JPH03118555A - 帯電促進添加剤を含有するトナー及び現像剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般にトナーおよび現像剤組成物に関し、さら
に詳細には、本発明はトナー樹脂粒子に正電荷を付与す
るまたは付与するのを促進しかつ急速混合特性を有する
トナーを与える帯電促進添加剤を含有する現像剤および
トナー組成物に関する。１つの実施態様においては、本
発明によれば、樹脂粒子、顔料粒子、および、例えば、
ある実施態様においての約１５秒以下の急速混合性、延
長された現像剤寿命、安定な電気的性質、実質的にハッ
クグラウンドの汚れのない高画像品質、およびパイトン
（Ｖｉｔｏｎ）定着ロールのような定着ロールとの適合
性を与える好ましくはテトラアルキルアンモニウムビサ
ルフェート帯電促進添加剤のような第４級アンモニウム
ビサルフェートとを含むトナー組成物が提供される。こ
れらのトナー組成物は通常、例えば、カーボンブラック
、マグネフィトもしくはこれらの混合物、シアン、マゼ
ンタ、イエロー、ブルー、グリーン、レッドまたはブラ
ウン成分、またはこれらの混合物を含む顔料粒子を含有
し、それによってブラックおよび／またはカラー像の現
像を与える。本発明のトナー組成物は後述するような優
れた混合特性を有し、その摩擦帯電特性を、例えば、多
くの実施態様において１．０００，０００回を越える延
長された回数の像形成サイクルに亘って維持する。本発
明のトナーおよび現像剤組成物は電子写真、特に、カラ
ー法を包含するゼログラフィー像形成およびプリンティ
ング法において使用できる。

〔従来の技術〕

トナー樹脂に正電荷を付与する帯電促進添加剤を含む現
像剤組成物は周知である。例えば、米国特許第３，８９
３．９３５号には、静電トナー組成物用の帯電調節剤と
しての第４級アンモニウム塩の使用が開示されている。

この米国特許においては、窒素原子上に４個のＲ置換を
有する第４級アンモニウム化合物が開示されており、こ
の置換基は直鎖または枝分れ鎖脂肪族炭化水素原子のよ
うな７個以下好ましくは約３〜７個の炭素原子を有する
脂肪族炭化水素基を示し、またＸは、該米国特許によれ
ば、ハライド、ホスフェート、アセテート、ニトレート
、ベンゾエート１、メチルサルフェート、ハークロリド
、テトラフルオロボレートベンゼンスルホネート等の種
々の通常アニオン成分のようなアニオン機能を示してお
り；米国特許第４、２２１．８５６号は、少なくとも２
つのＲ基が８〜約２２個の炭素原子を有する炭化水素で
あり、他のＲの各々が水素かまたは１〜約８個の炭素原
子を有する炭化水素であり、Ａがアニオン、例えば、サ
ルフェート、スルホネート、ニトレート、ボレート、ク
ロレート、並びに沃素、塩素および臭零のようなハロゲ
ンである樹脂相溶性第４級アンモニウム化合物を含有す
る電子写真用トナーを開示している（アブストラクトの
記載および第３瀾参照）；同様な教示は米国特許第４．
２９１．１１１号の分割である米国特許第４．３１２．
９３３号にもあり；また、同様な教示はＡが、例えば、
サルフェート、スルホネート、ニトレート、ボレート、
クロレートおよびハロゲンである米国特許第４．２９１
１１２号にもある。また、米国特許筒２，９８６，５２
１号には、微分割コロイド状シリカでコーティングした
トナー樹脂粒子を含む逆転現像剤組成物が開示されてい
る。

この米国特許によれば、負帯電表面上の静電潜像の現像
をコロイド状シリカに対して正帯電摩擦電気関係を有す
る現像剤組成物を供給することによって行っている。

また、米国特許筒４，３３８，３９０号には、トナー組
成物に正電荷を付与し得る有機硫酸塩およびスルホン酸
塩を帯電促進添加剤として含有する現像剤組成物が開示
されており、該米国特許の記載はすべて参考として本明
細書に引用する。さらに、米国特許筒４，２９８，６７
２号においては、樹脂粒子、顔料粒子、および帯電促進
剤としてのアルギルピリジニウム化合物とを含む正帯電
型トナー組成物が開示されており、該米国特許の記載も
すべて参考として本明細書に引用する。さらに、帯電調
節剤を含む正帯電型トナー組成物を開示している他の文
献には、米国特許筒３，９４４．４９３号、第４．００
７，２９３号、第４．０７９，０１４号および第４，３
９４，４３０号がある。

特許性調査報告は次の従来技術を挙げておりすべて米国
特許である：第３欄に示した式の第４級アンモニウム塩
を含むトナーおよび現像剤並びにその調製に関する米国
特許筒４，１８１．３８１号、第４欄参照、また、各実
施例、第７欄および第８欄も留意されたい、そこには、
オクタデシルアンモニウムドリフルオロメタンスルホネ
ートのような特定の帯電添加剤が報告されている；繊維
柔軟化剤としてのある種の第４級塩を開示している米国
特許筒４，６７５．１１８号、アブストラクトの記載参
照、また、例えば、第１欄を留意されたい、そこには、
ＸがＯＳ　Ｏ３ＣＨ３およびハライドを含むように記載
されている；内部塩帯電添加剤を含むトナーおよび現像
剤に関する米国特許筒４，７５２．５５０号、例えば、
第４欄参照、この米国特許の記載はすべて参考として本
明細書に引用する；有機スルホン酸塩および有機硫酸塩
帯電促進添加剤を含むトナーが開示されている再発行特
許第３２，８８３号（米国特許４，３３８，３９０号の
再発行）、例えば、第３．４および５〜１０欄参照、該
再発行特許の記載はすべて参考として本明細書に引用す
る；水素イオン交換剤の塩、および本発明のビサルフェ
ート塩の幾つかを包含する第４級アンモニウム化合物の
有機溶媒溶液による金属の抽出方法を開示している米国
特許筒４，０５８，５８５号。可溶性第４級アミン化合
物によるイオン交換またはイオン対抽出法による第４級
アンモニウム塩の調製方法は公知であり、例えば、Ｐｈ
ａｓｅ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、　Ｐ
ｒ１ｎｃｉｐｌｅｓａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ、　
Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ＋　Ｎ、　Ｙ、＋　１９
７８＋特に７６頁、Ｃ，Ｍ、　５ｔａｒｋｓ、およびＣ
，Ｌｉｏｔｔａ（この参考書の記載はすべて参考として
本明細書に引用する）および“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ
　Ｉｏｎ　　Ｐａ１ｒＥｘｔｒａｃｔｉｏｎ　　、　Ａ
ｐｏｔｅｋａｒｓｏｃｉｅｔｅｔｅｎ／１ｌａｓｓｌｅ
。

Ｌａｋｅｍｉｄｅｌ、　１３９　１４８、スウェーデン
、１９７４　（該文献の記載もすべて参考として本明細
書に引用する）を参照されたい。後者の文献は水溶性ア
ンモニウム塩反応物と２相法とによるある種のビサルフ
ェートの調製を開示しており、生成物は水相中に存在す
る。

〔発明が解決すべき課題〕

多くの帯電促進添加剤が公知であるけれども、前述した
多くの利点を有する、添加剤を含むトナーが求められて
いる。さらに、ブラックおよび／またはカラートナー組
成物に含有させるのに有用な正帯電促進添加剤が求めら
れている。さらにまた、ある種の帯電促進添加剤を含む
カラートナー組成物が求められている。また、ある種の
帯電促進添加剤を含み、許容し得る実質的に安定な摩擦
帯電特性と優れた混合特性を有する組成物が求められて
いる。さらにまた、正帯電型トナーおよび現像剤組成物
が求められている。さらに、容易にかつ永久的にトナー
樹脂粒子に分散させ得るある種の帯電促進添加剤が求め
られている。また、米国特許筒４．０７８，９２９号に
開示されているようなカラーゼログラフィー（該米国特
許の記載はすべて参考として本明細書に引用する）、レ
ーザープリンターのような種々の像形成法での使用に有
用である正帯電型ブラックおよびカラートナー組成物−
が求められており；さらに、米国特許第４．２６５，９
９０号に開示されている像形成部材（該米国特許の記載
もすべて参考として本明細書に引用する）のような多層
型感光性像形成部材を使用する像形成装置において有用
であるトナー組成物も求められている。また、例えば、
約１０〜約４０マイクロクーロン／ｇ好ましくは約１０
〜約２０マイクロクーロン／ｇの所望の摩擦電荷値、お
よび電荷スペクトログラフで測定したときの約５〜６０
秒好ましくは１５秒以下の混合帯電時間を、好ましくは
例えば、低濃度の例えば１％以下好ましくは０．５％以
下の本発明の帯電促進添加剤濃度で有するトナー組成物
が求められている。

