JP2548001B2 - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真、静電記録などの静電潜像を現像
するためのトナーに関する。

［従来の技術］ 静電荷像現像用トナーにおいては、それに用いる結着
樹脂単独では一定の帯電性を得ることができないので、
トナーを所望の摩擦帯電性に制御するために、染料、顔
料等の荷電制御性物質を添加することが行なわれてい
る。

今日、当該技術分野で実用化されているものとして
は、トナーに正荷電を付与あるいは制御する場合にはニ
グロシン系染料が、負荷電を付与、あるいは制御する場
合は、特公昭45−26478号公報、特公昭55−42752号公報
等に示されている含金属化合物等が挙げられる。これら
の化合物は、トナー粒子へ荷電を付与する性能の点で
は、従来提案された荷電制御性物質の中でも特に優れた
特性をもつものであり、また従来の複写機等においても
実用上十分な画像を与えるトナーを提供することができ
た。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、電子写真、静電記録媒体において、よ
りパーソナル化、高速化、多機能化が進む中で、より優
れた環境安定性を持ち、耐久安定性が良く、より濃度が
高く、かぶりがなく、解像力に富み、コントラストのは
っきりした、あるいは階調再現性に優れた画像を与える
トナーが求められている。正現像、アナログ現像ばかり
でなく、反転現像、デジタル現像、低電位現像等、さま
ざまな現像方法が使用されてきており、いかなる現像方
法に対しても高画質を与えるトナーを提供することが要
求されている。

小型化、パーソナル化に伴い、熱帯地方における高温
高湿下、内陸地方の低温低湿下や空調のない場所での使
用等、過酷な使用がなされてきており、常にいかなる環
境下にあっても安定に高画質の画像を与えなければなら
ない。さらに高速化により、一度に多量の使用や長期間
にわたる連続使用に耐え、安定して高画質の画像を提供
しなければならない。

一方、トナーに求められる性能も現像性ばかりでな
く、定着性、耐オフセット性、クリーニング性、耐ブロ
ッキング性を向上させるためにさまざまな原材料が用い
られてきている。それに伴い他材料の摩擦帯電量も大き
く変化し、荷電制御剤も単に荷電を「付与する」、すな
わち、上げるという機能だけでは不十分であり、トナー
の帯電量を一定に「制御する」ことが求められ、上記に
示した他の性能を阻害するものであってはならず、むし
ろ補助するものが好ましい。

トナーはいかなる環境下にあっても長期間の使用中に
も常に一定の帯電量に摩擦帯電されるように制御され、
その結果として、安定して高画質を与えるものが必要で
ある。従って、従来のトナーでは上記種々の要件を満足
できなくなってきており、荷電制御剤の改善が必要であ
る。

特に、従来の荷電制御剤をトナー中に多量に含有する
と、高温高湿下において顕著な濃度低下及びカブリの悪
化傾向が見られ、少量でも十分な荷電制御性を示す荷電
制御剤が望まれている。

本発明の目的は、温度、湿度等の環境に影響されず、
安定した画像を与えるトナーを提供することにある。と
りわけ、高温高湿下においても荷電制御性が優れ、長期
間にわたり、高濃度でカブリの無い鮮明な画質の得られ
るトナーを提供することにある。本発明の他の目的は、
耐久性に優れ、長期間の連続使用にあっても常に安定し
た画像の得られるトナーを提供することにある。

［問題点を解決するための手段および作用］ 本発明は、樹脂成分100重量部に対して、下記一般式
（Ｉ）で示される化合物を0.01〜10重量部含有すること
を特徴とする静電荷像現像用トナーである。

