JP4086785B2 - 荷電制御剤およびそれを含む静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、モノアゾ金属類含有化合物を含む電子写真用の帯電制御剤、この帯電制御剤を含む静電荷像現像用トナーに関するものである。
背景技術
電子写真システムは、摩擦帯電させたトナーで静電潜像を現像し、記録紙上に転写して定着させて、画像や文字を形成するものである。
高解像度の画像を得るため、微細化したトナーや、高酸価のトナー用樹脂が使用される。トナーを微細化しても帯電が不充分であると、トナー像は鮮明に現像されず、カブリ易い。そこで、充分な摩擦帯電性を付与するため、予めトナーに荷電制御剤が添加される。負帯電性の荷電制御剤として、モノアゾ染料の金属錯塩、サリチル酸やナフトエ酸やジカルボン酸の金属錯塩、銅フタロシアニン顔料、または酸成分を含む樹脂等が知られている。また、正帯電性の荷電制御剤として、ニグロシン染料、アジン系染料、トリフェニルメタン系染顔料、四級アンモニウム塩や四級アンモニウム塩を側鎖に有する樹脂等が知られている。
例えばモノアゾ染料の金属錯塩は、特開昭６３−２６７７９３号公報、特開平７−９７５３０号公報、特開平９−１６９９１９号公報、特開平１０−１８６７１３号公報、特開平１１−７１６４号公報、特開２００１−２６３３７号公報に記載されている。
しかし、従来の荷電制御剤は、機械的摩擦や衝撃、電気的衝撃や光照射、温度変化や高温状態、湿度変化や高湿状態に曝されると分解したり変質したりして荷電制御性を失い易く、安定性が悪い。また、記録紙にトナー像を転写し熱や圧力で定着させる際に、トナーに含まれる高酸価のトナー用樹脂のために荷電制御剤が分解または昇華して、記録紙に形成された画像が不鮮明となり易い。さらに、帯電の立上がり速度が遅いため、現像初期に帯電が不充分となりトナー像が鮮明に現像されず、現像途中でトナー像が劣化してしまう。
本発明は、前記課題を解決するためなされたもので、モノアゾ金属類含有化合物を含んでおり、トナーに優れた摩擦帯電性を発現させ、耐熱性や耐湿性に優れ、安定で昇華し難い電子写真用の荷電制御剤、この制御剤を含み、機械的摩擦や衝撃、電気的衝撃や光照射に強く、帯電立上がり速度が速く、現像されたトナー像の品質が優れている静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
発明の開示
前記の目的を達成するためになされた本発明の荷電制御剤は、下記化学式［Ｉ］
（式［Ｉ］中、Ｒ１−、Ｒ２−、Ｒ３−、およびＲ４−は、水素原子、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１８のアルキル基、直鎖または分岐鎖の炭素数２〜１８のアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基で置換されていてもよいスルホンアミド基、メシル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、および−ＣＯＯ−Ｒ７（−Ｒ７は水素原子またはアルキル基）から選ばれる同一または異なる基；−Ａ−は、−Ｏ−または−ＣＯＯ−；−Ｒ５は、水素原子、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１８のアルキル基、直鎖または分岐鎖の炭素数２〜１８のアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、スルホンアミド基、メシル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、カルボキシル基、またはスルホン基；−Ｒ６は、水素原子、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１８のアルキル基、直鎖または分岐鎖で炭素数２〜１８のアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基）で示されるモノアゾ化合物と、それに配位している金属および半金属のいずれかの金属類とを含有するモノアゾ金属類含有化合物が、含まれたものである。
このモノアゾ金属類含有化合物は、簡易に合成できるものであり、優れた摩擦帯電性を発現する荷電制御剤のために使用される。
前記モノアゾ金属類含有化合物が下記化学式［ＩＩ］
（式［ＩＩ］中、Ｒ１−、Ｒ２−、Ｒ３−、Ｒ４−、Ｒ５−、Ｒ６−、および−Ａ−は前記化学式［Ｉ］に同じ；ｐは１〜２；（Ｍ）ｑは、Ｍが２価、３価または４価の金属と、ホウ素またはケイ素の半金属とのいずれかの金属類で、ｑが１〜４；−（Ｏ−Ｒ８）ｒは、−Ｒ８が炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基で、ｒが０〜３；ｓは１〜６；ｔは０〜２；ｕは０〜２；（Ｂ）ｖ＋は１〜２価のカチオン、（Ｂ）ｖ−は１〜２価のアニオン）で示されるものであることが好ましい。（Ｂ）ｖ＋は、例えば水素イオン、アンモニウムイオン、第１〜第４有機アンモニウムイオン、および／またはアルカリ金属カチオン、（Ｂ）ｖ−は、例えば有機スルホン酸アニオン、有機カルボン酸アニオン、Ｃｌ−、ＯＨ−、ＳＯ４ ２−、および／またはＮＯ３ −である。
前記式［Ｉ］のモノアゾ化合物と、金属類付与剤とを反応させると、前記式［ＩＩ］のモノアゾ金属類含有化合物が得られる。
モノアゾ金属類含有化合物は、前記式［ＩＩ］中、金属類Ｍが３価または４価の金属であると、ｑ＝１でｓ＝２の構造、またはｑ＝２でｓ＝３の構造をとり易い。金属類Ｍが２価のアルカリ土類金属であると、ｑ＝１でｓ＝１の構造をとり易い。金属類Ｍがホウ素やケイ素のような半金属であると、ｑ＝１でｓ＝２の構造をとり易い。
荷電制御剤は、前記式［ＩＩ］中、ｑ＝１、かつｓ＝２で示されるモノアゾ金属類含有化合物を含んでいることが好ましい。また、平均粒径が１〜５μｍであることが、さらに帯電の立上がりが速いので、好ましい。
荷電制御剤は、前記式［ＩＩ］中の中心金属類Ｍが、原子価２価の金属であるＦｅ、Ｚｎ、Ｓｒ、ＣａおよびＭｇ；原子価３価の金属であるＣｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ；原子価４価の金属であるＴｉ、ＺｒおよびＳｎ；半金属であるホウ素、ケイ素である、モノアゾ金属類含有化合物を含んでいてもよい。
荷電制御剤は、前記式［ＩＩ］中、ＭがＦｅ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＺｎのいずれかの金属であるモノアゾ金属類含有化合物を含んでいるとなお一層好ましい。これら５種の金属であると、人体に対する安全性が高い。
モノアゾ金属類含有化合物に混入しているモノアゾ化合物は、未配位であると荷電制御剤の帯電安定性に影響を与えるため、最大でも１％であることが好ましい。一層好ましくは０．５％以下、なお一層好ましくは０．１％以下である。
荷電制御剤は、平均粒径が０．１〜７μｍであるモノアゾ金属類含有化合物を含んでいることが好ましい。この範囲から外れると、荷電制御剤は、結着性樹脂であるトナー用樹脂との十分な混合分散や溶融混練ができなくなってしまう。
荷電制御剤は、モノアゾ金属類含有化合物が優れた摩擦帯電性、耐熱性、耐湿性、樹脂との高い親和性および優れた分散性を有し、安定で昇華し難く、さらに帯電立上がり速度を速くするので、静電荷像現像用トナーのために好適に用いられる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、前記の荷電制御剤、トナー用樹脂、および着色剤を含んでいる。静電荷像現像用トナー中、トナー用樹脂１００重量部に対し、荷電制御剤が０．２〜１０重量部より好ましくは０．５〜５重量部、着色剤が０．５〜１０重量部含まれていることが好ましい。
前記トナー用樹脂は、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、または／およびポリエステル樹脂であって、その酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。トナー用樹脂は、酸価が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂またはスチレン−アクリル樹脂であると一層好ましい。トナー用樹脂は、トナーの帯電性と定着性とを向上させるするために、重量平均分子量／数平均分子量が２〜１０の範囲であることが好ましい。例示したトナー用樹脂を、単独で用いてもよく、複数種適宜混合して用いてもよい。
静電荷像現像用トナーは、摩擦や衝撃等に強く、帯電の立上がり速度が速い。このトナーは、温度や湿度が変化しても長時間優れた帯電安定性を示す。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
前記化学式［Ｉ］で示されるモノアゾ化合物は、以下のようにして合成される。
始発物質は、下記化学式［ＩＩＩ］
