JP2000103979A - 荷電制御剤及び静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 帯電量分布がシャープで帯電量の均一性が高
く、帯電の立ち上がり性及び環境安定性（特に高温高湿
状態での荷電制御特性の安定性）が良好であり、荷電制
御特性の経時的安定性及びトナーが多数回繰り返し使用
された場合の耐久性に優れ、トナーに用いられた場合の
トナーの定着性やオフセット性に悪影響を与えない荷電
制御剤及びそれを含有するトナーの提供。 【解決手段】 置換基を有する又は有しないアリールア
ゾ基を少なくとも１つ有する芳香族オキシカルボン酸又
は芳香族ジカルボン酸を配位子とする金属化合物を有効
成分とする荷電制御剤及びその荷電制御剤を含有する静
電荷像現像用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録、静電印刷等における静電潜像を現像するための静電
荷像現像用トナー、及びそのトナー等の帯電量を制御し
得る荷電制御剤に関する。

【従来の技術】電子写真法を利用した複写機、プリンタ
ー等においては、無機又は有機光導電材料を含有する感
光層を備えた感光体上に形成された静電潜像を現像する
ために、着色剤及び定着用樹脂等からなる種々の乾式又
は湿式トナーが用いられている。乾式トナーを用いる現
像方法としては、トナーとキャリヤーとが混合されてな
る二成分系現像剤を用いる方法と、キャリヤーと混合せ
ずにトナー単独で用いられる一成分系現像剤を用いる方
法がある。これらの現像方法に用いられるトナーの荷電
には、トナーの成分である定着用の樹脂の摩擦帯電性を
利用することもできるが、これだけではトナーの帯電性
が小さいので、現像によって得られる画像はカブリ易
く、不鮮明なものとなる。そこでトナーの帯電性を適切
に制御又は安定化するため、正又は負の帯電性を付与す
る染料や顔料等の荷電制御剤が添加されている。このう
ち負荷電制御剤としては、モノアゾ染料の金属錯塩；サ
リチル酸、ナフトエ酸又はジカルボン酸のＦｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ等の金属錯塩；銅フタロシアニン顔
料；酸成分を含む樹脂等が挙げられる。近時において
は、複写や印刷の速度を高速化しつつ高画質化をも実現
するために、トナーに対し、帯電の立上がり速度を高め
ること等の帯電特性についての要求や、低温定着性及び
耐オフセット性に共に優れること等の記録紙へのトナー
の定着特性についての要求が強くなっている。しかしな
がら、従来のサリチル酸系金属塩やジカルボン酸系金属
塩は、耐環境安定性（特に高温高湿下での荷電制御特性
の安定性） に改善すべき点があったり、帯電の立ち上
がりの速度が不十分なために初期の複写画像が比較的鮮
明性に欠ける点があったり、連続複写中における複写画
像の品質が比較的変動し易いことがある等の問題があっ
た。

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
存した上記のような課題に鑑み行われたものであって、
その目的とするところは、優れた荷電制御性を有する安
定な化学構造の化合物を有効成分とし、帯電量分布がシ
ャープで帯電量の均一性が高く、特に帯電の立ち上がり
性及び環境安定性（特に高温高湿状態での荷電制御特性
の安定性）が良好であり、荷電制御特性の経時的安定性
及びトナーが多数回繰り返し使用された場合の耐久性に
優れ、トナーに用いられた場合のトナーの定着性やオフ
セット性に悪影響を与えない荷電制御剤；並びにその荷
電制御剤を用いた静電荷像現像用トナーを提供すること
にある。

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明の荷電制御剤は、置換基を有する又は有しないアリー
ルアゾ基を少なくとも１つ有する芳香族オキシカルボン
酸又は芳香族ジカルボン酸を配位子とする金属化合物を
有効成分とする（請求項１）。 アリールアゾ基におけ
る置換基は、その芳香族環に有するものとすることがで
き、アリールアゾ基は、配位子である芳香族オキシカル
ボン酸又は芳香族ジカルボン酸における芳香族環に少な
くとも１つ有する。なお、配位子である芳香族オキシカ
ルボン酸又は芳香族ジカルボン酸における芳香族環は、
アリールアゾ基以外の置換基をも同時に有するものであ
ってもよい。上記金属化合物（本発明の荷電制御剤の有
効成分）は、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される金属化
合物とすることができる（請求項２）。

