JPH02151873A - 静電荷像現像用磁性トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真、静電記録等における静電潜像を現
像するためのトナーに関する。 ［従来の技術］ 従来より、電子写真等に用いられる乾式トナーにおいて
は、キャリアを用いる二成分トナーと磁性成分を含有す
る一成分トナーが知られている。 −成分磁性トナーは、現像装置が簡略化できることや、
メインテナンスが容易なことから広く用いられてきてい
る。 一般に、磁性トナーを製造するにあたり、次のような方
法が行われている。 磁性体、結着樹脂、荷電制御剤等を、ポールミル、ヘン
シェルミキサー等の混合機で均一に混合した後ロールミ
ル、エクストルーダー　ニーダ−等の混練機を用い溶融
混練し、各構成成分を十分に分散させる。しかる後にジ
ェットミル等で微粉砕し、風力分級機等を用い分級し磁
性トナーを得ている。 また、結着樹脂中での磁性体の分散を向上させる為に、
磁性体の有機質への相溶を高めることを目的として磁性
体の表面を各種物質で処理する方法が提案されている。 例えば、特開昭５３１３７１４８号公報には脂肪酸及び
その誘導体が、特開昭５３−８１１２５号公報には高分
子材料が、特開昭５４−１２７３２９号公報吟はシラン
カップリング剤が、特開昭５５−２８０１９号公報には
チタンカップリング剤が、開示されている。これらのも
のは、相溶性を向」ニさせる点では優れている。 しかしながら、磁性トナーにおいては磁性体がトナー表
面にある程度、露出して過剰に帯電された電荷を放出し
、適正な帯電量となる様調整する役割を果たす。従って
上記の様な処理した磁性体を用いた場合には、磁性体表
面の親水性が失われるとともに分極が大きくなり電荷の
放出が阻害され、トナーが帯電過剰となり、画像上に飛
び散り、ガサツキが生じる場合がある。また現像スリー
ブへの鏡映力が強くなり濃度低下を引き起こしたり、ス
リーブコートにむらを生じる恐れもある。この現象は、
低湿下や高速機においては顕著となり、画像欠陥を生じ
ることは避けられない。 一方、磁性体は所望の磁気特性、電気特性、粉体特性を
得るために、さまざまな磁性体が製造されているが、中
には電荷の放出が十分でないものもある。また、高温低
湿下、極低湿下において中、高速機に適用した場合には
、上記の例に比較すれば程度は軽いが画像欠陥を生じる
磁性体も多い。 従って、いかなる環境下、機種におても良好な画像を与
えるトナーが必要である。つまり、所望の特性を有する
磁性体を結着樹脂中に良好に分散させ、帯電量調整を有
効に行える磁性トナーが必要である。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、温度、湿度等の環境に影響されず、特
に低湿下で安定した画像を与えるトナーを提供すること
にある。 本発明の他の目的は、低速機、高速機等のコピースピー
ド、現像器構成などに影響されず、いかなる機種におい
ても安定した画像を与えるトナーを提供することにある
。 さらに他の目的は、磁性体の樹脂中への分散を良好なも
のとし、耐久性に優れ、長期間の連続使用にあっても常
にカブリのない画像を安定に与えるトナーを提供するこ
とにある。 さらに他の目的は、結着樹脂の定着性、耐オフセット性
を阻害しない磁性トナーを提供することにある。 さらに他の目的は、解像度が高い等の高画質を実現する
トナーを提供することにある。 ［課題を解決するための手段１ 本発明者は、上記目的で鋭意研究した結果、特定の化合
物を表面に吸着させた磁性体を、用いることにより、ト
ナーの帯電性を安定化させ、樹脂中への磁性体の分散を
良好なものとし、環境安定性、耐久性が優れている事を
見い出した。本発明の磁性トナーは上記知見に基づくも
のであり、より詳しくは、結着樹脂と、下記一般式（１
）、（２）で表わせる化合物またはこれらの混合物を吸
着させた磁性体を主成分とする事を特徴とするものであ
る。 以下、本発明をさらに詳細に説明する。以下の記載にお
いて、量比な表わす「％」および「部」は特に断わらな
い限り重量基準とする。 本発明の磁性トナーにおいては、一般式（１）。 （２）で表わせる化合物を表面に吸着させた磁性体を用
いる。 これらの化合物は親油基となるシリル基、カルボシリル
基と親木基となるエーテル結合及び水酸基から成り立つ
ものである。具体的には、以下に示す様な化合物が挙げ
られる。 （ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３ｈ−Ｃ３）＋６−
〇（［ＪＩ２ＣＴｏ−０すＨ（３）（ＣＨ３）３ｓｉＧ
Ｈ２ｓｉ（Ｃｈｈ−（１３Ｈ６−０（ＣＨ２ＣＨ２−０
）；−８ＣＨ３（ＣＨ３ｈｓｉｓｉ（Ｃｈ）２−０３）