［式中、R₁は炭素数１〜18個のアルキル、アルケニル、
または芳香族環に置換基があってもよいアルアルキルも
しくはアリールを表わし、R₂,R₃は水素、ハロゲン、ニ
トロ、炭素数１〜18個のアルキル、アルケニル、アルア
ルキル、アリール、またはアルコキシを表わし、R₄は水
素、炭素数１〜18個のアルキル、アルケニル、または芳
香族環に置換基があってもよいアリールであり、X,Yは
−Ｏ−，−COO−，−Ｓ−、または−NR₅−（R₅は水素ま
たは炭素数１〜４個のアルキル）を表わし、Ｍはクロ
ム、コバルトまたは鉄を表わし、Ａは水素、ナトリウ
ム、カリウム、アンモニウムまたは有機アンモニウムを
表わし、l,m,nは１または２を表わす。なお、複数個の
置換基を有する場合、それぞれが同じであっても異なっ
ていてもよい。］ 本発明者らは、いかなる環境下にあっても安定に負極
性に帯電し、長期間にわたり安定した画像を与えるトナ
ーを鋭意研究した結果、一般式（Ｉ）で示される化合物
を含有するトナーが特に優れていることを発見した。す
なわち、本発明に用いられる一般式（Ｉ）で示される化
合物が熱的、時間的に安定であり、吸湿性も少なく、ト
ナーに含有させた場合、高温高湿下においても電子写真
特性の優秀なトナーを与える、良質な荷電制御剤である
ことを見い出して本発明に到達した。

また、本発明に用いられる一般式（Ｉ）で示される化
合物を含有したトナーは樹脂中への分散が良好であり、
トナー粒子間、またはトナーとキャリア間、一成分現像
の場合のトナーとスリーブなどのトナー担持体との間等
の摩擦帯電量が安定で、かつ摩擦帯電量分布がシャープ
で均一であり、使用する現像システムに適した帯電量に
コントロールできるトナーとなることが知見された。

本発明で用いられる一般式（Ｉ）で示される化合物を
トナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加す
る方法と外添する方法とがある。これらの化合物の使用
量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤
の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定
されるもので、一義的に限定されるものではないが、好
ましくは結着樹脂100重量部に対して0.01〜10重量部、
より好ましくは0.05〜２重量部の範囲で用いられる。ま
た外添する場合は、樹脂100重量部に対し0.01〜10重量
部が好ましい。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わせる化合物
は、公知の方法により金属化可能なアゾ化合物を金属付
与剤で処理することにより得られ、その後の処理条件に
より対イオンを変えることができる。

例えば４−アセチル−２−アミノフェノールをジアゾ
化し、μ−オキシナフトエ酸メチルをカップリングさ
せ、無機クロム塩で処理した後pH3以下でろ別し、沈殿
物をpH6〜７になるまで洗浄すれば、化合物（１）が得
られる。

本発明に使用される一般式（Ｉ）で示される化合物の
その他の具体例としては、例えば次のようなものがあ
り、同様の方法で合成される。

本発明で用いられる化合物は、従来公知の荷電制御剤
と組み合わせて使用することもできる。本発明に使用さ
れる着色材としては、任意の適当な顔料や染料が使用で
き、例えばカーボンブラック、鉄黒、フタロシアニンブ
ルー、群青、キナクリドン、ベンジジンイエローなど公
知の染顔料が用いられる。

本発明に使用される結着樹脂としては、スチレン、ｏ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、ｐ
−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−
ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−
ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ
−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−
ドデシルスチレン、等のスチレンおよびその誘導体；エ
チレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエ
チレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等の不飽和
ポリオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化
ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどの
ビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブ
チル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オ
クチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸
フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタク
リル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族
モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロル
エチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル
類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニ
ルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプ
ロペニルケトンなどのビニルケトン類;N−ビニルピロー
ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、
Ｎ−ビニルピロリドンなどのなどのＮ−ビニル化合物；
ビニルナフタレン類；アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタ
クリル酸誘導体；アクリル酸、メタアクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸などのカルボキシル基を有するビニル化
合物誘導体；マレイン酸ハーフエステル、フマル酸ハー
フエステルの如きハーフエステル；マレイン酸無水物、
マレイン酸エステル、フマル酸エステル誘導体；等のビ
ニル系化合物である単重合体、共重合体、ポリエステ
ル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラー
ル、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹
脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹
脂、ハロパラフィン、パラフィンワックスなどが単独あ
るいは混合して使用できる。

特に圧力定着方式に供せられるトナー用の結着樹脂と
して、低分子ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸
エステル共重合体、高級脂肪酸、ポリアミド樹脂、ポリ
エステル樹脂等が単独または混合して使用出来る。