【化５】

【化６】 ［式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは何れ
も１以上の整数、ｍ＋ｎ＝４、ｐ＋ｑ＝６であり、Ａ¹
及びＡ²は、それぞれＢ−Ｎ＝Ｎ−を示し、Ｂは、水酸
基、ハロゲン、ニトロ基、直鎖又は分岐鎖の炭素数１乃
至１２のアルキル基、及び炭素数２乃至１２のアルケニ
ル基からなる群から選ばれた１若しくは２以上の置換基
を有するか又は置換基を有しない芳香族環を示し、ｍが
２以上である場合、ｍ個のＡ¹は全て同一であるか又は
一部若しくは全てが互いに異なり、ｐが２以上である場
合、ｐ個のＡ²は全て同一であるか又は一部若しくは全
てが互いに異なり、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれＨ（水
素）、直鎖又は分岐鎖の炭素数１乃至１２のアルキル
基、アルケニル基、ハロゲン及びニトロ基からなる群か
ら選ばれた何れかを示し、ｎが２以上である場合、ｎ個
のＲ¹は全て同一であるか又は一部若しくは全てが互い
に異なり、ｑが２以上である場合、ｑ個のＲ²は全て同
一であるか又は一部若しくは全てが互いに異なり、Ｄ
は、−ＣＯＯ−又は−Ｏ−を示し、Ｍは配位数６の金属
を示し、ｘ ¹及びｙ ¹は、ｘ ¹が２でｙ ¹が３である
か、又はｘ ¹が４でｙ ¹が６であり、ｘ ²及びｙ ²は、
ｘ ²が２でｙ ²が３であるか、又はｘ ²が４でｙ ²が６
である。］また、上記金属化合物（本発明の荷電制御剤
の有効成分）は、式（ＩＩＩ ）又は（ＩＶ）で表され
る金属化合物とすることができる（請求項３）。

【化７】

【化８】 ［ 式（ＩＩＩ ）及び式（ＩＶ）中、ｍ、ｎ、ｐ及び
ｑは何れも１以上の整数、ｍ＋ｎ＝４、ｐ＋ｑ＝６であ
り、Ａ¹及びＡ²は、それぞれＢ−Ｎ＝Ｎ−を示し、Ｂ
は、水酸基、ハロゲン、ニトロ基、直鎖又は分岐鎖の炭
素数１乃至１２のアルキル基、及び炭素数２乃至１２の
アルケニル基からなる群から選ばれた１若しくは２以上
の置換基を有するか又は置換基を有しない芳香族環を示
し、ｍが２以上である場合、ｍ個のＡ¹は全て同一であ
るか又は一部若しくは全てが互いに異なり、ｐが２以上
である場合、ｐ個のＡ²は全て同一であるか又は一部若
しくは全てが互いに異なり、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれＨ
（水素）、直鎖又は分岐鎖の炭素数１乃至１２のアルキ
ル基、アルケニル基、ハロゲン及びニトロ基からなる群
から選ばれた何れかを示し、ｎが２以上である場合、ｎ
個のＲ¹は全て同一であるか又は一部若しくは全てが互
いに異なり、ｑが２以上である場合、ｑ個のＲ²は全て
同一であるか又は一部若しくは全てが互いに異なり、Ｄ
は、−ＣＯＯ−又は−Ｏ−を示し、Ｍは配位数４又は６
の金属を示し、ｇは金属Ｍの配位数を示し、ｅは金属Ｍ
の価数として１乃至４の整数を示し、Ａ⁺は、Ｈ⁺、ＮＨ
⁺ ₄、アルカリ金属及び有機アンモニウムからなる群から
選ばれた対イオンを示す。］ 上記金属化合物における金属、例えば式（Ｉ）、式（Ｉ
Ｉ）、式（ＩＩＩ ）及び式（ＩＶ）におけるＭは、Ｚ
ｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、Ｓｉ及びＳｒからなる群から選ばれた金属であるこ
とが好ましい（請求項４）。また本発明の静電荷像現像
用トナーは、上記本発明の荷電制御剤、着色剤、及び樹
脂を含んでなるものである（請求項５）。すなわち本発
明者らは、置換基を有する又は有しないアリールアゾ基
を少なくとも１つ有する芳香族オキシカルボン酸又は芳
香族ジカルボン酸を配位子とする金属化合物（すなわち
金属錯塩又は金属錯体）、特に、式（Ｉ）又は式（Ｉ
Ｉ）で表される３：２型の金属化合物および／または
６：４型の金属化合物、式（ＩＩＩ ）又は式（ＩＶ）
で表される２：１型の金属化合物 、或いはこれらの金
属化合物のうち２以上の混合物を有効成分とする荷電制
御剤は、芳香族オキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン
酸が、置換基を有する又は有しないアリールアゾ基を少
なくとも１つ有することにより、構造的に安定で、人体
に対する安全性が高く、荷電制御性、耐環境性、保存安
定性及び耐久性に優れ、様々の組成のトナーに用いられ
てもトナーの定着性やオフセット特性に悪影響を及ぼさ
ず、特に帯電の立ち上がり速度が高いことを見出し、本
発明を完成に至ったものである。