１６−０（（）ｈＣＨ２−０）−Ｈ（ＣＨ３）３　Ｓ　
ｉＳ　ｉ　（ＣＨ３）　２−０３　Ｈ６−０（ＣＨ２Ｃ
Ｈ２−０←ＣＨ３（Ｏｈ　）３　Ｓ　ｉ＋０−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０１１［１：＋　８Ｈ３７Ｓ　ｉ　［０−（−ＣＨ
７ＣＨ７−０）−Ｈ］　３Ｃｌ２Ｈ２５ＳｉＣＨ３［０
−（−ＣＨ２ＣＨ２−０←旧２上記化合物においてエポ
キサイドの伺加数は平均値を示し、組成式であるので付
加順序は任意でよい。 本発明の化合物の有する親木基であるエーテル結合及び
水酸基が磁性体上への吸着を容易なものとする。また、
これらの官能基が、磁性体表面の分極を抑え有効な電荷
の放出を補うものと考えられる。 一方、本発明の化合物の親油基であるシリル基、カルボ
シリル基が磁性体表面上に広がるため、結着樹脂等への
相溶性が向上し、磁性体のトナー中への分散性を良好な
ものとし、過度の吸湿も抑制するものと考えられる。 すなわちこれらの化合物を吸着した磁性体は、高湿下に
おいて吸湿が著しく増大することはなく、過度な電荷の
放出は生ぜず、高湿下でも良好な現像性を保持する磁性
トナーになる得るものであり、低速機においても帯電不
良となることはない。 上記の様な親木性及び親油性を示す化合物は数多く知ら
れているが、多くのものは有効な電荷の放出を起こせず
帯電過剰となったり、吸湿が著しく過度の電荷の放出を
起こし帯電不足となるものである。 一般に磁性酸化鉄は表面が親水性で、電荷の放出は行な
われるが、電子写真特性的に必要とする磁気特性をもつ
磁性体が必ずしも十分であるとは限らない。また、樹脂
中への分散の悪いものも多い。 分散性向上のため酸脂肪金属塩、チタンカップリング剤
で処理した磁性体を用いたトナーは、低湿下あるいは高
速機では帯電過剰となり画像がガサついたり、濃度低下
を引き起こし、スリーブコートムラを生じる事もある。 一方、本発明の磁性トナーは低湿下においても電荷の放
出が有効に行われいかなる環境下にあっても安定した帯
電性を示し、良好な画像を与える。さらに高速機におい
ては摩擦帯電による電荷の供給が過剰となる傾向がある
ので、本発明の磁性トナーは特に好ましい。また、本発
明の磁性トナーは、磁性体の分散が良好であるので、耐
久性に優れ、カブリが非常に少ない画像を与える事も特
徴である。 本発明の化合物の使用量は、結着樹脂、磁性体、必要に
応じて使用される添加剤の有無、磁性体への吸着方法、
トナーの製造方法によって決定されるもので、一義的に
限定されるものでは無い。好ましい使用量は、磁性体１
００部に対して０．０１〜５部（より好ましくは０．１
〜３部）の範囲である。使用量が０．０１部以下の場合
には電荷放出の効果が有効に現われず、また５部以上の
場合には電荷の放出が過剰となり、高湿下において帯電
不良となり画像濃度の低下を引き起こす恐れがある。 本発明の磁性体をトナーに含有させる量としては、樹脂
成分１００部に対し、２０〜１５０部、好ましくは４０
〜１２０部である。 本発明の効果よりは小さいが、本発明と同様の目的を達
成するために、磁性体含有量を増加する手段゛が考えら
れる。この場合には磁性体比率が多くなるので定着性に
悪影響を及ぼし、低温オフセットを生じる欠点がある。 また有機感光体を傷つけ易くなる欠点もある。さらにト
ナー担持体からの磁気拘束力を強く受け、現像性が低下
して、画像濃度低下、ガサツキなどの画像欠陥を生じた
り、画質の劣化を生じたりする欠点がある。 一方、本発明の磁性トナーは電荷の放出が有効に行われ
帯電量が安定しており、またカブリも非常に少ないので
磁性体含有量を少なくすることが可能である。従って、
磁気拘束力の影響が小さくなり、濃度が高い、尾ひきか
ない、解像度が良い、ガサツキがないなど画質の向」二
がはかれる。 さらに定着性、耐低温オフセット性に有利であり、結着
樹脂の性能を十分に発揮させることができる。また、有
機感光層等を過度に傷つけることもないので、有機感光
体等を用いる機種にも好ましく用いられる。 本発明の磁性トナーは以下の理由によりトナ粒径を小さ
くする程、効果をより有効に発揮するものである。例え
ば磁性トナーの場合、粒径を小さくするとカブリの増加
や帯電過剰による画像欠陥が生しるなどの欠点がある。 このような欠点を解決するために磁性体含有量を増加す
る手段がとられるが前述した様な弊害を生じてしまう。 またトナー粒径を小さくする程、欠点が大きくなるので
、磁性体含有量を増加させねばならず、弊害も大きくな
る。ところが本発明の磁性トナーは、磁性体含有量を減
らすことが可能であるので、弊害を抑制することができ
る。本発明の磁性）・ナーは、平均体積粒径１０ｇｍ以
下、特に９ｐｍ以下で効果を十二分に発揮できるもので