さらに本発明のトナーは、二成分現像剤として用いる
場合にはキャリア粉と混合して用いられる。

本発明に使用しうるキャリアとしては、公知のものす
べてが使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニ
ッケル粉などの磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及び
これらの表面を樹脂等で処理したものなどがあげられ
る。

さらに本発明のトナーは、潜像を保持するための潜像
保持体と対向する現像剤担持体の現像領域で、現像剤担
持体と潜像保持体との間に交番電界を付与しながら潜像
を非磁性トナーで現像する画像形成方法において、真比
重が６以下でありかつ電気的絶縁性樹脂で被覆されてい
る磁性粒子によって、現像剤担持体の現像領域に該磁性
粒子の存在量が５〜100mg/cm²となるように磁気ブラシ
を形成し、現像領域で潜像保持体と現像剤担持体表面お
よび現像剤担持体表面に形成されている該磁気ブラシ表
面との間で非磁性トナーを往復させながら潜像を現像す
ることを特徴とする画像形成方法にも用いられる。

また本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性ト
ナーとしても使用しうる。本発明の磁性トナーに含まれ
る磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フ
ェライト等の酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化
鉄、Fe,Co,Niのような金属、あるいはこれらの金属とA
l,Co,Cu,Pb,Mg,Ni,Sn,Zn,Sb,Be,Bi,Cd,Ca,Mn,Se,Ti,W,V
のような金属との合金およびその混合物等が挙げられ
る。これらの強磁性体は平均粒径が0.1〜２μｍ程度で1
0K ｅ印加での磁気特性が抗磁力20〜150 ｅ、飽和
磁化50〜200emu/g（好ましくは50〜100emu/g）、残留磁
化２〜20emu/gのものが望ましく、トナーに含有される
量としては、樹脂成分100重量部に対し20〜200重量部、
特に好ましくは40〜150重量部である。

本発明のトナーは必要に応じて添加剤を混合してもよ
い。添加剤としては、例えばテフロン、ポリフッ化ビニ
リデン、脂肪族金属塩等の滑剤；あるいは酸化セリウ
ム、チタン酸ストロンチウム、炭化ケイ素等の研摩剤；
あるいはコロイダルシリカ、アルミナ等の流動性付与
剤、ケーキング防止剤；あるいはカーボンブラック、酸
化スズ等の導電性付与剤；あるいは低分子量ポリエチレ
ンなどの定着助剤等があり、熱ロール定着時の離型性を
良くする目的で低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプ
ロピレン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワ
ックス、サゾールワックス等のワックス状物質を0.5〜5
wt％程度加えることも出来る。

本発明に係るトナーを製造するにあたっては、構成材
料をボールミルその他の混合機により充分混合してか
ら、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練
機を用いてよく混練し、冷却固化後、機械的な粉砕、分
級によって得る方法、結着樹脂溶液中に構成材料を分散
した後、噴霧乾燥することにより得る方法、結着樹脂を
構成すべき単量体、所定の材料を混合して乳化懸濁液と
した後に重合させて得る重合法トナー製造法、または、
コア材、シェル材から成るいわゆるマイクロカプセルト
ナーにおいて、コア材あるいはシェル材あるいは両方に
所定の材料を含有させる方法等が応用できる。

本発明のトナーは、トナーの可溶成分の酸価が50以下
であるものが好ましく、より好ましくは25以下であるも
のが良い。トナーの可溶成分の酸価が上記以下である場
合には、本発明に用いられる一般式（Ｉ）の化合物の荷
電制御作用が最も効果的に働き、より優れた現像性を示
し、高品質の画像を与えることができる。酸価が50を超
える場合、低湿下で帯電量過剰となり、現像性の低下を
起こす。

本発明において酸価の値は試料1gを中和するのに要す
る水酸化カリウムのmgをもって表わされる数値であっ
て、以下のようにして測定される。可溶成分2gをトルエ
ン／エタノール＝2/1の混合溶媒200gに溶解し、フェノ
ールフタレインを指示薬として0.1N水酸化カリウム溶液
で滴定する。

また、本発明の熱定着用トナーにおいては、トナーの
テトラヒドロフラン可溶成分の分子量がMnが2,000〜20,
000、Mwが50,000〜5,000,000、好ましくは50,000〜3,00
0,000であるものが良い。

