｂａ５ｉｃ　
Ｂｌｕｅ　５（Ｃ，！、　４２１４０））　、シー。

アイ、ベーシック、ブルーフ　（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　
Ｂｌｕｅ　？（Ｃ，１、４２５９５））　、シー、アイ
、ベーシック、ブルー　９　（Ｃ，！、Ｂａ５ｉｃ　Ｂ
ｌｕｅ　９（Ｃ，１，５２０１５）　）　、シー。

アイ、ベーシック、ブルー２４　（Ｃ，ｆ、Ｂａ５ｉｃ
　Ｂｌｕｅ２４（Ｃ，１，５２０３０）　）　、シー、
アイ、ベーシック、ブルー２５　（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ
　ＢＩｕｅ２５（Ｃ，１，５２０２５））　、シー、ア
イ、ベージ−２り、ブルー２６　（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ
、グリーンＩ　ＣＣ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｇｒｅｅｎ　１
（Ｃ，１，４２０４０））、シー、アイ、ベーシック、
グリーン４　（Ｃ，Ｉ。

Ｂａ５ｉｃ　Ｇｒｅｅｎ　４（Ｃ，１，４２０００））
　、　Ｃ，１，４５１７Ｇ　、など）、これらの塩基性
染料のレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングス
テン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデ
ン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシア
ン化物、フェロシアン化物など）、シー、アイ、ソルベ
ント。ブラック３　（Ｃ，１，５ｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌａ
ｃｋ　３（Ｃ，１゜２８１５０））　、　ハ７ザイｘ　
ｏ　−Ｇ　（Ｃ，１，１１８８０）、シー、アイ、モル
ダント、ブラックｌ　ｌ　（Ｃ，Ｉ。

）Ｉｏｒｄａｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１１）　、シー、アイ
、ピグメント。

ブラック１　（Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　
１　）　、ギルツナイト、アスファルト等。

第４級アンモニウム塩１例えばベンジル−ジメチル−ヘ
キサデシルアンモニウムクロライド、デシル−トリメチ
ルアンモニウムクロライド、ジブチルチンオキサイド等
の有機錫化合物、高級脂肪。

酸の金属塩、ガラス、雲母、酸化亜鉛等の無機微粉末、
ＥＤＴＡ、アセチルアセトンの金属錯体等。

アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有
する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂。

（２）トナーを負荷電性に制御するもの特公昭４１−２
０１５３号、同４３−２７５９６号、同４４−６３９７
号、同４５−２６４７８号などに記載されているモノア
ゾ染料の金属錯塩。

特公昭５５−４２７５２号、同５８−４１５０８号、同
５９−７３８４号、同５９−７３８５号などに記載され
ているサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸のＣｏ
、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体。

スルホン化した銅フタロシアニン顔料。

ニトロ基、ハロゲンを導入したスチレンオリゴマー、塩
素化パラフィン、メラミン樹脂等。

しかしながら、上述したごとき、従来の荷電制御剤の使
用には、未だ改善すべき多くの問題がある。すなわち、
これら荷電制御剤の多くは、染顔料から派生したものが
多く、一般に構造が複雑で性質が一定しておらず安定性
に乏しく、また強い着色性を有している。最近、提案さ
れているものには上述のものと系統の異なるものも見受
けられるが、染顔料系統のものを総合性能で上回るもの
はなく、以下のように多くの不都合があるにも拘らず、
染顔料系の荷電制御剤が用いられている例が殆んどであ
る。

すなわち、これら荷電制御剤は通常、トナーの結着樹脂
である熱可塑性樹脂に添加され熱溶融分散、粉砕、分級
等の工程を経て調製されるトナー中に含有されるが、こ
のようなトナー製造工程において、上記した染顔料系の
荷電制御剤は１問題を生ずることが多い０例えば、上述
したように、これらの荷電制御剤は、物質としての安定
性に乏しく、熱混練時の分解、機械的衝撃、摩擦、温湿
度条件の変化、などにより分解または変質し易く、荷電
制御性が低下する現象を生じ易い、またこれらの染顔料
を荷電制御剤として含有したトナーを複写機に用いて現
像すると、複写回数の増大に伴い、荷電制御剤が分解あ
るいは変質し、繰り返しの複写操作中にトナーの劣化を
引き起こすことがある。