あり粒径を小さくする程、効果の増大を期待できる。 さらに本発明の磁性トナーの粒度分布が５ｐ、ｍ以下の
粒径を有する磁性トナー粒子が１２個数％以上含有され
、８〜１２．７ＩＬｍの粒径を有する磁性トナー粒子が
３３個数％以下で含有され、１６ｐｍ以上の粒径を有す
る磁性トナー粒子が２体積％以下で含有され、磁性トナ
ーの体積平均粒径が４〜１０ＩＬｍである時に特に優れ
た画像が得られる。 すなわち解像性、ライン再現性、網点再現性に富み、ベ
タ部へののりがよく、ハーフトーンから黒部までしっと
りとした画像が得られ階調再現性に優れている。 さらにこの高画質は耐久によっても持続され、トナー消
費量も少なく、経済性に優れている。 本発明者らの知見によると、粒径を小さくする、あるい
は磁性体含有量を減らすと、トナー担持体上の磁気ブラ
シが短く密となるので、（トナーコート層が薄くなって
も現像能力は大きい）精度の高い現像が行なわれ、潜像
再現性に優れているために、高画質が得られる。本発明
の磁性トナーは、この両者を同時に実現できるのでより
優れた画質を得られるものである。 本発明においては、結着樹脂として、例えば、スチレン
、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチ
レン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン
、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ
−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン
、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチ

【
／ン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、　ｐ−ｎ−デシルスチ
レン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、等のスチレンおよび
その誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブ
チレンなどのエチレン不飽和千ノオレフィン類；ブタジ
ェン等の不飽和ポリエン類：塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、臭化ビニル、情死ビニルなどのハロゲン化ビニル類
；酢酪ビニル、プロピオン酸ビニル、ペンゾエ酸ビニル
などのビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタク
リル醇エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−
オクチル、メタクリル酎ドデシル、メタクリル酸−２−
エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル
酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミンエチル、メタ
クリル酸ジエチルアミンエチルなどのα−メチレン脂肪
族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酩イソ
ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル
、アクリル酩ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル
、アクリル醇ステアリル５アクリル酸２−クロルエチル
、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；ビ
ニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイ
ソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチ
ルケトン、ビニルへキシルケトン、メチルイソプロペニ
ルケトンなトノビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロー、ル
、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ
−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナ
フタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸
誘導体；アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸なとのカルボキシル基を有するビニル化合物誘導
