WO1999012941A1 - Composes zirconium et toner electrophotographique les contenant - Google Patents

Description

明 糸田 ジル コ ニ ウ ム化合物及び こ れ を用 いた電子写真 ト ナー 技術分野

本発明 は新規な ジル コ ニ ウ ム化合物 に 関す る 。 更に 、 電子写真 静電記録等の分野に おい て静電潜像 を現像す る た め に用 い ら れ る 電子写真用 ト ナー の電荷制御剤 と し て 有用 な新規な ジル コ ニ ウ ム 化合物、 及び こ の化合物 を含有す る 電子写真用 ト ナー に 関する 。 背景技術

電子写真方式に よ る 画像形成プ ロ セ ス で は 、 無機又 は有機材料 か ら な る感光体に静電潜像を形成 し 、 こ れ を ト ナーに よ リ 現像、 紙やプ ラ ス チ ッ ク フ ィ ルム 等 に転写、 定着 し て可視潜像 を得 る 。 感光体に はそ の構成に よ リ 正帯電性 と 負帯電性が あ り 、 露光 に よ リ 印字部 を 静電画像 と して残す場合は逆符号帯電性 ト ナ一 に よ リ 現像する 。 一方、 印字部 を 除電 し て反転現像 を行 う 場合は 同符号 帯電性 ト ナー に よ リ 現像す る 。

ト ナー は ノ イ ン ダ一 レ ジ ン と 着色剤、 及びそ の他の添加剤 に よ リ 構成 さ れ る 。 望ま し い摩擦帯電特性 （帯電速度 、 帯電 レ べ ノレ 、 帯電安定性等） や経時安定性、 環境安定性 を付与す る た め に一般 に電荷制御剤 が添加 さ れ る 。 こ の電荷制御剤 の添加 に ょ リ ト ナー の特性は大 き く 影響を受 け る 。 正帯電性感光体を用 いて 逆符号帯 電性 ト ナー で現像す る 場合及び負帯電性感光体 を 用 いて反転現像 す る 場合に は負帯電性 ト ナー が使用 さ れ、 こ の場合に は負帯電性 電荷制御剤 が添加 さ れて い る 。 更 に今後 の 市場拡大が予想 さ れ る カ ラ ー ト ナー の場合に おいて は、 色相 に影響を与え な い淡色、 望ま し く は無色の電荷制御剤が 必要不可欠 で あ る 。 こ れ ら 淡色 あ る い は無色 の電荷制御剤 と して は、 例 え ばサルチル酸誘導体の金属錯塩化合物 （特公昭 5 5 — 4 2 7 5 2 号、 特開 昭 6 1 — 6 9 0 7 3 号、 特開 昭 6 1 — 2 2 1 7 5 6 号、 特開 平 9 一 1 2 4 6 5 9 号等） 、 芳香族 ジカ ルボ ン酸金 属塩化合物 （特開 昭 5 7 — 1 1 1 5 4 1 号等） 、 ア ン ト ラ ニル酸 誘導体の金属錯塩化合物 （特開 昭 6 2 - 9 4 8 5 6 号等） 、 有機 ホ ウ 素化合物 （米国特許 4 7 6 7 6 8 8 号、 特開 平 1 — 3 0 6 8 6 1 号等） が あ る 。

し か し な が ら 、 こ れ ら の電荷制御剤 は今後更 に重要視 さ れる 環 境安全性に対 して懸念 さ れて い る ク ロ ム化合物で あ っ た リ 、 カ ラ 一 ト ナー に必要 な無色又 は淡色化が十分な さ れて いな い化合物で あ っ た リ 、 帯電付与効果の不足、 ト ナー の逆帯電化、 あ る い は分 散性や化合物そ の も の の安定性に 乏 し い等 の欠点 が あ り 、 電荷制 御剤 と して満足す る性能 を有す る も の は な かっ た。

そ こ で、 本発明 の 目 的 は環境安全性に優れ、 無色又 は淡色で、 かつ化合物 と して の安定性が高 く 、 電子写真用 ト ナー の電荷制御 剤 と し て有用 な化合物 を提供す る こ と 。 更 に はバイ ン ダー レ ジ ン に対す る 分散性が 良好な化合物 を電荷制御剤 と し て含有 さ せた 、 摩擦に よ る 帯電特性が 良好で高画質の画像 を 常に安定 し て与 え る 電子写真用 ト ナー を提供す る こ と で あ る 。 発明 の 開示

本発明者 ら は こ れ ら 課題 を解決すべ く 中 心金属 と し て 4 価金属 で あ る ジル コ ニ ウ ム （ Z r ) に注 目 し 、 特 に 4 価 の 陽イ オ ン体、 ォ キ ソ 錯体で あ る 2 価の 陽イ オ ン体 と サ リ チル酸、 又 はサ リ チル 酸誘導体 と の各種化合物 を合成 し検討を行 っ た。 こ れ ら の組み合 わせ に よ っ て 得 ら れ る 化合物が特異的 にバイ ン ダー レ ジ ン と の分 散性が 良好 で電子写真用 ト ナー に 良好 な帯電特性 を付与す る こ と が で き る 無色で安定な化合物で あ る こ と を 見 出 し 、 こ れ を 電荷制 御剤 と し て使用す る こ と に よ リ 今 ま での電荷制御剤の欠点 を補 う 優れた電子写真用 ト ナー が得 ら れ る こ と を 見 出 し本発 明 を 完成 さ せ る に 至 っ た。

す な わ ち 、 本発 明 は芳香族ォキ シカ ルボ ン酸又 はそ の塩 と 、 ジ ル コ ニ ゥ ム 又 は ォ キ シ ジル コ ニ ウ ム を含む化合物 と カゝ ら 得 ら れ る こ と を特徴 と す る ジル コ ニ ウ ムィ匕合物で ぁ リ 、 さ ら に は こ の ジル コ ニ ゥ ム化合物 を電荷制御剤 と し て含有す る こ と を特徴 と す る 電 子写真用 ト ナー で ぁ リ 、 さ ら に具体的 に は 、

次 の 一般式 （ 1 )