（式［ＩＩＩ］中、Ｒ１−、Ｒ２−、Ｒ３−、およびＲ４−は、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基で例示される直鎖状または分岐鎖状で炭素数１〜１８のアルキル基；−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で例示される直鎖状または分岐鎖状で炭素数２〜１８のアルケニル基；フェニル基、トルイル基、ナフチル基で例示されるアリール基であって、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子や炭素数１〜１８のアルキル基で例示される置換基を有するアリール基、または置換基を有していないアリール基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のようなアルキル基で置換されていてもよく、置換されていなくてもよいスルホンアミド基；メシル基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基で例示される炭素数１〜１８のアルコキシル基；アセチルアミノ基；ベンゾイルアミノ基；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉで例示されるハロゲン原子；ニトロ基；−ＣＯＯ−Ｒ７（−Ｒ７は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基）から選ばれる、同一または異なる基である。−Ａ−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−である。）
で示されるアニリン誘導体と、下記化学式［ＩＶ］
（式［ＩＶ］中、Ｒ５−は、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基で例示される直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１８のアルキル基；直鎖または分岐鎖の炭素数２〜１８のアルケニル基；スルホンアミド基；フェニル基、トルイル基、ナフチル基で例示されるアリール基であって、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子や炭素数１〜１８のアルキル基で例示される置換基を有していても、または置換基を有していなくてもよいアリール基；前記と同様な置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよい、ベンジル基やα，α’−ジメチルベンジル基で例示されるアラルキル基；スルホンアミド基；メシル基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基で例示される炭素数１〜１８のアルコキシル基；カルボキシル基；またはスルホン基である。Ｒ６−は、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基で例示される直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１８のアルキル基；−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で例示される直鎖または分岐鎖の炭素数２〜１８のアルケニル基；フェニル基、トルイル基、ナフチル基で例示されるアリール基であって、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子や炭素数１〜１８のアルキル基で例示される置換基を有するアリール基、または置換基を有していないアリール基；前記と同様な置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよい、ベンジル基やα，α’−ジメチルベンジル基で例示されるアラルキル基；エトキシ基、イソプロポキシ基で例示される炭素数１〜１８のアルコキシル基であり、特に好ましいのはメチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基である。）
で示されるβ−ナフトール誘導体である。
前記化学式［ＩＩＩ］で示されるアニリン誘導体をジアゾ化する。得られた化合物と、カップリング成分である前記化学式［ＩＶ］で示されるβ−ナフトール誘導体とを、水溶液、有機溶剤、または水−有機溶剤混合溶液中でジアゾ化カップリング反応させると、前記化学式［Ｉ］で示されるモノアゾ化合物が得られる。
得られたモノアゾ化合物は、β−のナフトールの３〜８位のいずれかに−ＮＨＣＯ−Ｏ−Ｒ６と、−Ｒ５とを有することが特徴である。このようなモノアゾ化合物の具体例を、表１に示す。
表１中の式［Ｉ］と、特許請求の範囲に記載の式［Ｉ］とは、結合基の記載形式が一部相違しているが、同じ化学構造を示している。
これらのモノアゾ化合物から、以下のようにして、前記化学式［ＩＩ］で示されるモノアゾ金属類含有化合物が合成される。
モノアゾ化合物と、金属類付与剤とを、水、有機溶媒、または水−有機溶媒混合液中で反応させる。すると、金属類が、モノアゾ化合物に配位する。これが例えば水に分散されると析出する。それを濾別し、水洗後、乾燥すると、荷電制御剤に用いられるモノアゾ金属類含有化合物が得られる。なお、有機溶媒中で反応させると生成物が析出する。これを濾別するだけで前記化学式［ＩＩ］で示されるモノアゾ金属類含有化合物が得られる。
モノアゾ金属類含有化合物の合成に用いる有機溶媒は、例えばメタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系、エーテル系、グリコール系有機溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスホキシドのような非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
金属類付与剤は、金属付与剤、または半金属付与剤である。
金属付与剤は、例えば、硫酸アルミニウム、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、塩基性酢酸アルミニウムのようなアルミニウム化合物；蟻酸クロム、酢酸クロム、硫酸クロム、塩化クロム、硝酸クロムのようなクロム化合物；塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、トリエトキシ鉄のような鉄化合物；塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト等のコバルト化合物；塩化チタン、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタンのようなチタン化合物；塩化亜鉛、硫酸亜鉛のような亜鉛化合物が挙げられる。
半金属付与剤は、トリメトキシボランやトリプロポキシボランのようなホウ素化合物であるホウ素付与剤、テトライソプロポキシシランやテトラフェノキシシランのようなケイ素化合物であるケイ素付与剤が挙げられる。
金属類付与剤は、金属アルコキシド；チタネート系、アルミニウム系カップリング剤のような金属カップリング剤；ホウ素アルコキシド；ケイ素アルコキシド；シランカップリング剤であってもよい。これら金属アルコキシド等を用いると、得られたモノアゾ金属類含有化合物は、アルコキシドのアルコキシ基と、金属の配位子との交換が完全に行われていることがある。
金属類付与剤は、モノアゾ化合物１当量に対して、金属類の１／３〜２原子当量用いられると好ましく、１／２〜２／３原子当量用いられると一層好ましい。
モノアゾ金属類含有化合物は、金属類の種類および価数、合成させる際のｐＨ条件、およびそれを析出させて濾別する際のｐＨ条件によって、モノアゾ化合物ｓ個の分子に、金属類Ｍのｑ個の原子が結合した、前記式［ＩＩ］の種々の構造をとる。
モノアゾ金属類含有化合物は、対イオンを有していなくてもよく、対イオン（Ｂ）ｖ＋または（Ｂ）ｖ−を有していてもよい。
対イオンの有無やその種類は、モノアゾ金属類含有化合物を合成させる際の共存するイオン種やｐＨ条件、またはモノアゾ金属類含有化合物を析出させて濾別する際のｐＨ条件によって、変化する。例えば、モノアゾ金属類含有化合物を析出させ濾別する際、塩酸中、酸性下で行えば対イオン（Ｂ）ｖ＋はＨ＋となり、水酸化ナトリウム溶液中、強アルカリ性下で行えば対イオン（Ｂ）ｖ＋はＮａ＋となり、希水酸化ナトリウム溶液中で中性に近い弱アルカリ性下で行えば対イオン（Ｂ）ｖ＋はＨ＋とＮａ＋とが混在する。
また、金属類付与剤として金属アルコキシド、半金属アルコキシドを用いると、モノアゾ金属類含有化合物の中心金属類Ｍは一部がモノアゾ化合物と結合し一部がアルコキシ基と結合するため、このアルコキシ基の結合数と対イオン（Ｂ）ｖ＋または（Ｂ）ｖ−の種類とに応じて、その価数と対イオンの係数とが一義的に定まる。
モノアゾ金属類含有化合物の同定は、例えば高速原子衝撃型イオン化法質量分析（ＦＡＢ−ＭＳ）のような質量分析により行った。
モノアゾ金属類含有化合物は、モノアゾ化合物のβ−ナフトール環に−ＮＨＣＯ−Ｏ−Ｒ６基を有していると、耐熱性に優れるので、加熱によっても分解したり昇華したりしない。
モノアゾ金属類含有化合物の具体例を、表２に示す。
表２中の式［ＩＩ］と、特許請求の範囲に記載の式［ＩＩ］とは、結合基の記載形式が一部相違しているが、同じ化学構造を示している。
さらに、下記化学式のモノアゾ化合物（表１中の化合物番号Ｉ−１）
を用いて合成される別なモノアゾ金属類含有化合物の具体的な構造式を以下に示す。
下記化学式（ＩＩ−２７）はこのモノアゾ化合物と、金属類であるＦｅ（ＩＩＩ）との比が２：１であるモノアゾ鉄化合物を示している。
下記化学式（ＩＩ−２８）はこのモノアゾ化合物と、金属類であるＦｅ（ＩＩＩ）との比が３：２であるモノアゾ鉄化合物を示している。
下記化学式（ＩＩ−２９）はこのモノアゾ化合物と、金属類であるＡｌ（ＩＩＩ）との比が２：１であるモノアゾアルミニウム化合物を示している。
下記化学式（ＩＩ−３０）はこのモノアゾ化合物と、金属類であるＣａ（ＩＩ）との比が１：１であるモノアゾカルシウム化合物を示している。
下記化学式（ＩＩ−３１）はこのモノアゾ化合物と、金属類であるＴｉ（ＩＶ）との比が２：１であるモノアゾチタン化合物を示している。
下記化学式（ＩＩ−３２）はこのモノアゾ化合物と、金属類であるＺｎ（ＩＩ）との比が２：１であるモノアゾ亜鉛化合物を示している。