体；マレイン酪ハーフエステル、フマル酸ハーフエステ
ルの如きハーフエステル；マレイン酸無水物、マレイン
酸エステル、フマル酸エステル誘導体−等のビニル系化
合物からなるモノマー成分を含む単重合体、共重合体； ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニ
ルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フ
ェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香
族系石油樹脂、ハロパラフィン、パラフィンワックス等
；が単独で、或いは、混合して使用できる。 なかでも、現像特性を考慮するとスチレン系樹脂、アク
リル系樹脂、ポリエステル系樹脂が結着樹脂として特に
好ましく用いられる。 上述した様な結着樹脂は、トナーとしての耐オフセット
性を考慮した場合、以下に例示するような架橋剤で架橋
された重合体であることがさらに好ましい。 芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニルベンゼン、ジ
ビこルナフタレン等；アルキル釦で結ばれたジアクリレ
ート化合物類、例えば、エチレングリコールジアクリレ
ート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１
，４−ブタンジオールジアクリレート、１．５−ベンタ
ンジオールジアクリレート、】、６−へ午サンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレー
トに代えたもの；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類、例えば、ジエチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリ
エチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピ
レングリコールジアクリレート、及び以」二の化合物の
アクリレートをメタアクリレートに代えたもの；芳香族
基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート
化合物類、例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレ
ート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、
以上の化合物のアクリレートをメタアクリレ−１・に代
えたちの；さらには、ポリエステル型ジアクリレート化
合物類、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ　　（日本化薬）が
掲げられる。多官能の架橋剤としてはペンタエリスリト
ールトリアクリレート、トリノチロールエタントリアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエ
ステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレート
をメタ゛アクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌ
レート、トリアリルトリメリテート；等が掲げられる。 これらの架橋剤は、他の千ツマー成分１００部に対して
、０．０１〜５部程度（さらには０．０３〜３部程度）
用いることが好ましい。 これらの架橋剤のうち、トナー用樹脂に、定着性、耐オ
フセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香
族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基
及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化
合物類が挙げられ、この両者のうち、少なくとも一方が
結着樹脂中に含まれていることが特に望ましい。 また、特に圧力定着方式に供せられるトナー用の結着樹
脂としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロ
ピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ア
クリル酸エステル共重合体、高級脂肪酸、ポリアミド樹
脂、ポリエステル樹脂等を、単独でまたは混合して用い
ることが好ましい。 本発明の磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグ
ネタイト、マグヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、及
び他の金属酸化物を含む酸化鉄：Ｆｅ、　Ｇｏ、　Ｎｉ
のような金属、或いは、これらの金属とＡｌｌ！、　Ｇ
ｏ、　Ｃｕ、　Ｐｂ、　Ｍｇ、　Ｎｉ、　Ｓｎ、　Ｚｎ
、　Ｓｂ、　Ｂｅ。 Ｂｉ、　Ｃｄ、　Ｃａ、　Ｍｎ、　Ｓｅ、　Ｔｉ、　Ｗ
、　Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物等が
挙げられる。 これらの強磁性体は、平均粒径が０．１〜２ＩＬｍ程度
で、１０ＫＯｅ印加での磁気特性が抗磁力２０〜１５０
０ｅ飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ　（好ましくは５
０〜１０１００ｅ／ｇ）　、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／
ｇのものが望ましい。 また本発明の磁性トナーは、荷電制御剤をトナーに内添
または外添して用いることが好ましい。−力木発明の磁
性トナーは帯電を安定化させるので荷電制御剤の選択範
囲は広いものである。 本発明に用いる正荷電制御剤としては公知のものが使用
でき例えば、ニグロシン及びその脂肪酸金属塩等による
変性物、四級アンモニウム塩、ジオルガノスズオキサイ
ド、ジオルガノスズボーレート等を単独あるいは２種以
」二組み合せて用いる事ができる。これらの中でもニグ
ロシン系、四級アンモニウム塩が特に好ましく用いられ
る。 また、一般式 ％式％ で表わせるモノマーの単重合体、または前述した様なス
チレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルな
どの重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤とし
て用いる事ができ、この場合、結着樹脂（の一部または
全部）としての作用をも有する。 一方本発明に用いる負荷電性制御剤としては公知のもの
が使用でき、例えばカルボン酸誘導体及びこの金属塩、
アルコキシレ−１・、有機金属錯体、キレート化合物等
を単独あるいは２種以上組み合せて用いる事ができる。 これらの中でも、アセチルアセトン金属錯体、サリチル
酢金属錯体、モノアゾ金属錯体が特に好ましく用いられ
る。 本発明のトナーにおいては、必要に応じ、着色剤として
、任意の適当な顔料や染料を使用することが可能である
。 また本発明のトナーには、必要に応じて添加剤を混合し
てもよい。このような添加剤としては、例えばテフロン
、ポリフッ化ビニリデン、脂肪酸金属塩の如き滑剤；酸
化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭化ケイ素等の
研摩剤；コロイダルシリカ、アルミナ、或いは、シリコ
ーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップ
リング剤、官能基を有するシランカップリング剤で処理
されたシリカ、アルミナ等の流動性付与剤、ケーキング
防止剤；カーボンブラック、醇化スズ等の導電性付与剤
；あるいは、低分子量ポリエチレンなどの定着助剤等が
ある。また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で
、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マ
イクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾ
ールワックス等のワックス状物質を、本発明のトナーに
０５〜５重量％程度加えることも出来る。 本発明において、磁性体上に本発明に用いられる化合物
を吸着させる方法としては、以下の方法がある。 ■　トナー各構成分を混合する際に添加し、混合及びＲ
線中に磁性体表面に吸着させる方法。 しかしながら、この方法では結着樹脂中への浸透や親木
基の過度の露出などして、効果が減少したり、過度の吸
湿が生じる可能性がある。 また磁性体表ｍｌに有効に吸着が行なわれない恐れもあ
る。 従って、磁性体に効率よく、吸着させ、効果的に本発明
の目的を達成するためにはあらかじめ磁性体に吸着させ
ておく方が好ましく、以下の方法がある。 ■　磁性体に本発明に用いられる化合物を添加したのち
、ヘンシェルミキサーあるいはフレットミル等で混合し
吸着させる、乾式による方法。 ■　水或いは有機溶媒中に本発明に用いられる化合物、
及び磁性体を分散させ吸着させた後、濾過、乾燥させる
、湿式による方法。 簡便な方法として乾式による方法があるが、しかし、磁