[式 中 、 は 4 級炭素、 メ チ ン 、 メ チ レ ンでぁ リ 、 N 、 S 、 0 、 P のへテ ロ 原子 を含んでい て も よ く 、 Y は飽和結合又 は不飽和結 合で結 ばれた環状構造 を表 し 、 R ₂、 R ₃、 は相互 に独立 し て ア ル キル基、 ア ルケ ニル基、 アル コ キ シ基、 置換基 を 有 し て も 良い ァ リ ール基又 はァ リ ールォ キ シ基又はァ ラ ル キル基又は ァ ラ ルキル ォキ シ基、 ハ ロ ゲ ン基、 水素 、 水酸基、 置換基を 有 し て も よ いァ ミ ノ 基、 力 ルポ キ シル基、 カ ルボ ニル基、 ニ ト ロ 基、 ニ ト ロ ソ基 ス ルホ ニル基、 シァ ノ 基 を表 し 、 R ₄は水素又 は ア ルキル基 （炭 素数 1 ~ 9 ) を表 し 、 1 は 0 又 は 3 力 ら 1 2 の整数、 m は 1 力 ら 2 0 の整数、 n は 0 又 は 1力 ら 2 0 の整数、 o は 0 又 は 1 力 ら 4 の整数、 P は 0 又 は 1 力 ら 4 の整数、 q は 0 又 は 1 力 ら 3 の整数 r は 1 力 ら 2 0 の整数、 s は 0 又 は 1 力 ら 2 0 の整数で あ る 。 ] で表 さ れ る ジル コ ニ ウ ム化合物で あ る 。 そ して 、 アルキル基、 ァ ルケ ニル基及びアル コ キ シ基の炭素数は 1 ~ 9 で あ る 。

ま た、 本発明 は上記一般式 （ 1 ) で表 さ れ る ジル コ ニ ウ ム化合 物 を電荷制御剤 と して含有す る こ と を特徴 と す る 電子写真用 ト ナ 一 でぁ リ 、 ま た 、 樹脂 1 0 0 重量部 に対 し て 上記一般式 （ 1 ) で 表 さ れ る ジル コ ニ ウ ム化合物で あ る 電荷制御剤 を 0. 0 1 か ら 1 0 重量部の範囲 で含む こ と を特徴 と す る 電子写真用 ト ナー であ る 更 に 、 上記一般式 （ 1 ) で表 さ れ る ジル コ ニ ウ ム化合物の代表は サ リ チル酸誘導体であ る 3 ， 5 — ジ 一 t — プチルサ リ チル酸の ジ ル コ ニ ゥ ム化合物であ っ て 、 こ れ を電荷制御剤 と して用 いた電子 写真用 ト ナー でぁ リ 、 ま た さ ら に は、 こ の 電荷制御剤 の平均粒径 が 0 . Ο ΐ μ π！〜 1 0 . 0 /i m の範囲で あ る こ と を特徴 と す る 電 子写真用 ト ナー で あ る 。 本発明 について 、 詳細 に説明す る 。

本発明 の一般式 （ 1 ) で表 さ れ る ジル コ ニ ウ ム化合物は新規化 合物でぁ リ 、 一般式 （ 1 ) に お け る ア ルキル基、 アルケニル基及 びアル コ キ シ基は炭素数は 1 〜 9 程度の ア ルキル基、 アルケ ニル 基及びアル コ キ シ基で あ る 。 本発 明 の ジル コ ニ ウ ム化合物が一般 式で表 さ れ る 点 について は、 第 2 図 、 第 5 図 、 第 6 図及び第 7 図 の プ ロ ト ン N M R チ ャ ー ト 、 第 3 図 の I R チ ャ ー ト （ N u j o 1 法） 及ぴ第 4 図 の ラ マ ン ス ペ ク ト ル よ リ 裏付 け ら れ る 。

ま た 、 本発明 の電子写真用 ト ナーは、 基本的 に はバ イ ン ダ一 レ ジ ン と 着色剤 （顔料、 染料、 又 は磁性体） と 一般式 （ 1 ) で表 さ れ る 化合物 か ら な る 電荷制御剤 と か ら 構成 さ れ る 。 電子写真用 ト ナー を製造す る 方法 と し て は、 こ れ ら の 混合物 を加熱混合装置 に よ リ バイ ン ダー レ ジ ン の溶融下、 混練 し 、 冷却後 、 粗粉砕、 微粉 砕、 分級 し て得 る 方法、 こ れ ら の混合物 を溶媒に溶解 さ せ噴霧に よ リ 微粒化、 乾燥、 分級 して得 る 方法、 更 に は、 懸濁 さ せたモ ノ マ 一粒子 中 に着色剤や一般式 （ 1 ) で表 さ れ る 化合物 を分散 さ せ 重合法に よ リ 得 る 方法等が あ る 。

ノ イ ン ダ— レ ジ ン と し て は 、 ポ リ ス チ レ ン 、 ス チ レ ン 一 ア タ リ ル系共重合体、 ス チ レ ン — メ タ ク リ ル酸エ ス テ ル共重合体、 ス チ レ ン 一 プ ロ ピ レ ン共重合体、 ス チ レ ン 一 ブ タ ジエ ン共重合体、 ァ ク リ ル樹脂、 ス チ レ ン 一 マ レ イ ン酸共重合体、 ォ レ フ ィ ン樹脂、 ポ リ エ ス テル樹脂、 エ ポ キ シ樹脂、 ポ リ ウ レ タ ン榭脂、 ポ リ ビニ ルブチ ラ ール樹脂等 を 単独又 は、 混合 し て使用す る こ と が で き る 又 、 着色剤 と して は、 黒色 ト ナー用 に は二成分現像用 で一般的 に カ ー ボ ンブ ラ ッ ク が、 一成分現像用 で は磁性体の種類が使用 で き 更 に カ ラ ー ト ナー用 に は 、 次の よ う な着色剤 が使用 で き る 。