また、これらの荷電制御剤は、熱可塑性樹脂中に均一に
分散する事が極めて困難であるため、粉砕して得られた
トナー粒子間の摩擦帯電量に差異を生じるという致命的
な問題点を有している。このため、従来、分散をより均
一に行なうための種々の方法が行なわれている０例えば
、塩基性ニグロシン染料は、熱可塑性樹脂との相溶性を
向上させるために、高級脂肪酸と造塩して用いられるが
、しばしば未反応分の脂肪酸あるいは、塩の分散生成物
が、トナー表面に露出して、キャリヤーあるいはトナー
担持体を汚染し、トナーの流動性低下やカプリ、画像濃
度の低下を引き起こす原因となっている。あるいは、こ
れらの荷電制御剤の樹脂中への分散向上のために、あら
かじめ、荷電制御剤粉末と樹脂粉型とを＃ｌＩ鱒的に粉
砕湿合１−でから熱溶融混練する方法もとられている。

しかし、本来の分散不良性は回避する事ができず、未だ
実用ヒ充分な荷電の均一さは得られていないのが現状で
ある。

また、一般に荷電制御剤として知られている物質は、そ
の多くが暗色であり、鮮やかな有彩色現像剤に含有させ
ること氷できないという問題点がある。

また、荷電制御剤は、親水性のものが多く、これらの樹
脂中への分散不良のために、溶融混線後、粉砕した時に
、染料がトナー表面に露出する。従って、高湿条件下で
の該トナーの使用時には、これら、荷電制御剤が親木性
であるがために良質な画像が得られないという問題点を
有している。

この様に、従来の荷電制御剤をトナーに用いた際には、
トナー粒子間に於て、あるいは、トナーとキャリヤ間、
トナーとスリーブのごときトナー担持体間に於て、トナ
ー粒子表面に発生する電荷量にバラツキを生じ、現像カ
ブリ、トナー飛散、キャリヤー汚染等の障害が発生し易
い、またこの障害は、り写回数を多く重ねた際に顕著な
現象となって現われ、実質上複写機には適さない結果と
なる。

さらに、高湿条件下に於ては、トナー画像の転写効率が
著しく低下し、使用に耐えないものが多い、常温常湿に
於てさえも、該トナーを長期保存した際には、用いた荷
電制御剤の不安定性のために、変質を起こし、荷電性不
良のために使用不能になる場合が多い。

さらに従来の荷電制御剤をトナーに用いた際には、長期
間の使用により、感光体表面に荷電制御剤自身が付着し
、あるいはその存在によりトナーの付着が助長され（フ
ィルミング現象の発生）、潜像形成に悪影響を与えたり
、感光体表面またはクリーニングブレード等のクリーニ
ング部材にキズを生じせしめるか或いは該部材の摩耗を
促進する等、複写機のクリーニング工程に不都合を生ず
、ることも少なくない。

さらに従来の荷電制御剤をトナーに用いた際には、トナ
ーの熱溶融特性に大きな影響を与え定着性能を低下させ
ることも少なくない、特に高温オフセット性能を悪化さ
せ、ヒートロール定着時に転写材のローラーへのまきつ
き性を増し、ローラーの耐久寿命を低下させる等の不都
合がみうけられる。

このように従来の荷電制御剤には多くの問題点がみられ
、これらを解消することが、当該技術分野で、強く要請
され、これまでにも幾多の改良技術が提案されてはいる
が、いまだ実用上総合的に満足できるものが見い出され
ていないのが実情である。

魚」ＬΩ」Ｌカ 本発明の一般的な目的はかかる問題点を克服したトナー
の荷電制御に関する新しい技術を提供することにある。

本発明のより特定の目的は、トナー粒子間、またはトナ
ーとキャリヤー間、−成分現像の場合のトナーとスリー
ブの如きトナー担持体との間等の摩擦帯電量が安定で、
かつ摩擦帯電量分布がシャープで均一であり、使用する
現像システムに適した帯電量にコントロールできるトナ
ーの提供にある。

さらに他の目的は、潜像に忠実な現像、及び転写を行な
わしめる現像剤、即ち、現像時のバックグランド領域に
おけるトナーの付着即ち、カブリや潜像のエツジ周辺へ
のトナーの飛び散りがなく、高い画像漕度が得られ、ハ
ーフトーンの再現性の良いトナーの提供にある。