下記化学式（ＩＩ−３３）はこのモノアゾ化合物と、金属類であるＢ（ＩＩＩ）との比が２：１であるモノアゾホウ素化合物を示している。
下記化学式（ＩＩ−３４）はこのモノアゾ化合物と、アルコキシル基も結合している金属類であるＡｌ（ＩＩＩ）との比が１：１であるモノアゾアルミニウム化合物を示している。
下記化学式（ＩＩ−３５）はこのモノアゾ化合物と、アルコキシル基も結合している金属類であるＴｉ（ＩＶ）との比が１：１であるモノアゾチタニウム化合物を示している。
下記化学式（ＩＩ−３６）はこのモノアゾ化合物と、アルコキシル基が結合した金属類であるＳｉ（ＩＶ）との比が１：１であるモノアゾケイ素化合物を示している。
荷電制御剤は、このモノアゾ金属含有化合物を含むものである。荷電制御剤は、単一のモノアゾ金属類含有化合物を含んでいてもよく、異なる構造のモノアゾ金属類含有化合物を複数含んでいてもよい。荷電制御剤はさらに、別な荷電制御剤、例えば、モノアゾ染料の金属錯塩、直鎖または分岐鎖のアルキル基を有していてもよいサリチル酸金属化合物を含んでいてもよい。サリチル酸金属化合物は、より具体的にはこの金属がＦｅ、Ａｌ、Ｚｎ，Ｃｒなどであるサリチル酸金属錯塩やサリチル酸金属塩である。
モノアゾ金属類含有化合物を含むこの荷電制御剤を用い、以下のようにして静電荷像現像用トナーを調製した。
荷電制御剤、トナー用樹脂、着色剤、および必要に応じトナーの品質を向上させるために適宜使用される添加剤を、ボールミルのような混合機により充分混合した後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機により溶融混練した。これを冷却固化させた後、粉砕および分級すると、平均粒径５〜２０μｍの静電荷像現像用トナーが得られた。
また、トナー用樹脂溶液中に、この荷電制御剤、着色剤、および必要に応じ添加剤を分散した後、噴霧乾燥することにより静電荷像現像用トナーを調製してもよい。重合すると結着樹脂であるトナー用樹脂になる単量体に、荷電制御剤、着色剤、および必要に応じ添加剤を混合して乳化懸濁液とし、その後重合させて静電荷像現像用トナーを調製してもよい。
黒色トナー用の着色剤として、ｐＨが酸性から塩基性までのカーボンブラック例えば、ＭＡ１００、ＭＡ１１、ＭＡ８、ＭＡ７、＃４０、＃４４（いずれも三菱化学社製の商品名）；ラーベン１２５０（コロンビアンカーボン社製の商品名）；モナーク８８０、モーガルＬ、モーガル６６０Ｒ（いずれもキャボット社製の商品名）；カラーブラックＦＷ２、スペシャルブラック２５０、プリンテックス９０（いずれもデグッサ社製の商品名）が挙げられる。カーボンブラックと、染料や顔料を併用してもよい。
カラートナー用の着色剤として、キノフタロンイエロー、ハンザイエロー、イソインドリノンイエロー、ペリノンオレンジ、ペリレンマルーン、ローダミン６Ｇレーキ、キナクリドン、アンスアンスロンレッド、ローズベンガル、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、ジケトピロロピロールのような有機顔料；チタンホワイト、チタンイエロー、群青、コバルトブルー、べんがらのような無機顔料が挙げられる。これらの着色剤を、単独で配合してもよく、複数種混合して配合してもよい。これらの顔料と、染料やその他の市販の顔料とを併用してもよい。
添加剤として、例えば、オフセット防止剤、流動性改良剤、クリーニング助剤、トナーの現像形態に応じ導電性物質、磁性体微粒子を内添または外添してもよい。オフセット防止剤は、例えば、低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、酸化型のポリプロピレン、酸化型のポリエチレンのようなポリオレフィン型ワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、モンタン型ワックスのような天然ワックスが挙げられ、中でも平均分子量が５００〜１５０００までのワックスであると一層好ましい。流動性改良剤は、例えばシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタンのような金属酸化物、フッ化マグネシウムが挙げられる。クリーニング助剤は、例えばステアリン酸の金属石鹸；フッ素系合成樹脂、シリコン系合成樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系合成樹脂のような合成樹脂の微粒子が挙げられる。導電性物質は、例えば導電性カーボンブラック、グラファイトが挙げられる。磁性体微粒子は、鉄、コバルト、ニッケルのような強磁性金属、合金、フェライトのようなこれらの酸化物で例示される強磁性体の微粒子が挙げられる。
この静電荷像現像用トナーを用いた２成分現像剤は、このトナーとキャリヤとを混合して調製したもので、２成分磁気ブラシ現像法等により現像する際に使用される。このキャリヤとして、例えば、粒径５０〜２００μｍ程度の鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉、ガラスビーズ、およびこれらの表面をアクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、シリコン樹脂、ポリアミド樹脂、またはフッ化エチレン系樹脂でコーティングしたものが挙げられる。
この静電荷像現像用トナーを用いた１成分現像剤は、このトナーの調製の際に、例えば鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉のような強磁性材料の微粉体を適量添加分散させたもので、接触現像法、ジャンピング現像法等により現像する際に使用される。
以下に、モノアゾ化合物の合成、それを用いたモノアゾ金属類含有化合物の合成、このモノアゾ金属類含有化合物を荷電制御剤として含んでいる静電荷像現像用トナーの調製、およびこのトナーを用いた記録紙への画像の形成について実施例１〜５に示す。また、本発明を適用外の例について比較例１〜５に示す。
（実施例１）
▲１▼モノアゾ化合物（化合物番号（Ｉ−１））の合成および昇華性確認試験
４−クロル−２−アミノフェノール４９．５ｇを、３５．６％の濃塩酸１１９．８ｇ、および２−プロパノール３４０ｍｌに加え攪拌した後、０〜５℃に氷冷し、３６．３％の亜硝酸ナトリウム水溶液６６．８５ｇを同温度に保ちながら、９０分間かけて添加後、９０分間攪拌し、ジアゾ化反応を行った。反応液中に析出したＮａＣｌをろ過によって除去し、ジアゾ化合物が含まれている濾液を得た。０〜５℃でこの濾液を、２−プロパノール３４０ｍｌと、４８．８６％の水酸化ナトリウム水溶液８４．６ｇと、１−メトキシカルボアミド−７−ナフトール７４．８ｇとの混合液に徐々に滴下し、９０分間攪拌しカップリング反応を行った。次いでこの反応液に濃塩酸を加え酸性にした後、ろ過、水洗浄、乾燥を行い、化合物番号（Ｉ−１）（表１参照）のモノアゾ化合物９５．８ｇを得た。
次いで、このモノアゾ化合物の昇華確認試験を行った。２５ｍｌの坩堝にこのモノアゾ化合物１００ｍｇと、酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂２ｇとを入れて攪拌混合し、次いで坩堝の上を濾紙で蓋をした。坩堝の底を１９０℃で１時間加熱した後、濾紙の下面を観察したところ、モノアゾ化合物由来の赤色昇華物の付着が認められず、このモノアゾ化合物には昇華性がないことを確認した。
▲２▼モノアゾ金属類含有化合物（化合物番号（ＩＩ−１））の合成および昇華性確認試験
このモノアゾ化合物４０ｇに、メタノール３４２ｍｌと、４８．８６％の水酸化ナトリウム水溶液２１．２ｇとを加え、６８℃で２時間加熱還流した後、金属類付与剤として３８．９％の塩化第二鉄水溶液２１．５９ｇを徐々に加え、６８℃で２時間加熱還流し反応を行った。反応後、室温まで冷却し析出した生成物を濾別し、水洗、乾燥すると、下記式で示される化合物番号（ＩＩ−１）（表２参照）のモノアゾ金属類含有化合物が３９．９ｇ得られた。
このモノアゾ金属類含有化合物の構造をＦＡＢ−ＭＳ測定により確認した。測定には、ＪＭＳ−ＡＸ５０５ＨＡ（日本電子社製の商品名）を使用した。測定条件は、
キセノンガス使用
分解能：５００、５０−２５００Ｍ／Ｚ
１次加速電圧：６．０ｋＶ
２次加速電圧：２．５ｋＶ
イオンマルチプライヤ：２．２ｋＶ
である。このモノアゾ金属類含有化合物を、マトリックスであるｍ−ニトロベンジルアルコールに溶解して、ＦＡＢターゲットに約２０ｍｇ塗布し、キセノンビームを用いて測定したところ、図１に示すＦＡＢ−ＭＳスペクトルを得た。測定値は７９４．１であり、対イオンを除いて算出した理論値７９６．４とほぼ一致した。
対イオンは、原子吸光分析により、Ｎａであることが確認された。さらに、平均粒径を測定すると、４μｍであった。
この結果から、このモノアゾ金属類含有化合物は、モノアゾ化合物と、金属類であるＦｅ（ＩＩＩ）との比が２：１である前記式であるモノアゾ鉄化合物（化合物番号（ＩＩ−１））であると推定された。
次にこのモノアゾ金属類含有化合物の昇華確認試験を行った。２５ｍｌの坩堝にこのモノアゾ金属類含有化合物１００ｍｇと、酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂２ｇとを入れて攪拌混合し、次いで坩堝の上を濾紙で蓋をした。坩堝の底を１９０℃で１時間加熱した後、濾紙の下面を観察したところ、モノアゾ金属類含有化合物由来の昇華物の付着が認められず、このモノアゾ金属類含有化合物は昇華性がないことを確認した。
▲３▼静電荷像現像用トナーの調製