イ ェ ロ ー着色剤 と して は、 C . I . ビ グ メ ン ト イ エ ロ ー 1 、 C I . ビ グ メ ン ト イ エ ロ ー 5 、 C . I . ビ グ メ ン ト イ エ ロ ー 1 2 、 C . I . ビ グ メ ン ト イ エ ロ ー 1 7 等の ァ ゾ系有機顔料や黄土の よ う な無機顔料又 は C . I . ソ ル ベ ン ト イ ェ ロ ー 2 、 C . I . ソ ル ベ ン ト イ ェ ロ ー 6 、 C . I . ソ ノレ ベ ン ト イ ェ ロ ー 1 4 、 C . I . ソ ルベ ン ト イ ェ ロ ー 1 9 等の 油溶性染料等、 マゼ ン タ 着色剤 と し て は 、 C . I . ビ グ メ ン ト レ ッ ド 5 7 、 C . I . ビ グ メ ン ト レ ツ ド 5 7 ： 1 等の ァ ゾ顔料、 C . I . ビ グ メ ン ト バイ オ レ ッ ド 1 、 C . I . ピ グ メ ン ト ノ ィ ォ レ ッ ド 8 1 等 の キ サ ン テ ン顔料、 C . I . ビ グ メ ン ト レ ッ ド 8 7 、 C . I . バ ッ ト レ ッ ド 1 、 C . I . ピ グ メ ン ト ノく ィ ォ レ ツ ド 3 8 等の チォイ ン ジ ゴ顔料又 は C . I . ソ ル ベ ン ト レ ッ ド 1 9 、 C . I . ソ ル ベ ン ト レ ッ ド 4 9 、 C . I ソ ルベ ン ト レ ツ ド 5 2 等の 油溶性染料等、 シ ア ン着色剤 と して は C . I . ビ グ メ ン ト ブルー 1 等 の ト リ フ エ ニ ル メ タ ン顔料、 C . I . ビ グ メ ン ト プル一 1 5 、 C . I . ビ グ メ ン ト ブルー 1 7 等 の フ タ ロ シ ア ニ ン顔料又 は C . I . ソ ルベ ン ト ブルー 2 5 、 C . I ソ ル ベ ン ト ブルー 4 0 、 C . I . ソ ノレ ベ ン ト ブ ノレ ー 7 0 等 の 油溶 性染料等 を使用す る こ と が で き る 。

本発明 の化合物の一般的製法は、 水又 は （ お よ び） 有機溶剤 を 用 い金属付与剤 を用 いて反応 さ せ生成物 を ろ 取 し て洗浄す る こ と に よ っ て得 る こ と が で き る 。 本発明 の化合物の製造に用 い る こ と が で き る 金属付与剤は、 4 価の 陽イ オ ン体の場合は Z r C 1 ₄、 Z r F ₄、 Z r B r ₄、 Z r l ₄等 のノヽ ロ ゲ ンィ匕 ジル コ ニ ウ ム化合 物 、 Z r ( O R ) ₄ ( R はアルキル基、 アルケ ニル基等 を示す） 、 ま た は Z r ( S 0₄) ₂等の無機 ジル コ ユ ウ ム化合物等 が 挙げ ら れ る 。

ォ キ ソ化合物の 2 価の 陽イ オ ン体の場合 は Z r O C 1 ₂、 Z r O ( N O a ) ₂、 Z r O ( C 1 O 4 ) 2、 H ₂ Z r 〇 （ S 〇 ₄) ₂、 Z r O ( S O 4 ) - N a a S O 4 > Z r O ( H P 0₄ ) ₂等 の無機酸 ジ ル コ ニ ゥ ム化合物、 Z r O ( C O 3 ) 、 ( N H 4 ) 2 r O ( C 0₃ ) 2、 ( N H 4 ) 2 Z r O ( C 2 H a O 2 ) ₂、 Z r O ( C ₂ H ₃₅0₂ ) ₂、 Z r O ( C ₁₈ H 35 O ₂) ₂等の 有機酸ジル コ ニ ウ ム化合物等が挙げ ら れ る 。

本発明 の 電子写真用 ト ナー に は、 そ の他 の添加剤 と し て 、 感光 体 · キ ャ リ ア ー の保護、 ク リ ー ニ ン グ性の 向 上、 ト ナー の流動性 向 上、 熱特性 · 電気特性 · 物理特性の調整、 抵抗調整、 軟化点調 整、 定着性向上等 を 目 的 と し て 、 疎水性 シ リ カ 、 金属石 け ん、 フ ッ 素系界面活性剤 フ タ ル酸ジォ ク チル 、 ワ ッ ク ス 、 導電性付与剤 と し て酸化ス ズ、 酸化亜鉛、 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 、 酸化ア ンチモ ン 等や、 酸化チ タ ン、 酸化ア ル ミ ニ ウ ム 、 ア ル ミ ナ等の無機微粉体 等 を必要 に応 じ て添加す る こ と が で き る 。

本発明 で使用 で き る カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク は、 チ ャ ンネ ルブ ラ ッ ク 、 フ ァ ネ ス ブ ラ ッ ク 等の 品種及び P H 、 粒径、 色相等の性状に 関わ リ な く 使用 す る こ と が で き る 。 ま た 、 従来 ト ナー用 と して 、 用 い ら れて いた カ ーボ ンブ ラ ッ ク に 限定 さ れ る こ と な く 、 ト ナー と し て 黒色度 を満足す る も の であれ ば使用 可能で あ る 。

又、 本発 明 に用 い ら れ る 無機微粉体は必要 に応 じて疎水化、 帯 電量 コ ン ト ロ ールな ど の 目 的で シ リ コ ー ン ワ ニ ス 、 各種変成シ リ コ ー ン ワ ニ ス 、 シ リ コ ー ン オ イ ノレ 、 各種変成 シ リ コ ー ン オイ ル、 シ ラ ンカ ツ プ リ ン グ剤 、 官能基 を有す る シ ラ ンカ ツ プ リ ン グ剤、 そ の他の有機ケィ 素化合物等 の処理剤で、 あ る い は、 種々 の処理 剤 で併用 に処理 さ れて レヽ る こ と も 好ま しい。 又 、 テ フ ロ ン、 ス テ ア リ ン酸亜鉛、 ポ リ フ ツ イ匕 ビニ リ デ ン等の 滑剤、 酸化セ シ ウ ム 、 炭化ケィ 素、 チ タ ン酸ス ト ロ ン チ ウ ム 等の研磨剤 、 ケ ー キ ン グ防 止剤 、 さ ら に 、 ト ナー粒子 と 逆極性の 白 色微粒子及び黒色微粒子 を 現像性向 上剤 と して少量用 レヽ る こ と も で き る 。