さらに他の目的は、長期にわたり連続使用した際も初期
の特性を維持し、凝集や帯電特性の変化のないトナーの
提供にある。

さらに他の目的は、温度、湿度の変化に影響を受けない
安定した画像を再現するトナー、特に高湿時及び低湿時
の転写時の飛び散りゃ転写ぬけなどのない転写効率の高
いトナーの提供にある。

さらに他の目的は、鮮やかな有彩色トナーの提供にある
。

さらに他の目的は、長期間の保存でも初期の特性を維持
する保存安定性の優れたトナーの提供にある。

さらに他の目的は、静電潜像面を汚したり、摩耗したり
、キズをつけたりしないクリーニング工程の容易なトナ
ーの提供にある。

さらに他の目的は良好な定着特性を有するトナー、特に
高温オフセット等に問題のないトナーの提供にある。

先見立１」 本発明の静電荷像現像用トナーは、上述の目的を達成す
るために開発されたものであり、より詳しくは、結着樹
脂、着色剤および置換基を１つ以上有して、もよい１，
２−シクロヘキサンジアミンの金属錯体（以下、「シク
ロヘキサンジアミン金属錯体」あるいは単に「金属錯体
」と称する）を含有することを特徴とするものである。

すなわち、本発明者らは、荷電制御剤として使用するシ
クロヘキサンジアミン金属錯体が、トナー中に含まれた
ときに優れた荷電制御性を発揮するだけでなく、加熱な
らびに経時使用下において安定であり、吸湿性も少なく
、更に木質的に無色ないし淡色であるという、上述の目
的の達成のために極めて有効な特性を有することを知見
して１本発明を完成したものである。

以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記載におい
て、量比を表わす「部」および「％」は、特に断らない
限り重量基準とする。

の　　　　　　１ 本発明において荷電制御剤として用いるシクロヘキサン
ジアミン金属錯体は、前記定義より明らかなように、置
換基を１つ以上有してもよい１゜２−シクロヘキサンジ
アミンの金属錯体であり、置換基としては、メチル基、
エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等の低級アル
キル基、ノ＼ロダン基、ニトロ基等が含まれ、また金属
としてはＣｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｔ等が好ましく用いられ
る。陰イオンとしては、ｌＸロロダイオン、ホウフッ酸
イオン、過塩素酸イオン等が挙げられる。

次にシクロヘキサンジアミン金属錯体の具体例を挙げ、
代表的な製造例を付記する。

〔化合物例〕

これらの金属錯体は、公知の方法によって合成できる。

例えば、化合物例（１）は以下のようにして合成される
。

配位子のラセミ体からまずプラセオ塩［Ｃ。

Ｃ１２（ｄｌ−ｃｈｘｎ）２１ｃｌを製造し、その水溶
液に計算量のｄｌ−ｃｈｘｎを加え還流冷却器をつけて
３時間加熱した溶液からトリス錯塩を橙黄色針状結晶と
してえる。

また化合物例（２）は次のようにして合成される。

塩化コバルト（ＩＩ）０．０４８ｍｏ　ｌと（−）ｔｒ
ａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン（１−ｃｈｘ
ｎ）０．０７２ｍｏ　ｌとを水２５０ｍ１に溶解し、そ
の溶液中に３時間通気し、後４０ｍ１の濃塩酸を加え、
加熱により７０ｍ１まで漕縮する。−夜冷却後、生成物
を炉別する。ここに得られたものはｃｉｓおよびｔ　ｒ
ａｎｓ異性体の混合物と思われる。この固体をメタノー
ル２００ｍ１とともに１時間通温する。少量混在する（
Ｃｏ　（１−ｃｈｘｎ）３］　Ｃ１ａは、この条件下で
はほとんど溶けない、一方、［ＣｏＣ１２（１−ｃｈｘ
ｎ）２］＋はｃｉ　ｓ−＋ｔ　ｒａｎｓの異性化を起こ
す、得られた熱メタノール溶液を濾過し、冷却すると緑
色のｔ　ｒａｎｓ−［（Ｃ。

