JP2531954B2 - 金属錯塩化合物および電子写真用トナ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、金属錯塩化合物および電子写真、静電記録
などの静電潜像を現像するためのトナーに関する。

（従来の技術） 電子写真は光導電性物質などにより構成された光導電
体上に潜像を構成し、これを粉末現像剤で現像し顕像
化、さらに熱あるいは溶剤、場合によつては圧力によつ
て紙上に定着する方法が一般的である。このような電子
写真の現像剤としては、現像粉あるいはトナーと呼ばれ
る樹脂と着色剤とから成る微粒子粉末とキヤリヤーと呼
ばれる微小なガラス玉あるいは鉄粉または各種樹脂表面
処理した鉄粉、フエライトなどの混合物が使用される。
またこの場合、キヤリアーとして極めて微細なフエライ
トあるいはマグネタイトなどを使用したものが一成分系
現像剤と呼ばれ、前者のものと区別することもできる。
本発明はこれらの現像剤のトナーと呼ばれる現像粉に関
するものである。光導電体層は正または負に荷電するこ
とができるので、オリジナルの下で露光により正または
負の静電潜像が得られる。そこで負の静電潜像上に正に
帯電したポジ−ポジ像が生ずる。しかし正の静電潜像上
に負の帯電した現像粉で現像を行うと黒白のトーンが逆
になつてオリジナルの陰画すなわちポジ−ネガ像が得ら
れる。このように電子写真用の現像粉としては正に帯電
した現像粉と負に帯電した現像粉の二種類がある。

本発明はこのうち負に帯電する現像粉に関するもので
ある。

一般に現像粉は合成樹脂に染料、顔料などの着色剤を
混合した微粒子粉末である。

現像粉を負に帯電するため、それに混合する染料は着
色とともに帯電制御剤としての静電特性が重要な役割を
果している。とくに着色剤として従来使用されている染
料、顔料はほとんど正に帯電するものが多く、負に帯電
するとしても帯電性が弱く、正反像が入りまじつたり、
かぶりを生じたりして鮮明な画像が得られなかつた。

これらの点を改良する目的から従来の負荷電制御剤と
しては、特公昭55−42752号公報、特開昭57−167033号
公報、特開昭61−91667号公報、特公昭61−45229号公
報、特開昭57−141452号公報、特開昭58−111049号公
報、特開昭58−185653号公報、特開昭61−155463号公
報、特開昭61−155464号公報などをあげることができる
がこれらの化合物は、従来の低〜中速タイプの電子写真
式複写機用現像剤として効果は認められるものの、最近
の高速タイプの複写機および電子写真式プリンター用の
現像剤としては目的を達しせず、連続複写あるいは印刷
において、５万〜10万枚程度が限界であつた。

（発明が解決しようとする問題点） すなわち、これら長時間連続あるいは一度に多量に処
理すべき高速複写や印刷用現像剤用の荷電御剤としては
連続20万枚以上の複写や印刷においては特に現像剤の荷
電量、画像に変化をしないものが必要となる。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、この点に着目して負の特性を有し、と
くに使用樹脂との相溶性がきわめて良好でかつ、電子複
写システムにおいて、不可欠な摩擦作用が過酷にくり返
えされた状態においても摩擦衝突物質（キャリアーや摩
擦衝突部材）に対し、化学的あるいは電気的な変化を起
さない化合物を見い出し、またこれらの化合物の添加さ
れたトナーは、20万枚以上の連続複写や印刷において、
その静電特性はむろん、それらの現像画像をまつたく、
悪化させないことを見い出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の第１の発明は、次式 一般式 ｛式中、R₁およびR₂は水素原子、Ｃ_１〜18のアルキル
（置換アルキルを含む）、アルケニル、スルホンアミ
ド、アルキルアミノスルホン、スルホン酸、カルボキシ
エステル、Ｃ_１〜18のアルコキシ、アセチルアミノ、ベ
ンゾイルアミノ、ニトロ基またはハロゲン原子を表わ
し、R₁とR₂は同じであつても異なつていてもよく、n₁お
よびn₂は１〜４の整数を表わし、Z₁およびZ₂はＨ、−CO
OH、−COOR₃〔R₃はフエニル（置換フエニルを含む）、
Ｃ_１〜18のアルキル（置換アルキルを含む）、アリル、
Ｃ_３〜12の環状アルキル（置換アルキルを含む）基〕、
−CONHR₄〔R₄はフエニル（置換フエニルを含む）、Ｃ
_１〜18のアルキル（置換アルキルを含む）、アリル、Ｃ
_３〜12の環状アルキル（置換環状アルキルも含む）
基〕、−NHCOR₅〔R₅はＣ_１〜18のアルキル（置換アルキ
ルを含む）、アリル、Ｃ_３〜C₁₂の環状アルキル（置換
環状アルキルも含む）基〕を表わし、Z₁とZ₂は同じであ
つても異なつてもよい。