二成分現像剤 に本発明 の ト ナー を用 いた場合、 キ ヤ リ ァ 一 と し て は微少な ガ ラ ス ビー ズ、 鉄粉、 フ ェ ラ イ ト 粉、 ニ ッ ケ ル粉、 磁 性粒子 を分散 し た樹脂粒子のバイ ン ダ型 キ ヤ リ ア 一や、 表面 を ポ リ エ ス テ ル系樹脂、 フ ッ 素系樹脂、 ビ ニ ル系樹脂 、 ア ク リ ル系樹 脂 、 シ リ コ ン系樹脂等で被覆 し た樹脂 コ ー ト キ ャ リ ア 一等が用 い ら れ る 。 本発 明 の一般式 （ 1 ) の化合物及び こ の化合物 を含有せ し め た ト ナー は、 一成分 ト ナー と し て用 い ら れて も優れた性能 を 示す。 又、 カ プセル ト ナー及び重合 ト ナー に用 い る こ と も で き る 磁性体 と し て使用 さ れ る磁性材料 と し て は 、 鉄、 ニ ッ ケル、 コ バル ト 等の金属微粉末、 鉄、 鉛、 マ グ ネ シ ウ ム 、 ア ン チ モ ン 、 ベ リ リ ウ ム 、 ビ ス マ ス 、 カ ド ミ ウ ム 、 カ ル シ ウ ム 、 マ ン ガ ン 、 セ レ ン 、 チ タ ン 、 タ ン グス テ ン、 バナ ジ ウ ム 、 コ ノ ル ト 、 銅、 アル ミ ユ ウ ム 、 ニ ッ ケル、 亜鉛等の金属 の合金、 酸化ア ル ミ ニ ウ ム 、 酸 ィ匕鉄、 酸化チ タ ン等の金属酸化物、 鉄、 マ ン ガ ン 、 ニ ッ ケル、 コ ノくル ト 、 亜鉛等の フ ェ ラ イ ト 、 チ ツ イ匕バナ ジ ウ ム 、 チ ツ イ匕 ク ロ ム 等 の チ ッ 化物 、 炭化 タ ン グ ス テ ン 、 炭化ケ ィ 素等 の炭化物、 及び こ れ ら の混合物等 が使用 で き る 。 磁性体 と し て は 、 マ グネ タ イ ト へマ タ イ ト 、 フ ェ ラ イ ト 等 の酸ィ匕鉄が好ま し い が 、 本発 明 で用 い る 電荷制御剤 は特別 な磁性材料に 関係 な く 良好な帯電性能 を 与 え る 。

ま た 、 本発明 で用 い る 電荷制御剤は、 従来公知 の も の 、 例 え ば 3 ， 5 — ジ 一 t ー ブチノレサ リ チル酸 と ク ロ ム 、 亜鉛、 ア ル ミ ユ ウ ム と か ら 得 ら れ る ィ匕合物 （商品名 ボ ン ト ロ ン E — 8 1 、 E - 8 4 E — 8 8 いずれ も オ リ エ ン ト 化学工業） と 併用す る こ と も 可能で あ る 。

ま た、 更 に本発明 の一般式 （ 1 ) で表 さ れ る 化合物 は静電粉体 塗装用 塗料に お け る 電荷増強剤 と して も 好適で あ る 。 即 ち 、 こ の 電荷増強剤 を用 い た静電塗装用 塗料は 、 耐環境性、 保存安定性、 特 に熱安定性 と 耐久性に優れ、 塗着効率が 1 0 0 % に達 し 、 塗膜 欠 陥 の ない厚膜を形成す る こ と が で き る 。 図 面 の簡単な説明

第 1 図 は 、 本発明 の ジル コ ニ ウ ム化合物 と 比較 して の亜鉛化合 物 と の ト ナー帯電量を示す図 、 第 2 図 は本発 明 の化合物 N o . 1 の プ ロ ト ン N M Rチ ャ ー ト （溶剤 D M S O、 測定温度 2 5 . 9 °C) 第 3 図 は本発明 の化合物 N o . 1 の I R チ ャ ー ト （ N u j o l 法 室温） であ る 。 第 4 図 は 、 本発 明 の化合物 N o . 1 の ラ マ ンス ぺ ク ト ルであ る 。 第 5 図 は、 本発明 のィ匕合物 N o . 2 の プ ロ ト ン N M Rチ ャ ー ト （溶剤 D M S O 、 測定温度 2 6 . 0 °C ) であ る 。 第 6 図 は本発明 のィ匕合物 N o . 3 の プ ロ ト ン N M R チ ャ ー ト （溶剤 D M S O、 測定温度 2 5 . 0 °C ) であ る 。 ま た 、 第 7 図 は、 本発 明 のィヒ合物 N o . 4 の プ ロ ト ン N M R チ ャ ー ト （溶剤 D M S O、 測定温度 2 6 . 1 °C ) で あ る 。 発 明 を実施す る た め の最良 の形態

以下、 本発 明 を化合物 の製造例及び ト ナー と し て の実施例 を挙 げて 具体的 に説明す る 。 製造例及び実施例 中 の部 は重量部であ る 製造例 1 3， 5 — ジ — t — ブチルサ リ チル酸 と 酸化 ジル コ ニ ゥ ム化合物 と の反応 （化合物 N o . 1 の合成）

3， 5 — ジ ー t — プチルサ リ チル酸 3 3 部 と 2 5 %苛性 ソ ー ダ 1 9 部 を水 3 5 0 部に溶解 し 、 5 0 °C に昇温 し撹拌 し な が ら 、 ォ キ シ塩ィ匕ジル コ ニ ウ ム （ Z r O C fi ₂ ' 8 H ₂0 ) 1 9 部 を水 9 0 部 に溶解 し た溶液を滴下 し た （ 白 色結晶析出） 。 同温で 1 時間撹 拌 し た後、 室温ま で冷却 し、 2 5 %苛性 ソ ー ダ約 6 部 を加 え P H 7 . 5〜 8 . 0 に調整 し た。 析出 し た結晶 を濾過 、 水洗、 乾燥 し て 2 5 部の 白 色結晶 を得た。 こ の化合物の 融点 は 3 0 0 °C以上で あ っ た。 又、 プ ロ ト ン N M R 測定 を行い 目 的物 の特性ス ぺ ク ト ル を得た。 元素分析の結果 は以下の通 リ で あ っ た。