本発明の目的は帯電促進添加剤を含むトナーおよび現像
剤組成物を提供することである。

本発明のもう１つの目的は第４級アンモニウムビサルフ
ェート、特に、テトラアルキルアンモニウムビサルフェ
ート帯電促進添加剤を含有する正帯電型トナー組成物を
提供することである。

本発明のさらにもう１つの目的は、例えば、電荷スペク
トログラフで測定したとき、５〜６０秒好ましくは１５
秒以下の所望の混合帯電特性、および約１０〜約４０マ
イクロクーロン／ｇの許容し得る摩擦帯電特性を有する
、相対湿度試験室で測定したとき６０〜８０°Ｆ（１５
，５℃〜２６．７℃）の温度で、例えば、約２０〜８０
％の相対湿度で湿気不惑受性の正帯電型トナー組成物を
提供することである。

さらに、本発明のもう１つの目的は、内部または表面上
に第４級アンモニウムビサルフェート帯電添加剤を含有
する正帯電型磁性トナー組成物および正帯電型カラート
ナー組成物を提供することである。

さらにまた、本発明のもう１つの目的は第４級好ましく
はテトラアルキルアンモニウムビサルフェート帯電添加
剤を含み、カラーゼログラフィーを包含する種々の静電
像形成およびプリンティング法において有用であり、さ
らに、混合帯電時間が６０秒以下であるようなトナーお
よび現像剤組成物を提供することである。

さらに、本発明のもう１つの目的は、熱安定性テトラア
ルキルアンモニウムビサルフェート帯電促進添加剤、即
ち、例えば、約１３０〜約１６０℃の高温で分解しない
添加剤を提供することである。

本発明のもう１つの目的は電子写真像形成装置での像の
現像を行い得、その像がバックグラウンドの汚れを実質
的に有せず、実質的に防汚れ性または耐汚れ性（ｓｍｕ
ｄｇｅ　ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）であり、従って優れた解
像力を有するようなトナーを調製することにあり；その
ようなトナー組成物は高速電子写真装置、即ち、７０コ
一ピー／分を越える装置で使用できる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の上記および他の目的は樹脂粒子、顔料粒子、お
よび第４級アンモニウムビサルフェート帯電促進添加剤
を含むトナー組成物を提供することによって達成される
。さらに詳細には、本発明は樹脂、顔料または染料、並
びにジステアリルジメチルアンモニウムビサルフェート
、テトラメチルアンモニウムビサルフェート、テトラエ
チルアンモニウムビサルフェート、テトラブチルアンモ
ニウムビサルフェートのようなテトラアルキル（アルキ
ルが、例えば、１〜約３０個の炭素原子を有する）アン
モニウムビサルフェート、好ましくは、ジメチルジアル
キルアンモニウムビサルフェート（ジアルキル基が約１
０〜約３０個の炭素原子を含有し、より好ましくはジア
ルキル基が約１４〜約２２個の炭素原子を含有する）と
を含むトナー組成物に関する。上記の帯電添加剤はトナ
ー中に含有させてもよくあるいはトナー表面上に存在さ
せても良い。急速混合性、適切な摩擦電気特性等の利点
は本発明のトナーの多くによって達成される。

好ましい第４級アンモニウムビサルフェートは、式：Ｒ
’ｚ　Ｒ’２　Ｎ”　Ｘ−（Ｒ４Ｎ）”　Ｘ−を有し、
式中、Ｒ′は了り−ル、アルキルアリールのような置換
アリール、好ましくは１〜約３０個の炭素原子を有する
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチ
ルのようなアルキルであり；好ましくは、ジメチルジア
ルキルアンモニウムビサルフェート（式中、ジアルキル
基は約１０〜約３０個の炭素原子を含有し、より好まし
くはジアルキル基は約１４〜約２２個の炭素原子を含有
する）であり；Ｒ“はアリール、アルキルアリールのよ
うな置換アリール、アルキル、好ましくは１〜約１８個
の炭素原子を含有するアルキルであり；Ｘ−はビサルフ
ェー）　（Ｈ３Ｏ４）アニオンである。

本発明の帯電調節添加剤は、種々のテトラ置換アンモニ
ウム塩、特に、式：　Ｒ’　２　Ｒ＃ｚＮ”　Ｘ（式中
、Ｘ−はハライド、アルキルまたは了り−ルサルフェー
ト、アルコキシド、ヒドロキシド、アセテート１、ベン
ゾエートおよびホスフェートからなる群より選ばれ；Ｒ
″とＲ″は前述したとおりである）の塩のイオン交換反
応により調製できる。使用するテトラ置換アンモニウム
塩は、化学量論量の硫酸の存在下に、水のような適当な
溶媒または溶媒混合物中で加熱できる。

１つの典型的な調製方法は、例えば約４０〜約１００℃
の有効温度で、約５〜約１５時間のような適当な時間、
ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＤＡ
Ｃｆｉ）または相応するメチルサルフェート塩、ジステ
アリルジメチルアンモニウムメチルサルフエー）　（Ｄ
ＤＡＭＳ）を８５モル当量の水中約１モルの硫酸または
５６モル当量の水中１０モル当量の硫酸の水溶液中で加
熱することを含む。室温に冷却したのちに得られた粗生
生成物は濾過により集め次いでアセトンのような種々の
溶媒で洗浄しさらに、例えば、アセトンまたはメタノー
ト等のような適当な溶媒からの再結晶りこより精製でき
る。得られた生成物は、融点情報、示差走査熱量分析、
赤外スペクトル、炭素およびプロトン核磁気共鳴、イオ
ンクロマトグラフィー、元素分析等の多くの方法によっ
て同定できる。

本発明の第４級アンモニウムビサルフェート帯電促進添
加剤の調製方法は記載された発明者Ｊｏｈｎ　Ｌ、　Ｈ
ａａｃｋによる”　Ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ　Ａｍｍｏｎ
ｉｕｍＣｏｍｐｏｕｎｄｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅ
ｓ　Ｔｈｅｒｅｏｆ″なる名称の米国特許出願（Ｄ／８
９２６１、まだ譲渡されてない）に開示されている。ま
た、帯電添加剤の１つが本発明のビサルフェートであり
得る帯電促進添加剤混合物を含むトナー組成物およびそ
の調製方法が記載された発明者）１ｕｉ　Ｃｈａｎｇ、
　Ｊｏｈｎ　ＲｏＬａｉｎｇおよびＭａｒｉａ　ＭｃＣ
ａｌｌによる“Ｔａｎｅｒ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ
Ｗｉｔｈ　Ｃｈａｒｇｅ　ｌＥｎｈａｎｃｉｎｇ　Ａｄ
ｄｉｔｉｖｅｓ”なる名称の米国特許出願（Ｄ／８９０
５９、また譲渡されてない）に開示されている。これら
米国特許出願の記載はすべて参考として本明細書に引用
する。

上記各米国特許出願において開示されている本発明のビ
サルフェート帯電添加剤の調製方法の実施態様はジステ
アリルジメチルアンモニウムメチルサルフェート：ジス
テアリルジメチルアンモニウムハライド特にクロライド
またはブロマイドのようなジステアリルジアルキルアン
モニウムハライド；ジメチルジステアリルアンモニウム
ヒドロオキサイドおよびジエチルジステアリルアンモニ
ウムヒドロオキサイドのようなアルキルが１０〜約３０
個の炭素原子を含有するジアルキルジステアリルアンモ
ニウムヒドロオキサイド；ジメチルジステアリルアンモ
ニウムトシレートのようなジステアリルアンモニウムト
シレート；アルキルが例えば１〜約３０個の炭素原子を
含有するジステアリルジアルキル；アルキルが１〜２０
個の炭素原子を含有するアンモニウムアルキル；スルホ
ン酸等のような水不溶性第４級アンモニウム塩を硫酸と
加熱下に反応させることによって調製する。

