KR20000068887A - 지르코늄 화합물 및 이를 사용한 전자사진용 토너 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전자사진용 토너의 전하제어제로서 유용한 신규 지르코늄 화합물에 관한 것이며, 또한 이 지르코늄 화합물을 전하제어제로서 함유하는 전자사진용 토너에 관한 것이다.
Description
전자사진방식에 의한 화상 형성 프로세스에서는, 무기 또는 유기재료로 이루어진 감광체에 정전잠상을 형성하고, 이것을 토너로 현상하고 종이나 플라스틱 필름 등에 전사, 정착시켜 가시잠상을 수득한다. 감광체에는 그 구성에 따라 양대전성과 음대전성이 있으며, 노광에 의해 인자부(印子部)를 정전화상으로 남기는 경우는 역부호 대전성 토너로 현상한다. 한편, 인자부를 제전(除電)하여 반전현상을 행하는 경우는 동부호 대전성 토너로 현상한다.
토너는 바인더수지와 착색제 및 기타 첨가제로 구성된다. 바람직한 마찰대전특성 (대전속도, 대전레벨, 대전안정성 등) 이나 경시(經時)안정성, 환경안정성을 부여하기 위해 일반적으로 전하제어제가 첨가된다. 이 전하제어제의 첨가에 의해 토너의 특성은 크게 영향을 받는다. 양대전성 감광체를 사용하여 역부호 대전성 토너로 현상하는 경우 및 음대전성 감광체를 사용하여 반전현상하는 경우에는, 음대전성 토너가 사용되며, 이 경우에는 음대전성 전하제어제가 첨가되어 있다.
또한, 향후 시장확대가 예상되는 컬러토너의 경우에 있어서는, 색상에 영향을 미치지 않는 담색, 바람직하게는 무색의 전하제어제가 필요불가결하다. 이들 담색 또는 무색의 전하제어제로는, 예를 들면, 살리실산 유도체의 금속착염화합물 (일본 특허공보 소55-42752호, 일본 공개특허공보 소61-69073호, 일본 공개특허공보 소61-221756호, 일본 공개특허공보 평9-124659호 등), 방향족 디카르복실산 금속염화합물 (일본 공개특허공보 소57-111541호 등), 안트라닐산 유도체의 금속착염화합물 (일본 공개특허공보 소62-94856호 등), 유기 붕소화합물 (미국특허 4767688호, 일본 공개특허공보 평1-306861호 등) 이 있다.
그러나, 이들 전하제어제는 향후 더욱 중요시될 환경안전성에 대해 염려시되고 있는 크롬화합물이거나, 컬러토너에 필요한 무색 또는 담색화가 충분하게 이루어지지 않은 화합물이거나, 대전부여효과의 부족, 토너의 역대전화, 또는 분산성이나 화합물 자체의 안정성이 떨어지는 등의 결점이 있으며, 전하제어제로서 만족할만한 성능을 가진 것은 없었다.
그래서, 본 발명의 목적은 환경안정성이 우수하며, 무색 또는 담색이면서 화합물로서의 안전성이 높고, 전자사진용 토너의 전하제어제로서 유용한 화합물을 제공하는 것이다. 나아가서는, 바인더수지에 대한 분산성이 양호한 화합물을 전하제어제로서 함유시킨, 마찰에 의한 대전특성이 양호하며 고화질의 화상을 항상 안정되게 부여하는 전자사진용 토너를 제공하는 것이다.
본 발명은 신규 지르코늄 화합물에 관한 것이다. 또한, 전자사진, 정전기록 등의 분야에서 정전잠상(靜電潛像)을 현상하기 위해 사용되는 전자사진용 토너의 전하제어제로서 유용한 신규 지르코늄 화합물 및 이 화합물을 함유하는 전자사진용 토너에 관한 것이다.
도 1 은 본 발명의 지르코늄 화합물과 비교한 아연화합물과의 토너 대전량을 나타내는 도면이다.
도 2 는 본 발명의 화합물 No.1 의1H-NMR 챠트 (용제 DMSO, 측정온도 25.9 ℃) 이다.
도 3 은 본 발명의 화합물 No.1 의 IR 챠트 (Nujo1 법, 실온) 이다.
도 4 는 본 발명의 화합물 No.1 의 라만스펙트럼이다.
도 5 는 본 발명의 화합물 No.2 의1H-NMR 챠트 (용제 DMSO, 측정온도 26.0 ℃) 이다.