性体表面により均一に吸着させるためには、湿式による
方法が優れており、製造上の安全性、容易さから水を溶
媒として用いる方法が最も好ましい方法である。 本発明に係るトナーを製造するにあたっては、上述した
様なトナー構成材料をボールミルその他の混合機により
充分混合した後、熱ロールニダー、エクストルーダーの
熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的な粉
砕、分級によってトナーを得る方法が好ましく、他には
、結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥す
ることによりトナーを得る方法；或いは結着樹脂を構成
すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした
後に、重合させてトナーを得る重合法トナー製造法：或
いはコア材、シェル材から成るいわゆるマイクロカプセ
ルトナーにおいて、コア材或いはシェル材、或いはこれ
らの両方に所定の材料を含有させる方法；等の方法が応
用できる。 本発明のトナーは、従来公知の手段で、電子写真、静電
記録及び静電印刷等における静電荷像を顕像化するため
の一成分現像用には全て使用可能なものである。 本発明の磁性トナーは、円筒スリーブの如きトナー担持
体から感光体の如き潜像担持体ヘトナーを飛翔させなが
ら潜像を現像する画像形成方法に適用するとよりよい結
果が得られる。すなわち、磁性トナーは主にスリーブ表
面との接触によってトリポ電荷が付与され、スリーブ表
面上に薄層状にコートされる。磁性トナーの薄層の層厚
は現像領域における感光体とスリーブとの間隙よりも薄
く形成される。感光体上の潜像の現像に際しては、感光
体とスリーブとの間に交互電界を印加しなからトリポ電
荷を有する磁性トナーをスリーブから感光体へ飛翔させ
るのが良い。 交互電界としては、パルス電界、交流バイアスまたは交
流と直流バイアスが相乗ものが例示される。 またスリーブ表面が平滑或いは定形粒子によるブラスト
処理によって複数の球状痕跡窪みによる凹凸を形成した
表面を崩する場合にも均一なスリーブコートが達成でき
良好な現像性が得られる。 上記の様なスリーブは、スリーブ汚染が発生せず磁性ト
ナーの構成材料の選択範囲が広がるものである。また摩
擦帯電付与能力に優れており本発明の磁性トナーの効果
を十分に発揮できる。 さらに球状痕跡窪みの直径Ｒ−２０〜２５０μｍ凹凸の
ピッチＰ＝２〜１００　ｐ−、表面粗さｄ＝０．１〜５
川である時特に好ましい結果が得られる。 ［実施例］ 以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、
これは本発明をなんら限定するものではない。尚、以下
の配合における部数はすべて重量部である。以下に本発
明に用いられる磁性体の製造例を示す。 製造例１ 化合物（３）の１．．３ｇ＃！の水溶液１０！Ｑ、中に
スラリー濃度が９３．５ｇ／Ａ’となるように磁性体Ａ
（磁性酸化鉄）を加え、１時間攪拌後、炉別し、１２０
°Ｃにて加熱乾燥して磁性体Ｂを得た。 この時吸着量は、磁性体１００部に対し１．１部であっ
た。 製造例２ 化合物（３）のかわりに化合物（７）の１．２ｇ／ｊ！
の水溶液を用いる他は、製造例１と同様にして磁性体Ｃ
を得た。 磁性体Ｃの吸着量は、磁性体１００部に対し１．０部で
あった。 製造例３ 化合物（３）のかわりに化合物（１１）の１．０ｇ＃！
の水溶液を用いる他は、製造例１と同様にして磁性体り
を得た。 磁性体りの吸着量は、磁性体１００部に対し０．８部で
あった。 製造例４ 磁性体Ａの代わりに磁性体Ｇ（磁性酸化鉄）を用いる他
は、製造例１と同様にして磁性体Ｈを得た。 磁性体Ｈの吸着量は、磁性体１００部に対し１．０部で
あった。 本発明の化合物は、溶媒中へは一定濃度で分配されるの
で、吸着量は化合物の元溶液濃度、磁性体のスラリー濃
度により決定される。 尚、磁性体Ａのｌ０ＫＯｅ印加で磁気特性は抗磁力１３
３０　ｅ　、飽和磁化８３．７部ｍｕ／ｇ　、残留磁化
１２．５部ｍｕ／ｇである。 磁性体Ｇはそれぞれ抗磁力６３０　ｅ　、飽和磁化９１
．８部ｍｕ／ｇ　　、残留磁化６．４部ｍｕ／ｇである
。 比較例に用いる磁性体は以下の様に製造した。 磁性体Ａをヘンシェルミキサー中に入れインプ０ピルト
リイソステアロイルチタネートの５％イソプロパツール
溶液を滴下した後窒素気流下、１００°Ｃで加熱攪拌し
磁性体Ｅを得た。 磁性体Ａをステアリン酸ナトリウム水溶液中に入れ攪拌
しながら、カルシウム塩水溶液を滴下し、磁性体表面に
ステアリン酸カルシウムを析出、吸着させ磁性体Ｆを得
た。 実施例１ 上記材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、１５