通常、水のような酸相の溶媒を用いる。酸は第４級アン
モニウム塩反応物の１モル当り、例えば、約１〜約１０
モル当量好ましくは約５〜約８モル当量の有効量で使用
する。反応混合物の加熱は、例えば使用する反応物によ
り種々の温度で行い得るが、好ましいのは、反応を約４
０〜約１００°Ｃの温度で行う。ジステアリルジメチル
アンモニウムメチルサルフェートは適当な溶媒または溶
媒混合物中で化学量論量の硫酸の存在下で加熱し得る。

例えば、水、水−アルコール混合物、水−テトラヒドロ
フラン混合物、水−アセトン混合物、または水−ハロゲ
ン化（特に塩素化）溶媒混合物を含む溶媒系を用いて１
相または２相系を確立して反応の例えば、数日ないし数
時間までの速度を容易にしかつ所望第４級アンモニウム
生成物の単離および精製を可能にする。１相法において
は、例えば、ＤＤＡＭＳ第４級アンモニウム塩反応物と
濃硫酸を水；アセトン、ジオキサン、グリコールエーテ
ル、テトラヒドロフランのような水混和性有機共溶媒；
または水性アルコール、好ましくはメタノールまたはテ
トラヒドロフラン中に溶解する。

その後、得られた溶液を加熱し次いで冷却しそれによっ
て所望ビスサルフェート生成物の沈澱物を濾過による単
離後得ることができる。生成物は、例えば、公知の再結
晶法により精製し得る。２相法においては、塩化メチレ
ンまたはクロロホルムのような溶媒中の適当な第４級ア
ンモニウム塩を硫酸液と混合し加熱する。１つの好まし
い２相法は、開示されているように、適当な粉末ＤＤＡ
ＭＳ第４級アンモニウム塩反応物を過剰の硫酸との懸濁
形で加熱することを含む。この２相法においては、所望
のビサルフエート生成物は濾過により直接単離し、その
後、再結晶または所望に応じての他の同様な方法により
精製できる。本発明方法により得た生成物は融点情報、
示差走査熱量分析、赤外スペクトル、炭素およびプロト
ン核磁気共鳴、イオンクロマトグラフィー、元素分析等
のような多くの方法により同定し得る。

好ましい調製方法の実施態様は、ジステアリルジメチル
アンモニウムメチルサルフェートＤＤＡＭＳのような不
溶性第４級アンモニウム塩と水を混合し、次いで、硫酸
を上記混合物中に溶解させ、その後、所望のビサルフェ
ート生成物を、上記混合物から、水を第４級アンモニウ
ム塩反応物を懸濁させるのに十分な量、即ち、反応物１
部当り水１．５部で用いて分離し；水、酸、ＤＤＡＭＳ
反応物に対しての共溶媒を加え、この共溶媒にはテトラ
ヒドロフラン；メタノール、エタノール、プロパツール
、ブタノールのような脂肪族アルコール、ジオキサン、
グリコールエーテル、アセトン等があり；次いで、所望
生成物を反応混合物から分離し、それによって、例えば
、ＤＤＡＭＳ反応物を実質的により可溶性とし、かつ、
それによって、製造工程のスケールアップを、反応混合
物が、例えば、１部の水対０．１部のアセトン、ジオキ
サン、グリコールエーテルのような第２溶媒、好ましく
は、０．１：１．０〜約２０：１０の第２共溶媒対水、
テトラヒドロフラン、アルコール等を含むような方法で
可能にし；第１水層と第２のクロロホルムまたはトルエ
ンのような溶媒層の２相系を形成させ、かくして、ＤＤ
ＡＭＳ反応物がクロロホルム中に溶解され水層が酸を含
有することを含む。反応は水面界で行い、得られた生成
物はクロロホルムおよびトルエンを含有する有機相中に
存在する。

一般に、上記２相反応においては、約１重量部の水対０
．１〜２０重量部のクロロホルムまたはアルコールの第
２溶媒を使用する。この２相系法は、一般に、第４級ア
ンモニウム塩を水非混和性有機溶媒に溶解し酸と水を含
む混合物に加え、その後、加熱しそれによって反応が有
機溶媒層と水層との界面で生じ、冷却し、有機層を水層
から分離し、生成物を有機相から得るような第４級アン
モニウム化合物Ｒ，Ｎ″Ｘ−の調製を含む。

前述の各米国特許出願に開示されている本発明のビサル
フェート塩の調製の他の実施態様は、水不溶性第４級ア
ンモニウム塩を酸と一緒に加熱することによる反応を含
む式Ｒ’２Ｒ″ＺＮ″Ｘ−（式中、Ｒ′およびＲ“は、
個々に、アルキル、アリールおよびアルキルアリールか
らなる群より選ばれ、Ｘ−はアニオンである）の第４級
アンモニウム化合物の調製方法；第４級アンモニウム塩
を水非混和性有機溶媒に溶解し酸と水を含む混合物に加
え、その後、加熱しそれによって反応が有機溶媒層と水
相の界面で起り、冷却し、有機相を水層から分離し、生
成物を有機層から得、また、第４級塩反応物が好ましく
はジステアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェー
ト（ＤＤＡＭＳ）であり、酸が硫酸であるような第４級
アンモニウム化合物の調製方法がある。

本発明のトナー組成物はスチレンブタジェンコポリマー
のような樹脂粒子、マグネタイト、カーボンブラックま
たはこれらの混合物のような顔料粒子、および好ましく
は約０．５〜約５％の上記帯電促進添加剤とを、ワーナ
ーフレイデレル（Ｗｅｒｎｅｒ　Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ
）社から入手できるＺＳＫ５３のようなトナー押出装置
中で混合加熱し、調製したトナー組成物を装置から取出
すような多くの公知方法によって調製し得る。冷却後、
トナー組成物を、トナー粒度、即ち、約２５ミクロン以
下好ましくは約８〜約１２ミクロンの容積平均直径を有
するトナー粒度を得る目的で、例えば、スチューテバン
ト（Ｓｔｕｒｔｅｖａｎｔ）マイクロナイザーを用いる
粉砕に供する。上記の直径はコールクーカウンターによ
り測定する。その後、トナー組成物を、微細物、即ち、
約４ミクロン容積平均直径より小さいトナー粒子を除去
する目的で、例えば、ドナルドソン（Ｄｏｎａｌｄｓｏ
ｎ）モデルＢ分級機を用いて分級する。

本発明のトナーおよび現像剤組成物において用いる適当
な樹脂の具体的な例には、ポリアミド、ポリオレフィン
、エポキシ、ポリウレタン、ホモポリマーまたは２種以
上のビニルモノマーのコポリマーを包含するビニル樹脂
、およびジカルボン酸とジフェノールを含むジオールと
の高分子エステル交換生成物がある。ビニルモノマーに
はスチレン、ｐ−クロロスチレン；エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレン等の不飽和モノオレフィン
；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、および醋酸ビニル
のような飽和モノオレフィン；メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチ
ルアクリレート、ドデシルアクリレート、ｎ−オクチル
アクリレート、フェニルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、およびブチルメタクリ
レートのようなモノカルボン酸のエステルのようなビニ
ルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリルアミド；スチレンブタジェンコポリマー；およ
びこれらの混合物がある。前述の各米国特許参照、これ
らの米国特許の記載はすべて参考として本明細書に引用
する。