도 6 은 본 발명의 화합물 No.3 의1H-NMR 챠트 (용제 DMSO, 측정온도 25.0 ℃) 이다.
도 7 은 본 발명의 화합물 No.4 의1H-NMR 챠트 (용제 DMSO, 측정온도 26.1 ℃) 이다.
본 발명자들은 이들 과제를 해결하기 위해, 중심금속으로서 4가 금속인 지르코늄 (Zr) 에 주목하고, 특히 4가의 양이온체, 옥소착체인 2가의 양이온체와 살리실산, 또는 살리실산 유도체와의 각종 화합물을 합성하여 검토하였다. 이들 조합에 의해 수득되는 화합물이, 특이적으로 바인더수지와의 분산성이 양호하며 전자사진용 토너에 양호한 대전특성을 부여할 수 있는 무색이며 안정된 화합물인 것을 발견하여, 이것을 전하제어제로 사용함으로써 지금까지의 전하제어제의 결점을 보충하는 우수한 전자사진용 토너가 수득되는 것을 발견하여 본 발명을 완성함에 이르렀다.
즉, 본 발명은 방향족 옥시카르복실산 또는 그의 염과, 지르코늄 또는 옥시지르코늄을 함유하는 화합물로부터 수득되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 화합물이며, 나아가서는 이 지르코늄 화합물을 전하제어제로서 함유하는 것을 특징으로 하는 전자사진용 토너이고, 더욱 구체적으로는, 하기의 화학식 (1) 로 표시되는 지르코늄 화합물이다:
[식중, R1은 4급 탄소, 메틴, 메틸렌이며, N, S, O, P 의 헤테로원자를 함유할 수 있고, Y 는 포화결합 또는 불포화결합으로 연결된 환상구조를 나타내며, R2및 R3은 서로 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 치환될 수 있는 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기 또는 아랄킬옥시기, 할로겐기, 수소, 히드록시기, 치환될 수 있는 아미노기, 카르복실기, 카르보닐기, 니트로기, 니트로소기, 술포닐기, 시아노기를 나타내며, R4는 수소 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기를 나타내고, l 은 0 또는 3 내지 12 의 정수, m 은 1 내지 20 의 정수, n 은 0 또는 1 내지 20 의 정수, o 는 0 또는 1 내지 4 의 정수, p 는 0 또는 1 내지 4 의 정수, q 는 0 또는 1 내지 3 의 정수, r 은 1 내지 20 의 정수, s 는 0 또는 1 내지 20 의 정수이다.].
그리고, 알킬기, 알케닐기 및 알콕시기의 탄소수는 1 ∼ 9 이다.
또, 본 발명은 상기 화학식 (1) 로 표시되는 지르코늄 화합물을 전하제어제로서 함유하는 것을 특징으로 하는 전자사진용 토너이고, 또 수지 100 중량부에 대해 상기 화학식 (1) 로 표시되는 지르코늄 화합물인 전하제어제를 0.01 내지 10 중량부의 범위에서 함유하는 것을 특징으로 하는 전자사진용 토너이다. 또한, 상기 화학식 (1) 로 표시되는 지르코늄 화합물의 대표적인 것은 살리실산 유도체인 3,5-디-t-부틸살리실산의 지르코늄 화합물로서, 이것을 전하제어제로 사용한 전자사진용 토너이고, 또한 이 전하제어제의 평균입경이 0.01 ㎛ ∼ 10.0 ㎛ 의 범위인 것을 특징으로 하는 전자사진용 토너이다.
본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 화학식 (1) 로 표시되는 지르코늄 화합물은 신규 화합물이고, 화학식 (1) 에 있어서의 알킬기, 알케닐기 및 알콕시기는 탄소수 1 ∼ 9 정도의 알킬기, 알케닐기 및 알콕시기이다. 본 발명의 지르코늄 화합물이 상기 화학식으로 표시되는 점에 대해서는, 도 2, 도 5, 도 6 및 도 7 의1H-NMR 챠트, 도 3 의 IR 챠트 (Nujol법) 및 도 4 의 라만스펙트럼에 의해 뒷받침된다.
또, 본 발명의 전자사진용 토너는, 기본적으로는 바인더수지와 착색제 (안료 , 염료, 또는 자성체) 와 화학식 (1) 로 표시되는 화합물로 이루어진 전하제어제로 구성된다. 전자사진용 토너를 제조하는 방법으로는, 이들 혼합물을 가열혼합장치로 바인더수지의 용융하에 혼합반죽하고 냉각한 후, 조분쇄, 미분쇄, 분급하여 수득하는 방법, 이들 혼합물을 용매에 용해시키고 분무에 의해 미립화, 건조, 분급하여 수득하는 방법, 나아가서는 현탁시킨 단량체 입자중에 착색제나 화학식 (1) 로 표시되는 화합물을 분산시키는 중합법에 의해 수득하는 방법 등이 있다.