【発明の実施の形態】上記式（Ｉ）乃至（ＩＶ）で表さ
れる芳香族オキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の
金属化合物におけるＡ¹及びＡ²（アリールアゾ基：Ｂ−
Ｎ＝Ｎ−）におけるＢは、１若しくは２以上の置換基を
有するか又は置換基を有しないベンゼン環又はナフタレ
ン環等の芳香族環である。その置換基の具体例は、水酸
基；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン；ニトロ基；メチル
基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏプロピル基、ブチル
基、ｉｓｏブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、アミル基、ｉｓｏアミル基、オクチル基、ｔｅ
ｒｔ−オクチル基及びドデシル基等の直鎖又は分岐鎖の
炭素数１乃至１２のアルキル基；及びアリル基、プロペ
ニル基及びブテニル基等の炭素数２乃至１２程度のアル
ケニル基等を挙げることができる。ｍが２以上である場
合、同一の芳香族環の置換基であるｍ個のＡ¹は全て同
一であるか又は一部若しくは全てが互いに異なり、ｐが
２以上である場合、同一の芳香族環の置換基であるｐ個
のＡ²は全て同一であるか又は一部若しくは全てが互い
に異なる。上記式（Ｉ）乃至（ＩＶ）で表される芳香族
オキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属化合物
におけるＲ¹及びＲ²の具体例は、Ｈ（水素）；メチル
基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏプロピル基、ブチル
基、ｉｓｏブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、アミル基、ｉｓｏアミル基、オクチル基、ｔｅ
ｒｔ−オクチル基及びドデシル基等の直鎖又は分岐鎖の
炭素数１乃至１２のアルキル基；アリル基、プロペニル
基及びブテニル基等の炭素数２乃至１２程度のアルケニ
ル基；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン；及びニトロ基等を
挙げることができる。特に好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基及びｔｅｒｔ−オクチル基である。ｎが２以上であ
る場合、同一の芳香族環の置換基であるｎ個のＲ¹は全
て同一であるか又は一部若しくは全てが互いに異なり、
ｑが２以上である場合、同一の芳香族環の置換基である
ｑ個のＲ²は全て同一であるか又は一部若しくは全てが
互いに異なる。本発明の荷電制御剤の有効成分である金
属化合物は、例えば、置換基を有する又は有しないアリ
ールアゾ基を少なくとも１つ有する芳香族オキシカルボ
ン酸又は芳香族ジカルボン酸を公知の方法で金属イオン
に配位させてキレート化することにより得ることができ
る。より具体的には、例えば前記の芳香族オキシカルボ
ン酸又は芳香族ジカルボン酸を十分なアルカリを加えて
溶解させ、その溶解物に対し、金属付与剤を、金属：芳
香族オキシカルボン酸のモル比が１：２から２：３まで
の任意の比になるように加えて加熱し、生成した沈殿物
を瀘取して洗浄することによって得ることができる。上
記式（ＩＩＩ ）又は（ＩＶ）で表される芳香族オキシ
カルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属化合物におけ
る対イオン（Ａ⁺）の具体例としては、Ｈ⁺；ＮＨ⁺ ₄；Ｎ
ａ⁺、Ｋ⁺等のアルカリ金属に基づくカチオン；有機アミ
ン（脂肪族第１級アミン、脂肪族第２級アミン、脂肪族
第３級アミン等）に基づくカチオン；及び第４級有機ア
ンモニウムイオン等を挙げることができる。本発明の荷
電制御剤の有効成分である金属化合物の中心金属Ｍとし
てはあらゆる金属が可能であるが、好適なものとしては
配位数４又は６の金属を挙げることができる。そのうち
更に好ましいのは、原子価が２価の金属、３価の金属又
は４価の金属である。２価の金属の具体例としてはＦ
ｅ、Ｚｎ及びＳｒ、３価の金属の具体例としてはＣｒ、
Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ、４価の金属の具体例
としてはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＳｎ等を挙げることがで
きる。このうち人体に対する安全性の高さにおいて特に
好ましいものとしては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ及びＦｅの４
種類の金属を挙げることができる。なお、上記式（ＩＩ
Ｉ ）及び（ＩＶ）におけるｅは、一般には２乃至４の
整数である。上記金属化合物（本発明の荷電制御剤の有
効成分）の製造に用いることができる金属付与剤として
は、硫酸アルミニウム及び塩基性酢酸アルミニウム等の
アルミニウム化合物；蟻酸クロム、酢酸クロム、硫酸ク
ロム、塩化クロム及び硝酸クロム等のクロム化合物；塩
化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄等の鉄
化合物；塩化コバルト、硝酸コバルト及び硫酸コバルト
等のコバルト化合物；塩化チタン等のチタン化合物；塩
化亜鉛及び硫酸亜鉛等の亜鉛化合物等を例示することが
できる。上記金属化合物（本発明の荷電制御剤の有効成
分）における、配位子である芳香族オキシカルボン酸又
は芳香族ジカルボン酸と金属との組合せとしては、例え
ば表１記載の組み合わせ（芳香族オキシカルボン酸と金
属）及び表２記載の組み合せ（芳香族ジカルボン酸と金
属）を挙げることができる。但し、勿論本発明はこれら
により限定されるものではない。

