JP2005232234A - 荷電制御剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
帯電の立ち上がりが速く、優れた帯電特性を発現させ、鮮明で高解像度の画像を形成させることができ、簡便に製造できる荷電制御剤の製造方法、およびそれを含有する静電荷像現像用トナーを提供する。
【解決手段】
混合重量比が８０／２０〜９９／１の水／アルコールの混合溶媒中でモノアゾ化合物に、金属化剤を反応させて、下記式
【化１】

で示されるアゾ系含金錯塩からなる荷電制御剤の製造方法。
【選択図】 なし。

Description

本発明は、静電荷像現像用トナーや粉体塗料に使用されるアゾ系含金錯体が含まれている荷電制御剤を製造する方法に関するものである。

複写機、プリンター、ファクシミリ等に利用されている電子写真システムは、摩擦帯電させたトナーにより感光体上の静電潜像を現像し、記録紙上に転写し定着させるものである。

トナーの帯電の立ち上がり速度を速めたり、トナーを十分に帯電させその荷電量を適切に制御しつつ安定化して帯電特性を高めたり、静電潜像の現像速度を早めつつ鮮明な画像を形成させたりするため、予めトナーに荷電制御剤が添加される。

このような荷電制御剤として例えば、特許文献１に記載のアゾ系含金錯塩が用いられる。

特開昭６１−１５５４６４号公報

複写機やプリンターの解像度向上等の高性能化、電子写真システムでの高速現像のみならず低速現像等の用途の拡大に伴い、一層、トナーの帯電の立ち上がりを速くし、鮮明で高解像度の画像を形成させ、優れた帯電特性を発現させる荷電制御剤が求められている。また、構造体表面の電荷に、静電気帯電した粉体塗料を引き付けて焼き付ける静電粉体塗装に使用される粉体塗料にも用いることができ、優れた帯電特性を発現させる荷電制御剤が求められている。

本発明は、前記課題を解決するためになされたもので、帯電の立ち上がりが速く、優れた帯電特性を発現させ、鮮明で高解像度の画像を形成させることができ、簡便に製造できる荷電制御剤の製造方法、およびそれを含有する静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。

前記の目的を達成するためになされた請求項１に係る発明は、混合重量比が８０／２０〜９９／１の水／アルコールの混合溶媒中で化学式（１）

（式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は夫々同一または異なり、水素原子、炭素数１〜１８の直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基、置換基を有してもよいスルホンアミド基、メシル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、または置換基を有してもよいアリール基、Ｒ^５〜Ｒ^１０は夫々同一または異なり、水素原子、炭素数１〜１８の直鎖または分岐鎖のアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルコキシル基、または−ＮＨＣＯＯ−Ｒ^１１(Ｒ^１１は置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基)である）で示されるモノアゾ化合物に、金属化剤を反応させて、化学式（２）

（式(２)中、Ｒ^１〜Ｒ^４、並びにＲ^５〜Ｒ^１０は化学式(１)に同じ、ｐは１〜４、ｑは０〜３、ｐ＋ｑは１〜６の整数、Ｌ_１およびＬ_２は−Ｏ−結合基、Ｌ_３およびＬ_４は、一方が−Ｏ−結合基、他方が−ＯＨ基または−Ｏ⁻イオン基、Ｍは鉄、クロム、ニッケル、アルミニウム、チタン、珪素またはジルコニウム、ｘはＭの原子価（２以上の整数）、ｍは１乃至４の整数、Ｚ−は括弧内の負電荷、Ａ^＋は水素イオンまたはアルカリ金属イオン、アンモニウム、有機アンモニウムまたはそれらの混合物、ｎ＝Ｚである。）で示されるアゾ系含金錯塩からなる荷電制御剤の製造方法である。

水／アルコールの混合溶媒の溶媒中で、モノアゾ化合物を金属化することにより潤沢にに反応が進行し、得られるアゾ系含金錯塩は４μｍ以下と微細になる。また純度は８５〜１００％となる。水／アルコールの混合溶媒の混合重量比が前記範囲から外れると、荷電制御剤は平均粒径４μｍを超える。
より好ましくは水／アルコール混合重量比＝９０／１０〜９９／１である。