바인더수지로서는 폴리스티렌, 스티렌-아크릴계 공중합체, 스티렌-메타크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴수지, 스티렌-말레산 공중합체, 올레핀수지, 폴리에스테르수지, 에폭시수지, 폴리우레탄수지, 폴리비닐부티랄수지 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 착색제로서는, 흑색 토너용에는 2 성분 현상용으로 일반적으로 카본블랙을, 1 성분 현상용으로는 자성체의 종류를 사용할 수 있고, 또한 컬러토너용에는 다음과 같은 착색제를 사용할 수 있다.
옐로우 착색제로서는 C.I.안료 옐로우1, C.I.안료 옐로우5, C.I.안료 옐로우12, C.I.안료 옐로우17 등의 아조계 유기안료나 황토와 같은 무색안료, 또는 C.I. 솔벤트 옐로우2, C.I.솔벤트 옐로우6, C.I.솔벤트 옐로우14, C.I.솔벤트 옐로우19 등의 유용성 염료 등이 있고; 마젠타 착색제로서는 C.I.안료 레드57, C.I.안료 레드57 : 1 등의 아조안료, C.I.안료 바이오레드1, C.I.안료 바이오레드81 등의 크산텐안료 , C.I.안료 레드 87, C.I.뱃트레드1, C.I.안료 바이오레드38 등의 티오인디고 안료, 또는 C.I.솔벤트 레드19, C.I.솔벤트 레드49, C.I.솔벤트 레드52 등의 유용성 염료 등이 있으며; 시안착색제로서는 C.I.안료 블루1 등의 트리페닐메탄안료, C.I.안료 블루15, C.I.안료 블루17 등의 프탈로시아닌 안료 또는 C.I.솔벤트 블루25, C.I.솔벤트 블루40, C.I.솔벤트 블루70 등의 유용성 염료 등을 사용할 수 있다.
본 발명 화합물의 일반적 제법은, 물 및/또는 유기용제를 사용하고 금속부여제를 사용하여 반응시키며, 생성물을 여과하고 세정함으로써 수득할 수 있다. 본 발명 화합물의 제조에 사용가능한 금속부여제는 4가 양이온체의 경우는 ZrCl4, ZrF4, ZrBr4, ZrI4등의 할로겐화 지르코늄 화합물, Zr(OR)4(R 은 알킬기, 알케닐기 등을 나타낸다.), 또는 Zr(SO4)2등의 무기 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다.
옥소화합물의 2가 양이온체의 경우는 ZrOCl2, ZrO(NO3)2, ZrO(ClO4)2, H2ZrO(SO4)2, ZrO(SO4)·Na2SO4, ZrO(HPO4)2등의 무기산 지르코늄 화합물, ZrO(CO3), (NH4)2ZrO(CO3)2, (NH4)2ZrO(C2H3O2)2, ZrO(C2H35O2)2, ZrO(C18H35O2)2등의 유기산 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 전자사진용 토너에는, 기타 첨가제로서 감광체·캐리어의 보호, 크리닝성의 향상, 토너의 유동성 향상, 열특성·전기특성·물리특성의 조정, 저항조정, 연화점조정, 정착성향상 등을 목적으로 소수성(疏水性)실리카, 금속비누, 불소계 계면활성제 프탈산디옥틸, 왁스, 전도성 부여제로서 산화주석, 산화아연, 카본블랙, 산화안티몬 등이나 산화티탄, 산화알루미늄, 알루미나 등의 무기미분체 등을 필요에 따라 첨가할 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 카본블랙은 채널블랙, 퍼니스블랙 등의 품종 및 PH, 입경, 색상 등의 성상에 관계없이 사용할 수 있다. 또, 종래 토너용으로서 사용되어 온 카본블랙에 한정되지 않고, 토너로서 흑색도를 만족하는 것이면 사용가능하다.