炭素 （％ ) 水素 （％ ) 窒素 （％ ) ジルコニウム（％ ) 理論値 4 9 . 1 6 . 6 0 . 0 1 9 . 9

実測値 5 0 . 0 6 . 2 0 . 0 1 9 . 8

更 に 、 I R 測定 よ リ 3 2 0 0〜 3 6 0 0 c m— ¹ に サ リ チル酸誘導 体の水酸基お よ び Z r — O H に 由 来す る 吸収帯、 1 5 3 0 c m一 ¹ 付近 に はサ リ チル酸誘導体 と ジル コ 二 ゥ ム と の結合を示唆す る 力 ルポニル吸収帯が観測 さ れた。 ラ マ ン ス ぺ ク ト ル測定に おいて は

7 0 0〜 8 0 0 c m— ¹ に 3 , 5 — ジ ー t — プチルサ リ チル酸 と ジ ル コ ニ ゥ ム の結合生成に 由 来す る と 思 われ る 吸収帯が観測 さ れた こ れ ら 分析の結果か ら 、 ィ匕合物 N o . 1 は 3， 5 — ジ ー t — プチ ルサ リ チル酸を L i と 略記す る と 次の構造を採 る も の と 考 え ら れ る 。 OH L,

L, •Zr— O—— Zr- -L,

O O

L, Zr O― Zr- •L,

OH 0U

製造例 2 3 ， 5 — ジ 一 t — ブチルサ リ チル酸 と ジル コ ニ ウ ム （ IV ) ィ ソ プ ロ ポ キ シ ド と の反応 （化合物 N o . 2 の合成） 3 ， 5 — ジ 一 t 一 ブチルサ リ チル酸 1 0 0 部 と ジル コ ニ ウ ム ( IV ) イ ソ プ ロ ボ キ シ ド 3 9 . 0 部 を ト ノレェ ン 1 0 0 部 に溶解 し 6 時間還流 し た。 反応混合物 を室温ま で冷却 し た後 に ト ノレェ ン を 減圧濃縮 し 、 残査 に メ タ ノ ー ル 5 部 をカ卩 え て 結晶 を析 出 さ せた。 析 出 し た結晶 を ろ過 し 、 メ タ ノ ー ルで洗浄、 乾燥 して 白 色結晶 5 5 . 0 部 を得た。 こ の化合物 の融点 は 2 9 5 °C以上で あ っ た。 又 プ ロ ト ン N M R 測定 を行い 目 的物 の特性ス ぺ ク ト ノレを得た。 こ の 化合物 の 元素分析の結果 は以 下 の通 リ で あ っ た。 炭素 （％ ) 水素（％ ) 窒素 （％ ) ジル ニ ゥ ム （％ ) 理論値 6 6 . 2 7 . 8 0 . 0 8 4

6 6 . 4 7 . 7 0 . 0 8 1 こ れ ら 分析の結果力ゝ ら 、 化合物 N o . 2 は 3 , 5 ジ — t 一 プチ ルサ リ チル酸 を と 略記す る と 次の構造を採 る も の と 考 え ら れ る 。

L,

L, Zr—— L,

L, 製造例 3 5 — メ ト キ シサ リ チル酸 と 酸化 ジル コ ニ ウ ム化合物 と の反応 （化合物 N o . 3 の合成）

5 — メ ト キ シサ リ チル酸 1 9 部 と 2 5 %苛性 ソ ー ダ 1 9 部 を水 3 5 0 部 に 溶解 し 、 5 0 °Cに 昇温 し撹拌 し な が ら 、 ォキ シ塩化 ジ ル コ - ゥ ム （ Z r O C fi ₂ ' 8 H ₂0 ) 1 9 部 を水 9 0 部 に溶解 し た 溶液 を滴 下 し た （淡い茶 白 色結晶析出） 。 同温で 1 時間撹拌 し た 後 、 室温 ま で冷却 し 、 2 5 %苛性 ソ ー ダ約 6 部 を力【Iえ P H 7 . 5 〜 8 . 0 に 調整 し た。 析出 し た結晶 を 濾過 、 水洗、 乾燥 し て 1 5 部 の 淡い茶 白 色結晶 を 得た。 こ の化合物 の 融点 は 3 0 0 C以上 で あ っ た。 又 、 プ ロ ト ン N M R 測定 を 行 い 目 的物 の特性ス ぺ ク 卜 ル を 得 た。 元素分析の結果は以 下 の通 リ で あ っ た。

炭 素 （ ％ ) 水素 （ ％ ) 窒素 （％ ) Z r ( % ) 理論値 3 6 . 3 3 . 3 0 . 0 2 7 . 8 測定値 3 6 . 9 3 . 1 0 . 0 2 7 . 4 こ れ ら 分析 の結果か ら 、 化合物 N o . 3 は 5 — メ ト キ シサ リ チル 酸 を L ₂ と 略記す る と 次 の構造 を 採 る も の と 考 え ら れ る 。

Oil し，

しつ ■Zr 0― Zr—— L,

0 0

し Zr一 0 Zr- -レ

on Oil 製造例 4 2 — ヒ ド ロ キ シ 一 3 — ナ フ ト ェ 酸 と 酸化 ジル コ ニ ウ ム 化合物 と の反応 （化合物 N o . 4 の合成）

2 — ヒ ド ロ キ シ 一 3 — ナ フ ト ェ 酸 2 1 部 と 2 5 %苛性 ソ ー ダ 1 9 部 を水 3 5 0 部 に溶解 し、 5 0 °C に昇温 し撹拌 し な が ら 、 ォキ シ塩化 ジル コ ニ ゥ ム （ Z r O C fi 2 . 8 H ₂0 ) 1 9 部 を水 9 0 部 に溶解 し た溶液 を滴下 し た （淡黄色結晶析 出） 。 同温で 1 時間撹 拌 し た後 、 室温ま で冷却 し 、 2 5 %苷性 ソ ー ダ約 6 部 を加 え P H 7 . 5〜 8 . 0 に調整 し た。 析 出 し た結晶 を ろ過、 水洗、 乾燥 し て 1 6 部の淡黄色結晶 を得た。 こ の化合物 の融点 は 3 0 0 °C以上 で あ っ た。 又 、 プ ロ ト ン N M R 測定を行い 目 的物 の特性ス ぺ ク ト ル を得た。 元素分析の結果は以 下 の通 り で あ っ た。