水／アルコールの混合溶媒のアルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール及びイソブチルアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコールのような炭素数１〜１８のアルキルアルコールである。

同じく請求項２に記載の荷電制御剤の製造方法は、請求項１に記載の荷電制御剤の製造方法において、前記化学式（２）のアゾ系含金錯塩が化学式（３）

（式（３）中、Ｒ^１〜Ｒ^４、並びにＲ^５〜Ｒ^１０は化学式(１)に同じ）
で示されるアゾ系含金錯塩であることを特徴とする。

請求項３に記載の荷電制御剤の製造方法は、請求項１に記載の荷電制御剤の製造方法において、前記アルコールの炭素数が１〜６であることを特徴とする。
炭素数１〜６の低級アルコールの水／アルコールの混合溶媒中で反応させることにより得られた荷電制御剤は、高純度で平均粒径が微細で、僅かに溶媒が残存するためトナーに配合される際に微細なまま均一に分散する。さらに好ましくはプロピルアルコールまたはブチルアルコールである。

請求項４に記載の荷電制御剤の製造方法は、請求項１に記載の荷電制御剤の製造方法において、前記水／アルコールの混合溶媒中における化学式（１）で示されるモノアゾ化合物の濃度が０．０１〜０．４０ｍｏｌ/Ｌであることを特徴とする。
モノアゾ化合物の濃度がこの範囲内で製造したアゾ系含金錯塩の粒径は、荷電制御剤として適切な平均粒径１〜４μｍになる。さらには平均粒径が０．１〜３μｍとなる。この濃度範囲外で製造したアゾ系含金錯塩の粒径は５μｍ以上となり、攪拌ミルや乳鉢等を用いた弱い力では微細に解砕することができないので、ジェットミルのような強力な高速気流下で粉砕して平均粒径１〜４μｍにする。

請求項５に記載の荷電制御剤の製造方法は、請求項１に記載の荷電制御剤の製造方法において、前記水／アルコールの混合溶媒中に存するアルコールは、水との共沸温度が８０℃以上９９℃以下であることを特徴とする。

請求項６に記載の荷電制御剤の製造方法は、請求項１に記載の荷電制御剤の製造方法において、前記金属化剤が硫酸第二鉄または／および塩化第二鉄であることを特徴とする。
金属化剤として、例えば蟻酸クロム、硫酸クロム、塩化クロム、及び硝酸クロム等のクロム化合物；塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄等の鉄化合物；硫酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム等のアルミニウム化合物；塩化ニッケル、塩化チタン（III）、塩化チタン（IV）、塩化ジルコニウム（III）、塩化ジルコニウム（IV）、塩化珪素等の金属塩化物、アルミニウムイソプロポキシド、チタニウムブトキシド、テトライソプロポキシシランなど金属アルコキシドが使用できる。好ましいのは、本発明の目的、材料コスト、安全性及び取扱性の観点から、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、特に硫酸第二鉄または塩化第二鉄の水溶液である。

請求項７に記載の荷電制御剤の製造方法は、請求項１に記載の荷電制御剤の製造方法において、前記化学式（１）で示されるモノアゾ化合物１モルに対し、前記金属化剤０．４５５〜０．４９５モルを反応させることを特徴とする。

また請求項８に記載の荷電制御剤は、請求項１〜７の何れかに記載された方法で得られるアゾ系含金錯塩の純度が８５〜１００％であり、１次粒径の平均粒径が０．１〜３μｍであることを特徴とする。

請求項９に記載の静電荷像現像用トナーは、請求項８に記載された荷電制御剤を含むことを特徴とする。

本発明の荷電制御剤の製造方法によれば、アンモニウム対イオンを高比率で含有するアゾ系含金錯塩を微細で、高純度に効率良く製造することができる。

本発明の荷電制御剤の製造方法により得られた荷電制御剤は、粒径が微細であるため、トナー中の分散性が良い。この荷電制御剤で調製した静電荷像現像用トナーは、静電潜像を現像する際に低速であっても高速であっても帯電の立ち上がりが速い。さらに十分な荷電量を帯電させることができ、安定して帯電を維持できる。トナーは、粒径が微細な荷電制御剤を含有するので、帯電性が均質となり、ムラのない鮮明な静電潜像を形成することができる。このトナーを摩擦して帯電させて、複写した画像は鮮明で高品質である。このトナーは、帯電の立ち上がりが速いので、高速複写のみならず、最大周速度６００ｃｍ／分以下の低速複写の際にも、明瞭な静電潜像を形成して、鮮明で高解像度の画像をカブリがなく形成することができ、広範な電子写真システムにおける現像に用いられる。さらに、この荷電制御剤は、静電粉体塗装用の粉体塗料にも使用できる。