０℃に加熱したエクストルーダーで混練し、冷却後カッ
ターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機を
用い粉砕し、さらに風力分級機を用い分級して、平均体
積粒径１０．９Ｈの微粉体を得た。この微粉体１００部
と疎水性コロイダルシリカ０．４部とを充分に混合して
、トナーを得た。 上記により得たトナーを市販の電子複写機（商品名ＮＰ
−４８３５機、毎分３５枚、キャノン社製）に適用し、
１０，０００枚繰り返し複写テストを１５°Ｃ！　、　
１０％ＲＨの低温低湿下で実施した。 その結果、テスト中安定して原稿に忠実な画像が得られ
画像濃度も１．３４〜１．３９を維持し、カブリも良好
でベタ部も濃く、階調性に優れた画像であった。また、
３２．５°ｃ、８５％ＲＨの高温高湿下でも同様に良好
な結果が得られ画像濃度は１．３０−１．３３であった
。 比較例１ 実施例１で用いた磁性体Ｂ（化合物（３）１％）の代わ
りに処理前の磁性体Ａを６０部用いる以外は、実施例１
と同様な方法で平均体積粒径１１．０μｍのトナーを得
た。 Ｎｌ”４８３５機ニよル、１５℃、　ｉｏ％ＲＨ下−ｃ
’ノ複写テストを行ったところ初期は、画像濃度が１．
４０と高かったが、１，０００枚時にスリーブコートむ
らによる画像欠陥が生じたので中止した（さざ波状のか
ぶり、濃度むら）。 実施例２ 実施例１で用いた磁性体Ｂの代りに磁性体Ｃを８０部用
いる以外は、実施例１と同様な方法で体積平均粒径８，
５μｍ ５ｇｍ以下の粒子を２９．７個数％ ８〜１２．７ＩＬｍの粒子を２１．４個数％１６Ｉ１．
ｍ以上の粒子を０．１体積％含有する分級品を得た。こ
の分級品１００部に疎水性コロイダルシリカ０．６部を
外添して磁性トナーを得た。 実施例１と同様の複写テストを行ったところ、１５°Ｃ
４１０％ＲＨ下では鮮明な画像が得られ、画像濃度は１
．３６〜１．４２で解像力、ライン再現性に富み尾引き
、飛び散りも見られなかった。また、ベタ部、ガサつき
がなく階調性に優れるものであった。３２．５°Ｃ１８
５％Ｉ’ｌＨ下でも同様に良好な結果が得られ、画像濃
度は、１．３５〜１．３８であった。 比較例２ 実施例２で用いた磁性体Ｃの代りに磁性体Ｅ（ＴＴＳ　
２％）を８０部用いる以外は、実施例２と同様な方法で
体積平均粒径８．３ＩＬｍ ５ＩＬｍ以下の粒子を４０．３個数％ ８〜１２．７ｐｍの粒子を１８．９個数％１６１以上の
粒子を０．０体積％含有する分級品を得た。この分級品
１００部に疎水性コロイダルシリカ０．６部を外添して
磁性トナーを得た。 １５°Ｃ１１０％ＲＨ下で実施例２と同様の複写テスト
をしたところ初期は、画像濃度は１．４と高かったが２
，０００枚時にスリーブコートむらによる画像欠陥（斑
点状のかぶり、濃度むら）が発生したので中止した。 実施例３ 実施例１で用いた磁性体Ｂの代りに磁性体りを６０部用
いる以外は、実施例１と同様な方法で体積平均粒径１１
．６）ｉ、ｍの分級品を得、１００部に対し疎水性コロ
イダルシリカ０．４部を外添し磁性トナーを得た。 上記より得たトナーを市販の電子写真複写機（商品名Ｎ
Ｐ−５５４０、毎分４０枚、キャノン社製）に適用し、
１０，０００枚繰り返し複写テストを１５℃。 １０％ＲＨ下で実施した。 その結果、テスト中安定して良好な画像が得られ、かぶ
りもなく画像濃度は１．３２〜１．３６であった。 また３２．５°Ｃ２８５％ＲＨ下でも同様に良好な結果
が得られた。（画像濃度１．３０〜１．３２）　。 比較例３ 実施例３で用いた磁性体りの代りに磁性体Ｆ（ＳｔＣａ
　１％）を６０部用いる以外は、実施例３と同様な方法
で体積平均粒径１１　、４ｐ、ｔｎの分級品を得、１０
０部に対し疎水性コロイダルシリカ０．４部を外添し磁
性トナーを得た。 １５°ｃ　、　ｉｏ％ＲＨ下で実施例３と同様な方法で
複写テストを実施したところ、初期は画像濃度も１．３
５と高く、良好な結果を示したが、次第に濃度が低下し
、１，０００枚時で１．２を割り、２，０００枚時で１
．１５になったので中１］二した。 実施例４ 実施例１で用いた磁性体Ｂの代りに磁性体Ｈを７５部用
いる以外は、実施例１と同様な方法で体積平均粒径７，
１紗ｍ ５ＩＬｍ以下の粒子を３６．３個数％ ８〜１２．フルｍの粒子を２２．７個数％１６ＰＩ１１
以上の粒子を０．０体積％含有す、る分級品を得た。こ
の分級品１００部に疎水性コロイダルシリカ０．６都を
外添して磁性トナーとした。 この磁性トナーを市販の電子写真複写機（商品名ＰＣ−
７、毎分８枚、キャノン社製）に適用し３．０００枚の
繰り返し複写テス）・を１５°Ｃ、ｌＯ％ＲＨの低温低
湿下で実施した。ライン、網点再現性に優れ、ベタ部も
滑らかで階調性に富む画像で画像濃度は、１．３１〜１