炭素 （％ ) 水素 （％ ) 窒素 （％ ) Z r ( % ) 理論値 4 3 . 1 3 . 6 0 . 0 2 4 . 0 測定値 4 3 . 8 3 . 5 0 . 0 2 3 . 6 こ れ ら 分析 の結果力 ら 、 ィ匕合物 N o . 4 は 2 — ヒ ド ロ キ シ ー 3 — ナ フ ト ェ酸 を L ₃ と 略記す る と 次 の構造 を採 る も の と 考 え ら れ る 。

OH L,

L₃—— Zr― 0― r し ₃

0 0

L: Zr—ひ一 Zr— L,

OH OH

次 に 、 上記の製造例 1 か ら 4 と 同様 な方法 に よ っ て 合成 した ジ ル コ ニ ゥ ム化合物 を第 1 表 に列挙す る が 、 無論本発明 は こ れ ら に 限定 さ れ る も の ではな い。 第 1 表

注） Z r ( i — P r O ) ₄ と は ジル コ ニ ウ ム （ IV ) イ ソ プ ロ ポ キ シ ド の 略記で あ る 。 実施例 1

ィ匕合物 N o . 1 を 1 部、 カ ー ボ ンブ ラ ッ ク 5 部 （三菱化学社製 M A— 1 0 0 ) 、 ス チ レ ン 一 ア タ リ ノレ共重合体樹脂 9 4 部 （三 井化学社製 C P R — 1 0 0 ) を加熱混合装置に ょ リ 混練 し、 冷 却後 、 ハ ン マ ー ミ ルで粗粉砕 し た。 さ ら に ジェ ッ ト ミ ルで微粉砕 し た の ち分級 し て 1 0 力 ら 1 2 /i mの黒色 ト ナー を得た。 こ の ト ナー を シ リ コ ン コ ー ト 系 の フ ェ ラ イ ト キ ャ リ ア ー （パ ウ ダーテ ツ ク 社製 F — 9 6 — 1 0 0 ) と 4 対 1 0 0 部 の重量比 で混合 して 振 と う し た と こ ろ ト ナ一 は負 に帯電 し 、 ブ ロ ーオ フ粉体帯電量測 定装置で測定 した と こ ろ 帯電量は — 1 7 . S C / g で あ っ た。 本 ト ナー を使用 し改造市販複写機で画像 を だ した と こ ろ 、 初期及 ぴ 1 万枚 コ ピー後 で も 鮮明 な画質の像 を得 る こ と がで き た。

実施例 2

ィ匕合物 N o . 1 を 1 部、 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 5 部 （三菱化学社製 M A - 1 0 0 ) 、 ポ リ エ ス テ ル樹脂 9 4 部 （ 日 本合成化学社製 H P - 3 0 1 ) を加熱混合装置に よ り 混練 し 、 冷却後、 ハ ン マ ー ミ ルで粗粉砕 した。 さ ら に ジエ ツ ト ミ ル で微粉砕 し た の ち 分級 して 1 0 力 ら 1 の黒色 ト ナー を得た。 こ の ト ナ一 を シ リ コ ン コ ー ト 系 の フ ェ ラ イ ト キ ャ リ ア ー （パ ウ ダーテ ッ ク 社製 F — 9 6 — 1 0 0 ) と 4 対 1 0 0 部の重量比で混合 し て振 と う し た と こ ろ ト ナー は負 に帯電 し、 ブ ロ ーオ フ 粉体帯電量測定装置で測定 した と こ ろ帯電量は 一 1 8 . で あ っ た。 本 ト ナー を使用 し 改造市販複写機で画像 を だ し た と こ ろ 、 初期及び 1 万枚 コ ピー後 で も 鮮明 な画質の像を得 る こ と が で き た。

実施例 3

ィ匕合物 N o . 2 を 1 部、 カ ー ボ ンブ ラ ッ ク 5 部 （三菱化学社製 M A - 1 0 0 ) 、 ス チ レ ン 一 ア ク リ ル共重合体樹脂 9 4 部 （三 井化学社製 C P R — 1 0 0 ) を加熱混合装置に ょ リ 混練 し、 冷 却後、 ハ ン マ ー ミ ルで粗粉砕 し た。 さ ら に ジェ ッ ト ミ ルで微粉砕 し た の ち分級 し て 1 0 力 ら 1 の黒色 ト ナ一 を得た。 こ の ト ナ一 を シ リ コ ン コ ー ト 系 の フ ェ ラ イ ト キ ャ リ ア ー （パ ウ ダーテ ツ ク 社製 F — 9 6 — 1 0 0 ) と 4 対 1 0 0 部 の重量比で混合 して振 と う した と こ ろ ト ナー は負 に帯電 し、 プ ロ 一 オ フ 粉体帯電量測定 装置で測定 し た と こ ろ 帯電量は 一 1 5 . 2 ju C Z g で あ っ た。 本 ト ナー を使用 し改造市販複写機で画像 を だ し た と こ ろ 、 初期及び 1 万枚 コ ピー後で も鮮明 な画質の像を得 る こ と が で き た。