X₁、X₂およびY₁、Y₂はアゾ基に対しオルソ位に存在
し、−Ｏ−、 （R₆はＣ_１〜６のアルキル基）を表わし、X₁とX₂および
Y₁とY₂は同じであつても異なつてもよい。Ｍはクロム、
コバルト、鉄原子を表わす、Ａ は２〜６価の無機陽イ
オン、有機陽イオンを表わし、ｍは２〜６の整数を表わ
す｝で表わされる金属錯塩化合物であり、第２の発明
は、上記一般式（１）で表わされる金属錯塩化合物を荷
電制御剤および着色剤として含有する電子写真用現像粉
である。

上記金属錯塩化合物は静電的に負に帯電する性質を有
し、したがって適当な現像用樹脂と所望の割合で混合し
て負に帯電する現像粉をきわめて容易にうることができ
る。

また上記式（１）で示される化合物に類似するトナー
用着色剤としての金属錯塩化合物は次に詳述するように
数多くあるが、本発明に係る化合物は公知化合物と比較
して、対イオンとして２価以上の無機カチオンおよび有
機カチオンを有するために、１分子の構造が増大し、主
成分のパンダーである各種樹脂に対して分散性が容易と
なり、均一に添加させることができ、しかも一度分散さ
れたものは、樹脂類との強固な結びつきに起因し、現像
粉製造上の粉砕や分級等の物理的衝げきなどにおいても
遊離現像が起らず、帯電量分布の極めて均一な現像粉と
なつた。

このことは現像粉の帯電特性に対し重要な点である。
更に発明者らは、すでに類似化合物として金属錯塩化合
物を含有する電子写真用トナーに関する発明を特開昭57
−141452、特開昭58−111049、特開昭61−101558号公報
において出願しているが、これらの発明に比較して本発
明の場合は、金属錯塩化合物の構造の違いにより、近年
現像剤として最も重要視されているロングラン性に特徴
がある。すなわち、従来の現像粉を使用した現像剤の場
合、たとえば二成分系現像剤において、現像粉はキヤリ
アー物質とをかきまぜた工程によつて摩擦帯電を起さ
せ、必要とする一定の帯電量を得、帯電した現像粉は感
光体に静電付着し、更に紙に転写後、定着して画像とし
て消費され、消費分にほぼ相当した現像粉は、追加供給
されるシステムが一般的である。一方、キヤリアー成分
はサイクルされて常に現像粉の摩擦帯電剤として使用さ
れている。摩擦帯電は主に現像粉とキヤリアー表面によ
つて発生し、この場合、特にキヤリアー表面の物理的あ
るいは化学的変化が起ると、摩擦帯電現象に変化し、一
般的に帯電量不足が起り、そのことから複写画像の不鮮
明性やカブリ等が発生してしまう。その場合は、キヤリ
アーあるいは現像剤全部を新しいものに交換しなければ
ならず、従来の公知の化合物の含有する現像剤ではいず
れの場合も10万枚が限度であつた。発明者らは、この原
因が、キヤリアー表面に従来公知となつている電化制御
剤などの添加剤やバインダー樹脂などがキヤリアー表面
への付着や汚染に起因するものと考え、種々検討した結
果、本発明の化合物を添加された現像粉は、各種キヤリ
アーに付着や汚染などほとんど起さず、その結果、連続
複写や印刷20万枚まで帯電量の変化もなく、画像もまつ
たく変化なく、鮮明でカブリのない、階調性に富む複写
や印刷物を得ることができた。なお、一成分系現像剤に
おいても、現像剤ボツクスや摩擦部材への付着や汚染が
起らず、二成分系現像剤の場合と同様に良好な画像を20
万枚まで得ることができた。

さらに詳細に説明すると、本発明の第一の発明の金属
錯塩化合物は、下記一般式 （式中、R₁、R₂、X₁、X₂およびn₁、n₂は前に定義した通
りである。）で表わされるジアゾ成分を常法によりジア
ゾ化し、このジアゾ化物を、下記一般式 （式中、Y₁、Y₂、Z₁、Z₂は前に定義した通りである。）
で表わされるカツプリング成分と常法に従いカツプリン
グすることにより、下記一般式 （式中、R₁、R₂、n₁、n₂およびX₁、X₂、Y₁、Y₂、Z₁、Z₂
は前に定義した通りである。）で表わされるモノアゾ化
合物を合成し、次にこのモノアゾ化合物を水あるいは有
機溶媒中、常法によりクロム、コバルトあるいは鉄金属
化付与剤で処理し、さらにＡ^ｍに相当する多価金属塩
あるいは多価アルキルアンモニウム塩で対イオン交換処
理することにより、目的物を高収率で得ることができ
る。