１つの好ましいトナー樹脂としては、ジカルボン酸とジ
フェノールを含むジオールとのエステル交換生成物があ
る。これらの樹脂は米国特許第３．５９０，０００号に
開示されており、該米国特許の記載はすべて参考として
本明細書に引用する。他の好マしいトナー樹脂には、ス
チレン／メチルメタクリレートコポリマー、およびスチ
レン／ブタジェンコポリマー；プリオライド類（Ｐｌｉ
ｏｌｉｔｅｓ）　；懸濁重合スチレンブタジェン（米国
特許第４．５５８．１０８号参照、該米国特許の記載は
すべて参考として本明細書に引用する）；ビスフェノー
ル八とプロピレンオキサイドとを反応させ次いで得られ
た生成物をフマル酸と反応させて得られるポリエステル
樹脂；およびジメチルテレフタレート、１．３−ブタン
ジオール、１．２−プロパンジオールおよびペンタエリ
スリトールとの反応より得られる枝分れポリエステル樹
脂；スチレン７クリレート；およびこれらの混合物があ
る。また、ポリエチレン、ポリプロピレンのような約１
．０００〜約６，０００の分子量を有するワックス、お
よびパラフィンワックスもトナー組成物中に定着ロール
はく離削として存在させ得る。

樹脂粒子は、例えば、約７０〜約９０重量％の十分かつ
有効量で存在する。即ち、１重量％の帯電促進添加剤が
存在し、かつ１０重量％のカーボンブラックのような顔
料または着色剤１が含まれる場合には、約８９重量％の
樹脂を使用する。また、本発明の帯電促進添加剤は顔料
粒子上にコーティングしても良い。コーティングとして
使用する場合、本発明の帯電促進添加剤は約０．１〜約
５重量％好ましくは約０．３〜約１重■％の量で存在す
る。

例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、アニリン
ブルー、マグネタイトおよびこれらの混合物のような多
くの周知の適当な顔料または染料をトナー粒子用の着色
剤として使用できる。顔料は、好ましいのはカーボンブ
ラックであるが、トナー組成物を高度に着色させるのに
十分な量で存在する。一般的には、顔料粒子はトナー組
成物の総重量基準で約１〜約２０重量％好ましくは約２
〜約１０重量％の量で存在するが、それより多量または
少量の顔料も使用できる。

顔料粒子がマグネタイトを含み、それによっである場合
には一成分トナーを与え、これらのマグネタイトがマピ
コブランク　（Ｍａｐｉｃｏ　Ｂｌａｃｋ）　として商
業的に入手できるもののような酸化鉄の混合物（Ｆｅ　
Ｏ・Ｆｅｚ　Ｏいである場合、これらの顔料はトナー組
成物中に約１０〜約７０重量％の量好ましくは約１０〜
約５０重量％の量で存在する。約１〜約１５重量％のカ
ーボンブラック好ましくは約２〜約６重景％のカーボン
ブラックと、例えば、約５〜約６０重量％好ましくは約
１０〜約５０重量％の量のマピコブラックのようなマグ
ネタイトを含むカーボンブラックとマグネタイトの混合
物も使用できる。

また、本発明のトナー組成物は流動促進添加剤のような
外部添加剤と混合でき、これらの添加剤は通常トナー表
面上に存在する。これらの添加剤の例にはアエロジル（
Ａｅｒｏｓｉｌ）のようなコロイド状シリカ、ステアリ
ン酸亜鉛のような金属塩または脂肪酸の金属塩、酸化ア
ルミニウム、酸化セリウムおよびこれらの混合物があり
、これらの添加剤は一般に約０．１〜約５重量％の量好
ましくは約０．１〜約１重量％の量で存在する。これら
添加剤の幾つかは米国特許第３，５９０，０００号、お
よび第３，８００，５８８号に例示されており、これら
米国特許の記載はすべて参考として本明細書に引用する
。

さらに本発明に関して、アエロジルのようなコロイド状
シリカは前述の本発明の帯電添加剤で約２〜約１０重量
％好ましくは１０重量％の量で表面処理し次いでトナー
に約０．１〜約１０重四％好ましくは約０．１〜約１重
量％の量で添加してもよい。

また、本発明のトナー組成物中にはアライドケミカル社
およびペトロライト社より商業的に入手できるポリプロ
ピレンおよびポリエチレン、イーストマンケミカルプロ
ダクツ社より商業的に入手できるエボレン（Ｅｐｏｌｅ
ｎｅ）　Ｎ　−１５、サンヨー力セイに、に、より入手
できる低重量平均分子量ポリプロピレンであるビスコー
ル（Ｖｉｓｃｏり　　５５０　９および同様な物質のよ
うな低分子量ワックスも含有させ得る。使用する商業的
に入手できるポリエチレンは分子量約１，０００〜約１
　、５００を有し、一方、本発明のトナー組成物におい
て使用する商業的に入手できるポリプロピレンは分子量
約４，０００〜約５．０００を有するものと考えられて
いる。本発明において有用なポリエチレンおよびポリプ
ロピレン組成物の多くは英国特許第１．４４２，８３５
号に例示されており、該英国特許の記載はすべて参考と
して本明細書に引用する。

低分子量ワックス物質は本発明のトナー組成物中に種々
の有効量で存在するが、−船釣には、これらのワックス
はトナー組成物中に約１〜約１５重量％の量好ましくは
約２〜約１０重■％の量で存在する。

また、本発明の範囲には、トナー樹脂粒子、前述の帯電
促進添加剤混合物、および顔料または着色剤としてのレ
ッド、ブルー、グリーン、ブラウン、マゼンタ、シアン
および／またはイエロー粒子並びにこれらの混合物を含
むカラートナーおよび現像剤組成物も包含される。さら
に詳細には、本発明の帯電促進添加剤を含む現像剤を用
いてのカラー像の形成に関しで−、顔料として使用でき
るマゼンタ物質の具体的な例には、例えば、２．９−ジ
メチル置換キナクリドンおよびカラーインデックスにＣ
１６０７１０、ＣＩデイスパースドレッド１５として挙
げられているアンスラキノン染料、カラーインデックス
にＣＩ２６０５０　、　ＣＩソルベントレッド１９とし
て挙げられているジアゾ染料等がある。顔料として使用
できるシアン物質の具体的例には、洞テトラ−４−（オ
クチルデシルスルホンアミド）フタロシアニン、カラー
インデックスにＣ１７４１６０、ＣＩピグメントブルー
として挙げられているＸ−銅フタロシアニン顔料、およ
びガラ−インデックスにＣＩ　６９８１０　、スペシャ
ルブルーＸ−２１３７として挙げられているアンスラス
レンブルー等があり、また、使用できるイエロー顔料の
例にはシアリライトイエロー３．３−ジクロロベンジデ
ンアセトアセトアニリド、カラーインデックスにＣ１１
２７００、ＣＩソルベントイエロー１６として挙げられ
ているモノアゾ顔料、カラーインデックスにフロンイエ
ローＳ　Ｅ／Ｇ　Ｌ　Ｎ。

ＣＩデイスパーストイエロー３３として挙げられている
ニトロフェニルアミンスルホンアミド、２．５−ジメト
キシ−４−スルホンアニリドフェニルアゾ−４′−クロ
ロ−２，５−ジメトキシアセト−アセトアニリド、およ
びパーマネントイエローＦＧＬがある゛。これらの顔料
はトナー組成物中に本発明の目的が達成される限りの種
々の適当な有効量で含有させる。１つの実施態様におい
ては、これらのカラー顔料粒子はトナー組成物中にトナ
ー樹脂粒子の重量基準で約２〜約１５重量％の量で存在
する。

現像剤組成物の調製においては、トナー粒子をキャリヤ
ー成分、特に、トナー組成物の極性と反対極性を摩擦電
気的に獲得できる成分と混合する。

従って、本発明のキャリヤー粒子は正帯電トナー粒子を
キャリヤー粒子またはその周りに付着させることのでき
る負極性を有し得る。キャリヤー粒子の具体的例には鉄
粉末、スチール、ニッケル、銅亜鉛フェライトのような
フェライト類等がある。