Ｃ１２（１−ｃｈｘｎ）２］Ｃ１＊０．５Ｈ２０が沈澱
する。存在する水分がやや多いときは、メタノールから
得た生成物が１ｍｏｌの結晶水を有し、緑色針状結晶で
ある。メタノールに溶解した塩化物に過塩素酸リチウム
のメタノール溶液をゆっくり加えて行けば、過塩素酸塩
ｔｒａｎｓ−［ＣｏＣ１２（１−ｃｈｘｎ）２］ＣｌＯ
４に変えられる。

上記したようなシクロヘキサンジアミン金属錯体を、結
着樹脂および着色剤を必須成分とするトナー（着色微粉
末）中に配合することにより、本発明のトナーが得られ
る。配合の形態としては、トナー中に均一ないしはカプ
セル形態で内包させるいわゆる内添形態と、トナーに混
合し付着させる、いわゆる外添形態のいずれも採用可能
である。

内添する場合、シクロヘキサンジアミン金属錯体の使用
量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤
の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定
させるもので、一般的に限定されるものでは無いが、好
ましくは結着樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重
量部（より好ましくは０９５〜１０重量部）の範囲で用
いられる。

また、外添する場合は、樹脂１００重量部に対し、０．
０１〜２０重量部が望ましい。

なお、必要に応じて、従来公知の荷電制御剤を、本発明
の荷電制御剤と組み合わせて使用することもできる。

トナーの結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリｐ−ク
ロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及び
その置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン
共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−
ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン
共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチ
レン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル
酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重
合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリ
ル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル
酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレ
ン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニル
メチルケトン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体
、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロ
ニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレインｍ共
重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などの
スチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリ
ブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポ
リウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブ
チラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、
テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭
化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パ
ラフィンワックスなどがあげられ、単独或いは混合して
使用できる。

また特に圧力定着に適したトナーを与えるために好適な
結着樹脂として限定してあげると下記のものが単独或い
は混合して使用できる。

ポリオレフィン（低分子量ポリエチレン、低分子量ポリ
プロピレン、酸化ポリエチレン、ポリ４フフ化エチレン
など）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−
ブタジェン共重合体（モノマー比：５〜３０：９５〜７
０）、オレフィン共重合体（エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレ
ン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エ
ステル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、アイシ
１ツマー樹脂）、ポリビニルピロリドン、メチルビニル
エーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フ
ェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂。

着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、
鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロ
シアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエ
ローＧ、ローダミン６Ｇレーキ、クロムイエロー、キナ
クリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリ
アリルメタン系染料、七ノアゾ系、ジスアゾ系染顔料、
アントラキノン系染料等、従来公知の染顔料を単独ある
いは混合して使用し得る。

さらに本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性ト
ナーとしても使用しうる１本発明の磁性トナー中に含ま
れる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フ
ェライト等の酸化鉄：鉄、コバルト、ニッケルのような
金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅
、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリ
ウム、ヒスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン。

セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金
属との合金およびその混合物等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２ル程度のもの
が望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分
１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特に好まし
くは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部で
ある。

また本発明のトナーには、必要に応じて上記以外の添加
剤を混合してもよい、添加剤としては、例えばテフロン
、ステアリン酸亜鉛の如き滑剤、あるいは例えばコロイ
ダルシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の流動性
付与剤、ケーキング防Ｉト剤、あるいは例えばカーボン
ブラック、酸化スズ等の導電性付与剤、あるいは低分子
量ポリエチレンなどの定着助剤等がある。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製するには、前
記本発明に係るシクロヘキサンジアミン金属錯体荷電制
御剤を、上記したごとき結着樹脂、および着色剤として
の顔料または染料、必要に応じて磁性材料、添加剤等を
ボールミルその他の混合機により充分混合してから加熱
ロール、ニーグー、エクストルーダー等の熱混練機を用
いて溶融および混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中
に顔料または染料を分散または溶解せしめ、冷却固化後
、粉砕及び分級して平均粒径５〜２０川のトナーを得る
ことが出来る。あるいは結着樹脂溶液中に材料を分散し
た後、噴霧乾燥することにより得る方法、あるいは、結
着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合して乳化懸
濁液とした後に重合させてトナーを得る重合法トナー製
造法等の方法が応用できる。