또, 본 발명에 사용되는 무기미분체는 필요에 따라 소수화, 대전량 제어 등의 목적으로 실리콘 바니쉬, 각종 변성 실리콘 바니쉬, 실리콘 오일, 각종 변성 실리콘 오일, 실란 커플링제, 관능기를 가진 실란커플링제, 기타 유기 규소화합물 등의 처리제로, 또는 여러가지 처리제로 병용 처리되어 있는 것도 바람직하다. 또, 테프론, 스테아린산 아연, 폴리불화비닐리덴 등의 윤활제, 산화세슘, 탄화규소, 티탄산 스트론튬 등의 연마제, 케이킹방지제, 토너입자와 역극성인 백색미립자 및 흑색미립자를 현상성 향상제로서 소량 사용할 수도 있다.
2성분 현상제에 본 발명의 토너를 사용한 경우, 캐리어로서는 미소한 유리비이즈, 철분(鐵粉), 펠라이트분, 니켈분, 자성입자를 분산시킨 수지입자의 바인더형 캐리어나, 표면을 폴리에스테르계 수지, 불소계 수지, 비닐계 수지, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지 등으로 피복한 수지 코트 캐리어 등이 사용된다. 본 발명의 화학식 (1) 의 화합물 및 이 화합물을 함유시킨 토너는 1 성분 토너로서 사용되어도 우수한 성능을 나타낸다. 또, 캡슐토너 및 중합토너에 사용할 수도 있다.
자성체로서 사용되는 자성재료로서는, 철, 니켈, 코발트 등의 금속미분말, 철, 납, 마그네슘, 안티몬, 베릴륨, 비스무스, 카드뮴, 칼슘, 망간, 세렌, 티탄, 텅스텐, 바나듐, 코발트, 구리, 알루미늄, 니켈, 아연 등의 금속합금, 산화 알루미늄, 산화철, 산화티탄 등의 금속 산화물, 철, 망간, 니켈, 코발트, 아연 등의 펠라이트, 질화 바나듐, 질화 크롬 등의 질화물, 탄화 텅스텐, 탄화 규소 등의 탄화물 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 자성체로서는 마그네타이트, 해머타이트, 펠라이트 등의 산화철이 바람직한데, 본 발명에서 사용하는 전하제어제는 특별한 자성재료에 관계없이 양호한 대전성능을 부여한다.
또, 본 발명에서 사용되는 전하제어제는 종래 공지의 것, 예를 들면, 3,5-디-t-부틸살리실산과 크롬, 아연, 알루미늄으로부터 수득되는 화합물 (상품명 본트론 E-81, E-84, E-88 은 모두 오리엔트 가가꾸 고오교) 과 병용하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 화학식 (1) 로 표시되는 화합물은 정전분체도장용 도료에 있어서의 전하증강제로서도 바람직하다. 즉, 이 전하증강제를 사용한 정전도장용 도료는 내환경성, 보존안정성, 특히 열안정성과 내구성이 우수하며, 도착효율이 100 % 에 달하고, 도막결함이 없는 두꺼운 막을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명을 화합물의 제조예 및 토너로서의 실시예를 들어 구체적으로 설명한다. 제조예 및 실시예 중의 부는 중량부이다.
제조예 1
3,5-디-t-부틸살리실산과 산화지르코늄 화합물과의 반응 (화합물 No.1 의 합성)
3,5-디-t-부틸살리실산 33 부와 25 % 가성소다 19 부를 물 350 부에 용해하고, 50 ℃ 로 승온하여 교반하면서, 옥시염화지르코늄 (ZrOCl2·8H2O) 19 부를 물 90 부에 용해한 용액을 적하하였다 (백색결정석출). 동 온도에서 1 시간 교반한 후 실온까지 냉각하고, 25 % 가성소다 약 6 부를 첨가하여 pH 7.5 ∼ 8.0 으로 조정하였다. 석출한 결정을 여과, 수세, 건조하여 25 부의 백색결정을 수득하였다. 이 화합물의 융점은 300 ℃ 이상이었다. 또,1H-NMR 측정을 행하여 목적물의 특성 스펙트럼을 수득하였다. 원소분석의 결과는 다음과 같다.
| 탄소(%) | 수소(%) | 질소(%) | 지르코늄 (%) | |
| 이론치 | 49.1 | 6.6 | 0.0 | 19.9 |
| 실측치 | 50.0 | 6.2 | 0.0 | 19.8 |
또한, IR 측정값으로부터, 3200 ∼ 3600 ㎝-1에서는 살리실산 유도체의 히드록시기 및 Zr-OH 에서 유래하는 흡수대가 관측되었고, 1530 ㎝-1부근에서는 살리실산 유도체와 지르코늄과의 결합을 시사하는 카르보닐 흡수대가 관측되었다. 라만스펙트럼 측정에 있어서는, 700 ∼ 800 ㎝-1에 3,5-디-t-부틸살리실산과 지르코늄의 결합 생성에서 유래한다고 생각되는 흡수대가 관측되었다. 이들 분석의 결과로부터, 화합물 No.1 은 3,5-디-t-부틸살리실산을 L1이라고 기재할 때, 하기의 구조를 채택하는 것이라고 생각된다.