さらに、キャリヤー粒子として、米国特許第３．８４７
，６０４号に開示されているようなニッケル果粒状キャ
リヤーも使用でき、該米国特許の記載はすべて参考とし
て本明細書に引用する。選択したキャリヤー粒子はコー
ティングありまたはなしで使用でき、そのコーティング
はスチレン、メチルメタクリレートおよびトリエトキシ
シランのようなオルガノシランとのターポリマー（米国
特許第３．５２６，５３３号および第３，４６７．６３
４号参照、これら米国特許の記載はすべて参考として本
明細書に引用する）；ポリメチルメタクリレート；他の
公知のコーティング等を一般に含有する。キャリヤー粒
子はまたそのコーティング中に（コーティングは１つの
実施態様において約０．１〜約３重量％の量で存在し得
るが）、カーボンブランクのような導電性物質を約５〜
約３０重量％の量で含み得る。

摩擦電気系列的に緊密でないポリマーコーティング、例
えば、カイナール（Ｋｙｎａｒ）とポリメチルメタクリ
レート混合物（４０／６０）も使用できる（米国特許出
願筒１３６，７９１号および第１３６，７９２号参照、
これらの米国特許出願の記載はすべて参考として本明細
書に引用する）。一般に、コーティング重量は変化し得
るが、約０．３〜約２重量％好ましくは約０．５〜約１
．５重量％のコーティング重量が使用される。

さらにまた、好ましくは球形のキャリヤー粒子の直径は
一般に約５０〜約１，０００　ミクロンであり、それに
よってキャリヤー粒子に十分な密度と慣性を有せしめて
現像工程中に静電像に付着するのを回避する。キャリヤ
ー成分はトナー組成物と種々の適当な組合せで混合でき
るが、最良の結果は約１０〜約２００重量部のキャリヤ
ー当り１〜５重量部のトナーを使用したときに得られる
。

本発明のトナー組成物は、トナー樹脂粒子、顔料粒子ま
たは着色剤、および本発明の帯電促進添加剤を押出溶融
混合し、次いで、機械的に摩砕するような多くの公知方
法によって調製できる。他の方法にはスプレー乾燥法、
溶融分散法、押出加工法、分散重合法および懸濁重合法
のような当該技術において周知の方法がある。また、前
述したように、帯電促進添加剤を含まないトナー組成物
を調製し次いで帯電添加剤混合物で表面処理したコロイ
ド状シリカを添加することもできる。さらに他のトナー
調製方法は前述したとおりである。

本発明のトナーおよび現像剤組成物は、負帯電し得る場
合の通常の感光体を含む静電写真像形成装置において使
用できる。即ち、本発明のトナーおよび現像剤組成物は
、米国特許第４．２６５．９９０号に記載されている感
光体のような負帯電し得る多層型感光体と一緒に使用で
きる（該米国特許の記載はすべて参考として本明細書に
引用する）。像形成およびプリンティング法において使
用できる無機感光体の具体的な例には、セレン；セレン
ひ素、セレンテルル等のセレン合金；ハロゲンドーピン
グセレン材料；およびハロゲンドーピングセレン合金が
ある。他の同様な感光体も本発明の目的が達成される限
り使用できる。

トナー組成物は調製後通常噴出させ分級して約５〜約２
５ミクロン好ましくは約８〜約１２ミクロンの好ましい
平均直径を有するトナー粒子を得る。また、本発明のト
ナー組成物は好ましくは公知の電荷スペクトログラフで
測定したとき約０．１〜約２フ工ムトクーロン／ミクロ
ンの摩擦電荷を有する。本発明のトナーの混合時間は、
公知の電荷スペクトログラフで測定したとき、好ましく
は約５〜１分間より好ましくは約５〜約１５秒である。

これらの急速混合特性を有するトナー組成物は、例えば
、電子写真像形成装置での実質的にハ・ツクグラウンド
の汚れのない像の現像をある場合には、例えば、２０ｇ
／分を越える高トナー分配速度においてさえも可能にし
：さらに、そのようなトナー組成物は高速電子写真装置
、即ち、７０コピ一／分を越える装置において使用でき
る。さらに本発明においては、好ましい現像剤組成物は
前Ｍの第４級アンモニウムビサルフェート帯電促進添加
剤より好ましくはジステアリルジメチルアンモニウムビ
サルフェート、樹脂粒子、およびカーボンブラックのよ
うな顔料粒子を含むトナー組成物と、表面に複数の好ま
しくは２つの高分子コーティング、即ち、第１高分子コ
ーティングと第２高分子コーティングを含有するコアを
含むキャリヤー粒子とを含み、上記の各キャリヤーコー
ティングは摩擦電気系列において緊密でないものである
（共に“Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ
　Ｆｏｒ　ＣｏａｔｅｄＣａｒｒｉｅｒ　Ｐａｒｔｉｃ
ｌｅｓ”なる名称の米国特許出願第１３６．７９１　／
　８７号および第１３６，７９２／　８７号参照・これ
らの米国出願の記載はすべて参考として本明細書に引用
する）。上記のキャリヤーによれば・幾つかの実施態様
において、約０．１〜約０．５重量％の帯電促進添加剤
を使用できる。従って、例えば、少量の帯電促進添加剤
を２型窩分子コーティングを表面上に含有するキャリヤ
ー粒子を含む現像剤においては使用できる。

ある種の帯電促進添加剤、特に、前述したような公知の
ジステアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェート
においては、この添加剤は通常トナー成分中に存在し、
この成分を押出機に入れ、押出装置での加熱中に、この
帯電添加剤は分解し得るが、この欠点はビサルフエート
帯電促進添加剤をトナー中に含有させることができる本
発明によって回避され、押出中の添加剤の分解は回避お
よび／または実質的に排除される。さらにまた、本発明
の帯電促進ビサルフエート添加剤、特に、ジステアリル
ジメチルアンモニウムメチルビサルフェートは、従来技
術の帯電促進添加剤の幾つかにおける場合とは異なり、
前述したように高温で熱的に安定である。

また、本発明のトナー組成物は、望ましい狭い帯電分布
、１つの実施態様の約０．１〜約０．５重量％の帯電促
進添加剤においての好ましくは１０〜４ｏより好ましく
は約１０〜約３５マイクロクーロン／ｇの最適帯電摩擦
電気値、および１５秒以下、より好ましくは幾つかの実
施態様における約１〜約１４秒の電荷スペクトログラフ
で測定したときの急速混合帯電時間とを有する。

−〔実施例〕 〔実施例　１〕 ネ金底ニ ジステアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェート
（ＤＤＡＭＳ）の反応： １．５００　ｍｌｌの水（３ｆｆブフナーフイルターフ
ラスコ）中の３００ｇ（０，４５モル）のＤＤＡＭＳの
懸濁液に、１０００−の氷水中の２５０艷の濃硫酸（Ｈ
２ＳＯ，，４，５モル、１０当量）の？容液を注意深く
加えた。得られた攪拌混合物を約７０°Ｃに４時間加熱
し、室温にオーバーナイト（１８時間）冷却し、次いで
、ワットマン性４紙により２４時間減圧下に濾過した。