【表１】

【表２】 本発明の荷電制御剤は、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表さ
れる３：２型の金属化合物および／または６：４型の金
属化合物と、式（ＩＩＩ ）又は式（ＩＶ）で表される
２：１型の金属化合物とを同時に含有するものであって
もよい。本発明における式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表さ
れる３：２型の金属化合物及び６：４型の金属化合物の
電荷は、何れも理論上零である。しかしながら、これら
の３：２型の金属化合物及び６：４型の金属化合物と式
（ＩＩＩ ）又は式（ＩＶ）で表される２：１型の金属
化合物の混合物の場合には、部分的に、又は全体とし
て、プロトン酸の形になる。その場合は、酸形態、アル
カリ金属塩、アンモニウム塩、又は有機アンモニウム塩
の形の混合物として取り出すことができる。本発明の荷
電制御剤は、未反応原料としての少量の芳香族オキシカ
ルボン酸又は芳香族ジカルボン酸や、従来の荷電制御剤
を含有することを、必ずしも排除するものではない。一
方、本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明の荷電制
御剤、樹脂、及び着色剤を含んでなるものとすることが
できる。この静電荷像現像用トナーは、前記式（Ｉ）乃
至（ＩＶ）で表される金属化合物を１種含むものであっ
てもよく、複数種を含んでもよい。本発明の静電荷像現
像用トナーは、本発明の荷電制御剤を、トナーの荷電制
御に可能な量含むものであればよい。本発明の荷電制御
剤の好ましい配合量は、樹脂１００重量部に対し、上記
金属化合物（本発明の荷電制御剤の有効成分）０．１乃
至１０重量部、より好ましくはし０．５乃至５重量部で
ある。本発明のトナーに使用し得る樹脂としては、トナ
ー用樹脂或は結着樹脂として知られる次のような樹脂を
例示することができる。すなわち、スチレン樹脂、スチ
レン−アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチ
レン−マレイン酸樹脂、スチレン−ビニルメチルエーテ
ル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、フ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
プロピレン樹脂、及びパラフィンワックス等である。こ
れらの樹脂は、単独で、又は数種をブレンドして用いる
ことができる。本発明のトナーには、着色剤として種々
の染料や顔料を用いることができる。用い得るものの具
体例は次のとおりである。すなわち、キノフタロンイエ
ロー、イソインドリノンイエロー、ペリノンオレンジ、
ペリレンマルーン、ローダミン６Ｇレーキ、キナクリド
ンレッド、ローズベンガル、銅フタロシアニンブルー、
銅フタロシアニングリーン、及びジケトピロロピロール
系顔料等の有機顔料；カーボンブラック、チタンホワイ
ト、チタンイエロー、群青、コバルトブルー、及びべん
がら等の無機顔料が挙げられる。カラートナー用着色剤
として使用し得るものの例としては、アゾ染料、キノフ
タロン系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン
系染料、インドフェノール系染料、及びインドアニリン
系染料等の各種の油溶性染料や分散染料のほか、１ロジ
ン、ロジン変性フェノール、ロジン変性マレイン酸等の
樹脂により変性された、トリアリールメタン系染料及び
キサンテン系染料等が挙げられる。本発明の静電荷像現
像用トナーには、上記のような着色剤を、単独で又は２
種以上配合して使用することができる。有彩色のモノカ
ラトナーには、着色剤として、同系色の染料と顔料、例
えばキノフタロン系の染料と顔料、キサンテン系又はロ
ーダミン系の染料と顔料、フタロシアニン系の染料と顔
料を、適宜配合して用いることができる。また、トナー
の品質を向上させる上で、例えば導電性粒子、流動性改
良剤及び画像剥離防止剤等の添加剤をトナーに内添また
は外添させることもできる。本発明の静電荷像現像用ト
ナーは、例えば次のように製造することができる。すな
わち、上記のような樹脂、着色剤及び本発明の荷電制御
剤、並びに必要に応じて磁性材料、流動化剤等を、ボー
ルミルその他の混合機により充分混合した後、加熱ロー
ル、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いて
溶融混練する。溶融混練されたものを冷却固化させた
後、粉砕及び分級することにより、例えば平均粒径５乃
至２０μｍのトナーを得ることができる。また、結着樹
脂溶液中に他の材料を分散した後、噴霧乾燥することに
よりトナーを製造する方法や、結着樹脂を構成すべき単
量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とし、その後重合
させてトナーを得る重合トナーの製造法等を応用するこ
とができる。本発明の静電荷像現像用トナーを２成分現
像剤として用いる場合には、本発明のトナーをキャリヤ
ー粉と混合して用い、２成分磁気ブラシ現像法等により
現像することができる。キャリヤーは特に限定されず、
公知のものが全て使用可能である。例示するならば、粒
径５０乃至２００μｍ程度の鉄粉、ニッケル粉、フェラ
イト粉及びガラスビーズ等、並びに、これらの表面をア
クリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エス
テル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合
体、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂及びフッ化エチレ
ン系樹脂等でコーティングしたもの等を挙げることがで
きる。本発明の静電荷像現像用トナーを１成分現像剤と
して用いる場合には、上記のようにしてトナーを製造す
る際に、例えば鉄粉、ニッケル粉及びフェライト粉等の
強磁性材料製の微粉体を適量添加分散させて用いること
ができる。この場合の現像法の例としては、接触現像
法、ジャンピング現像法等を挙げることができる。次
に、本発明の荷電制御剤を静電塗装用樹脂粉体塗料に添
加することによりその粉体塗料の電荷を制御又は増強す
ることができる。本発明の荷電制御剤を含有する静電塗
装用樹脂粉体塗料は、耐熱性に優れ、増強特性が良好な
ので、粉体塗料の回収・再使用を行わなくても高い塗着
効率を示す。また、粉体塗料を用いる塗装は、コロナ印
荷方式、摩擦帯電方式、又はハイブリッド方式等の、一
般の静電粉体塗装法を用いて行うことができる。また、
本発明の荷電制御剤の有効成分である金属化合物（芳香
族オキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯塩
又は金属錯体）を、例えばキヤリア、トナー搬送部材の
円筒状スリーブあるいはドクターブレード等部材の表面
に、ディッピング、スプレー法、刷毛塗り法等による方
法でコーティングすることによって、静電荷像現像用ト
ナーに電荷を付与することのできる摩擦帯電付与部材を
得ることができる。この摩擦帯電付与部材は、トナーに
対し安定的に正電荷を付与し、連続複写後にも初期画像
と同等の高品質のトナー画像を提供することができる。