発明を実施するための好ましい形態

本発明の荷電制御剤の製造方法は、水／アルコールの混合溶媒中で化学式（１）で示されるモノアゾ化合物と金属化剤とを反応させて、式（２）のアゾ系含金錯塩を得る主反応工程を必須的に包含し、その前工程としてモノアゾ化合物を製造する工程、並び後工程として得られたアゾ系含金錯塩の対イオンを交換する工程を有し得る。

前工程、主反応工程、後工程は、連続または（および）同一反応系で行うことができる。各工程毎に別々な反応器で行うこともできる。例えば各工程で反応ごとに生成物を濾取し、ウエットケーキを得て、このウエットケーキを乾燥した乾燥品を、次の工程の原料とする。主反応工程で使用される水／アルコールの混合溶媒中のアルコール分は前工程、および（または）後工程にておいて存在してもよい。

前工程として、モノアゾ化合物を製造する工程の反応はジアゾカップリング反応で、水中、または水−有機溶剤混合溶媒中、好ましくは水／アルコール混合溶媒中である。常法のジアゾ化カップリング反応によりモノアゾ化合物を得るものであってもよい。主工程（金属化反応）に用いるアルコールを事前に前工程のジアゾカップリング反応時に入れておいてもよい。

主工程である金属化反応においては、公知の反応条件を用いることができる。例えば金属化剤は、配位子となるモノアゾ化合物１モルに対して、０．４〜０．７モル、好ましくは０．４５５〜０．４９５モルが用いられる。アルカリ成分でｐＨを調節しつつ、５０℃から混合溶剤の沸点近くまでの温度で、１〜５時間撹拌する。鉄化反応であるとｐＨは２〜４で、ナトリウム対イオンおよび／またはプロトン対イオン含有アゾ系錯塩が得られ、ｐＨが８以上でナトリウム対イオン含有アゾ系錯塩を得ることが出来る。

後工程は、得られたアゾ系含金錯塩をろ過し、水洗する。このとき、電導度を３００μＳ／ｃｍ以下にすることが好ましい。このことにより、荷電制御剤中の無機塩を減少させることができる。水洗の後、アゾ系含金錯塩のウェットケーキを乾燥し、解砕する。

前記のアゾ系含金錯塩の金属化後、ウェットケーキを処理する工程において、所望の対イオンに変換する工程を含むことができる。
このような対イオン交換工程、下記の（１）〜（３）の３つタイプを挙げることができる。

（１）アンモニウム対イオン化工程：
主工程で得られたナトリウム対イオンおよび／またはプロトン対イオン含有アゾ系錯塩は、イオン交換して所望のアンモニウム対イオン含有アゾ系錯塩とすることができる。アンモニウム化剤として、無機アンモニウム塩、アンモニア水、有機アンモニウム塩が例示できる。好ましくは無機アンモニウム塩とアンモニア水とを含むアンモニウム対イオン形成剤により、ｐＨ８．０よりも高いアルカリ性にして反応させ、イオン交換させる。
（２）プロトン対イオン化工程：
主工程で得られたナトリウム対イオン含有アゾ系錯塩は、イオン交換して所望のプロトン対イオン含有アゾ系錯塩とすることができる。プロトン対イオン化剤として、塩酸、硫酸、酢酸など無機酸が例示できる。好ましくは塩酸を含むプロトン対イオン形成剤により、ｐＨ１．５よりも低い酸性にして反応させ、イオン交換させる。
（３）ナトリウム対イオン化工程：
主工程工程で得られたプロトン対イオン含有アゾ系錯塩は、イオン交換して所望のナトリウム対イオン含有アゾ系錯塩とすることができる。ナトリウム対イオン化剤として、水酸化ナトリウムが例示できる。ｐＨ１０よりも高いアルカリ性にして反応させ、イオン交換させる。
このような対イオン変換工程は乾燥後、有機溶剤を用いたりして相溶性を挙げてから変換することもできるが、ウェットケーキを処理する方が好ましい。