．３７であった。３２．５°Ｃ９８５％ＲＨ十でも同様
に優れた画像が得られ画像濃度は１．２８〜１．３５で
あった。 実施例５ 架橋ポリヱステル樹脂　　　　　　　１００部」二記材
料を用いる以外は、実施例１と同様にして体積平均粒径
９．２ＩＬｍ ５ＩＬｍ以下の粒子２９．１個数％ ８〜１２．７部ｍの粒子２５．９個数％１６ｐｍ以上の
粒子０．２体積％含有する分級品を得た。この分級品１
００部に疎水性コロイダルシリカ０．５部を外添して磁
性トナーとした。 上記により得たトナーを、市販の電子写真複写機（商品
名ＮＰ−８５７０、毎分７０枚、キャノン社製）に適用
し、１０，０００枚の繰り返し複写テストを１５°Ｃ１
１０％ＲＨの低温低湿下で実施した。 テスト中、解像力に富み、細かな文字もつぶれず飛び散
り、尾引きのないハーフトーンの階調性に優れた原稿に
忠実な画像が得られ、画像濃度は、１．３３〜１．３８
であった。 また３２．５°Ｃ４８５％ＲＨ下のテストでも良好な結
果が得られ、画像濃度は、１．３４〜１．３６であった
。 実施例６ 実施例５で用いた磁性体Ｂの代りに磁性体Ｃを５０部用
いる以外は、実施例５と同様にして体積平均粒径１２．
ＯＩＬｍの分級品を得、この分級品１００部に疎水性コ
ロイダルシリカ０．５部外添して磁性トナーとした。 このトナーを市販のプリンター（商品名ＬＢＰ−８。 毎分８枚、キャノン社製）に適用し、３，０００枚プリ
ントアウトテストを１５°Ｃ９１０％ＲＨ下で実施した
。 その結果画像濃度は、１．３２〜１．３８を維持し、カ
ブリもなく、ライン、ドツト表現の優れたプリントが得
られた。 さらに３２．５°Ｃ９８５％ＲＨ下でも同様に良好なプ
リントが得られ、画像濃度は１．３０〜１．３５であっ
た。 トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、
本発明においてはコールタ−カウンターを用いて行った
。 すなわち、測定装置としてはコールタ−カウンターＴＡ
−ＩＩ型（コールタ−社製）を用い、個数分布９体積分
布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＧＸ−
１パーソナルコンピユータ（キャンン製）を接続し、電
解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｐ水溶液
を調製する。測定法としては前記電解水溶液１００〜１
５０ｍ１中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアル
キルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５暖ｐ加え、さら
に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解
液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記
コールタ−カウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパチャー
として１００ルアパチヤーを用いて、個数を基準として
２〜４０ルの粒子の粒度分布を測定して、それから本発
明に係るところの値を求めた。 ［発明の効果］ 本発明は、上記のような磁性体表面処理を行うため、次
のような優れた効果を発揮するものである。 （１）低湿環境下にあっても安定した帯電を保持する。 （２）温度、湿度に影響されることがなく、安定した画
像を与える。 （３）　ｔａ械（１）プロセススピードに依らず安定し
た帯電を保持し、低速機から高速機まで安定した画像を
与える。 （４）磁性体の結着樹脂中への分散が良好となり、耐久
性に優れ、常にカブリのない画像を安定して与える。 （５）定着性、耐オフセット性に悪影響を及ぼさず、結
着樹脂の性能を十分に発揮させる。 （６）カブリがなく高画質を実現する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 結着樹脂と磁性体を主成分とする磁性トナーにおいて、
   該磁性体表面に下記一般式（１）、（２）で表わせる化
   合物またはこれらの混合物を吸着させた磁性トナー。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） 上記一般式（１）、（２）において、 ケイ素上の置換基Ｒは炭素数１〜２４個のアルキル基、
   フェニル基を表わし、それぞれが同じであっても異なっ
   ていてもよく、 Ｒ′は水素、メチル基を表わし、 Ｘは−Ｏ−、−Ｃ＿３Ｈ＿６−Ｏ−、▲数式、化学式、
   表等があります▼を表わし、ｐは０〜３０の実数、 ｌは１〜２４の整数、 ｍは０〜９の整数、 ｎは０〜２の整数を表わす。