【発明の効果】本発明の荷電制御剤、特に式（ Ｉ）
乃至（ＩＶ）で表される芳香族オキシカルボン酸又は芳
香族ジカルボン酸の金属化合物を有効成分とする荷電制
御剤は、樹脂に対する分散性が良好で、優れた荷電制御
特性を示すと共に、熱時安定性及び耐久性に優れ、特に
帯電の立ち上がり速度が高く、トナーに用いられた場合
のトナーの定着性やオフセット特性に悪影響を及ぼし難
い。また、トナーに正電荷を付与する摩擦帯電付与部材
にも好適に用いることができる。本発明の静電荷像現像
用トナーは、帯電安定性、並びに耐環境性、保存安定
性、熱時安定性及び耐久性に優れると共に、特に帯電の
立ち上がり速度が高く、定着性及びオフセット特性が良
好である。

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明するが、勿論本発明はこれらのみに限定されるもので
はない。なお、以下の記述においては、「重量部」を
「部」と略す。先ず、製造例１乃至６で本発明の荷電制
御剤の製造について説明する。製造例１ ［化合物例１の合成］ ２−アミノ−４−クロルフェノールと３ −ヒドロキシ
−２ −ナフトエ酸を用いて一般的なジアゾ化カップリ
ング反応により合成したモノアゾ化合物１７．１ｇ
（０．０５ｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム６．０ｇ
（０．１５ｍｏｌ） を水２００ｍｌ に加えて６０℃
に加熱し分散させた。一方、塩化第二鉄６．５ｇ（０．
０４ｍｏｌ） を水１００ｍｌ に加えて６０℃に加熱
し溶解させた。この後者の溶液を前者の分散液に滴下し
た。滴下終了後、その混合液を９０℃に昇温させ、２時
間攪拌反応させた。その後、沈殿物をろ取水洗し、１０
０ 乃至１２０ ℃で乾燥させることにより、化合物例
１を含む黒色の粉体１６．９ｇ を得た。このようにし
て得られた金属化合物及び金属化前の原料であるモノア
ゾ色素のＩＲスペクトルを測定した。モノアゾ色素のＩ
Ｒスペクトルを図１に、金属化合物のＩＲスペクトルを
図２に示す［図１及び図２において、横軸は波数（ｃｍ
^-1）、縦軸は透過率（％）である］。モノアゾ色素のＩ
Ｒスペクトル（図１）には１７００ｃｍ^-1付近にカルボ
キシル基（モノアゾ色素のナフタレン環のカルボキシル
基）のピークが検出されたが、金属化合物のＩＲスペク
トル（図２）には１７００ｃｍ^-1付近のカルボキシル基
は検出されなかった。よって、上記金属化合物において
はカルボキシル基が金属と結合しているものと認められ
る。 化合物例１