本発明で用いる上記一般式（２）および（３）で表わ
されるジアゾ成分としては、例えば４−クロロ−２−ア
ミノフェノール、3,5−ジクロロ−２−アミノフエノー
ル、3,4,6−トリクロロ−２−アミノフエノール、６−
クロロ−４−ニトロ−２−アミノフエノール、4,6−ジ
ニトロ−２−アミノフエノール、６−ブロム−４−ニト
ロ−２−アミノフエノール、４−ニトロフエノール、５
−ニトロ−２−アミノフエノール、４−フツ化−２−ア
ミノフエノール、４−スルホン−５−ニトロ−２−アミ
ノフエノール、４−スルホンアミド−２−アミノフエノ
ール、４−メチル−２−アミノフエノール、4,5−ジメ
チル−２−アミノフェノール、５−メチル−４−ニトロ
−２−アミノフエノール、４−オクチル−２−アミノフ
エノール、４−アセチルアミノ−２−アミノフエノー
ル、２−アミノフエノール、２−アミノチオフエノー
ル、アンスラニル酸、４−クロロ−２−アミノ安息香
酸、５−クロロ−２−アミノ安息香酸などをあげること
ができる。

上記一般式（４）、（５）で表わされるカツプリング
成分としては、例えば、２−ナフトール、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ
−３−メチルエステル、２−ヒドロキシ−３−（ｎ）−
ブチルエステル、２−ヒドロキシ−３−オクチルエステ
ル、２−ヒドロキシ−３−オクタデシルエステル、２−
アミノナフトール、２−モノメチルアミドナフトール、
２−チオナフトール、３−ヒドロキシ−２−ナフトアニ
リド、３−ヒドロキシ−４′−クロロ−２−ナフトアニ
リド、３−ヒドロキシ−２−ナフト−ｐ−アニシジツ
ト、３−ヒドロキシ−２−ナフト−ｏ−アニシジツト、
３−ヒドロキシ−ｏ−フエゥネチヂツト、３−ヒドロキ
シ−２′,5′−ジメトキシ−２−ナフトアニリド、３−
ヒドロキシ−２−ナフト−ｏ−トルハイジツト、３−ヒ
ドロキシ−２−ナフト−２′,4′−キシリジツト、３−
ヒドロキシ−３′−ニトロ−２−ナフトアニリド、３−
ヒドロキシ−２′−メチル−４′−クロロ−２−ナフト
アニリド、３−ヒドロキシ−２′,4′−ジメトキシ−
５′−クロロ−２−ナフトアニリド、３−ヒドロキシ−
２−Ｎ−２′,6′−ジイソプロピルフエニルカルバモイ
ル−ナフタリン、３−ヒドロキシ−Ｎ−４′−オクチル
フエニル−ナフタリン、３−ヒドロキシ−２−Ｎ−プロ
ピルカルバモイル−ナフタリン、３−ヒドロキシ−２−
Ｎ−オクチルカルバモイル−ナフタリン、３−ヒドロキ
シ−２−Ｎ−ドデシルカルバモイル−ナフタリン、３−
ヒドロキシ−２−Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ナフ
タリン、３−ヒドロキシ−２−Ｎ−オクトキシプロピル
カルバモイル−ナフタリン、３−ヒドロキシ−２−Ｎ−
シクロプロピルカルバモイル−ナフタリン、３−ヒドロ
キシ−２−Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル−ナフタリ
ン、３−ヒドロキシ−２−Ｎ−シクロドデシルカルバモ
イル−ナフタリン、２−ヒドロキシ−３−オクチルアミ
ドなどをあげることができる。

また、Ａ^ｍで表わされる無機カチオンとしては例え
ば、Ca²⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、T
i²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Sn²⁺、Si²⁺、Al³⁺、Cr³⁺、Fe
³⁺、Co³⁺、Si⁴⁺、Te⁴⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Ge⁴⁺、W⁵⁺、M
o⁵⁺、W⁶⁺、Mo⁶⁺などをあげることができ、有機カチオン
として例えば、 （H₃NCH₂CH₂CH₂NH₃）²⁺ （H₁₇C₈HNCH₂CH₂CH₂NH₃）²⁺ （H₃N−CH₂CH₂CH₂NH₂−CH₂CH₂CH₂NH₃）³⁺ などをあげることができる。