また先にも述べたように、予め、荷電制御剤の全部また
は一部を除いて形成したトナーに、事後的に荷電制御剤
を外添することによっても本発明のトナーは得られる。

これらの方法により作製されたトナーは、従来公知の手
段で電子写真、静電記録及び静電印刷等における静電荷
像を顕像化するための現像用には全て使用出来る。

ｌ見立差ｊ 上述したように荷電制御剤としてシクロヘキサンジアミ
ン金属錯体を含む本発明のトナーは、トナー粒子間の摩
擦電荷量が均一であり、且つ電荷量の制御が容易である
。また使用中変質して摩擦電荷量がバラツキまたは減少
することがなく極めて安定したトナーである。このため
前記した如き現像カブリ、トナー飛散、電子写真感光材
料及び複写機の汚染等の障害が除去されると共に、従来
大きな問題点であった保存中のトナーの凝集、塊状化及
び低温流動性の現象がおこらず長期保存に耐えるトナー
であり、且つトナー画像の耐摩耗性、定着性及び接着性
にもすぐれている。

このようなトナーの優れた効果は帯電、露光。

現像、及び転写の操作を連続してくりかえす反復転写式
複写方式に用いた場合、更に拡大された効果を発揮する
ものである。さらに荷電制御剤による色調障害が少ない
のでカラー電子写真用トナーとして使用することにより
優れた色彩のカラー像を形成することが出来るものであ
る。

以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明する。

見亙皇」 スチレン／ブチルアクリレート　　ｌＯＯ部共部会重合
体　０／２０） （重量平均分子量ＭＷ：約３０万） カーボンブラック（三菱＃４４）　　　１０部低分子量
ポリエチレンワックス　　　　２部前記例（１）の金属
錯体　　　　　　２部上記材料をブレングーでよく混合
した後、１５０℃に熱した２本ロールで混練した。混練
物を自然放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェッ
ト気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力分
級機を用いて分級して、粒径５〜２０ｇのトナー微粉体
を得た。

平均粒径５０〜８０ｐの鉄粉キャリア１００部に対し、
上記トナー５部の割合で混練して現像剤を作成した。

次いでＯＰＣ感光体上に従来公知の電子写真法により、
負の静電荷像を形成し、これを上記の現像剤を用い磁気
ブラシ法で粉体現像してトナー画像を作り、普通紙に転
写し加熱定着させた。得られた転写画像は濃度が充分高
く、かぶりも全くなく、画像周辺のトナー飛び散りがな
く解像力の高い良好な画像が得られた。上記現像剤を用
いて連続して転写画像を作成し、耐久性を調べたが、３
ｏ、ｏｏｏ枚後の転写画像も初期の画像と比較して、全
く、そん色のない画像であった。

また耐久試験時、感光体へのトナーに関わる前記のフィ
ルミング現象も全くみられずクリーニング工程での問題
は何ら見い出せなかった。またこのとき定着工程でのト
ラブルもなく、３０，０００枚の耐久テストの終了時、
定着機を観察したがローラーのキズ、いたみもみられず
、オフセットトナーによる汚れもほとんどなく実用上全
く問題がなかった。

また、環境条件を３５℃、８５％にしたところ、画像濃
度は常温常湿とほとんど変化のない値であり、カブリや
飛び散りもなく鮮明な画像が得られ耐久性も３０．００
０枚までほとんど変化がなかった０次に１５℃、１０％
の低温低湿度において転写画像を得たところ、画像濃度
は充分高く、ベタ黒も極めて滑らかに現像、転写され飛
び散りゃ中抜けのない優秀な画像であった。この環境条
件で耐久試験を行なった。連続、及び聞けりてコピーし
たが、やはり３０．０００枚まで濃度変動は±０．２と
実用上充分であった。

Ｌ較差」 前記例（１）の金属錯体２部のかわりに、ニグロシン染
料（オリエント化学工業製ニグロシンベー不ＥＸ）２部
を用いる他は実施例１と同様にして現像剤を得、現像、
転写、定着を行ない、同様に画像を得た。常温常湿では
カブリは少ないが、画像濃度が１．０６と低く、線画も
飛び散り、ベタ黒はガサツキが目立った。耐久性を調べ
たが、３０，０００枚時に濃度は０．８３と低下した。