【化９】 製造例２［化合物例２の合成］ ２−アミノ−４−ｔ −ブチルフェノールと３ −ヒド
ロキシ−２ −ナフトエ酸を用いて一般的なジアゾ化カ
ップリング反応により合成したモノアゾ化合物１８．２
ｇ（０．０５ｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム６．０ｇ
（０．１５ｍｏｌ） を水２００ｍｌ に加えて６０℃
に加熱し分散させた。一方、塩化第二鉄６．５ｇ（０．
０４ｍｏｌ） を水１００ｍｌ に加えて６０℃に加熱
し溶解させた。この後者の溶液を前者の分散液に滴下し
た。滴下終了後、その混合液を９０℃に昇温させ、２時
間攪拌反応させた。その後、沈殿物をろ取水洗し、１０
０乃至１２０ ℃で乾燥させることにより、化合物例２
を含む黒色の粉体１７．４ｇ を得た。このようにして
得られた金属化合物及び金属化前の原料であるモノアゾ
色素のＩＲスペクトルを製造例１と同様に測定し、金属
化合物においてカルボキシル基のスペクトルピークがな
いことを確認した。 化合物例２

【化１０】 製造例３［化合物例３の合成］ ２−アミノ−４−クロルフェノールと８ −ｔ −ブチ
ル−３ −ヒドロキシ−２ −ナフトエ酸を用いて一般
的なジアゾ化カップリング反応により合成したモノアゾ
化合物７．９７ｇ（０．０２ｍｏｌ）及び水酸化ナトリ
ウム２．４ｇ（０．０６ｍｏｌ） を水２００ｍｌ に
加えて６０℃に加熱し分散させた。一方、硫酸第一鉄七
水和物２．７８ｇ（０．０１ｍｏｌ）を水１００ｍｌ
に加えて６０℃に加熱し溶解させた。この後者の溶液を
前者の分散液に滴下した。滴下終了後、その混合液を９
０℃に昇温させ、２時間攪拌反応させた。その後、沈殿
物をろ取水洗し、１００ 乃至１２０ ℃で乾燥させる
ことにより、化合物例３を含む黒色の粉体７．６ｇを得
た。 化合物例３

【化１１】 製造例４［化合物例４の合成］ アニリンとサリチル酸を用いて一般的なジアゾ化カップ
リング反応により合成したモノアゾ化合物２４．２ｇ
（０．１ｍｏｌ） 及び水酸化ナトリウム８．０ｇ
（０．２ｍｏｌ）を水６００ｍｌ に加えて６０℃に加
熱し分散させた。一方、硫酸第一鉄七水和物１３．９ｇ
（０．０５ｍｏｌ）を水１００ｍｌ に加えて６０℃に
加熱し溶解させた。この後者の溶液を前者の分散液に滴
下した。滴下終了後、その混合液を９０℃に昇温させ、
２時間攪拌反応させた。その後、沈殿物をろ取水洗し、
１００ 乃至１２０ ℃で乾燥させることにより、化合
物例４を含む黒色の粉体２４．０ｇ を得た。このよう
にして得られた金属化合物及び金属化前の原料であるモ
ノアゾ色素のＩＲスペクトルを製造例１と同様に測定
し、金属化合物においてカルボキシル基のスペクトルピ
ークがないことを確認した。

【化１２】 製造例５［化合物例５の合成］ アニリンと５−ｔ−オクチルサリチル酸を用いて一般的
なジアゾ化カップリング反応により合成したモノアゾ化
合物３５．４ｇ（０．１ｍｏｌ） 及び水酸化ナトリウ
ム８．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を水６００ｍｌ に加え６
０℃に加熱し分散させた。一方、塩化亜鉛６．８ｇ
（０．０５ｍｏｌ） を水１００ｍｌ に加え６０℃に
加熱し溶解させた。この後者の溶液を前者の分散液に滴
下した。滴下終了後、その混合液を９０℃に昇温させ、
２時間攪拌反応させた。その後、沈殿物をろ取水洗し、
１００ 乃至１２０ ℃で乾燥させることにより、化合
物例５を含む黒色の粉体２４．０ｇ を得た。 化合物例５