得られた荷電制御剤を乾燥すると、静電気等で引き寄せられ１ｍｍ〜数ｃｍ程度の塊状となるので、軽度の粉砕処理である解砕を施すこと、例えば攪拌ミルのような解砕機や乳鉢により、数ｍｍの凝集粒子に解砕してもよい。この凝集粒子は、粒径が微細であり、形状が揃っているので、軽度の粉砕処理である解砕を施すことによって、充分に安定な品質を示す。

得られた荷電制御剤は、静電荷像現像用トナーや粉体塗料に含有させる。トナーは、トナー用樹脂１００重量部に対して、荷電制御剤０．１〜１０重量部が含有される。また、着色剤として公知の染料、顔料、また染料や顔料に高級脂肪酸や合成樹脂等で加工したものを添加できる。これらは、単独で又は２種以上配合して使用してもよい。また、前記のトナーの品質を向上させるために、磁性材料、オフセット防止剤、流動性改良剤、クリーニング助剤等の添加剤を、トナーに内添または外添させてもよい。トナー用樹脂は、例えばスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂である。高速機器用のトナーとするために、酸価の高いトナー用樹脂を用いてもよい。酸価値は２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

前記のトナーを摩擦帯電させて、複写した画像は、微細な荷電制御剤がトナー中に均一に分散していることから鮮明で高品質である。このトナーは、帯電の立ち上がりが速いので、高速複写のみならず、最大周速度６００ｃｍ／分以下の低速複写の際にも、鮮明で高解像度の画像を形成することができ、現像特性が優れている。

このトナーは、キャリア粉と混合した後、２成分磁気ブラシ現像法により現像する際に用いることができる。キャリア粉としては、公知のものが全て使用可能であり特に限定されない。１成分現像剤のトナーとして用いるには、上記のようにしてトナーを製造する際に、例えば鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉等の強磁性材料製の微粉体を添加分散させる。１成分現像剤の現像法として、例えば接触現像法、ジャンピング現像法等が挙げられる。

また、重合トナーを製造するには、例えば、次のようなものである。重合性単量体中に離型剤、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモミキサー、超音波分散機等を用いて、均一に溶解又は分散させた単量体組成物とした後、分散安定剤を含有する水相中で、ホモミキサー等により分散させる。単量体組成物からなる液滴が、所望のトナー粒子のサイズとなった時点で、造粒を停止する。その後、分散安定剤の作用により、その粒径の粒子状態が維持され、また粒子の沈降が防止される程度の緩やかな撹拌を行う。重合反応は、４０℃以上、好ましくは５０〜９０℃の温度で、行われる。重合反応の後半で昇温してもよい。さらに、未反応の重合性単量体や副生成物等を除去するために、重合反応の後半に、または重合反応終了後に、水系媒体を一部留去してもよい。なお、このような懸濁重合法においては、重合性単量体組成物１００重量部に対して水３００〜３０００重量部を分散媒として使用するのが好ましい。重合反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄して濾別し、乾燥すると、重合トナーが得られる。

以下に、本発明の荷電制御剤の製造方法を実施した例を実施例１〜６を示す。

（実施例１）
２−アミノ−４−スルホンアミドフェノール９７．９２ｇ（０．５１０ｍｏｌ）と、濃塩酸１７０．７７ｇ（１．６６０ｍｏｌ）とを水１０２０ｇに加え、次いで反応系の外部から氷冷しながら３６％の亜硝酸ナトリウム水溶液９８．８８ｇ（０．５２０ｍｏｌ）を徐々に加え、ジアゾ化してジアゾニウム塩を得た。β―ナフトール（以下はＢＬという）７３．２４ｇ（０．５００ｍｏｌ）と２０．５％の水酸化ナトリウム水溶液２５３．９１ｇ（１．３００ｍｏｌ）とを水１２００ｍｌに溶解させた水溶液に前記ジアゾニウム塩溶液を滴下し、一晩、ジアゾカップリング反応させた。その後、析出したモノアゾ化合物（化学式（Ａ））を濾取、水洗し、含水率５６．０％のウエットケーキ３７６．０９ｇを得た。