また耐久試験時、１０．０００枚前後から感光体表面に
トナー材料がうすくスジ状に皮膜をつくり画像上に線と
なってあられれだした。これはいわゆるフィルミングと
よばれるもので荷電制御剤がトナー粉体の潤滑性を変化
させたためと考えられる。

また耐久時、定着工程で定着画像が定着ローラーにまき
込まれやすい傾向がみられローラーに対する剥離性に難
があった。

３５℃８５％の条件下で画像を得たところ、画像濃度は
０．８８と低くなりカブリ、飛び散り、ガサツキが増大
した。転写効率も低かった。

１５℃ｌＯ％の条件下で画像を得たところ１画像源度は
０．９１と低く、飛び散り、カブリ、ガサツキがひどく
転写ぬけが目立った。連続画像出しを行なったが、３０
，０００枚程度で濃度は０．５３となり、実用不可とな
った。

支ム１」 前記例（１）の金属錯体２部のかわりに、前記例（２）
の金属錯体３部を用いる他は実施例１と同様にして現像
剤を得、現像転写定着を行い同様に画像を得た。

詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例１にほぼ同様
な満足のいく結果が得られた。

１１廻」 前記例（１）の金属錯体２部のかわりに、前記例（３）
の金属錯体２部を用いる他は実施例１と同様にして現像
剤を得、現像、転写、定着を行い同様に画像を得た。

詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例１にほぼ同様
な満足のいく結果が得られた。

Ｌｌｊ」 前記例（１）の金属錯体２部のかわりに、前記例（４）
の金属錯体２部を用いる他は実施例１と同様にして現像
剤を得、現像、転写、定着を行い同様に画像を得た。

詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例１にほぼ同様
な満足のいく結果が得られた。

支直潰」 スチレン／ブチルアクリレート　　１００部（８０／２
０）共重合体 （重量平均分子量ＭＷ：約３０万） 四三酸化鉄ＥＦＴ−５ＱＯ６０部 （戸田工業製） 低分子量ポリプロピレンワックス　　　２部前記例（１
）の金属錯体　　　　　　　２部上記材料をブレングー
でよく混合した後、１５０°Ｃに熱した２本ロールで混
練した。混練物を自然放冷後、カッターミルで粗粉砕し
た後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、
さらに風力分級機を用いて分級して粒径５〜２０ｐの微
粉体を得た。

次いで、該微粉体１００部に疎水性コロイダルシリカＲ
−９７２（日本アエロジル社製）０．４部をサンプルミ
ルで混合し、−成分磁性トナーを作成した。

このトナーを市販の複写機（商品名ＮＰ−１５０２、キ
ャノン（株）製）に適用して画出ししたところ・、実施
例１とほぼ同様な良好な結果がえられた。

犬」Ｌｌｊ 実施例５において、前記例ＣＩ）の金属錯体２部のかわ
りに前記例（２）の金属錯体３部を用い他は実施例５と
同様にして現像剤を得、現像、転写、定着を行い同様に
画像を得た。

詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例５にほぼ同様
な結果が得られた。

支呈遣１ 実施例５において、前記例（１）の金属錯体２部のかわ
りに前記例（３）の金属錯体２部を用いる他は実施例５
と同様にして現像剤を得、現像、転写、定着を行い同様
に画像を得た。

詳細な結果は表１及び表２に示すが、実施例５にほぼ同
様な満足のいく結果が得られた。

Ｌ豊ｌ」 実施例５において前記例（１）の金属錯体２部のかわり
に、ベンジル−ジメチル−ヘキサデシルアンモニウムク
ロライド２部を用いる他は実施例５と同様に現像剤を得
、同様の方法で画像を得た。常温常湿ではカブリは少な
いが画像濃度が０．８１と低く線画も飛び散り、ベタ黒
はガサッ枚時に濃度は０．４８と低下した。

また耐久時の前記フィルミング現象、定着工程での問題
も比較例１とほぼ同様の思わしくないものであった。

３５℃８５％の条件下で画像を得たところ画像濃度は０
．７２と低くなりカブリ、飛び散り、ガサツキが増大し
、使用に耐えないものであった。

転写効率も低かった。

１５℃１０％の条件下で画像を得たところ、画像濃度は
０．７３と低く、飛び散り、カブリ、ガサツキがひどく
転写ぬけが目立った。連続画像出しを行なったが、３０
．０００枚時に濃度は０゜５９となり、実用不可となっ
た。