実施例 4

ィ匕合物 N o . 3 を 1 部、 力 一 ボ ンブ ラ ッ ク （三菱化学社製 M A - 1 0 0 ) 5 部、 ポ リ エ ス テ ル樹脂 （ 日 本合成化学社製 H P 一 3 0 1 ) 9 4 部 を加熱混合装置に ょ リ 混練 し 、 冷却後、 ハ ンマ 一ミ ルで粗粉砕 し た。 さ ら に ジ エ ツ ト ミ ルで微粉砕 した の ち分級 して 1 0 力 ら 1 2 μ πιの黒色 ト ナー を得た。 こ の ト ナー を シ リ コ ン コ ー ト 系 の フ ェ ラ イ ト キ ャ リ ア ー （パ ウ ダーテ ッ ク 社製 F — 9 6 - 1 0 0 ) と 4 対 1 0 0 部 の重量比で混合 し て振 と う し た と こ ろ ト ナー は負 に帯電 し 、 ブ ロ ーオフ 粉体帯電量測定装置で測定 し た と こ ろ 一 1 7 . O c Z g であ っ た。 本 ト ナー を使用 し改造 市販複写機で画像 をだ し た と こ ろ 、 初期及び 1 万枚 コ ピ一後で も 鮮明 な画質の像 を得 る こ と が で き た。

実施例 5

ィ匕合物 N o . 4 を 1 部、 カ ー ボ ンブ ラ ッ ク （三菱化学社製 M A - 1 0 0 ) 5 部 、 ス チ レ ン 一 ア ク リ ル共重合体榭脂 （三井化学 社製 C P R — 1 0 0 ) 9 4 部 を加熱混合装置に ょ リ 混練 し 、 冷 却後 、 ハ ン マ 一 ミ ルで粗粉砕 し た。 さ ら に ジ ェ ッ ト ミ ル で微粉砕 し た の ち分級 し て 1 0 カゝ ら 1 の黒色 ト ナー を得た。 こ の ト ナ一 を シ リ コ ン コ ー ト 系 の フ ェ ラ イ ト キ ャ リ ア 一 （パ ウ ダーテ ツ ク 社製 F — 9 6 — 1 0 0 ) と 4 対 1 0 0 部 の重量比で混合 して 振 と う し た と こ ろ ト ナー は負 に帯電 し 、 ブ ロ ーオ フ粉体帯電量測 定装置で測定 し た と こ ろ 一 1 7 . 2 μ c Z g であ っ た。 本 ト ナー を使用 し改造市販複写機で画像 を だ し た と こ ろ 、 初期及び 1 万枚 コ ピー後で も 鮮明 な画質の像 を得 る こ と が で き た。

実施例 6

化合物 N o . 1 を 1 部、 磁性粉 （戸 田 工業社製 B L — 2 0 0 ) 5 0 部、 ス チ レ ン 一 ア ク リ ル共重合体樹脂 （三井化学社製 C P R — 1 0 0 ) 5 0 部 を加熱混合装置に ょ リ 混練 し 、 冷却後、 ハ ン マ ー ミ ルで粗粉砕 した。 さ ら に ジ ヱ ッ ト ミ ル で微粉砕 した の ち分 級 し て 1 0 カゝ ら の黒色 ト ナー を得た。 こ の ト ナー を ノ ン コ ー ト フ ェ ラ イ ト キ ャ リ ア （パ ウ ダーテ ッ ク 社製 F — 1 0 0 ) と 4 対 1 0 0 部の重量比で混合 し て振 と う し た と こ ろ ト ナー は負 に帯電 し、 プ ロ 一オ フ 粉体帯電量測定装置で測定 した と こ ろ 一 1 6 . 8 c , g で あ っ た。 本 ト ナー を使用 し改造市販複写機で画 像 を だ した と こ ろ 、 初期及び 1 万枚 コ ピー後 で も 鮮明 な画質の像 を得 る こ と が で き た。

比較例

3 ， 5 — ジ ー t — ブチルサ リ チル酸 と 塩化亜鉛 と の反応 （比較化 合物 N o . 1 の合成）

3 ， 5 — ジ — t 一 プチルサ リ チル酸 4 部 を水 5 0 部 の 中 に分散 さ せ、 こ の 中 に水酸化ナ ト リ ウ ム 1 . 5 部 を水 2 0 部 に溶解 さ せ た溶液を加 え溶解 さ せた。 6 0 °Cで 0 . 5 時間撹拌 さ せた後 、 塩 ィ匕亜鉛 1 . 1 部 を水 2 0 部 に溶解 さ せた溶液 を滴下 し 、 4 5 °Cで 1 時間撹拌 さ せた。 室温ま で冷却 し た後 2 N の塩酸水溶液で P H を 6 に調整 し析出 した製品 を ろ過、 水洗浄 を して 比較用 と して の ィ匕合物、 4 部 を得た。 こ の化合物 の融点 は 3 0 0 °C以上で あ っ た 又プ ロ ト ン N M R測定を行い 目 的物の 特性ス ぺ ク ト ルを得た。 元 素分析の結果は以下の通 リ で あ っ た。

炭素 （％ ) 水素 （％ ) 窒素 （％ ) 亜鉛 （％ ) 理論値 6 3 . 9 7 . 5 0 . 0 1 1 . 6

実測値 6 4 . 2 7 . 6 0 . 0 1 1 . 4

比較例ィ匕合物 N o . 1 を 1 部、 カ ーボ ン ブ ラ ッ ク （ M A— 1 0 0 ) 5 部、 ス チ レ ン — ア ク リ ル共重合体樹脂 （ C P R — 1 0 0 ) 9 4 部 を加熱混合装置 に ょ リ 混練 し 、 冷却後 、 ハ ン マ ー ミ ル で粗粉砕 し た。 さ ら に ジエ ツ ト ミ ルで微粉砕 し た の ち 分級 して 1 0 力 ら 1 2 / m の黒色 ト ナー を得た。 こ の ト ナー を シ リ コ ン コ ー ト 系 の フ エ ラ イ ト キ ャ リ ア ー （ F — 9 6 — 1 0 0 ) と 4 対 1 0 0 部の 重量

〇—

比 で混合 し て振 と う し た と こ ろ ト ナ一 は負 に帯電 し 、 ブ ロ ーオ フ 粉体帯電測定装置 で測定 し た と こ ろ 帯電量は — 8 . 5 μ C / g で め つ 7こ 。

次 にィ匕合物 N o . 5 カゝ ら 1 7 お よ び比較例 1 を 用 いて試験 し た 結果 を第 2 表 に 、 ィヒ合物 N o . 1 、 2 、 4 お よ び比較化合物 N o 1 に お け る 帯電量の シ ュ ミ レ ー シ ョ ン結果 を第 1 図 に示す。 第 2 表 帯電 ίϋ ί* 1 — J!像性能—— 環境安