このモノアゾ化合物のウエットケーキ２００．０ｇ（０．２５１ｍｏｌ）が分散した水／ｎ−ブタノール（２００６．６５ｇ：５３．３４ｇ）混合溶媒に、ウエットケーキの固形分に対して２０．５％の水酸化ナトリウム水溶液４７．２３ｇ（０．２４２ｍｏｌ）を加え、８０℃まで加熱し、３０分攪拌分散させた。次いで４１％の硫酸第二鉄水溶液６１．１６ｇ（０．０６３ｍｏｌ）を滴下した。その後、９５℃まで加熱し、２時間加熱還流し、アゾ系含金錯塩（化学式（Ｂ））を合成した。

これを棚型乾燥すると、１ｍｍ〜数ｃｍ程度の塊状となるので、攪拌ミルで解砕したり、乳鉢で擂り潰したりして、粉末にした。

この荷電制御剤について、以下の理化学分析、および物性評価を行った。

（アンモニウム対イオン量またはナトリウム対イオン量の測定）
原子吸光測定器ＡＡ−６６０（島津製作所社製の商品名）と、元素分析測定器２４００ ＩＩ ＣＨＮＳ／Ｏ（パーキンエルマー社製の商品名）とを用い、荷電制御剤中の対イオン含有量を測定した結果、対イオンとしての存在比率は、ナトリウム対イオンが３．９７ｍｏｌ％であった。

（走査電子顕微鏡観察）
走査電子顕微鏡Ｓ２３５０（日立製作所社製の商品名）を用い、荷電制御剤の粒径と形状を観察した。拡大して観察したところ、一次粒径が最大４μｍであった。

（荷電制御剤を微細分散させた一次粒子結晶の平均粒径）
凝集粒子である荷電制御剤約２０ｍｇを、活性剤 スコアロール１００（花王社製の商品名）２ｍＬおよび水２０ｍＬの溶液に加え混合溶媒とし、１０分間超音波振動させたこの混合溶媒の１〜２滴を、粒度分布測定器 ＬＡ−９１０（堀場製作所社製の商品名）内の分散水約１２０ｍＬに加え、更に１分間超音波振動させ凝集粒子を一次粒子結晶に微細分散させた後、粒度分布を測定した。このときの粒度分布測定結果が、走査電子顕微鏡による粒径の観察結果と大きく異なる場合、さらに５分間超音波振動させ十分に一次粒子結晶に微細分散させてから、再度粒度分布を測定した。荷電制御剤の一次粒子結晶の平均粒径は１．６μｍであった。

（実施例２）
２−アミノ−４−スルホンアミドフェノール１９５．８３ｇ（１．０２ｍｏｌ）と、濃塩酸１７０．７７ｇ（１．６６０ｍｏｌ）とをイソプロピルアルコール（以下はＩＰＡという）２０４０ｍｌに加え、次いで反応系の外部から氷冷しながら３６％の亜硝酸ナトリウム水溶液１９７．７６ｇ（１．０４ｍｏｌ）を徐々に加え、ジアゾ化してジアゾニウム塩を得た。７−ｔｅｒｔ−オクチル−２−ナフトール（以下はＯＢＬという）２５７．４６ｇ（１．００ｍｏｌ）と２０．５％の水酸化ナトリウム水溶液５０７．８１ｇ（２．６０ｍｏｌ）とをＩＰＡの２０００ｍｌに加え、４７℃まで加熱し、溶解させた溶液に前記ジアゾニウム塩溶液を滴下し、一晩、ジアゾカップリング反応させた。その後、析出したモノアゾ化合物（化学式（Ｃ））を濾取、水洗し、含水率５６．０１％のウエットケーキ６６０．０２ｇを得た。