荷電制御剤としてこのモノアゾ金属類含有化合物（化合物番号（ＩＩ−１））１重量部と、トナー用樹脂としてポリエステル樹脂であるＨＰ−３０１（日本合成化学社製の商品名）１００重量部および低重合ポリプロピレンであるビスコール５５０Ｐ（三洋化成社製の商品名）２重量部と、着色剤としてカーボンブラックであるＭＡ−１００（三菱化学社製の商品名）６重量部とを、高速ミルで均一に予備混合してプレミックスを調製した。このプレミックスを、加熱ロールで溶融混練した後、冷却し、超遠心粉砕機で粗粉砕した。得られた粗砕物を分級機付のエアージェットミルを用いて微粉砕することにより、平均粒径約１０μｍの静電荷像現像用トナーを得た。
▲４▼記録紙への画像の形成
得られたトナー５重量部に対して鉄粉キャリヤ ＴＥＦＶ２００／３００（パウダーテック社製の商品名）１００重量部を混合して、現像剤を調製した。
この現像剤をプラスチック瓶中で５２．５ｇ計量し、回転数１００ｒｐｍのボールミルにより攪拌して現像剤を帯電させ、２０℃で相対湿度６０％の条件で経時帯電量を測定した。攪拌時間と摩擦帯電量との相関を図２に示す。
この現像剤は、帯電安定性、および帯電持続性が良好であった。この現像剤を用いて市販の複写機により、記録紙へ画像を繰り返し形成したところ、画像は、カブリがなく、細線再現性が良好であり、画像濃淡の変動のない良質なものであった。また、オフセット現象も全く観察されなかった。
（実施例２）
▲１▼モノアゾ化合物（化合物番号（Ｉ−３））の合成および昇華性確認試験
実施例１の４−クロル−２−アミノフェノールに代えて４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−アミノフェノールを用いたことと、１−メトキシカルボアミド−７−ナフトールに代えて１−エトキシカルボアミド−７−ナフトールを用いたこと以外は実施例１の▲１▼と同様にして、化合物番号（Ｉ−３）（表１参照）のモノアゾ化合物９８．６ｇを得た。
次いで、このモノアゾ化合物について、実施例１の▲１▼と同様にして昇華確認試験を行った。濾紙の下面を観察したところ、モノアゾ化合物由来の赤色昇華物の付着が認められず、このモノアゾ化合物には昇華性がないことを確認した。
▲２▼モノアゾ金属類含有化合物（化合物番号（ＩＩ−２））の合成および昇華性確認試験
このモノアゾ化合物（Ｉ−３）を用いたことと、金属付与剤として３８．９％塩化第二鉄水溶液に代えて３８％硫酸アルミニウム水溶液を用いたこと以外は実施例１の▲２▼と同様に反応した。反応後、反応混合液に２０％塩化アンモニウム水溶液１３．７ｇを加え、更に８０℃で８時間加熱攪拌した。その後、室温まで冷却し析出した生成物を濾別し、水洗、乾燥すると、下記式で示される化合物番号（ＩＩ−２）（表２参照）のモノアゾ金属類含有化合物が３７．２ｇ得られた。
次いで、このモノアゾ金属類含有化合物について、実施例１の▲２▼と同様にして昇華確認試験を行った。濾紙の下面を観察したところ、モノアゾ金属類含有化合物由来の昇華物の付着が認められず、このモノアゾ金属類含有化合物は昇華性がないことを確認した。
▲３▼静電荷像現像用トナーの調製
荷電制御剤としてこのモノアゾ金属類含有化合物（ＩＩ−２）の１重量部と、トナー用樹脂としてスチレン−アクリル共重合樹脂であるＣＰＲ６００Ｂ（三井化学社製の商品名）１００重量部および低重合ポリプロピレンであるビスコール５５０Ｐ（三洋化成社製の商品名）５重量部と、着色剤としてカーボンブラックであるＭＡ−１００（三菱化学社製の商品名）７重量部とを用いたこと以外は、実施例１の▲３▼と同様にして静電荷像現像用トナーを得た。
▲４▼記録紙への画像の形成
得られたトナーを用いて、実施例１の▲４▼と同様にして、現像剤を調製し、経時帯電量を測定した。攪拌時間と摩擦帯電量との相関を図２に示す。
この現像剤は、帯電安定性、および帯電持続性が良好であった。この現像剤を用いて市販の複写機により、記録紙へ画像を繰り返し形成したところ、画像は、カブリがなく、細線再現性が良好であり、画像濃淡の変動のない良質なものであった。また、オフセット現象も全く観察されなかった。
（実施例３）
▲１▼モノアゾ化合物の合成
実施例１の４−クロル−２−アミノフェノールに代えて４−フルオロ−２−アミノフェノールを用いたこと以外は、実施例１の▲１▼と同様にして、モノアゾ化合物を得た。
▲２▼モノアゾ金属類含有化合物の合成
このモノアゾ化合物を用いたこと以外は実施例１の▲２▼と同様にして、モノアゾ金属類含有化合物として下記式で示されるモノアゾ鉄化合物（ＩＩ−３７）が３６．９ｇ得られた。
▲３▼静電荷像現像用トナーの調製
荷電制御剤としてこのモノアゾ金属類含有化合物（ＩＩ−３７）の１重量部を用いたこと以外は、実施例１の▲３▼と同様にして静電荷像現像用トナーを得た。
▲４▼記録紙への画像の形成
得られたトナーを用いて、実施例１の▲４▼と同様にして、現像剤を調製し、経時帯電量を測定した。攪拌時間と摩擦帯電量との相関を図２に示す。
この現像剤は、帯電安定性、および帯電持続性が良好であった。この現像剤を用いて市販の複写機により、記録紙へ画像を繰り返し形成したところ、画像は、カブリがなく、細線再現性が良好であり、画像濃淡の変動のない良質なものであった。また、オフセット現象も全く観察されなかった。
（実施例４）
▲１▼モノアゾ化合物（化合物番号（Ｉ−１１））の合成
実施例１の１−メトキシカルボアミド−７−ナフトールに代えて３−メトキシカルボアミド−２−ナフトールを用いたこと以外は実施例１の▲１▼と同様にして、化合物番号（Ｉ−１１）（表１参照）のモノアゾ化合物を得た。
▲２▼モノアゾ金属類含有化合物（化合物番号（ＩＩ−１４））の合成
このモノアゾ化合物（Ｉ−１１）を用いたこと以外は実施例１の▲２▼と同様にすると、下記式で示される化合物番号（ＩＩ−１４）（表２参照）のモノアゾ金属類含有化合物が３５．７ｇ得られた。
▲３▼静電荷像現像用トナーの調製
荷電制御剤としてこのモノアゾ金属類含有化合物（化合物番号（ＩＩ−１４））１重量部を用いたこと以外は、実施例１の▲３▼と同様にして静電荷像現像用トナーを得た。
▲４▼記録紙への画像の形成
得られたトナーを用いて、実施例１の▲４▼と同様にして、現像剤を調製し、経時帯電量を測定した。攪拌時間と摩擦帯電量との相関を図２に示す。
この現像剤は、帯電安定性、および帯電持続性が良好であった。この現像剤を用いて市販の複写機により、記録紙へ画像を繰り返し形成したところ、画像は、カブリがなく、細線再現性が良好であり、画像濃淡の変動のない良質なものであった。また、オフセット現象も全く観察されなかった。
（実施例５）
▲１▼モノアゾ化合物の合成
実施例２の４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−アミノフェノールに代えて４−スルホンアミド−２−アミノフェノールを用いたこと以外は実施例２の▲１▼と同様にして、モノアゾ化合物を得た。
▲２▼モノアゾ金属類含有化合物の合成
このモノアゾ化合物を用いたこと以外は実施例２の▲２▼と同様にして、下記式で示されるモノアゾ金属類含有化合物としてモノアゾアルミニウム化合物（ＩＩ−３８）が２９．８ｇ得られた。
▲３▼静電荷像現像用トナーの調製
荷電制御剤としてこのモノアゾ金属類含有化合物（ＩＩ−３８）の１重量部を用いたこと以外は、実施例２の▲３▼と同様にして静電荷像現像用トナーを得た。
▲４▼記録紙への画像の形成
得られたトナーを用いて、実施例１の▲４▼と同様にして、現像剤を調製し、経時帯電量を測定した。攪拌時間と摩擦帯電量との相関を図２に示す。
この現像剤は、帯電安定性、および帯電持続性が良好であった。この現像剤を用いて市販の複写機により、記録紙へ画像を繰り返し形成したところ、画像は、カブリがなく、細線再現性が良好であり、画像濃淡の変動のない良質なものであった。また、オフセット現象も全く観察されなかった。
（比較例１）
荷電制御剤として下記式で示されるモノアゾ金属類含有化合物（Ｖ−１）
を用いたこと以外は、実施例１と同様にして静電荷像現像用トナーを得、現像剤を調製し、経時帯電量を測定した。攪拌時間と摩擦帯電量との相関を図２に示す。
この現像剤は、帯電安定性、および帯電持続性が不十分であった。この現像剤を用いて市販の複写機により、記録紙へのトナーの画像を繰り返し形成したところ、画像にカブリ等が認められた。したがってモノアゾ金属類含有化合物（Ｖ−１）は、荷電制御剤として適当でない。
（比較例２）
比較例１のモノアゾ金属類含有化合物（Ｖ−１）に代えて、下記式で示されるモノアゾ金属類含有化合物（Ｖ−２）
を用いたこと以外は、比較例１と同様にして静電荷像現像用トナーを得、現像剤を調製し、経時帯電量を測定した。攪拌時間と摩擦帯電量との相関を図２に示す。
この現像剤は、帯電安定性、および帯電持続性が不十分であった。この現像剤を用いて市販の複写機により、記録紙へのトナーの画像を繰り返し形成したところ、画像にカブリ等が認められた。したがってモノアゾ金属類含有化合物（Ｖ−２）は、荷電制御剤として適当でない。
（比較例３）
比較例１のモノアゾ金属類含有化合物（Ｖ−１）に代えて、下記式で示されるモノアゾ金属類含有化合物（Ｖ−３）
を用いたこと以外は、比較例１と同様にして静電荷像現像用トナーを得、現像剤を調製し、経時帯電量を測定した。攪拌時間と摩擦帯電量との相関を図２に示す。
この現像剤は、帯電安定性、および帯電持続性が不十分であった。この現像剤を用いて市販の複写機により、記録紙へのトナーの画像を繰り返し形成したところ、画像にカブリ等が認められた。したがってモノアゾ金属類含有化合物（Ｖ−３）は、荷電制御剤として適当でない。
（比較例４）
下記式で示されるモノアゾ化合物（Ｖ−４）を用いて、実施例１の▲１▼と同様にして昇華性確認試験を行った。濾紙の下面を観察したところ、濾紙が赤色に染まっており、モノアゾ化合物に由来する昇華物の付着が確認された。
（比較例５）
下記式で示されるモノアゾ鉄化合物（Ｖ−５）を用いて、実施例１の▲２▼と同様にして昇華性確認試験を行った。濾紙の下面を観察したところ、濾紙が赤色に染まっており、モノアゾ鉄化合物に由来する昇華物の付着が確認された。