제조예 2
3,5-디-t-부틸살리실산과 지르코늄 (Ⅳ) 이소프로폭시드와의 반응 (화합물 No.2 의 합성)
3,5-디-t-부틸살리실산 100 부와 지르코늄 (Ⅳ) 이소프로폭시드 39.0 부를 톨루엔 100 부에 용해하여 6 시간 환류하였다. 반응혼합물을 실온까지 냉각한 후에 톨루엔을 감압농축하고, 잔류물에 메탄올 5 부를 첨가하여 결정을 석출하였다. 석출된 결정을 여과하고 메탄올로 세정, 건조하여 백색결정 55.0 부를 수득하였다. 이 화합물의 융점은 295 ℃ 이상이었다. 또,1H-NMR 측정을 행하여 목적물의 특성 스펙트럼을 수득하였다. 이 화합물의 원소분석결과는 다음과 같다.
| 탄소(%) | 수소(%) | 질소(%) | 지르코늄(%) | |
| 이론치 | 66.2 | 7.8 | 0.0 | 8.4 |
| 실측치 | 66.4 | 7.7 | 0.0 | 8.1 |
이들 분석의 결과로부터, 화합물 No.2 는 3,5-디-t-부틸살리실산을 L1이라고 기재할 때, 하기의 구조를 채택하는 것이라고 생각된다.
제조예 3
5-메톡시살리실산과 산화지르코늄 화합물과의 반응 (화합물 No.3 의 합성)
5-메톡시살리실산 19 부와 25 % 의 가성소다 19 부를 물 350 부에 용해하고, 50 ℃ 로 승온하여 교반하면서, 옥시염화지르코늄 (ZrOCl2·8H2O) 19 부를 물 90 부에 용해한 용액을 적하하였다 (엷은 백갈색 결정석출). 동 온도에서 1 시간 교반한 후 실온까지 냉각하고, 25 % 가성소다 약 6 부를 첨가하여 pH 7.5 ∼ 8.0 으로 조정하였다. 석출한 결정을 여과, 수세, 건조하여 15 부의 엷은 백갈색 결정을 수득하였다. 이 화합물의 융점은 300 ℃ 이상이었다. 또,1H-NMR 측정을 행하여 목적물의 특성 스펙트럼을 수득하였다. 원소분석의 결과는 다음과 같다.
| 탄소(%) | 수소(%) | 질소(%) | Zr (%) | |
| 이론치 | 36.3 | 3.3 | 0.0 | 27.8 |
| 실측치 | 36.9 | 3.1 | 0.0 | 27.4 |
이들 분석의 결과로부터, 화합물 No.3 은 5-메톡시살리실산을 L2라고 기재할 때, 하기의 구조를 채택하는 것이라고 생각된다.
제조예 4
2-히드록시-3-나프토에산과 산화지르코늄 화합물과의 반응 (화합물 No.4 의 합성)
2-히드록시-3-나프토에산 21 부와 25 % 의 가성소다 19 부를 물 350 부에 용해시키고, 50 ℃ 로 승온하여 교반하면서, 옥시염화지르코늄 (ZrOCl2·8H2O) 19 부를 물 90 부에 용해한 용액을 적하하였다 (담황색결정석출). 동 온도에서 1 시간 교반한 후 실온까지 냉각하고, 25 % 가성소다 약 6 부를 첨가하여 pH 를 7.5 ∼ 8.0 으로 조정하였다. 석출한 결정을 여과, 수세, 건조하여 16 부의 담황색결정을 수득하였다. 이 화합물의 융점은 300 ℃ 이상이었다. 또,1H-NMR 측정을 행하여 목적물의 특성 스펙트럼을 수득하였다. 원소분석의 결과는 다음과 같다.
| 탄소(%) | 수소(%) | 질소(%) | Zr (%) | |
| 이론치 | 43.1 | 3.6 | 0.0 | 24.0 |
| 측정값 | 43.8 | 3.5 | 0.0 | 23.6 |
이들 분석의 결과로부터, 화합물 No.4 는 2-히드록시-3-나프토에산을 L3이라고 기재할 때, 하기의 구조를 채택하는 것이라고 생각된다.