次いで、得られた淡褐色半ゼラチン状生成物フィルター
ケーキを１，５００滅の水中に懸濁させ、約５０〜約６
０“Ｃに約３０分間加熱し、室温に冷却し、次いで、減
圧下に濾過した。生成物フィルターケーキ（２１６ｇ）
をアセトン１，５００＋＋＋ｌ／水１００＋＋＋１混合
物からおよび２度目のメタノール１，０００　ｄ／氷水
００艷から再結晶（再構成）し、冷却、濾過および真空
乾燥して１８７．８ｇの灰白色粉末生成物（ｍ、ｐ、　
９６〜１００℃）を分離した。第２回目２２．５　ｇ、
第３回目６．２ｇの純度の低い物質の画分を母液から単
離し、これらの両分をさらに再結晶により精製して全体
の収率を改善できた。式Ｃ：＋ｅＨａ＋ＮＳＯ４の上記
生成物ＤＤＡＢＳ　（全両分）の総単離収率は７４％で
あった。最初の１８７．８ｇ画分の’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（
ＣＤＣｊ！：＋）はδ６．４３（広いｍ、ｌ）（、Ｈ３
Ｏ４）、３．２１〜３．２９（シクグレ、７トを含有す
るマルチブレット）、ｌ０Ｈ１（ＣＨ３）ｚＮおよび（
ＣＨｚ　）　２Ｎ、　１．６６　　（広いｍ、４Ｈ、ベ
ータＣＨｚ　）　、１．２０〜１．３２　（ｍ３０　Ｈ
１脂肪族ＣＨ２）、および０．８６〜０．８９（ｔ、６
Ｈ１脂肪族ＣＮ３　）　　；　Ｉ　Ｒ・（ＫＢｒ）　１
．０１１．１．１８５．１．４７１．１．４９０（ショ
ルダー）、２．９１８゜Ｄ　Ｄ　Ａ　Ｂ　Ｓ　　Ｃ３８
Ｈａ　ｌＮ　Ｓ　Ｏ４の１８７．８ｇ画分の元素分析計
算値： Ｃ７０，４０；　Ｎ１２．６２　　；　Ｎ２．１６；　
Ｓ４．９５実測値　Ｃ７０，６２；　Ｎ１２．９０　　
；　Ｎ２．１６　；　Ｓ５．０２〔実施例　２〕 実施例１の生成物、ＤＤＡＢＳをまた次のようにして調
製した。１，２００＋＋＋４！の氷水に、２５０−の濃
硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を注意深く加え、次いで、得られた
混合物を攪拌し約２時間で周囲温度に熱平衡させた。上
記で調製した希ＨｚＳＯ４液を１．０００艷の水中５０
０ｇのＤＤＡＭＳ　（０，７６モル）の懸濁液に加えた
。得られた懸濁液を３２ブフナーフイルターフラスコ中
で３時間機械的に攪拌しホットプレート上で（７０〜８
０℃）加熱した。懸濁液を室温に冷却し次いで減圧下オ
ーバーナイド（１８時間）で濾過してＨｚ　Ｓ　Ｏ４を
除去した。水濾液、Ｈｚ　Ｓ　Ｏ４をＮａＯＨで注意深
く中和して廃棄する前にｐＨ約７とした。残留物、純白
でない淡褐色固形相を２１のアセトン中に激しく攪拌し
ながら懸濁させ、次いで、減圧下に濾過してさらに水、
ＨｇＳＯ４およびアセトン可溶性不純物を除去した。次
いで、このフィルターケーキを２１の熱アセトン中に激
しく機械攪拌させながら約３０分で懸濁させた。アセト
ン懸濁液を水浴中で冷却し、次いで、減圧下に濾過して
乾燥後約４５０ｇの灰白色固形物を得た。この物質の赤
外スペクトルはわずかな不純物が存在することを示した
。この物質を再度２１の熱アセトン中に機械的に攪拌さ
せながら懸濁させ、その後、冷却し濾過して４０７ｇ（
０，６２８モル、８３％収率）の上記ＤＤＡＢＳの分析
的に純粋物質の灰白色固形粉末ｍｐ９０℃（軟化点）、
１１０℃（液体）を得た（約９９．５％の純度）。

この手順は実施例１におけるような粗生成物を熱濾過／
再結晶化する必要性を回避する特別な利点がある。その
代わり、これはアセトン洗浄と再沈殿工程により達成さ
れる。

〔実施例　３〕 ２００ｍ１のＣＨＣｆｆ　３中の２５ｇ（０，０３７８
モル）のＤＤＡＭＳ溶液を１５ｍｊ！の水中１５．、ｎ
ｌの濃硫酸Ｈ，Ｓｏ、の溶液と混合し、混合物を３時間
攪拌しながら加熱した。反応混合物を零（０）℃に氷浴
中で冷却し白色沈澱物を分離し、これを濾過により集め
た。粗生成物をアセトンから再結晶させて実施例１の手
順に従って同定した２１ｇのＤＤＡＢＳ生成物を白色粉
末（ｍｐ９１〜１０６℃）として得た（収率、理論値の
８６％）。

また、実施例９と１０の方法により調製した各化合物は
’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ分析および赤外（ＩＲ）分析によりさ
らに同定した。

〔実施例　４〕 ワーナーフレイデレル社からＺＳＫ２８として入手でき
る押出装置中で、この装置に８０．１３重量％の２３重
合スチレンブタジェンコポリマー（８７／４３）粒子（
米国特許第４．５５８．１０８号参照、該米国特許の記
載はすべて参考として本明細書に引用する）、１６．４
重量％のマグネタイト（マピコブラソク）、３．１５重
量％のシーガル３３０＠カーボンブラツク、および０．
３２重量％の実施例２の帯電促進添加剤ジステアリルジ
メチルアンモニウムビサルフェートとを加えることによ
ってトナー組成物を調製した。１５ポンド／ｈｒ（６，
８ｋｇ　／　ｈｒ）の速度で押出したトナー生成物は４
１０°Ｆ（２１０℃）の溶融温度に達した。押出装置か
ら出る溶融混合生成物のストランドを室温（約２５℃）
に維持した水浴中に浸漬することによって冷却した。風
乾後、得られたトナーをスチューテハントマイクロナイ
ザー中で粉砕せしめてコールタ−カウンターで測定した
とき８〜１２ミクロンの容積平均直径を有する粒子を得
た。しかる後、このトナー粒子をドナルドソンモデルＢ
分級機中で微細粒子、即ち、約４ミクロン以下の容積平
均直径を有する粒子を除去する目的で分級した。

その後、上記で調製したトナー３重量部をポリマー混合
物コーティング０．７０重量％を有するスチールコアを
含有するキャリヤー９７重量部と混合した。上記ポリマ
ー混合物は４０重量％のポリフッ化ビニリデンと６０重
量％のポリメチルメタクリレートを含んでおり、また混
合はペイントシェカー中で１０分間行った。トナー組成
物上に、公知のファラデーケージ装置で測定したとき、
１９マイクロク一ロン／ｇの正摩擦電荷を得た。

次いで、上記で調製した現像剤組成物に、８０、１３重
量％の懸濁重合スチレンブタジェンコポリマー（８７／
１３）樹脂粒子（米国特許第４、５５８．１０８号参照
、該米国特許の記載はすべて参考として本明細書に引用
する）、１６．４重量％のマグネタイト　（マピコブラ
ック）、３．１５重型筒のシーガル３３０■カーボンブ
ラツク、および０．３２重量％の実施例２の帯電促進添
加剤ジステアリルジメチルアンモニウムビサルフェート
を含む未帯電トナー１重量部を加えた。その後、得られ
た現像剤の帯電分布を混合時間の関数として測定し、電
荷スペクトログラフにより、混合時間が１５秒以下であ
ることを測定した。この値は上記で加えた未帯電トナー
において公知の電荷スペクトログラフで測定した最短時
間であった、即ち、この場合において測定できた最も速
い混合性であった。これはまた以下の実施にも適用でき
る。

〔実施例　５〕 ワーナーフレイデレル社からＺＳＫ２８として入手でき
る押出装置中で、この装置に８０．１３重量％の懸濁重
合スチレンブタジェンコポリマー（８７／１３）粒子（
米国特許第４，５５８．１０８号参照、該米国特許の記
載はすべて参考として本明細書に引用する）、１６．４
重量％のマグネタイト（マピコブランク）、３．１５重
量％のシーガル３３０＠カーボンブラツク、および０．
３２重囲気の実施例２の帯電促進添加剤ジステアリルジ
メチルアンモニウムビサルフェートとを加えることによ
ってトナー組成物を調製した。６ボンド／ｈｒ（２，７
２ｋｇ／ｈｒ）の速度で押出したトナー生成物は３００
°Ｆ（１４８，９℃）の溶融温度に達した。

押出装置から出る溶融混合生成物のトナーストランドを
実施例４の手順を繰返すことによって水浴中に浸漬する
ことによって冷却した。その後、得られたトナーをスチ
ューテバントマイクロナイザー中で粉砕せしめてコール
タ−カウンターで測定したとき８〜１２ミクロンの容積
平均直径を有する粒子を得た。しかる後、このトナー粒
子をドナルドソンモデルＢ分級機中で微細粒子、即ち、
約４ミクロン以下の容積平均直径を有する粒子を除去す
る目的で分級した。