Ｌｌｊ」 スチレン／ブチルアクリレート　　１００部（８０／２
０）共重合体　。

（平均分子量Ｍｗ：約３０万） 銅フタロシアニンブルー顔料　　　　　５部低分子着ポ
リプロピレンワックス　　　２部上記材料をプレングー
でよく混合した後１５０℃に熱した２本ロールで混練し
た。混練物を自然放冷後、カッターミルで粗粉砕した後
、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さら
に風力分級機を用いて分級して粒径５〜２０ＩＬのトナ
ー微粉体を得た。

次いで該トナー１００部に粒径５０〜８０ｇのキャリア
ー鉄粉５０部を混合して現像剤とした。

この現像剤を、添付図面に示す現像装置の現像剤容器１
に投入して現像操作を行なった。すなわち、この装置に
おいて、容器１の下部開口には。

これをほぼ閉塞する形で表面を粗面化したステンレスス
チール製の円筒状トナー担持体２が収容され、これは矢
印ａ方向に周速６６ｍｍ／秒で回転させた。他方、容器
１のスリーブ２の回転方向下流側の出口部には、スリー
ブ表面から２００　ｇｍの位置に先端を置いた鉄製ブレ
ード３を配置し、またスリーブ２内には、固定磁石４を
配置し、その主たる磁極であるＮ極を、これとスリーブ
中心とを結ぶ線と、スリーブ中心とブレード３先端とを
なす角度θが３０°になるように配置した。このような
条件において、スリーブ２が回転するにつれて、容器１
内においては、現像剤中に含まれるキャリアー鉄粉によ
り磁気ブラシ５が形成され、この磁気ブラシ６はその上
方に優先して分布するトナー６を取り込み且つスリーブ
２表面に供給しつつ容器１の下方でスリーブ２の周辺に
そって循環し、ブレード３を通過したスリーブ２の表面
にトナーの薄層１６を形成する。

この実施例においては、かくして形成した厚さ約８０１
Ｌｍのトナー薄層により、現像部（最近接部）において
約３００　ｐｍの間隔をおいて対向し約６０ｍｍ／秒の
周速で矢印す方向に回転する感光ドラム７上の暗部−６
００ｖ、−ｔｓｏｏｖの負の静電像を現像した。この際
電源８により周波数８００Ｈｚ、ピーク対ピーク値が１
．４ＫＶで中心値が一３００ｖのバイアス電圧をスリー
ブ２−感光体ドラム７間に印加した。

このようにして画出しを行なったところ、鮮やかな青色
を呈する良好な画像が得られ、１５００枚画出し後、ト
ナー／キャリアの比が１０部１５０部になっても、はと
んど画像濃度に変動は見られず、その後、トナーを補給
しつつ３万枚まで画出しを行なったが良好な画像が得ら
れた。

上記実施例および比較例の常温常温（２５℃、６０％Ｒ
Ｈ）、高温高湿（３５℃、８５％ＲＨ）、低温低湿（１
５℃、１０％ＲＨ）の各種環境条件下における評価結果
を、まとめて次表１および２に示す。

表１ 記）０・・・良、０Δ・Φ・やや良、Δ・−やや不良、
×ｍ−・不良表ヱ

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明に係るトナーを適用するに適した現像装
置の一例の模式横断面図である。 ｉ−・・現像剤容器、２・・・トナー担持体、３・・・
ドクターブレード、４・・固定磁石、５・・・磁気ブラ
シ、６・＃−トナー、７・・・静電潜像担持体、 １６・・・薄層状トナー。 手続補正書（龍） 昭和６０年６月２６日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結着樹脂、着色剤および置換基を１つ以上有しても
   よい１，２−シクロヘキサンジアミンの金属錯体を含有
   することを特徴とする静電荷像現像用トナー。 ２、前記金属錯体が、結着樹脂１００重量部に対して、
   ０．１〜２０重量部である特許請求の範囲第１項に記載
   の静電荷像現像用トナー。 ３、金属錯体が、Ｃｏ、Ｃｒ、ＺｎまたはＮｉの金属錯
   体である特許請求の範囲第１項または第２項に記載の静
   電荷像現像用トナー。