다음으로, 상기 제조예 1 내지 4 와 동일한 방법으로 합성한 지르코늄 화합물을 표 1 에 열거하는데, 물론 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
주) Zr(i-PrO)4는 지르코늄 (Ⅳ) 이소프로폭시드의 약칭표기이다.
실시예 1
화합물 No.1 을 1 부, 카본블랙 5 부 (미쯔비시 가가꾸샤 제조 MA-100), 스티렌-아크릴 공중합체 수지 94 부 (미쯔이 가가꾸샤 제조 CPR-100) 를 가열혼합장치로 혼합반죽하고 냉각한 후, 햄머밀로 조분쇄하였다. 그리고, 디에트밀로 미분쇄한 후 분급하여 10 내지 12 ㎛ 의 흑색토너를 수득하였다. 이 토너를 실리콘 코트계의 펠라이트 캐리어 (파우더텍스사 제조 F-96-100) 와 4 대 100 부의 중량비로 혼합하여 쉐이킹한 결과 토너는 음으로 대전되고, 블로우오프(blow off) 분체 대전량 측정장치로 측정한 결과 대전량은 -17.5 μC/g 이었다. 본 토너를 사용하여 개조한 시판 복사기로 화상을 출력한 결과, 초기 및 만장 복사한 후에도 선명한 화질의 상을 수득할 수 있었다.
실시예 2
화합물 No.1 을 1 부, 카본블랙 5 부 (미쯔비시 가가꾸샤 제조 MA-100), 폴리에스테르수지 94 부 (닛뽕고세 가가꾸샤 제조 HP-301) 를 가열혼합장치로 혼합반죽하고 냉각한 후, 햄머밀로 조분쇄하였다. 그리고, 디에트밀로 미분쇄한 후 분급하여 10 내지 12 ㎛ 의 흑색토너를 수득하였다. 이 토너를 실리콘 코트계의 펠라이트 캐리어 (파우더텍스사 제조 F-96-100) 와 4 대 100 부의 중량비로 혼합하여 쉐이킹한 결과 토너는 음으로 대전되고, 블로우오프 분체 대전량 측정장치로 측정한 결과 대전량은 -18.0 μC/g 이었다. 본 토너를 사용하여 개조한 시판 복사기로 화상을 출력한 결과, 초기 및 만장 복사한 후에도 선명한 화질의 상을 수득할 수 있었다.
실시예 3
화합물 No.2 를 1 부, 카본블랙 5 부 (미쯔비시 가가꾸샤 제조 MA-100), 스티렌-아크릴 공중합체 수지 94 부 (미쯔이 가가꾸샤 제조 CPR-100) 를 가열혼합장치로 혼합반죽하고 냉각한 후, 햄머밀로 조분쇄하였다. 그리고, 디에트밀로 미분쇄한 후 분급하여 10 내지 12 ㎛ 의 흑색토너를 수득하였다. 이 토너를 실리콘 코트계의 펠라이트 캐리어 (파우더텍스사 제조 F-96-100) 와 4 대 100 부의 중량비로 혼합하여 쉐이킹한 결과 토너는 음으로 대전되고, 블로우오프 분체 대전량 측정장치로 측정한 결과 대전량은 -15.2 μC/g 이었다. 본 토너를 사용하여 개조한 시판 복사기로 화상을 출력한 결과, 초기 및 만장 복사한 후에도 선명한 화질의 상을 수득할 수 있었다.
실시예 4
화합물 No.3 을 1 부, 카본블랙 (미쯔비시 가가꾸샤 제조 MA-100) 5 부, 폴리에스테르수지 (닛뽕고세 가가꾸샤 제조 HP-301) 94 부를 가열혼합장치로 혼합반죽하고 냉각한 후, 햄머밀로 조분쇄하였다. 그리고, 디에트밀로 미분쇄한 후 분급하여 10 내지 12 ㎛ 의 흑색토너를 수득하였다. 이 토너를 실리콘 코트계의 펠라이트 캐리어 (파우더텍스사 제조 F-96-100) 와 4 대 100 부의 중량비로 혼합하여 쉐이킹한 결과 토너는 음으로 대전되고, 블로우오프 분체 대전량 측정장치로 측정한 결과 -17.0 μC/g 이었다. 본 토너를 사용하여 개조한 시판 복사기로 화상을 출력한 결과, 초기 및 만장 복사한 후에도 선명한 화질의 상을 수득할 수 있었다.