その後、上記で調製したトナー３重量部をポリマー混合
物コーティング０．７０重量％を有するスチールコアを
含有するキャリヤー９７重量部と混合した。上記ポリマ
ー混合物は４０重型筒のポリフッ化ビニリデンと６０重
量％のポリメチルメタクリレートを含んでおり、また混
合はペイントシェカー中で１０分間行った。トナー組成
物上に、公知のファラデーケージ装置で測定したとき、
１７マイクロク一ロン／ｇの正摩擦電荷を得た。

次いで、上記で調製した現像剤組成物に、８０、１３重
量％の懸濁重合スチレンブタジェンコポリマー（８７／
１３）樹脂粒子（米国特許第４、５，５８．１０８号参
照、該米国特許の記載はすべて参考として本明細書に引
用する）、１６．４重里％のマグネタイト　（マピコブ
ランク）　、３．１５重量％のシーガル３３０＠カーボ
ンブラツク、および０．３２重量％の実施例２の帯電促
進添加剤ジステアリルジメチルアンモニウムビサルフェ
ートを含む未帯電トナー１重量部を加えた。その後、得
られた現像剤の帯電分布を混合時間の関数として測定し
、電荷スペクトログラフにより、混合時間が実施例４の
手順により測定した上米帯電の添加トナーにおいて１５
秒以下であることを測定した。

〔実施例　６〕 ワーナーフレイデレル社からＺＳＫ５３として人手でき
る押出装置中で、この装置に７９．５３重量％の懸濁重
合スチレンブタジェンコポリマー（８７／１３）粒子（
米国特許筒４，５５８．１０８号参照、該米国特許の記
載はすべて参考として本明細書に引用する）、１７．０
重量％のマグぶタイト（マピコブラック）、３．１５重
量％のシーガル３３００カーボンブラツク、および０．
３２重量％の実施例２の帯電促進添加剤ジステアリルジ
メチルアンモニウムビサルフヱートとを加えることによ
ってトナー組成物を調製した。２７５ボンド／ｈｒ　（
１２４，７ｋｇ／ｈｒ）の速度で押出したトナー生成物
は３６６°Ｆ（１８５，６°Ｃ）の溶融温度に達した。

その後、トナー生成物をナイフでペレットに切断し、実
施例４の手順を繰返すことによって水浴中で冷却した。

その後、得られたトナーをスチューテバントマイクロナ
イザー中で粉砕せしめてコールタ−カウンターで測定し
たとき８〜１２ミクロンの容積平均直径を有する粒子を
得た。しかる後、このトナー粒子をドナルドソンモデル
Ｂ分級機中で微細粒子、即ち、約４ミクロン以下の容積
平均直径を有する粒子を除去する目的で分級した。

その後、上記で調製したトナー３重量部をポリマー混合
物コーティング０．７０重量％を有するスチールコアを
含有するキャリヤー９７重量部と混合した。上記ポリマ
ー混合物は４０重量％のポリフッ化ビニリデンと６０重
量％のポリメチルメタクリレートを含んでおり、また混
合はペイントシェカー中で１０分間行った。トナー組成
物上に、公知のファラデーケージ装置で測定したとき、
１９マイクロク一ロン／ｇの正摩擦電荷を得た。

次いで、上記で調製した現像剤組成物に、７９、５３重
量％の懸濁重合スチンンブタジエンコボリマー（８７／
’１３）樹脂粒子（米国特許筒４、５５８．１０８号参
照、該米国特許の記載はすべて参考として本明細書に引
用する）、１７．０重量％のマグネタイト　（マピコブ
ラック）、３．１５重量％のレーカ゛ル３３０■カーボ
ンフ′ラック、および０．３２重量％の実施例２の帯電
促進添加剤ジステアリルジメチルアンモニウムビサルフ
ェートを含む実質的に未帯電のトナー１重量部を加えた
。その後、得られた現像剤の帯電分布を混合時間の関数
として測定し、電荷スペクトログラフにより、混合時間
が実施例４の手順に従って測定した上記で加えた未帯電
トナーにおいて１５秒以下であることを測定した。

トナー組成物および現像剤組成物を、上記の手順を繰返
し、上記のビサルフエート帯電促進添加剤に代えて帯電
促進添加剤ジステアリルジメチルアンモニウムメチルサ
ルフェートを使用した場合、混合時間は約６０秒であっ
た。

〔実施例　７〕 ワーナーフレイデレル社からＺＳＫ５３として入手でき
る押出装置中で、この装置に７９．８５重量％の懸濁重
合スチレンブタジェンコポリマー（８７／１３）粒子（
米国特許筒４，５５８，１０８号参照、該米国特許の記
載はすべて参考として本明細書に引用する）、１７．０
重量％のマグネタイト（マピコブラソク）、３．０重量
％のジ−ガル３３００カーボンブランク、および０．１
５重重篤の実施例１の帯電促進添加剤ジステアリルジメ
チルアンモニウムビサルフェートとを加えることによっ
てトナー組成物を調製した。２２０ポンド／ｈｒ　（９
９，８ｋｇ／ｈｒ）の速度で押出したトナー生成物は４
０３°Ｆ（２０６，１℃）の溶融温度に達した。押出装
置から出たとき、トナー生成物をペレットに切断し、実
施例４の手順を繰返すことによって冷却した。その後、
得られたトナーをスチューテバントマイクロナイザー中
で粉砕せしめてコールタ−カウンターで測定したとき８
〜１２ミクロンの容積平均直径を有する粒子を得た。し
かる後、このトナー粒子をドナルドソンモデルＢ分級機
中で微細粒子、即ち、約４ミクロン以下の容積平均直径
を有する粒子を除去する目的で分級した。

その後、上記で調製したトナー３重量部をポリマー混合
物コーティング０．７０重量％を有するスチールコアを
含有するキャリヤー９７重量部と混合した。上記ポリマ
ー混合物は４０重量％のポリフッ化ビニリデンと６０重
量％のポリメチルメタクリレートを含んでおり、また混
合はペイントシェカー中で１０分間行った。トナー組成
物上に、公知のファラデーケージ装置で測定したとき、
１７マイクロク一ロン／ｇの正摩擦電荷を得た。

次いで、上記で調製した現像剤組成物に、７９、８５重
量％の懸濁重合スチレンブタジェンコポリマー（８７／
１３）樹脂粒子（米国特許第４．５５８．１０８号参照
、該米国特許の記載はすべて参考として本明細書に引用
する）、１７．０重量％のマグネタイト（マピコブラソ
ク）、３．０重量％のシーガル３３０＠カーボンブラン
ク、および０．１５重量％の実施例１の帯電促進添加剤
ジステアリルジメチルアンモニウムビサルフェートを含
むトナー１重量部を加えた。その後、得られた現像剤の
帯電分布を混合時間の関数として測定し、電荷スペクト
ログラフにより、混合時間が実施例４の手順に従って測
定した上記で加えた未帯電トナーにおいて１５秒以下で
あることを測定した。

〔実施例　８〕 冷却後の実施例７で調製したトナーの５０ボンド（２２
，７ｋｇ）の約１０部を、ホソカワミクロンインターナ
ショナル社より入手できるアルパインフルイドベットジ
ェノトモデル２００ＡＦＣ中で粉砕せしめてコールタ−
カウンターで測定したとき８〜１２ミクロンの平均直径
を有するトナー粒子を得た。その後、このトナー粒子を
、微細粒子、即ち、４ミクロン以下の容積平均直径を存
する粒子を除去する目的で、ドナルドソンモデルＢ分級
機中で分級した。

その後、上記で調製したトナー３重量部をポリマー混合
物コーティング０．７０重重篤を有するスチールコアを
含有するキャリヤー９７重■部と混合した。上記ポリマ
ー混合物は５０重量％のポリフッ化ビニリデンと５０重
重篤のポリメチルメタクリレートを含んでおり、また混
合はペイントシェカー中で１０分間行った。トナー組成
物上に、公知のファラデーケージ装置で測定したとき、
１５マイクロク一ロン／ｇの圧子１察電荷を得た。