このモノアゾ化合物のウエットケーキ２６０．０ｇが分散した水／ｎ−ブタノール（２００６．３１ｇ：４２．５１ｇ）混合溶媒に、ウエットケーキの固形分に対し２０．５％の水酸化ナトリウム水溶液５０．９７ｇ（０．２６１ｍｏｌ）を加え、８０℃まで加熱し、３０分攪拌分散させた。次いで４１％の硫酸第二鉄水溶液６１．１５ｇ（０．０６３ｍｏｌ）を滴下した。その後、９６℃まで加熱し、２時間加熱還流し、アゾ系含金錯塩（化学式（Ｄ））を合成した。

このアゾ系含金錯塩を実施例１と同様に処理して得た荷電制御剤について、理化学分析、および物性評価を行ったところ、Ｎａ対イオンの含有比率が４１．２０ｍｏｌ％であった。結果は表１に示してある。

（実施例３）
モノアゾ化合物（化学式（Ｅ）の化合物）は、実施例２のモノアゾ化合物と同様に合成した。このモノアゾ化合物のウエットケーキ１４４０．０ｇ（２．００ｍｏｌ）が分散した水／ｎ−ブタノール（７９８９．４４ｇ：６３９．１６ｇ）混合溶媒に、ウエットケーキの固形分に対し２０．５％の水酸化ナトリウム水溶液５４９．６６ｇ（２．８１３ｍｏｌ）を加え、８０℃まで加熱し、３０分攪拌分散させた。

次いで４１％の硫酸第二鉄水溶液４８７．０１ｇ（０．４９９ｍｏｌ）を滴下した。その後、９３℃まで加熱し、２時間加熱還流し、アゾ系含金錯塩（化学式（Ｆ））を合成した。

荷電制御剤について、アゾ系含金錯塩を実施例１と同様に処理して得た荷電制御剤について、理化学分析、および物性評価を行ったところ、Ｎａ対イオンの含有比率が０ｍｏｌ％であった。対イオンはＨであった。結果は表１に示してある。

（実施例４）
４−クロロ−アミノフェノール７２．５８ｇ（０．５０ｍｏｌ）と、濃塩酸１７４．８９ｇ（１．７０ｍｏｌ）とを水７５０ｍｌに加え、次いで反応系の外部から氷冷しながら３６％の亜硝酸ナトリウム水溶液９６．９４ｇ（０．５１ｍｏｌ）を徐々に加え、ジアゾ化してジアゾニウム塩を得た。ＢＬ７６．９０ｇ（０．５２５ｍｏｌ）と、２０．５％の水酸化ナトリウム水溶液２４６．０９ｇ（１．２６ｍｏｌ）とを水１０５０ｍｌに加えた水溶液に前記ジアゾニウム塩溶液を滴下し、一晩、ジアゾカップリング反応させた。その後、析出したモノアゾ化合物（化学式（Ｇ））を濾取、水洗し、含水率６７．００％のウエットケーキ５１１．１０ｇを得た。

このモノアゾ化合物のウエットケーキ９１ｇ（０．１０ｍｏｌ）が分散した水／ｎ−ブタノール（３９８．０８ｇ：２４．２７ｇ）混合溶媒に、このウエットケーキの固形分に対して、２０．５％の水酸化ナトリウム水溶液２８．４５ｇ（０．１４６ｍｏｌ）を、加え、８０℃まで加熱し、３０分攪拌分散させた。次いで４１％の硫酸第二鉄水溶液２４．２７ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を滴下した。その後、９４℃まで加熱し、２時間加熱還流し、アゾ系含金錯塩（化学式（Ｈ））を合成した。
このアゾ系含金錯塩を実施例１と同様に処理して得た荷電制御剤について、理化学分析、および物性評価を行った。結果は表１に示してある。

（実施例５）
化学式（Ｅ）のモノアゾ化合物のウエットケーキを水／３−メチル−１−ブタノール（２００４．３８ｇ：５５．６２ｇ）混合溶媒を用い、実施例１と同様の操作によりにアゾ系含金錯塩（化学式（Ｆ））を合成した。
このアゾ系含金錯塩を実施例１と同様に処理して得た荷電制御剤について、理化学分析、および物性評価を行った。結果は表１に示してある。