本発明において、Mw,Mnの値はゲル・パーメーション
・クロマトグラフィーによって測定した値から算出し
た。測定条件は、温度25℃で溶媒としてテトラヒドロフ
ランを毎分1mlの流速で流し、試料濃度8mg/mlのテトラ
ヒドロフランの試料溶液を0.5ml注入して測定する。な
お、カラムとしては、10³〜２×10⁶の分子量領域を適確
に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複
数本組合せるのが良く、例えば、waters社製のμ−styr
agel 500,10³,10⁴,10⁵の組合せや昭和電工社製のshodex
A−802,803,804,805の組合せが良い。試料の分子量測
定にあっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分
散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数
値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の
標準ポリスチレン試料としては、例えば、Pressure Che
mical Co.製或いは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×1
0²,2.1×10³,4×10³,1.75×10⁴,5.1×10⁴,1.1×10⁵,3.9
×10⁵,8.6×10⁵,2×10⁶,4.48×10⁶のものを用い、少な
くとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適
当である。また、検出器にはRI（屈折率）検出器を用い
る。

さらに混練粉砕された熱定着用トナーにおいては、ト
ナー中の樹脂のテトラヒドロフラン不溶分が70wt％以
下、好ましくは10〜60wt％、さらに好ましくは10〜50wt
％であるときに、本発明に用いられる一般式（Ｉ）の化
合物がトナー中に良好に分散され、荷電制御作用が有効
に発揮される。テトラヒドロフラン不溶分が10wt％未満
であるときには、本発明に用いられる化合物の分散が悪
くトナー粒子にばらつきができ、耐久性に劣り、使用中
に濃度低下やかぶりを生じるなどの問題が起こる場合も
ある。また70wt％を超えるときには、定着不良が生じた
り混練法を用いる場合に混練が充分に行われない等、製
造に問題があるなどの欠点がある。

本発明でのテトラヒドロフラン不溶分とは、溶剤に対
して不溶性となったポリマー部分の割合である。テトラ
ヒドロフラン不溶分とは以下のようにして測定された値
を以って定義する。すなわち、トナーを一定重量（W
₁g）秤り取り、円筒濾紙（東洋濾紙製No.86R）を用いて
ソックスレー抽出器で抽出して、その重合体中の可溶成
分を溶媒により取り除き、さらに抽出されずに残った試
料を乾燥後秤量する（W₂g）。

トナーに含まれる磁性体、シリカ等の固体成分の重量
をW₃とすると、溶媒不溶分は として計算される。このような溶媒としては、例えばテ
トラヒドロフランが適当で、ここでは約６時間抽出し
た。

［実施例］ 以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものはない。なお、
以下の配合における部数はすべて重量部である。

実施例１ 上記材料を予備混合した後、150℃に熱した２本ロー
ルで混練し、冷却後カッターミルで粗粉砕し、ジェット
気流を用いた微粉砕機にて粉砕し、さらに風力分級機を
用い分級して体積平均粒径11μｍの微粉体を得た。これ
を疎水性コロイダルシリカ0.4部とよく混合し、トナーN
o.1を得た。このトナーNo.1の物性については表１に示
す。

市販の電子複写機（商品名NP−7550、キヤノン製品）
にて本実施例のトナーNo.1の複写テストをしたところ、
非常に高品質の画像を得た。さらに50,000枚繰り返し複
写テストを実施した結果、テスト中、常に安定して原稿
に忠実な画像が得られ、濃度も1.3〜1.4を維持し、かぶ
りも全く認められずハーフトーンの再現も優れていた。
さらに15℃,10％RHの低温低湿下、30℃,90％RHの高温高
湿下でも同様の結果が得られた。なお、帯電量は、トナ
ー1gと鉄粉キャリア（200/300mesh）9gを精秤して充分
混合後、ブローオフ（東芝ケミカル社製TB−200）にて
測定した。

実施例２ 上記材料を用いる外は実施例１と同様な方法で混練装
置はエクストルーダーを用い、体積平均粒径12μｍのト
ナーNo.2を得た。トナーNo.2の物性については表１に示
す。