産業上の利用可能性
以上、詳細に説明したように、モノアゾ化合物から合成された本発明のモノアゾ金属類含有化合物を含む荷電制御剤は、トナーを調製する際に添加されるもので、トナー用樹脂に対する親和性と分散性とが優れており、荷電制御剤として均一に分布する結果、帯電量分布がシャープで帯電量の均一性が高く、トナーを負電荷に帯電させることができる。荷電制御剤は、機械的摩擦や衝撃、電気的衝撃や光照射に強いうえ、帯電の立上がりが速く、長時間安定して帯電させることができ、耐環境性特に高温高湿状態での荷電制御特性の安定性が良好なものである。荷電制御剤は、有害な重金属を含まず環境を汚染せず、エームステストが陰性で安全性が高い。
本発明の静電荷像現像用トナーは、モノアゾ金属類含有化合物を含んでいるため、帯電性が優れている。また、広範な温度域での優れた定着性および非オフセット性を有している。さらに、高温高湿や温度湿度変化に対する帯電特性の安定性、帯電特性の経時的安定性、トナーを繰返し使用する場合の帯電特性の安定性が優れ、帯電の立ち上がりが速い。これを用いて記録紙に画像を形成した場合、画像は安定で高解像度のものが得られ綺麗である。このトナーを調製する際のトナー用樹脂との混練時、および記録紙へのトナーの定着時に、昇華物が発生せず、環境を汚染しない。
このトナーは、電子写真システムにおいてトナー像を現像する際に用いられ、記録紙へ高解像度の画像を形成させることができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明を適用するモノアゾ金属類含有化合物のＦＡＢ−ＭＳスペクトルである。
図２は、本発明を適用する静電荷像現像用トナーを用いて調製した現像剤の攪拌時間と摩擦帯電量との相関関係を示す図である。
本発明は、モノアゾ金属類含有化合物を含む電子写真用の帯電制御剤、この帯電制御剤を含む静電荷像現像用トナーに関するものである。
背景技術
電子写真システムは、摩擦帯電させたトナーで静電潜像を現像し、記録紙上に転写して定着させて、画像や文字を形成するものである。
高解像度の画像を得るため、微細化したトナーや、高酸価のトナー用樹脂が使用される。トナーを微細化しても帯電が不充分であると、トナー像は鮮明に現像されず、カブリ易い。そこで、充分な摩擦帯電性を付与するため、予めトナーに荷電制御剤が添加される。負帯電性の荷電制御剤として、モノアゾ染料の金属錯塩、サリチル酸やナフトエ酸やジカルボン酸の金属錯塩、銅フタロシアニン顔料、または酸成分を含む樹脂等が知られている。また、正帯電性の荷電制御剤として、ニグロシン染料、アジン系染料、トリフェニルメタン系染顔料、四級アンモニウム塩や四級アンモニウム塩を側鎖に有する樹脂等が知られている。
例えばモノアゾ染料の金属錯塩は、特開昭６３−２６７７９３号公報、特開平７−９７５３０号公報、特開平９−１６９９１９号公報、特開平１０−１８６７１３号公報、特開平１１−７１６４号公報、特開２００１−２６３３７号公報に記載されている。
しかし、従来の荷電制御剤は、機械的摩擦や衝撃、電気的衝撃や光照射、温度変化や高温状態、湿度変化や高湿状態に曝されると分解したり変質したりして荷電制御性を失い易く、安定性が悪い。また、記録紙にトナー像を転写し熱や圧力で定着させる際に、トナーに含まれる高酸価のトナー用樹脂のために荷電制御剤が分解または昇華して、記録紙に形成された画像が不鮮明となり易い。さらに、帯電の立上がり速度が遅いため、現像初期に帯電が不充分となりトナー像が鮮明に現像されず、現像途中でトナー像が劣化してしまう。
本発明は、前記課題を解決するためなされたもので、モノアゾ金属類含有化合物を含んでおり、トナーに優れた摩擦帯電性を発現させ、耐熱性や耐湿性に優れ、安定で昇華し難い電子写真用の荷電制御剤、この制御剤を含み、機械的摩擦や衝撃、電気的衝撃や光照射に強く、帯電立上がり速度が速く、現像されたトナー像の品質が優れている静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
発明の開示
前記の目的を達成するためになされた本発明の荷電制御剤は、下記化学式［Ｉ］
このモノアゾ金属類含有化合物は、簡易に合成できるものであり、優れた摩擦帯電性を発現する荷電制御剤のために使用される。
前記モノアゾ金属類含有化合物が下記化学式［ＩＩ］
前記式［Ｉ］のモノアゾ化合物と、金属類付与剤とを反応させると、前記式［ＩＩ］のモノアゾ金属類含有化合物が得られる。
モノアゾ金属類含有化合物は、前記式［ＩＩ］中、金属類Ｍが３価または４価の金属であると、ｑ＝１でｓ＝２の構造、またはｑ＝２でｓ＝３の構造をとり易い。金属類Ｍが２価のアルカリ土類金属であると、ｑ＝１でｓ＝１の構造をとり易い。金属類Ｍがホウ素やケイ素のような半金属であると、ｑ＝１でｓ＝２の構造をとり易い。
荷電制御剤は、前記式［ＩＩ］中、ｑ＝１、かつｓ＝２で示されるモノアゾ金属類含有化合物を含んでいることが好ましい。また、平均粒径が１〜５μｍであることが、さらに帯電の立上がりが速いので、好ましい。
荷電制御剤は、前記式［ＩＩ］中の中心金属類Ｍが、原子価２価の金属であるＦｅ、Ｚｎ、Ｓｒ、ＣａおよびＭｇ；原子価３価の金属であるＣｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ；原子価４価の金属であるＴｉ、ＺｒおよびＳｎ；半金属であるホウ素、ケイ素である、モノアゾ金属類含有化合物を含んでいてもよい。
荷電制御剤は、前記式［ＩＩ］中、ＭがＦｅ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＺｎのいずれかの金属であるモノアゾ金属類含有化合物を含んでいるとなお一層好ましい。これら５種の金属であると、人体に対する安全性が高い。
モノアゾ金属類含有化合物に混入しているモノアゾ化合物は、未配位であると荷電制御剤の帯電安定性に影響を与えるため、最大でも１％であることが好ましい。一層好ましくは０．５％以下、なお一層好ましくは０．１％以下である。
荷電制御剤は、平均粒径が０．１〜７μｍであるモノアゾ金属類含有化合物を含んでいることが好ましい。この範囲から外れると、荷電制御剤は、結着性樹脂であるトナー用樹脂との十分な混合分散や溶融混練ができなくなってしまう。
荷電制御剤は、モノアゾ金属類含有化合物が優れた摩擦帯電性、耐熱性、耐湿性、樹脂との高い親和性および優れた分散性を有し、安定で昇華し難く、さらに帯電立上がり速度を速くするので、静電荷像現像用トナーのために好適に用いられる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、前記の荷電制御剤、トナー用樹脂、および着色剤を含んでいる。静電荷像現像用トナー中、トナー用樹脂１００重量部に対し、荷電制御剤が０．２〜１０重量部より好ましくは０．５〜５重量部、着色剤が０．５〜１０重量部含まれていることが好ましい。
前記トナー用樹脂は、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、または／およびポリエステル樹脂であって、その酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。トナー用樹脂は、酸価が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂またはスチレン−アクリル樹脂であると一層好ましい。トナー用樹脂は、トナーの帯電性と定着性とを向上させるするために、重量平均分子量／数平均分子量が２〜１０の範囲であることが好ましい。例示したトナー用樹脂を、単独で用いてもよく、複数種適宜混合して用いてもよい。
静電荷像現像用トナーは、摩擦や衝撃等に強く、帯電の立上がり速度が速い。このトナーは、温度や湿度が変化しても長時間優れた帯電安定性を示す。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
前記化学式［Ｉ］で示されるモノアゾ化合物は、以下のようにして合成される。
始発物質は、下記化学式［ＩＩＩ］
で示されるアニリン誘導体と、下記化学式［ＩＶ］
で示されるβ−ナフトール誘導体である。
前記化学式［ＩＩＩ］で示されるアニリン誘導体をジアゾ化する。得られた化合物と、カップリング成分である前記化学式［ＩＶ］で示されるβ−ナフトール誘導体とを、水溶液、有機溶剤、または水−有機溶剤混合溶液中でジアゾ化カップリング反応させると、前記化学式［Ｉ］で示されるモノアゾ化合物が得られる。
得られたモノアゾ化合物は、β−のナフトールの３〜８位のいずれかに−ＮＨＣＯ−Ｏ−Ｒ６と、−Ｒ５とを有することが特徴である。このようなモノアゾ化合物の具体例を、表１に示す。
これらのモノアゾ化合物から、以下のようにして、前記化学式［ＩＩ］で示されるモノアゾ金属類含有化合物が合成される。
モノアゾ化合物と、金属類付与剤とを、水、有機溶媒、または水−有機溶媒混合液中で反応させる。すると、金属類が、モノアゾ化合物に配位する。これが例えば水に分散されると析出する。それを濾別し、水洗後、乾燥すると、荷電制御剤に用いられるモノアゾ金属類含有化合物が得られる。なお、有機溶媒中で反応させると生成物が析出する。これを濾別するだけで前記化学式［ＩＩ］で示されるモノアゾ金属類含有化合物が得られる。
モノアゾ金属類含有化合物の合成に用いる有機溶媒は、例えばメタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系、エーテル系、グリコール系有機溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスホキシドのような非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
金属類付与剤は、金属付与剤、または半金属付与剤である。