（実施例６）
２−アミノ−４−スルホンアミドフェノール９７．９２ｇ（０．５１０ｍｏｌ）と、濃塩酸１７０．７７ｇ（１．６６０ｍｏｌ）とを、水１０１０ｇに加え、次いで反応系の外部から氷冷しながら３６％の亜硝酸ナトリウム水溶液９８．８８ｇ（０．５２０ｍｏｌ）を徐々に加え、ジアゾ化してジアゾニウム塩を得た。β−ナフトール７３．２４ｇ（０．５００ｍｏｌ）と２０．５％の水酸化ナトリウム水溶液２５３．９１ｇ（１．３００ｍｏｌ）とを水１０００ｇに溶解させた水溶液に前記ジアゾニウム塩溶液を短時間で滴下し、２時間反応させた。その後、析出したモノアゾ化合物（化学式（Ａ））の反応液にブタノール６６．７７ｇと４１％の硫酸第二鉄水溶液１２１．９２ｇ（０．１２５ｍｏｌ）を滴下した。その後、２時間加熱還流し、アゾ系含金錯塩（化学式（Ｂ））を合成した。反応終了後、還流物を４０．５７ｇ抜き取った。更に室温まで放冷後、硫酸アンモニウム１３２．１４ｇ（１．０００ｍｏｌ）および２５％アンモニア水９９．４９ｇ（１．５００ｍｏｌ）を加え、９７℃で２時間加熱還流させカウンターイオン交換反応を行った。反応終了後、放冷し生成したアンモニウム対イオン含有アゾ系含金錯塩（化学式（Ｉ））を濾取、水洗し、所望の荷電制御剤として、１８０．４０ｇ得た。

このアゾ系含金錯塩を実施例１と同様に処理して得た荷電制御剤について、理化学分析、および物性評価を行った。結果は表１に示してある。

（比較例１）
ｎ−ブタノール４００ｍｌ中に、モノアゾ化合物（化学式（Ａ）の化合物）のウエットケーキ２００．０ｇ（０．２５１ｍｏｌ）を分散させ、ウエットケーキの固形分に対し２０．５％の水酸化ナトリウム水溶液４７．２３ｇ（０．２４２ｍｏｌ）を加え、８０℃まで加熱し、３０分攪拌分散させた。次いで４１％の硫酸第二鉄水溶液６１．１６ｇ（０．０６３ｍｏｌ）を滴下した。その後、９５℃まで加熱し、２時間加熱還流し、アゾ系含金錯塩（化学式（Ｂ））を合成した。
このアゾ系含金錯塩を実施例１と同様に処理して得た荷電制御剤について、理化学分析、および物性評価を行った。結果は表１に示してある。

（比較例２）
水４００ｍｌ中に、モノアゾ化合物（化学式（Ａ）の化合物）のウエットケーキ２００．０ｇ（０．２５１ｍｏｌ）を分散させ、ウエットケーキの固形分に対し、残存するＮａ量を控除して、２０．５％の水酸化ナトリウム水溶液４７．２３ｇ（０．２４２ｍｏｌ）を加え、８０℃まで加熱し、３０分攪拌分散させた。次いで４１％の硫酸第二鉄水溶液６１．１６ｇ（０．０６３ｍｏｌ）を滴下した。その後、９５℃まで加熱し、２時間加熱し、アゾ系含金錯塩（化学式（Ｂ））を合成した。
このアゾ系含金錯塩を実施例１と同様に処理して得た荷電制御剤について、理化学分析、および物性評価を行った。結果は表１に示してある。

表１から明らかなとおり、実施例１〜６の含有アゾ系含金錯塩を含む荷電制御剤は、小粒径であり、純度・収率ともに優れていた。

（トナーの性能の比較実験）
実施例１の荷電制御剤の１重量部、スチレン−アクリル共重合樹脂 ＣＰＲ−６００Ｂ（三井化学社製の商品名）の１００重量部、カーボンブラック ＭＡ−１００（三菱化学社製の商品名）の６重量部、低重合ポリプロピレン ビスコール５５０Ｐ（三洋化成社製の商品名）の２重量部を予備混合しプレミックスを調製した。このプレミックスを加熱ロールで溶融混練し、混練物を冷却した後、超遠心粉砕器で粗粉砕した。得られた粗粉砕品を、分級器付きのエアージェットミルにより微粉砕すると、粒径５〜１５μｍの本発明は黒色トナーが得られた。