定性

実施例 化合物 No. HP—— 初期 一万枚

30 1 コビー コピー

7 5 - 1 6. 0 - 17. 2 鮮明 鮮明 〇

8 6 - 17. 1 - 17. 2 鮮明 鮮明 〇

9 7 - 14. 2 - 1 6. 9 鮮明 鮮明 〇

1 0 8 - 17. 2 - 1 6. 9 鮮明 鮮明 〇

1 1 9 - 15. 6 - 17. 6 鮮明 鮮明 〇

1 2 10 - 14. 9 - 1 6. 5 鮮明 鮮明 〇

1 3 1 1 - 15. 9 - 1 6. 3 鮮明 鮮明 O

14 1 2 - 17. 2 - 17. 2 鮮明 鮮明 〇

1 5 1 3 - 14. 5 - 1 6. 3 鮮明 鮮明 〇

1 6 14 - 1 6. 7 - 17. 3 鮮明 鮮明 o

1 7 1 5 — 1 5. 2 - 1 6. 9 鮮明 鮮明 〇

1 8 1 6 - 1 6. 9 - 1 6. 3 鮮明 鮮明 〇

1 9 1 7 - 15. 8 - 1 6. 2 鮮明 鮮明 〇

比較例 比較化合 一 8. 5 - 8. 7 鮮明 一部か △

物 No.1 ぶり有 * 1 1 μ C / g , 3 0 m i n . , 1 %添加 、 な お測定に用 い た キ ャ リ ア 一 は シ リ コ ン コ ー ト 系 キ ャ リ ア ー （ F — 9 6 - 1 0 0 ) であ る 。 産業上の利用 可能性

本発明 の ジル コ ニ ウ ム化合物 は無色又 は淡色で安定性の高い化 合物でぁ リ 、 電子写真用 ト ナーのバイ ン ダー樹脂への分散性が良 好で ト ナ一 に 良好 な帯電性を付与で き る た め 、 電子写真用 ト ナー の 電荷制御剤 と し て特 に有用 で あ る 。 又、 本発 明 の化合物 を電荷 制御剤 と し て含有せ し め た電子写真用 ト ナー は、 高画質の画像を 常 に安定 し て 与 え る こ と が で き る 。

Claims

言青 求 の 範 囲

1 . 芳香族ォキ シカ ルボ ン酸又 はそ の塩 と 、 ジル コ ニ ウ ム を含む 化合物 と か ら 得 ら れ る こ と を特徴 と す る ジル コ ニ ウ ム化合物。

2 . 次の一般式 （ 1 )

[ 式中 、 は 4 級炭素 、 メ チ ン 、 メ チ レ ン で ぁ リ 、 N 、 S 、 0 、 P のへテ ロ 原子 を含んでいて も よ く 、 Y は飽和結合又 は不飽和結 合で結ばれた環状構造 を表 し 、 R ₂、 R ₃、 は相互 に独立 し て アル キ ル基、 ァ ノレケ ニル基、 アル コ キ シ基、 置換基 を 有 し て も 良レヽ ァ リ ール基又 はァ リ 一ルォキ シ基又 は ァ ラ ル キノレ基又はァ ラ ノレキル ォ キ シ基、 ハ ロ ゲ ン基、 水素 、 水酸基、 置換基 を 有 し て も よ いァ ミ ノ 基、 カ ルボ キ シル基、 カ ルボ 二 ノレ基、 ニ ト ロ 基、 ニ ト ロ ソ 基 ス ル ホ ニル基、 シァ ノ 基 を表 し 、 R ₄は水素又 は アルキル基 を表 し 、 1 は 0 又 は 3 力 > ら 1 2 の整数、 m は 1 力、 ら 2 0 の整数、 n は 0 又 は 1力 ら 2 0 の整数、 o は 0 又 は 1 力 ら 4 の整数、 P は 0 又 は 1 力 ら 4 の整数、 q は 0 又 は 1 力、 ら 3 の整数、 r は 1 力 ら 2 0 の整数、 s は 0 又 は 1 カゝ ら 2 0 の整数で あ る 。 ] で表 さ れ る 請求 項 1 記載の ジル コ ニ ウ ム化合物。

3 . 芳香族ォ キ シ力 ノレボ ン酸又 は そ の塩 と 、 ジル コ ニ ウ ム 又 は ォ キ シ ジル コ ニ ウ ム を含む化合物 と か ら 得 ら れ る ジル コ ニ ウ ム化合 物 を電荷制御剤 と し て含有す る こ と を特徴 と す る 電子写真用 ト ナ

4 . 次の一般式 （ 1 )

[式中 、 R i、 Y 、 R ₂、 R ₃、 R ₄及ぴ 1 、 m 、 n 、 o 、 p 、 q 、 r 、 s は前述 の通 リ で あ る 。 ] で表 さ れ る 請求項 1 記載の ジル コ ニ ゥ ム化合物 を電荷制御剤 と し て含有す る こ と を特徴 と す る 請求 項 3 に記載 の電子写真用 ト ナー。

5 . 樹脂 1 0 0 重量部 に対 し て 一般式 （ 1 )

)

[式 中 、 R i、 Y 、 R ₂、 R ₃、 R ₄及び 1 、 m 、 n 、 o 、 p 、 q 、 r 、 s は前述の通 リ で あ る 。 ] で表 さ れ る ジル コ ニ ウ ム化合物で あ る 電荷制御剤 を 0 . 0 1 か ら 1 0 重量部の範囲 で含む こ と を特 徴 と す る 電子写真用 ト ナー。

6 . 請求項 5 に記載の一般式 （ 1 ) の 芳香族ォキ シカ ルボ ン酸が 3 ， 5 — ジ 一 t — ブチルサ リ チル酸で あ る ジル コ ニ ウ ムィ匕合物 を 電荷制御剤 と して用 い た請求項 5 に記載の電子写真用 ト ナー。

7 . 請求項 5 に記載の電荷制御剤であ っ て 、 そ の 平均粒径が 0 . 0 1 / π！〜 1 0 . Ο μ πι の範囲で あ る こ と を特徴 と す る 請求項 5 に記載の電子写真用 ト ナー。