실시예 5
화합물 No.4 를 1 부, 카본블랙 (미쯔비시 가가꾸샤 제조 MA-100) 5 부, 스티렌-아크릴 공중합체 수지 (미쯔이 가가꾸샤 제조 CPR-100) 94 부를 가열혼합장치로 혼합반죽하고 냉각한 후, 햄머밀로 조분쇄하였다. 그리고, 디에트밀로 미분쇄한 후 분급하여 10 내지 12 ㎛ 의 흑색토너를 수득하였다. 이 토너를 실리콘 코트계의 펠라이트 캐리어 (파우더텍스사 제조 F-96-100) 와 4 대 100 부의 중량비로 혼합하여 쉐이킹한 결과 토너는 음으로 대전되고, 블로우오프 분체 대전량 측정장치로 측정한 결과 -17.2 μC/g 이었다. 본 토너를 사용하여 개조한 시판 복사기로 화상을 출력한 결과, 초기 및 만장 복사한 후에도 선명한 화질의 상을 수득할 수 있었다.
실시예 6
화합물 No.1 을 1 부, 자성분 (도다 고오교샤 제조 BL-200) 50 부, 스티렌-아크릴 공중합체 수지 (미쯔이 가가꾸샤 제조 CPR-100) 50 부를 가열혼합장치로 혼합반죽하고 냉각한 후, 햄머밀로 조분쇄하였다. 그리고, 디에트밀로 미분쇄한 후 분급하여 10 내지 12 ㎛ 의 흑색토너를 수득하였다. 이 토너를 논-코트 펠라이트 캐리어 (파우더텍스사 제조 F-100) 와 4 대 100 부의 중량비로 혼합하여 쉐이킹한 결과 토너는 음으로 대전되고, 블로우오프 분체 대전량 측정장치로 측정한 결과 -16.8 μC/g 이었다. 본 토너를 사용하여 개조한 시판 복사기로 화상을 출력한 결과, 초기 및 만장 복사한 후에도 선명한 화질의 상을 수득할 수 있었다.
비교예
3,5-디-t-부틸살리실산과 염화아연과의 반응 (비교화합물 No.1 의 합성)
3,5-디-t-부틸살리실산 4 부를 물 50 부 내에 분산시키고, 그 속에 수산화나트륨 1.5 부를 물 20 부에 용해시킨 용액을 첨가하여 용해시켰다. 60 ℃ 에서 0.5 시간 교반한 후, 염화아연 1.1 부를 물 20 부에 용해시킨 용액을 적하하여 45 ℃ 에서 1 시간 교반시켰다. 실온까지 냉각한 후 2N 염산수용액으로 pH 를 6 으로 조정하여 석출한 제품을 여과, 물로 세정하여 비교용으로서의 화합물 4 부를 수득하였다. 이 화합물의 융점은 300 ℃ 이상이었다. 또,1H-NMR 측정을 행하여 목적물의 특성 스펙트럼을 수득하였다. 원소분석의 결과는 다음과 같다.
| 탄소(%) | 수소(%) | 질소(%) | 아연 (%) | |
| 이론치 | 63.9 | 7.5 | 0.0 | 11.6 |
| 실측치 | 64.2 | 7.6 | 0.0 | 11.4 |
비교예 화합물 No.1 을 1 부, 카본블랙 (MA-100) 5 부, 스티렌-아크릴 공중합체 수지 (CPR-100) 94 부를 가열혼합장치로 혼합반죽하고 냉각한 후, 햄머밀로 조분쇄하였다. 그리고, 디에트밀로 미분쇄한 후 분급하여 10 내지 12 ㎛ 의 흑색토너를 수득하였다. 이 토너를 실리콘 코트계의 펠라이트 캐리어 (F-96-100) 와 4 대 100 부의 중량비로 혼합하여 쉐이킹한 결과 토너는 음으로 대전되고, 블로우오프 분체 대전량 측정장치로 측정한 결과 대전량은 -8.5 μC/g 이었다.