市販のレーザービームプリンター（商品名LBP−CXキ
ヤノン製品）にてプリントアウトテストをしたところ、
解像度の高い画像が得られ、また繰り返し3000枚プリン
トした結果、濃度1.30〜1.35を維持し、かぶりは一切認
められなかった。さらに15℃,10％RH下、30℃,90％RH下
での同様のテストを行なったところ、同様の結果が得ら
れた。

実施例３ 上記材料を用いる外は実施例１と同様の方法で体積平
均粒径12μｍのトナーNo.3を得た。トナーNo.3の物性に
ついては表１に示す。

平均粒径50〜80μｍの鉄粉キャリア100部に対し、該
トナー５部の割合で混合して現像剤を作成した。市販の
電子複写機（商品名NP−5000、キヤノン製）を用い50,0
00枚の耐久複写テストを行ったところ、安定して濃度の
高い（1.3〜1.4）、解像度の高い画像が得られ、かぶり
も認められなかった。さらに15℃,10％RH下、30℃,90％
RH下での複写テストにおいても同様に優れた画像が得ら
れた。

比較例１ 化合物（１）の代わりに下記モノアゾ化合物クロム錯
体 を２部用いる外は、実施例１と同様な方法で体積平均粒
径11.5μｍのトナーNo.4を得た。トナーNo.4の物性につ
いては表１に示す。

実施例１と同様の複写テストを行った結果、50,000枚
まで良好な画像が得られたが、濃度は実施例１に比べや
や低く、1.1〜1.2であった。さらに15℃,10％RHの環境
下では徐々に濃度低下し、20,000枚の複写において濃度
低下（1.0〜1.1）が見られた。

比較例２ 化合物（２）の代わりに下記モノアゾ化合物クロム錯
体 を２部用いる外は、実施例２と同様な方法で体積平均粒
径11.5μｍのトナーNo.5を得た。トナーNo.5の物性につ
いては表１に示す。

実施例２と同様の複写テストを行った結果、3000枚ま
で良好な画像が得られたが、濃度は実施例２に比べ低
く、1.2であった。さらに30℃,90％RHの環境下では濃度
が不安定であり、濃度が1.0を切ることもあった。

［発明の効果］ 本発明のトナーは従来公知の手段で、電子写真、静電
記録及び静電印刷等における静電荷像を顕像化するため
の現像用には全て使用できるもので、下記のような優れ
た効果を発するものである。

トナー粒子間の摩擦電荷量が均一であり、かつ電荷
量の制御が容易である。また長期連続使用中、あるいは
環境に依存して摩擦電荷量がバラツキまたは減少するこ
とがなく安定なトナーである。

特に、一般式（Ｉ）で示される化合物は、比較的少
量でも充分な荷電制御性を示すため、これを含有するト
ナーは高温高湿下においても、他の環境と同様に安定し
た濃度と優れた画質の得られるトナーである。

耐久性に優れ、長期間連続使用されても常に安定し
た画像を与えるトナーである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】樹脂成分100重量部に対して、下記一般式
   （Ｉ）で示される化合物を0.01〜10重量部含有すること
   を特徴とする静電荷像現像用トナー。 ［式中、R₁は炭素数１〜18個のアルキル、アルケニル、
   または芳香族環に置換基があってもよいアルアルキルも
   しくはアリールを表わし、R₂,R₃は水素、ハロゲン、ニ
   トロ、炭素数１〜18個のアルキル、アルケニル、アルア
   ルキル、アリール、またはアルコキシを表わし、R₄は水
   素、炭素数１〜18個のアルキル、アルケニル、または芳
   香族環に置換基があってもよいアリールであり、X,Yは
   −Ｏ−，−COO−，−Ｓ−、または−NR₅−（R₅は水素ま
   たは炭素数１〜４個のアルキル）を表わし、Ｍはクロ
   ム、コバルトまたは鉄を表わし、Ａは水素、ナトリウ
   ム、カリウム、アンモニウムまたは有機アンモニウムを
   表わし、l,m,nは１または２を表わす。なお、複数個の
   置換基を有する場合、それぞれが同じであっても異なっ
   ていてもよい。］