このトナー５重量部と、鉄粉キャリアＴＥＦＶ２００／３００（パウダーテック社製の商品名）９５重量部とを、３つのドラム内に装填した。現像ローラーの周速度を１２００ｃｍ／分、９００ｃｍ／分、６００ｃｍ／分で回転させ、経時的なトナーの摩擦荷電量について、ブローオフ帯電量測定器ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製の商品名）を使用したブローオフ法により測定した。その結果を表２示すとともにグラフ化して図１、図２、図３に示す。

比較のため、比較例１の荷電制御剤を用いたこと以外は、上記と同様に試作した比較例のトナーについても、同じようにして摩擦荷電量を測定した。その結果を表２、図１、図２、図３に併せて示す。

現像ローラーの周速度１２００ｃｍ／分におけるトナーの摩擦荷電量のグラフである。 現像ローラーの周速度９００ｃｍ／分におけるトナーの摩擦荷電量のグラフである。 現像ローラーの周速度６００ｃｍ／分におけるトナーの摩擦荷電量のグラフである。

Claims (9)

1. 混合重量比が８０／２０〜９９／１の水／アルコールの混合溶媒中で化学式（１）
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は夫々同一または異なり、水素原子、炭素数１〜１８の直鎖または分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基、置換基を有してもよいスルホンアミド基、メシル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、または置換基を有してもよいアリール基、Ｒ^５〜Ｒ^１０は夫々同一または異なり、水素原子、炭素数１〜１８の直鎖または分岐鎖のアルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルコキシル基、または−ＮＨＣＯＯ−Ｒ^１１(Ｒ^１１は置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基)である）
   で示されるモノアゾ化合物に、金属化剤を反応させて、化学式（２）
   

   

   （式(２)中、Ｒ^１〜Ｒ^４、並びにＲ^５〜Ｒ^１０は化学式(１)に同じ、ｐは１〜４、ｑは０〜３、ｐ＋ｑは１〜６の整数、Ｌ_１およびＬ_２は−Ｏ−結合基、Ｌ_３およびＬ_４は、一方が−Ｏ−結合基、他方が−ＯＨ基または−Ｏ⁻イオン基、Ｍは鉄、クロム、ニッケル、アルミニウム、チタン、珪素またはジルコニウム、ｘはＭの原子価（２以上の整数）、ｍは１乃至４の整数、Ｚ−は括弧内の負電荷、Ａ^＋は水素イオンまたはアルカリ金属イオン、アンモニウム、有機アンモニウムまたはそれらの混合物、ｎ＝Ｚである。）
   で示されるアゾ系含金錯塩からなる荷電制御剤の製造方法。
2. 前記化学式（２）のアゾ系含金錯塩が化学式（３）
   

   

   （式（３）中、Ｒ^１〜Ｒ^４、並びにＲ^５〜Ｒ^１０は化学式(１)に同じ）
   で示されるアゾ系含金錯塩であることを特徴とする請求項１に記載の荷電制御剤の製造方法。
3. 前記アルコールの炭素数が１〜６であることを特徴とする請求項１に記載の荷電制御剤の製造方法。
4. 前記水／アルコールの混合溶媒中における化学式（１）で示されるモノアゾ化合物の濃度が０．０１〜０．４０ｍｏｌ/Ｌであることを特徴とする請求項１に記載の荷電制御剤の製造方法。
5. 前記水／アルコールの混合溶媒中に存するアルコールは、水との共沸温度が８０℃以上９９℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の荷電制御剤の製造方法。
6. 前記金属化剤が硫酸第二鉄または／および塩化第二鉄であることを特徴とする請求項１に記載の荷電制御剤の製造方法。
7. 前記化学式（１）で示されるモノアゾ化合物１モルに対し、前記金属化剤０．４５５〜０．４９５モルを反応させることを特徴とする請求項１に記載の荷電制御剤の製造方法。
8. 請求項１〜７の何れかに記載された方法で得られるアゾ系含金錯塩の純度が８５〜１００％であり、１次粒径の平均粒径が０．１〜３μｍであることを特徴とする１次粒径の平均粒径が０．１〜３μｍの荷電制御剤。
9. 請求項８に記載された荷電制御剤を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。

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