本発明のトナーは前記金属化合錯塩化合物の他に、結
着物質と着色物質を含有するが、本発明のトナーに好適
に使用できる結着物質としては、ポリスチレン、ポリビ
ニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単量体、
スチレン−置換スチレン共重合体、スチレン−アクリル
酸エステル系の共重合体、スチレン−メタアクリル酸エ
ステル系の共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、ポリ塩化ビニル系、ポリエチレン、シリコーン樹
脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキ
シ樹脂、変性ロジン、フエノール樹脂などの単独あるい
は混合して用いることができる。

着色物質としては、たとえばC.I.ピグメントイエロー
12、C.I.ソルベントイエロー16、C.I.デイスパーズイエ
ロー33、C.I.ピグメントレツド122、C.I.ソルベントレ
ツド19、C.I.ピグメントブレー15、C.I.ピグメントブラ
ツク１、C.I.ソルベントブラツク３、C.I.ソルベントブ
ラツク22およびカーボンブラツクなどを用いることがで
きる。また従来の公知の電荷制御剤の作用を有する有色
染料と併用する事によつて、公知の電荷制御剤の長期安
定性に欠ける欠点を大幅に改良できることも本発明の特
徴の一つである。

更に、本発明のトナーで好適に使用できるキヤリアー
としては、鉄粉系キヤリアー、フエライト系非コーテイ
ングキヤリアー、シリコン系フエライトキヤリアー、ア
クリル変性シリコン系フエライトキヤリアー、フツ素変
性シリコン系フエライトキヤリアーなどのコーテイング
キヤリアーなどをあげることができる。

（実施例） 以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明
はこれによりなんら限定されるものではない。説明中、
部とは重量部である。

実施例１ 4,6−ジニトロ−２−アミノフエノール19.9部を10部
の濃塩酸および水400部と共にかきまぜた後、氷冷し０
〜５℃とし、亜硝酸ナトリウム6.9部を加え、同温で２
時間かきまぜて、ジアゾ化した。このジアゾ化合物を０
〜５℃で水300部、10部の水酸化ナトリウムおよび26.3
部の３−ヒドロキシ−２−ナフトアニリドの混合液に注
入し、カツプリング反応を行つた後、次の構造式を有す
るモノアゾ化合物を単離した。

このモノアゾ化合物のペーストを200部のエチレング
リコールに溶解し、５部の水酸化ナトリウムおよび17.4
部のクロムサルチル酸ナトリウムを加え、110〜120℃で
２時間かきまぜクロム化を行つた。次に硫酸亜鉛16.2部
を加え、50〜60℃で１時間かきまぜて対イオン交換処理
を行ない生成物をロ別し、50〜60℃で減圧乾燥して下記
式で示される黒色粉末のクロム錯塩化合物51部を得た。

このクロム錯塩化合物をジメチルホルムアミドに溶解
させると黒色（最大吸収波長578nm）を呈した。

融点： 300℃以上 元素分析： Ｃ Ｈ Ｎ Cr Zn 分析値（％） 53.95 2.60 13.67 5.07 3.19 理論値（％） 53.76 2.53 13.64 5.06 3.18 トナーの製造； スチレン−アクリル系共重合系樹脂〔ハイマーTB−10
00（三洋化成工業製品）200部にカーボンブラツク〔リ
ーガル400R（キヤボツト社製品）〕15部と前記合成した
金属錯塩化合物２部を加え、よく混合し、過熱二軸ニー
ダーで溶融混練し、冷却後ジエツトミル粉砕し、平均粒
径５〜15μｍに分級し、得られた粉体をコロイダルシリ
カＲ−972（日本アエロジル社製品）で表面処理し、現
像粉（Ａ）を得た。一方、比較対照として上記金属錯塩
化合物において、対イオン交換する前の錯塩化合物を用
いて同様の処理して現像粉（Ｂ）を得た。この現像粉
（Ａ）および（Ｂ）について、100〜150メツシユの鉄粉
キヤリアーと5:100（T/C比）の重量比で混合して各々現
像剤として、連続複写試験（ランニングテスト）を実施
し、画像性および現像粉のトナー帯電特性を測定した。

ランニングテストによる画像性および帯電特性結果： 上記の結果から、本発明の金属錯塩化合物を使用した
ものが従来の公知の錯塩化合物の場合にくらべ、連続複
写試験において極めて画像性、帯電特性にすぐれている
ことがわかつた。