다음으로, 화합물 No.5 내지 17 및 비교예 1 을 사용하여 시험한 결과를 표 2 에, 화합물 No.1,2,4 및 비교화합물 No.1 에 있어서의 대전량의 시뮬레이션 결과를도 1 에 나타낸다.
| 실시예 | 화합물번호 | 대전치*1 | 화상성능 | 환경안정성 | ||
| CPR-100 | HP-301 | 초기 복사 | 일만장 목사 | ○ | ||
| 7 | 5 | -16.0 | -17.2 | 선명 | 선명 | ○ |
| 8 | 6 | -17.1 | -17.2 | 선명 | 선명 | ○ |
| 9 | 7 | -14.2 | -16.9 | 선명 | 선명 | ○ |
| 10 | 8 | -17.2 | -16.9 | 선명 | 선명 | ○ |
| 11 | 9 | -15.6 | -17.6 | 선명 | 선명 | ○ |
| 12 | 10 | -14.9 | -16.5 | 선명 | 선명 | ○ |
| 13 | 11 | -15.9 | -16.3 | 선명 | 선명 | ○ |
| 14 | 12 | -17.2 | -17.2 | 선명 | 선명 | ○ |
| 15 | 13 | -14.5 | -16.3 | 선명 | 선명 | ○ |
| 16 | 14 | -16.7 | -17.3 | 선명 | 선명 | ○ |
| 17 | 15 | -15.2 | -16.9 | 선명 | 선명 | ○ |
| 18 | 16 | -16.9 | -16.3 | 선명 | 선명 | ○ |
| 19 | 17 | -15.8 | -16.2 | 선명 | 선명 | ○ |
| 비교예 | 비교화합물번호1 | -8.5 | -8.7 | 선명 | 일부 흐림이 있음 | △ |
*1 : 1 μC/g, 30 분, 1 % 첨가, 그리고 측정에 사용한 캐리어는 실리콘 코트계 캐리어 (F-96-100) 이다.
본 발명의 지르코늄 화합물은 무색 또는 담색으로 안정성이 높은 화합물이고, 전자사진용 토너의 바인더 수지에 대한 분산성이 양호하여 토너에 양호한 대전성을 부여할 수 있기 때문에, 전자사진용 토너의 전하제어제로서 특히 유용하다. 또, 본 발명의 화합물을 전하제어제로서 함유시킨 전자사진용 토너는 고화질의 화상을 항상 안정되게 부여할 수 있다.
Claims (7)
- 방향족 옥시카르복실산 또는 그의 염 및 지르코늄을 함유한 화합물로부터 수득되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 하기의 화학식 (1) 로 표시되는 지르코늄 화합물:[화학식 1][식중, R1은 4급 탄소, 메틴, 메틸렌이며, N, S, O, P 의 헤테로원자를 함유할 수 있고, Y 는 포화결합 또는 불포화결합으로 연결된 환상구조를 나타내며, R2및 R3은 서로 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 치환될 수 있는 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기 또는 아랄킬옥시기, 할로겐기, 수소, 히드록시기, 치환될 수 있는 아미노기, 카르복실기, 카르보닐기, 니트로기, 니트로소기, 술포닐기, 시아노기를 나타내고, R4는 수소 또는 알킬기를 나타내며, l 은 0 또는 3 내지 12 의 정수, m 은 1 내지 20 의 정수, n 은 0 또는 1 내지 20 의 정수, o 는 0 또는 1 내지 4 의 정수, p 는 0 또는 1 내지 4 의 정수, q 는 0 또는 1 내지 3 의 정수, r 은 1 내지 20 의 정수, s 는 0 또는 1 내지 20 의 정수이다.].
- 방향족 옥시카르복실산 또는 그의 염 및 지르코늄 또는 옥시지르코늄을 함유한 화합물로부터 수득되는 지르코늄 화합물을 전하제어제로서 함유하는 것을 특징으로 하는 전자사진용 토너.
- 제 3 항에 있어서, 하기 화학식 (1) 로 표시되는 제 1 항에 따른 지르코늄 화합물을 전하제어제로서 함유하는 것을 특징으로 하는 전자사진용 토너:[화학식 1][식중, R1, Y, R2, R3, R4및 l, m, n, o, p, q, r, s 는 상기와 동일하다.].
- 수지 100 중량부에 대해, 하기 화학식 (1) 로 표시되는 지르코늄 화합물인 전하제어제를 0.01 내지 10 중량부의 범위에서 함유하는 것을 특징으로 하는 전자사진용 토너:[화학식 1][식중, R1, Y, R2, R3, R4및 l, m, n, o, p, q, r, s 는 상기와 동일하다.].
- 제 5 항에 있어서, 화학식 (1) 의 방향족 옥시카르복실산이 3,5-디-t-부틸살리실산인 지르코늄 화합물을 전하제어제로 사용한 전자사진용 토너.
- 제 5 항에 있어서, 전하제어제의 평균입경이 0.01 ㎛ ∼ 10.0 ㎛ 의 범위인 것을 특징으로 하는 전자사진용 토너.
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