金属付与剤は、例えば、硫酸アルミニウム、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、塩基性酢酸アルミニウムのようなアルミニウム化合物；蟻酸クロム、酢酸クロム、硫酸クロム、塩化クロム、硝酸クロムのようなクロム化合物；塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、トリエトキシ鉄のような鉄化合物；塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト等のコバルト化合物；塩化チタン、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタンのようなチタン化合物；塩化亜鉛、硫酸亜鉛のような亜鉛化合物が挙げられる。
半金属付与剤は、トリメトキシボランやトリプロポキシボランのようなホウ素化合物であるホウ素付与剤、テトライソプロポキシシランやテトラフェノキシシランのようなケイ素化合物であるケイ素付与剤が挙げられる。
金属類付与剤は、金属アルコキシド；チタネート系、アルミニウム系カップリング剤のような金属カップリング剤；ホウ素アルコキシド；ケイ素アルコキシド；シランカップリング剤であってもよい。これら金属アルコキシド等を用いると、得られたモノアゾ金属類含有化合物は、アルコキシドのアルコキシ基と、金属の配位子との交換が完全に行われていることがある。
金属類付与剤は、モノアゾ化合物１当量に対して、金属類の１／３〜２原子当量用いられると好ましく、１／２〜２／３原子当量用いられると一層好ましい。
モノアゾ金属類含有化合物は、金属類の種類および価数、合成させる際のｐＨ条件、およびそれを析出させて濾別する際のｐＨ条件によって、モノアゾ化合物ｓ個の分子に、金属類Ｍのｑ個の原子が結合した、前記式［ＩＩ］の種々の構造をとる。
モノアゾ金属類含有化合物は、対イオンを有していなくてもよく、対イオン（Ｂ）ｖ＋または（Ｂ）ｖ−を有していてもよい。
対イオンの有無やその種類は、モノアゾ金属類含有化合物を合成させる際の共存するイオン種やｐＨ条件、またはモノアゾ金属類含有化合物を析出させて濾別する際のｐＨ条件によって、変化する。例えば、モノアゾ金属類含有化合物を析出させ濾別する際、塩酸中、酸性下で行えば対イオン（Ｂ）ｖ＋はＨ＋となり、水酸化ナトリウム溶液中、強アルカリ性下で行えば対イオン（Ｂ）ｖ＋はＮａ＋となり、希水酸化ナトリウム溶液中で中性に近い弱アルカリ性下で行えば対イオン（Ｂ）ｖ＋はＨ＋とＮａ＋とが混在する。
また、金属類付与剤として金属アルコキシド、半金属アルコキシドを用いると、モノアゾ金属類含有化合物の中心金属類Ｍは一部がモノアゾ化合物と結合し一部がアルコキシ基と結合するため、このアルコキシ基の結合数と対イオン（Ｂ）ｖ＋または（Ｂ）ｖ−の種類とに応じて、その価数と対イオンの係数とが一義的に定まる。
モノアゾ金属類含有化合物の同定は、例えば高速原子衝撃型イオン化法質量分析（ＦＡＢ−ＭＳ）のような質量分析により行った。
モノアゾ金属類含有化合物は、モノアゾ化合物のβ−ナフトール環に−ＮＨＣＯ−Ｏ−Ｒ６基を有していると、耐熱性に優れるので、加熱によっても分解したり昇華したりしない。
モノアゾ金属類含有化合物の具体例を、表２に示す。
さらに、下記化学式のモノアゾ化合物（表１中の化合物番号Ｉ−１）
下記化学式（ＩＩ−２７）はこのモノアゾ化合物と、金属類であるＦｅ（ＩＩＩ）との比が２：１であるモノアゾ鉄化合物を示している。
モノアゾ金属類含有化合物を含むこの荷電制御剤を用い、以下のようにして静電荷像現像用トナーを調製した。
荷電制御剤、トナー用樹脂、着色剤、および必要に応じトナーの品質を向上させるために適宜使用される添加剤を、ボールミルのような混合機により充分混合した後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機により溶融混練した。これを冷却固化させた後、粉砕および分級すると、平均粒径５〜２０μｍの静電荷像現像用トナーが得られた。
また、トナー用樹脂溶液中に、この荷電制御剤、着色剤、および必要に応じ添加剤を分散した後、噴霧乾燥することにより静電荷像現像用トナーを調製してもよい。重合すると結着樹脂であるトナー用樹脂になる単量体に、荷電制御剤、着色剤、および必要に応じ添加剤を混合して乳化懸濁液とし、その後重合させて静電荷像現像用トナーを調製してもよい。
黒色トナー用の着色剤として、ｐＨが酸性から塩基性までのカーボンブラック例えば、ＭＡ１００、ＭＡ１１、ＭＡ８、ＭＡ７、＃４０、＃４４（いずれも三菱化学社製の商品名）；ラーベン１２５０（コロンビアンカーボン社製の商品名）；モナーク８８０、モーガルＬ、モーガル６６０Ｒ（いずれもキャボット社製の商品名）；カラーブラックＦＷ２、スペシャルブラック２５０、プリンテックス９０（いずれもデグッサ社製の商品名）が挙げられる。カーボンブラックと、染料や顔料を併用してもよい。
カラートナー用の着色剤として、キノフタロンイエロー、ハンザイエロー、イソインドリノンイエロー、ペリノンオレンジ、ペリレンマルーン、ローダミン６Ｇレーキ、キナクリドン、アンスアンスロンレッド、ローズベンガル、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、ジケトピロロピロールのような有機顔料；チタンホワイト、チタンイエロー、群青、コバルトブルー、べんがらのような無機顔料が挙げられる。これらの着色剤を、単独で配合してもよく、複数種混合して配合してもよい。これらの顔料と、染料やその他の市販の顔料とを併用してもよい。
添加剤として、例えば、オフセット防止剤、流動性改良剤、クリーニング助剤、トナーの現像形態に応じ導電性物質、磁性体微粒子を内添または外添してもよい。オフセット防止剤は、例えば、低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、酸化型のポリプロピレン、酸化型のポリエチレンのようなポリオレフィン型ワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、モンタン型ワックスのような天然ワックスが挙げられ、中でも平均分子量が５００〜１５０００までのワックスであると一層好ましい。流動性改良剤は、例えばシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタンのような金属酸化物、フッ化マグネシウムが挙げられる。クリーニング助剤は、例えばステアリン酸の金属石鹸；フッ素系合成樹脂、シリコン系合成樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系合成樹脂のような合成樹脂の微粒子が挙げられる。導電性物質は、例えば導電性カーボンブラック、グラファイトが挙げられる。磁性体微粒子は、鉄、コバルト、ニッケルのような強磁性金属、合金、フェライトのようなこれらの酸化物で例示される強磁性体の微粒子が挙げられる。
この静電荷像現像用トナーを用いた２成分現像剤は、このトナーとキャリヤとを混合して調製したもので、２成分磁気ブラシ現像法等により現像する際に使用される。このキャリヤとして、例えば、粒径５０〜２００μｍ程度の鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉、ガラスビーズ、およびこれらの表面をアクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、シリコン樹脂、ポリアミド樹脂、またはフッ化エチレン系樹脂でコーティングしたものが挙げられる。
この静電荷像現像用トナーを用いた１成分現像剤は、このトナーの調製の際に、例えば鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉のような強磁性材料の微粉体を適量添加分散させたもので、接触現像法、ジャンピング現像法等により現像する際に使用される。
以下に、モノアゾ化合物の合成、それを用いたモノアゾ金属類含有化合物の合成、このモノアゾ金属類含有化合物を荷電制御剤として含んでいる静電荷像現像用トナーの調製、およびこのトナーを用いた記録紙への画像の形成について実施例１〜５に示す。また、本発明を適用外の例について比較例１〜５に示す。
（実施例１）
▲１▼モノアゾ化合物（化合物番号（Ｉ−１））の合成および昇華性確認試験
４−クロル−２−アミノフェノール４９．５ｇを、３５．６％の濃塩酸１１９．８ｇ、および２−プロパノール３４０ｍｌに加え攪拌した後、０〜５℃に氷冷し、３６．３％の亜硝酸ナトリウム水溶液６６．８５ｇを同温度に保ちながら、９０分間かけて添加後、９０分間攪拌し、ジアゾ化反応を行った。反応液中に析出したＮａＣｌをろ過によって除去し、ジアゾ化合物が含まれている濾液を得た。０〜５℃でこの濾液を、２−プロパノール３４０ｍｌと、４８．８６％の水酸化ナトリウム水溶液８４．６ｇと、１−メトキシカルボアミド−７−ナフトール７４．８ｇとの混合液に徐々に滴下し、９０分間攪拌しカップリング反応を行った。次いでこの反応液に濃塩酸を加え酸性にした後、ろ過、水洗浄、乾燥を行い、化合物番号（Ｉ−１）（表１参照）のモノアゾ化合物９５．８ｇを得た。
次いで、このモノアゾ化合物の昇華確認試験を行った。２５ｍｌの坩堝にこのモノアゾ化合物１００ｍｇと、酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂２ｇとを入れて攪拌混合し、次いで坩堝の上を濾紙で蓋をした。坩堝の底を１９０℃で１時間加熱した後、濾紙の下面を観察したところ、モノアゾ化合物由来の赤色昇華物の付着が認められず、このモノアゾ化合物には昇華性がないことを確認した。
▲２▼モノアゾ金属類含有化合物（化合物番号（ＩＩ−１））の合成および昇華性確認試験