【化１３】 製造例６［化合物例６の合成］ ｐ−クロルアニリンとサリチル酸を用いて一般的なジア
ゾ化カップリング反応により合成したモノアゾ化合物３
２．７ｇ（０．１ｍｏｌ） 及び水酸化ナトリウム８．
０ｇ（０．２ｍｏｌ）を水６００ｍｌ に加えて６０℃
に加熱し分散させた。一方、硫酸アルミニウム８．６ｇ
（０．０２５ｍｏｌ）を水１００ｍｌに加え６０℃に加
熱し溶解させた。この後者の溶液を前者の分散液に滴下
した。滴下終了後、その混合液を９０℃に昇温させ、２
時間攪拌反応させた。その後、沈殿物をろ取水洗し、１
００ 乃至１２０ ℃で乾燥させることにより、化合物
例６を含む黒色の粉体２４．０ｇ を得た。 化合物例６

【化１４】 次に、実施例１乃至４では本発明の静電荷像現像用トナ
ーについて説明する。 実施例１ スチレン−アクリル共重合樹脂（ 三洋化成社製：ハイ
マーＳＭＢ６００） １００ 部 低重合ポリプロピレン（三洋化成社製：ビスコール５５
０Ｐ） ５ 部 カーボンブラック（三菱化成社製：ＭＡ１００） ７
部 荷電制御剤（製造例１で得られた化合物） １ 部 上記配合物を高速ミキサーで均一にミキシングした後、
熱ロールで溶融・混合し、冷却後超遠心粉砕機で粗粉砕
した。得られた粗砕物を分級機付きのエアージェットミ
ルを用いて微粉砕することにより、粒径５ 乃至１５μ
ｍの黒色トナーを得た。得られたトナー５ 部に対して
鉄粉キャリヤー９５部を混合して現像剤を調製し、帯電
量をブローオフ法（ 東芝ケミカル社製：ＴＢ−２００
［ブローオフ帯電量測定装置］使用） にて測定したと
ころ、−２５．５μＣ／ｇ（標準条件：２０℃、相対湿
度６０％）であった。低温低湿及び高温高湿の各条件下
で同様に測定した帯電量は標準条件におけるものとほと
んど変らず、環境変化に対し安定であった。保存安定性
も良好であった。また、本トナーを用いて市販の複写機
により２００００枚繰り返し実写したところ、帯電安定
性及び帯電持続性が良好であり、オフセット現象、画像
の濃度低下及びカブリ等のない良質な画像が得られた。実施例２乃至４ 荷電制御剤を表３に示す各製造例で得られた化合物に代
えた以外は実施例１と同様にして黒色トナー及び現像剤
を調製し、実施例１の場合と同様に帯電量を測定した。
結果を表３に示す。この現像剤は、環境変化に対し安定
であり、保存安定性も良好であった。また、実施例１の
場合と同様に繰返し実写したところ、実施例１と同様に
帯電安定性及び持続性が良好で、オフセット現象、画像
の濃度低下及びカブリ等のない良質な画像が得られた。

【表３】 比較例１ 荷電制御剤を下記比較化合物例１に代えた以外は実施例
１と同様に処理して黒色トナー及び現像剤を調製した。
更に、実施例１のトナーと比較例１のトナーの帯電の立
ち上がり特性を比較するために、実施例１で調製した現
像剤と比較例１で調製した現像剤について、攪拌時間を
変えてブローオフ帯電量を測定した。結果を図３に示
す。 比較化合物例１

【化１５】 比較例２ 荷電制御剤を下記比較化合物例２に代えた以外は実施例
２と同様に処理して黒色トナー及び現像剤を調製した。
更に、実施例２のトナーと比較例２のトナーの帯電の立
ち上がり特性を比較するために、実施例２で調製した現
像剤と比較例２で調製した現像剤について、攪拌時間を
変えてブローオフ帯電量を測定した。結果を図４に示
す。 比較化合物例２

【化１６】 比較例３ 荷電制御剤を下記比較化合物３代えた以外は実施例１と
同様に処理して、黒色トナー及び現像剤を調製した。更
に、実施例１と同様に評価したところ、トナーの帯電の
立ち上がり特性や帯電の安定性に問題があった。また、
この現像剤を用いて繰り返し実写したところ、画像の乱
れ及びカブリが認められた。 比較化合物例３

【化１７】

【図面の簡単な説明】

【図１】製造例１の金属化前のモノアゾ化合物のＩＲス
ペクトルである。

【図２】製造例１で製造した金属化合物のＩＲスペクト
ルである。

【図３】実施例１及び比較例１において得た各静電荷像
現像用トナーの帯電特性である。

【図４】実施例２及び比較例２において得た各静電荷像
現像用トナーの帯電特性である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 多田 明宏 大阪府寝屋川市讃良東町８番１号 オリヱ ント化学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA06 CA25 DA02