次いで、この現像剤をゼロックス社より５０９０ＴＭと
して人手できる高速静電像形成装置に入れ、係合させ現
像させたのち、優れた被覆ベタ領域を有し実質的にハッ
クグラウンドの汚れのない高解像力のコピーを約３０ｇ
／分のトナー分配速度条件下で得た。

未帯電の添加トナーの混合帯電時間は実施例４の混合帯
電時間と実質的に同じであった。この混合時間は実施例
４の手順を繰返すことによって測定した。

〔実施例　９〕 約２５０ｍｊ！の有機溶媒塩化メチレン中の５．０ｇの
アエロジルＲ９７２（デグソサ社）のスラリーを防爆ブ
レングー中で１５分間十分に攪拌した。

実施例２の方法で得られた帯電促進添加剤、即ち、ジメ
チルジステアリルアンモニウムビサルフェー）（０，５
ｇ）を１５０ｍｊ！の追加の塩化メチレン溶媒に溶解し
、次いで、得られた混合物を上記のアエロジルと塩化メ
チレンのスラリーに加えた。混合を約１０分間行った。

得られた混合物をその後水浴で取り巻いた丸底フラスコ
に移し、この水浴を約４０℃に加熱し、その後、フラス
コ中の混合物を回転エバポレーターで蒸発乾燥させた。

次いで、残留溶媒を真空オーブン中で４時間乾燥させ、
４枚刃攪拌器を備えたブレングー中に入れふわ立せて粉
末稠度（ｐｏｗｄｅｒｙ　ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）を
もたせた。

帯電促進添加剤ジメチルジステアリルアンモニウムジサ
ルフェート塩でコーティングされ、走査電子顕微鏡で測
定したとき約０．５ミクロンの平均直径を有するアエロ
ジル粒子を含む微細粉末を得た。

〔実施例　１０〕 ブラックトナーおよび現像剤組成物を実施例５の手順を
繰返すことによって調製したが、バルクの帯電促進添加
剤の代りに、実施例９の処理アエロジル粒子０．５重量
％を用いた。さらに詳しくは、５０ｇ、９９．５重量％
の上記トナーと０．５重■％の実施例９の処理アエロジ
ル粒子をペイントシェカー中に１０分間入れ、それより
取出した。次いで、現像剤組成物を実施例４の手順を繰
返して調製した。トナーは２５マイクロク一ロン／ｇの
測定摩擦電荷と６０秒の混合時間を有していた。混合時
間は実施例４の手順に従って測定した。

〔実施例　１１〕 之ヱ／１像剋ニ ジアン現像剤を次のようにして調製した。４５重量部の
スチレンブタジェン樹脂（９１／９）、４５重量部のス
チレン−ｎ−ブチルメタクリレート樹脂および７．５ｆ
ｆｉｉｆ部のスダンブルー０８（ＢＡＳＦ社）を押出機
中で約８０〜１２０℃で溶融混合し、次いで、微細化し
空気分級して容積平均直径で９ミクロン数平均直径で７
ミクロンの粒度のトナー粒子を得た。このトナー粒子を
実施例９で調製したアエロジル処理帯電調節剤で該調節
剤０．５重量％と上記で調製したシアントナー９９．５
重量％をスチール球を含むコンテナーに入れることによ
って処理し、その混合は３０分間行った。

その後、キャリヤー粒子を、８０〜１５０ミクロンの粒
径範囲を有するトニオロ（Ｔｏｎｉｏｌｏ）コア（トニ
オロ社より入手できる）を４０部のカイナール（Ｋｙｎ
ａｒ）と６０ｇのＰＭＭＡ　（ポリメチルメタクリレー
ト）のコーティング混合物０．７重量部で３７５〜４０
０　’Ｃで粉末コーティングすることによって製造した
。次いで、シアン現像剤は９７重量部の上記で得られた
コーティングキャリヤー粒子と３重量部の上記で調製し
たトナーとラブブレングー中で１０分間混合することに
よって調製して現像剤組成物を得た。

上記で調製したトナーは４２マイクロク一ロン／ｇの摩
擦電荷と６０秒の混合時間を有していた。

これらの特性は実施例４の手順によって測定した。

〔実施例　１２〕 ヱ叉Ｚ又反朱剋エ マゼンタ現像剤を次のようにして調製した２９０重量部
のスチレンブタジェン樹脂（９１／９）と、５部のホス
タパームピンク（アメリカヘキスト社より入手できる）
と５部のスチレン−ｎ−プチルメククリレートの混合物
１０重量部とを押出機中で約８０〜１２０°Ｃで溶融混
合し、次いで、微細化し空気分級して容積平均直径９ミ
クロン、数平均直径７ミクロンの平均粒度を有するトナ
ー粒子を得た。次いで、このトナー粒子を実施例９のア
エロジル処理帯電調節剤と実施例１１の手順を繰返すこ
とによって混合した。

次に、キャリヤー粒子を、８０〜１５０ミクロン範囲の
粒径を有するトニオロコア（トニオロ社より入手できる
）を４０部のカイナールと６０部のＰＭＭＡ　（ポリメ
チルメタクリレート）のコーティング混合物０．７重量
％と３７５〜４００　’Ｃで粉末コーティングすること
によって調製した。マゼンタ現像剤は９７重量部の上記
コーティングキャリヤー粒子と３重量部の上記で調製し
たトナーとをラブブレングー中で１０分間混合して現像
剤組成物を得ることによって調製した。

上記で調製したトナーは５９マイクロク一ロン／ｇの摩
擦電気と０．５分の混合時間を有していた。

これらの特性は実施例４の手順によって測定した。

手 続 補 正 書（方式） １、事件の表示 平成２年特許願第２１４８８０号 ３、補正をする者 事件との関係 出 願人 名 称 ゼロックス ボレーション ４、代 理 人 ５補正命令の日付 自 発 願書に最初に添付した明ｍ書の浄書 （内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、樹脂粒子、顔料粒子、および第４級アンモニウムビ
   サルフェート帯電促進添加剤を含むトナー組成物。 ２、樹脂、顔料または染料粒子、および式：Ｒ′＿２Ｒ
   ″＿２Ｎ＾＋Ｘ＾−（式中、Ｒ′およびＲ″は、個々に
   、アルキル、アリールおよびアルキルアリールからなる
   群から選ばれ、Ｘ＾−はビサルフェートアニオンである
   ）の第４級アンモニウムビサルフェート帯電促進添加剤
   とを含むトナー組成物。 ３、帯電促進添加剤がジステアリルジメチルアンモニウ
   ムビサルフェート、テトラメチルアンモニウムビサルフ
   ェート、テトラエチルアンモニウムビサルフェート、お
   よびテトラブチルアンモニウムビサルフェートからなる
   群から選ばれる請求項２記載のトナー組成物。 ４、樹脂粒子がスチレンアクリレート、スチレンメタク
   リレートまたはスチレンブタジエンを含む請求項２記載
   のトナー組成物。 ５、重量平均分子量約１，０００〜約６，０００を有す
   るワックス成分を含有する請求項２記載のトナー組成物
   。 ６、ワックス成分がポリエチレンおよびポリプロピレン
   からなる群より選ばれる請求項５記載のトナー組成物。 ７、外部添加剤として、脂肪酸の金属塩、コロイド状シ
   リカ、またはこれらの混合物を含有する請求項２記載の
   トナー組成物。 ８、顔料粒子がカーボンブラック、マグネタイトもしく
   はこれらの混合物、シアン、マゼンタ、イエロー、レッ
   ド、ブルー、グリーン、ブラウン、またはこれらの混合
   物である請求項２記載のトナー組成物。 ９、請求項１記載のトナー組成物とキャリヤー粒子を含
   む現像剤組成物。 １０、請求項２記載のトナー組成物とキャリヤー粒子を
   含む現像剤組成物。 １１、キャリヤーのコーティングがメチルタ−ポリマー
   、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、
   または摩擦電気系列において緊密でないポリマーの混合
   物を含む請求項１０記載の現像剤組成物。 １２、樹脂粒子、マグネタイト成分、および第４級アン
   モニウムビサルフェート帯電促進添加剤を含む一成分正
   帯電型トナー組成物。