このモノアゾ化合物４０ｇに、メタノール３４２ｍｌと、４８．８６％の水酸化ナトリウム水溶液２１．２ｇとを加え、６８℃で２時間加熱還流した後、金属類付与剤として３８．９％の塩化第二鉄水溶液２１．５９ｇを徐々に加え、６８℃で２時間加熱還流し反応を行った。反応後、室温まで冷却し析出した生成物を濾別し、水洗、乾燥すると、下記式で示される化合物番号（ＩＩ−１）（表２参照）のモノアゾ金属類含有化合物が３９．９ｇ得られた。
キセノンガス使用
分解能：５００、５０−２５００Ｍ／Ｚ
１次加速電圧：６．０ｋＶ
２次加速電圧：２．５ｋＶ
イオンマルチプライヤ：２．２ｋＶ
である。このモノアゾ金属類含有化合物を、マトリックスであるｍ−ニトロベンジルアルコールに溶解して、ＦＡＢターゲットに約２０ｍｇ塗布し、キセノンビームを用いて測定したところ、図１に示すＦＡＢ−ＭＳスペクトルを得た。測定値は７９４．１であり、対イオンを除いて算出した理論値７９６．４とほぼ一致した。
対イオンは、原子吸光分析により、Ｎａであることが確認された。さらに、平均粒径を測定すると、４μｍであった。
この結果から、このモノアゾ金属類含有化合物は、モノアゾ化合物と、金属類であるＦｅ（ＩＩＩ）との比が２：１である前記式であるモノアゾ鉄化合物（化合物番号（ＩＩ−１））であると推定された。
次にこのモノアゾ金属類含有化合物の昇華確認試験を行った。２５ｍｌの坩堝にこのモノアゾ金属類含有化合物１００ｍｇと、酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂２ｇとを入れて攪拌混合し、次いで坩堝の上を濾紙で蓋をした。坩堝の底を１９０℃で１時間加熱した後、濾紙の下面を観察したところ、モノアゾ金属類含有化合物由来の昇華物の付着が認められず、このモノアゾ金属類含有化合物は昇華性がないことを確認した。
▲３▼静電荷像現像用トナーの調製
荷電制御剤としてこのモノアゾ金属類含有化合物（化合物番号（ＩＩ−１））１重量部と、トナー用樹脂としてポリエステル樹脂であるＨＰ−３０１（日本合成化学社製の商品名）１００重量部および低重合ポリプロピレンであるビスコール５５０Ｐ（三洋化成社製の商品名）２重量部と、着色剤としてカーボンブラックであるＭＡ−１００（三菱化学社製の商品名）６重量部とを、高速ミルで均一に予備混合してプレミックスを調製した。このプレミックスを、加熱ロールで溶融混練した後、冷却し、超遠心粉砕機で粗粉砕した。得られた粗砕物を分級機付のエアージェットミルを用いて微粉砕することにより、平均粒径約１０μｍの静電荷像現像用トナーを得た。
▲４▼記録紙への画像の形成
得られたトナー５重量部に対して鉄粉キャリヤ ＴＥＦＶ２００／３００（パウダーテック社製の商品名）１００重量部を混合して、現像剤を調製した。
この現像剤をプラスチック瓶中で５２．５ｇ計量し、回転数１００ｒｐｍのボールミルにより攪拌して現像剤を帯電させ、２０℃で相対湿度６０％の条件で経時帯電量を測定した。攪拌時間と摩擦帯電量との相関を図２に示す。
この現像剤は、帯電安定性、および帯電持続性が良好であった。この現像剤を用いて市販の複写機により、記録紙へ画像を繰り返し形成したところ、画像は、カブリがなく、細線再現性が良好であり、画像濃淡の変動のない良質なものであった。また、オフセット現象も全く観察されなかった。
（実施例２）
▲１▼モノアゾ化合物（化合物番号（Ｉ−３））の合成および昇華性確認試験
実施例１の４−クロル−２−アミノフェノールに代えて４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−アミノフェノールを用いたことと、１−メトキシカルボアミド−７−ナフトールに代えて１−エトキシカルボアミド−７−ナフトールを用いたこと以外は実施例１の▲１▼と同様にして、化合物番号（Ｉ−３）（表１参照）のモノアゾ化合物９８．６ｇを得た。
次いで、このモノアゾ化合物について、実施例１の▲１▼と同様にして昇華確認試験を行った。濾紙の下面を観察したところ、モノアゾ化合物由来の赤色昇華物の付着が認められず、このモノアゾ化合物には昇華性がないことを確認した。
▲２▼モノアゾ金属類含有化合物（化合物番号（ＩＩ−２））の合成および昇華性確認試験
このモノアゾ化合物（Ｉ−３）を用いたことと、金属付与剤として３８．９％塩化第二鉄水溶液に代えて３８％硫酸アルミニウム水溶液を用いたこと以外は実施例１の▲２▼と同様に反応した。反応後、反応混合液に２０％塩化アンモニウム水溶液１３．７ｇを加え、更に８０℃で８時間加熱攪拌した。その後、室温まで冷却し析出した生成物を濾別し、水洗、乾燥すると、下記式で示される化合物番号（ＩＩ−２）（表２参照）のモノアゾ金属類含有化合物が３７．２ｇ得られた。
▲３▼静電荷像現像用トナーの調製
荷電制御剤としてこのモノアゾ金属類含有化合物（ＩＩ−２）の１重量部と、トナー用樹脂としてスチレン−アクリル共重合樹脂であるＣＰＲ６００Ｂ（三井化学社製の商品名）１００重量部および低重合ポリプロピレンであるビスコール５５０Ｐ（三洋化成社製の商品名）５重量部と、着色剤としてカーボンブラックであるＭＡ−１００（三菱化学社製の商品名）７重量部とを用いたこと以外は、実施例１の▲３▼と同様にして静電荷像現像用トナーを得た。
▲４▼記録紙への画像の形成
得られたトナーを用いて、実施例１の▲４▼と同様にして、現像剤を調製し、経時帯電量を測定した。攪拌時間と摩擦帯電量との相関を図２に示す。
この現像剤は、帯電安定性、および帯電持続性が良好であった。この現像剤を用いて市販の複写機により、記録紙へ画像を繰り返し形成したところ、画像は、カブリがなく、細線再現性が良好であり、画像濃淡の変動のない良質なものであった。また、オフセット現象も全く観察されなかった。
（実施例３）
▲１▼モノアゾ化合物の合成
実施例１の４−クロル−２−アミノフェノールに代えて４−フルオロ−２−アミノフェノールを用いたこと以外は、実施例１の▲１▼と同様にして、モノアゾ化合物を得た。
▲２▼モノアゾ金属類含有化合物の合成
このモノアゾ化合物を用いたこと以外は実施例１の▲２▼と同様にして、モノアゾ金属類含有化合物として下記式で示されるモノアゾ鉄化合物（ＩＩ−３７）が３６．９ｇ得られた。
荷電制御剤としてこのモノアゾ金属類含有化合物（ＩＩ−３７）の１重量部を用いたこと以外は、実施例１の▲３▼と同様にして静電荷像現像用トナーを得た。
▲４▼記録紙への画像の形成
得られたトナーを用いて、実施例１の▲４▼と同様にして、現像剤を調製し、経時帯電量を測定した。攪拌時間と摩擦帯電量との相関を図２に示す。
この現像剤は、帯電安定性、および帯電持続性が良好であった。この現像剤を用いて市販の複写機により、記録紙へ画像を繰り返し形成したところ、画像は、カブリがなく、細線再現性が良好であり、画像濃淡の変動のない良質なものであった。また、オフセット現象も全く観察されなかった。
（実施例４）
▲１▼モノアゾ化合物（化合物番号（Ｉ−１１））の合成
実施例１の１−メトキシカルボアミド−７−ナフトールに代えて３−メトキシカルボアミド−２−ナフトールを用いたこと以外は実施例１の▲１▼と同様にして、化合物番号（Ｉ−１１）（表１参照）のモノアゾ化合物を得た。
▲２▼モノアゾ金属類含有化合物（化合物番号（ＩＩ−１４））の合成
このモノアゾ化合物（Ｉ−１１）を用いたこと以外は実施例１の▲２▼と同様にすると、下記式で示される化合物番号（ＩＩ−１４）（表２参照）のモノアゾ金属類含有化合物が３５．７ｇ得られた。
荷電制御剤としてこのモノアゾ金属類含有化合物（化合物番号（ＩＩ−１４））１重量部を用いたこと以外は、実施例１の▲３▼と同様にして静電荷像現像用トナーを得た。
▲４▼記録紙への画像の形成
得られたトナーを用いて、実施例１の▲４▼と同様にして、現像剤を調製し、経時帯電量を測定した。攪拌時間と摩擦帯電量との相関を図２に示す。
この現像剤は、帯電安定性、および帯電持続性が良好であった。この現像剤を用いて市販の複写機により、記録紙へ画像を繰り返し形成したところ、画像は、カブリがなく、細線再現性が良好であり、画像濃淡の変動のない良質なものであった。また、オフセット現象も全く観察されなかった。
（実施例５）
▲１▼モノアゾ化合物の合成
実施例２の４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−アミノフェノールに代えて４−スルホンアミド−２−アミノフェノールを用いたこと以外は実施例２の▲１▼と同様にして、モノアゾ化合物を得た。
▲２▼モノアゾ金属類含有化合物の合成
このモノアゾ化合物を用いたこと以外は実施例２の▲２▼と同様にして、下記式で示されるモノアゾ金属類含有化合物としてモノアゾアルミニウム化合物（ＩＩ−３８）が２９．８ｇ得られた。
荷電制御剤としてこのモノアゾ金属類含有化合物（ＩＩ−３８）の１重量部を用いたこと以外は、実施例２の▲３▼と同様にして静電荷像現像用トナーを得た。
▲４▼記録紙への画像の形成
得られたトナーを用いて、実施例１の▲４▼と同様にして、現像剤を調製し、経時帯電量を測定した。攪拌時間と摩擦帯電量との相関を図２に示す。
この現像剤は、帯電安定性、および帯電持続性が良好であった。この現像剤を用いて市販の複写機により、記録紙へ画像を繰り返し形成したところ、画像は、カブリがなく、細線再現性が良好であり、画像濃淡の変動のない良質なものであった。また、オフセット現象も全く観察されなかった。
（比較例１）
荷電制御剤として下記式で示されるモノアゾ金属類含有化合物（Ｖ−１）
この現像剤は、帯電安定性、および帯電持続性が不十分であった。この現像剤を用いて市販の複写機により、記録紙へのトナーの画像を繰り返し形成したところ、画像にカブリ等が認められた。したがってモノアゾ金属類含有化合物（Ｖ−１）は、荷電制御剤として適当でない。
（比較例２）
比較例１のモノアゾ金属類含有化合物（Ｖ−１）に代えて、下記式で示されるモノアゾ金属類含有化合物（Ｖ−２）