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】置換基を有する又は有しないアリールアゾ
   基を少なくとも１つ有する芳香族オキシカルボン酸又は
   芳香族ジカルボン酸を配位子とする金属化合物を有効成
   分とする荷電制御剤。
2. 【請求項２】上記金属化合物が式（Ｉ）又は式（ＩＩ）
   で表される金属化合物である請求項１記載の荷電制御
   剤。 【化１】 【化２】 ［式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは何れ
   も１以上の整数、ｍ＋ｎ＝４、ｐ＋ｑ＝６であり、Ａ¹
   及びＡ²は、それぞれＢ−Ｎ＝Ｎ−を示し、Ｂは、水酸
   基、ハロゲン、ニトロ基、直鎖又は分岐鎖の炭素数１乃
   至１２のアルキル基、及び炭素数２乃至１２のアルケニ
   ル基からなる群から選ばれた１若しくは２以上の置換基
   を有するか又は置換基を有しない芳香族環を示し、ｍが
   ２以上である場合、ｍ個のＡ¹は全て同一であるか又は
   一部若しくは全てが互いに異なり、ｐが２以上である場
   合、ｐ個のＡ²は全て同一であるか又は一部若しくは全
   てが互いに異なり、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれＨ（水
   素）、直鎖又は分岐鎖の炭素数１乃至１２のアルキル
   基、アルケニル基、ハロゲン及びニトロ基からなる群か
   ら選ばれた何れかを示し、ｎが２以上である場合、ｎ個
   のＲ¹は全て同一であるか又は一部若しくは全てが互い
   に異なり、ｑが２以上である場合、ｑ個のＲ²は全て同
   一であるか又は一部若しくは全てが互いに異なり、Ｄ
   は、−ＣＯＯ−又は−Ｏ−を示し、Ｍは配位数６の金属
   を示し、ｘ ¹及びｙ ¹は、ｘ ¹が２でｙ ¹が３である
   か、又はｘ ¹が４でｙ ¹が６であり、ｘ ²及びｙ ²は、
   ｘ ²が２でｙ ²が３であるか、又はｘ ²が４でｙ ²が６
   である。］
3. 【請求項３】上記金属化合物が式（ＩＩＩ ）又は（Ｉ
   Ｖ）で表される金属化合物である請求項１記載の荷電制
   御剤。 【化３】 【化４】 ［ 式（ＩＩＩ ）及び式（ＩＶ）中、ｍ、ｎ、ｐ及び
   ｑは何れも１以上の整数、ｍ＋ｎ＝４、ｐ＋ｑ＝６であ
   り、Ａ¹及びＡ²は、それぞれＢ−Ｎ＝Ｎ−を示し、Ｂ
   は、水酸基、ハロゲン、ニトロ基、直鎖又は分岐鎖の炭
   素数１乃至１２のアルキル基、及び炭素数２乃至１２の
   アルケニル基からなる群から選ばれた１若しくは２以上
   の置換基を有するか又は置換基を有しない芳香族環を示
   し、ｍが２以上である場合、ｍ個のＡ¹は全て同一であ
   るか又は一部若しくは全てが互いに異なり、ｐが２以上
   である場合、ｐ個のＡ²は全て同一であるか又は一部若
   しくは全てが互いに異なり、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれＨ
   （水素）、直鎖又は分岐鎖の炭素数１乃至１２のアルキ
   ル基、アルケニル基、ハロゲン及びニトロ基からなる群
   から選ばれた何れかを示し、ｎが２以上である場合、ｎ
   個のＲ¹は全て同一であるか又は一部若しくは全てが互
   いに異なり、ｑが２以上である場合、ｑ個のＲ²は全て
   同一であるか又は一部若しくは全てが互いに異なり、Ｄ
   は、−ＣＯＯ−又は−Ｏ−を示し、Ｍは配位数４又は６
   の金属を示し、ｇは金属Ｍの配位数を示し、ｅは金属Ｍ
   の価数として１乃至４の整数を示し、Ａ⁺は、Ｈ⁺、ＮＨ
   ⁺ ₄、アルカリ金属及び有機アンモニウムからなる群から
   選ばれた対イオンを示す。］
4. 【請求項４】Ｍが、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆ
   ｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｉ及びＳｒからなる群から選
   ばれた金属である請求項２又は３記載の荷電制御剤。
5. 【請求項５】着色剤、樹脂及び請求項１、２、３又は４
   記載の荷電制御剤を含んでなる静電荷像現像用トナー。