実施例２〜15 実施例１に準じ、金属錯塩化合物を合成し、次表に示
す現像剤組成で、実施例１と同様の操作によりトナーを
得、これらのトナーの画像性および帯電特性についても
調べた。これらの結果もあわ せ表中にまとめて示した。

実施例１の金属錯塩化合物のかわりに下記構造の化合
物を使用することによつて、実施例１と同様に100万枚
の連続現像においても画像性および帯電特性に変化なく
鮮明で良好画像を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴鹿 進 東京都北区神谷町３丁目７番６号 保土 谷化学工業株式会社中央研究所東京分室 内 審査官 大宅 郁治

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式 ｛式中、R₁およびR₂は水素原子、Ｃ_１〜18のアルキル
   （置換アルキルを含む）、アルケニル、スルホンアミ
   ド、アルキルアミノスルホン、スルホン酸、カルボキシ
   エステル、Ｃ_１〜18のアルコキシ、アセチルアミノ、ベ
   ンゾイルアミノ、ニトロ基またはハロゲン原子を表わ
   し、R₁とR₂は同じであつても異なつていてもよく、n₁お
   よびn₂は１〜４の整数を表わし、Z₁およびZ₂はＨ、−CO
   OH、−COOR₃〔R₃はフエニル（置換フエニルを含む）、
   Ｃ_１〜18のアルキル（置換アルキルを含む）、アリル、
   Ｃ_３〜12の環状アルキル（置換アルキルを含む）基〕、
   −CONHR₄〔R₄はフエニル（置換フエニルを含む）、Ｃ
   _１〜18のアルキル（置換アルキルを含む）、アリル、Ｃ
   _３〜12の環状アルキル（置換環状アルキルを含む）
   基〕、−NHCOR₅〔R₅はＣ_１〜18のアルキル（置換アルキ
   ルを含む）、アリル、C₃〜C₁₂の環状アルキル（置換環
   状アルキルも含む）基〕を表わし、Z₁とZ₂は同じであつ
   ても異なつてもよい。X₁、X₂およびY₁、Y₂はアゾ基に対
   しオルソ位に存在し、−Ｏ−、 （R₆はＣ_１〜６のアルキル基）を表わし、X₁とX₂および
   Y₁とY₂は同じであつても異なつてもよい。Ｍはクロム、
   コバルト、鉄原子を表わす。Ａ は２〜６価の無機陽イ
   オン、有機陽イオンを表わし、ｍは２〜６の整数を表わ
   す｝で表わされる金属錯塩化合物。
2. 【請求項２】下記一般式 ｛式中、R₁およびR₂は水素原子、Ｃ_１〜18のアルキル
   （置換アルキルを含む）、アルケニル、スルホンアミ
   ド、アルキルアミノスルホン、スルホン酸、カルボキシ
   エステル、Ｃ_１〜18のアルコキシ、アセチルアミノ、ベ
   ンゾイルアミノ、ニトロ基またはハロゲン原子を表わ
   し、R₁とR₂は同じであつても異なつていてもよく、n₁お
   よびn₂は１〜４の整数を表わし、Z₁およびZ₂はＨ、−CO
   OH、−COOR₃〔R₃はフエニル（置換フエニルを含む）、
   Ｃ_１〜18のアルキル（置換アルキルを含む）、アリル、
   Ｃ_３〜12の環状アルキル（置換アルキルを含む）基〕、
   −CONHR₄〔R₄はフエニル（置換フエニルを含む）、Ｃ
   _１〜18のアルキル（置換アルキルを含む）、アリル、Ｃ
   _３〜12の環状アルキル（置換環状アルキルも含む）
   基〕、−NHCOR₅〔R₅はＣ_１〜18のアルキル（置換アルキ
   ルを含む）、アリル、Ｃ_３〜C₁₂の環状アルキル（置換
   環状アルキルも含む）基〕を表わし、Z₁とZ₂は同じであ
   つても異なつてもよい。 X₁、X₂およびY₁、Y₂はアゾ基に対しオルソ位に存在し、
   −Ｏ−、 （R₅はＣ_１〜６のアルキル基）を表わし、X₁とX₂および
   Y₁とY₂は同じであつても異なつてもよい。Ｍはクロム、
   コバルト、鉄原子を表わす。Ａ は２〜６価の無機陽イ
   オン、有機陽イオンを表わし、ｍは２〜６の整数を表わ
   す｝で表わされる金属錯塩化合物を含有することを特徴
   とする電子写真用トナー。