この現像剤は、帯電安定性、および帯電持続性が不十分であった。この現像剤を用いて市販の複写機により、記録紙へのトナーの画像を繰り返し形成したところ、画像にカブリ等が認められた。したがってモノアゾ金属類含有化合物（Ｖ−２）は、荷電制御剤として適当でない。
（比較例３）
比較例１のモノアゾ金属類含有化合物（Ｖ−１）に代えて、下記式で示されるモノアゾ金属類含有化合物（Ｖ−３）
この現像剤は、帯電安定性、および帯電持続性が不十分であった。この現像剤を用いて市販の複写機により、記録紙へのトナーの画像を繰り返し形成したところ、画像にカブリ等が認められた。したがってモノアゾ金属類含有化合物（Ｖ−３）は、荷電制御剤として適当でない。
（比較例４）
下記式で示されるモノアゾ化合物（Ｖ−４）を用いて、実施例１の▲１▼と同様にして昇華性確認試験を行った。濾紙の下面を観察したところ、濾紙が赤色に染まっており、モノアゾ化合物に由来する昇華物の付着が確認された。
下記式で示されるモノアゾ鉄化合物（Ｖ−５）を用いて、実施例１の▲２▼と同様にして昇華性確認試験を行った。濾紙の下面を観察したところ、濾紙が赤色に染まっており、モノアゾ鉄化合物に由来する昇華物の付着が確認された。
以上、詳細に説明したように、モノアゾ化合物から合成された本発明のモノアゾ金属類含有化合物を含む荷電制御剤は、トナーを調製する際に添加されるもので、トナー用樹脂に対する親和性と分散性とが優れており、荷電制御剤として均一に分布する結果、帯電量分布がシャープで帯電量の均一性が高く、トナーを負電荷に帯電させることができる。荷電制御剤は、機械的摩擦や衝撃、電気的衝撃や光照射に強いうえ、帯電の立上がりが速く、長時間安定して帯電させることができ、耐環境性特に高温高湿状態での荷電制御特性の安定性が良好なものである。荷電制御剤は、有害な重金属を含まず環境を汚染せず、エームステストが陰性で安全性が高い。
本発明の静電荷像現像用トナーは、モノアゾ金属類含有化合物を含んでいるため、帯電性が優れている。また、広範な温度域での優れた定着性および非オフセット性を有している。さらに、高温高湿や温度湿度変化に対する帯電特性の安定性、帯電特性の経時的安定性、トナーを繰返し使用する場合の帯電特性の安定性が優れ、帯電の立ち上がりが速い。これを用いて記録紙に画像を形成した場合、画像は安定で高解像度のものが得られ綺麗である。このトナーを調製する際のトナー用樹脂との混練時、および記録紙へのトナーの定着時に、昇華物が発生せず、環境を汚染しない。
このトナーは、電子写真システムにおいてトナー像を現像する際に用いられ、記録紙へ高解像度の画像を形成させることができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明を適用するモノアゾ金属類含有化合物のＦＡＢ−ＭＳスペクトルである。
図２は、本発明を適用する静電荷像現像用トナーを用いて調製した現像剤の攪拌時間と摩擦帯電量との相関関係を示す図である。
Claims (10)
- 下記化学式［Ｉ］
（式［Ｉ］中、Ｒ１−、Ｒ２−、Ｒ３−、およびＲ４−は、水素原子、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１８のアルキル基、直鎖または分岐鎖の炭素数２〜１８のアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基で置換されていてもよいスルホンアミド基、メシル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、および−ＣＯＯ−Ｒ７（−Ｒ７は水素原子またはアルキル基）から選ばれる同一または異なる基、
−Ａ−は、−Ｏ−または−ＣＯＯ−、
−Ｒ５は、水素原子、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１８のアルキル基、直鎖または分岐鎖の炭素数２〜１８のアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、スルホンアミド基、メシル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、カルボキシル基、またはスルホン基、
−Ｒ６は、水素原子、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１８のアルキル基、直鎖または分岐鎖で炭素数２〜１８のアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基）
で示されるモノアゾ化合物と、それに配位している金属および半金属のいずれかの金属類とを含有するモノアゾ金属類含有化合物が、含まれていることを特徴とする荷電制御剤。 - 前記モノアゾ金属類含有化合物が、下記化学式［ＩＩ］
（式［ＩＩ］中、Ｒ１−、Ｒ２−、Ｒ３−、Ｒ４−、Ｒ５−、Ｒ６−、および−Ａ−は前記化学式［Ｉ］に同じ、
ｐは１〜２、
（Ｍ）ｑは、Ｍが２価、３価または４価の金属と、ホウ素またはケイ素の半金属とのいずれかの金属類で、ｑが１〜４、
−（Ｏ−Ｒ８）ｒは、−Ｒ８が炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基で、ｒが０〜３、
ｓは１〜６、
ｔは０〜２、
ｕは０〜２、
（Ｂ）ｖ＋は１〜２価のカチオン、（Ｂ）ｖ−は１〜２価のアニオン）
で示されるものであることを特徴とする請求項１に記載の荷電制御剤。 - 前記式［ＩＩ］中、ＭがＦｅ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＳｎのいずれかの金属であるモノアゾ金属類含有化合物を含むことを特徴とする請求項２に記載の荷電制御剤。
- 前記式［ＩＩ］中、ｑ＝１、かつｓ＝２で示されるモノアゾ金属類含有化合物を含むことを特徴とする請求項２に記載の荷電制御剤。
- 前記モノアゾ金属類含有化合物に混入している前記モノアゾ化合物が、最大でも１％であることを特徴とする請求項１または２に記載の荷電制御剤。
- 前記モノアゾ金属類含有化合物の平均粒径が０．１〜７μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の荷電制御剤。
- 下記化学式［Ｉ］
（式［Ｉ］中、Ｒ１−、Ｒ２−、Ｒ３−、およびＲ４−は、水素原子、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１８のアルキル基、直鎖または分岐鎖の炭素数２〜１８のアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基で置換されていてもよいスルホンアミド基、メシル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、および−ＣＯＯ−Ｒ７（−Ｒ７は水素原子またはアルキル基）から選ばれる同一または異なる基、
−Ａ−は、−Ｏ−または−ＣＯＯ−、
−Ｒ５は、水素原子、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１８のアルキル基、直鎖または分岐鎖の炭素数２〜１８のアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、スルホンアミド基、メシル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、カルボキシル基、またはスルホン基、
−Ｒ６は、水素原子、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１８のアルキル基、直鎖または分岐鎖で炭素数２〜１８のアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基）
で示されるモノアゾ化合物と、それに配位している金属および半金属のいずれかの金属類とを含有するモノアゾ金属類含有化合物が含まれている荷電制御剤、トナー用樹脂、および着色剤を含んでいることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 - 前記トナー用樹脂は、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、または／およびポリエステル樹脂であって、その酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項７に記載の静電荷像現像用トナー。
- 下記化学式［ＩＩ］
（式［ＩＩ］中、Ｒ１−、Ｒ２−、Ｒ３−、Ｒ４−、Ｒ５−、Ｒ６−、および−Ａ−は前記化学式［Ｉ］に同じ、
ｐは１〜２、
（Ｍ）ｑは、Ｍが２価、３価または４価の金属と、ホウ素またはケイ素の半金属とのいずれかの金属類で、ｑが１〜４、
−（Ｏ−Ｒ８）ｒは、−Ｒ８が炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基で、ｒが０〜３、
ｓは１〜６、
ｔは０〜２、
ｕは０〜２、
（Ｂ）ｖ＋は１〜２価のカチオン、（Ｂ）ｖ−は１〜２価のアニオン）
で示されるモノアゾ金属類含有化合物を含有する荷電制御剤、トナー用樹脂、および着色剤を含んでいることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 - 前記トナー用樹脂は、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、または／およびポリエステル樹脂であって、その酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項９に記載の静電荷像現像用トナー。
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