JPH03122658A - 静電潜像現像用磁性トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真法、静電記録法などに用いられるトナ
ーに関し、特に絶縁性の磁性トナーに関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許筒２．２９７゜６９
１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報（米国特許
筒３．６６６、３６３号明細書）及び特公昭４３−２４
１４８号公報（米国特許筒４，０７１，３６１号明細書
）等に記載されている如く、多数の方法が知られている
が、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により
感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナー
で現像を行なって可視像とし、必要に応じて、紙等の転
写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力等によ・り
定着し、複写物を得るものである。

静電潜像をトナーを用いて可視像化する現像方法も種々
知られている。例えば米国特許筒２．８７４．０６３号
明細書に記載されている磁気ブラシ法、同第２，６１８
．５５２号明細書に記載されているカスケード現像法及
び同第２，２２１，７７６号明細書に記載されているパ
ウダークラウド法、ファーブラシ現像法、液体現像法等
、多数の現像法が知られている。これらの現像法におい
て、特にトナー及びキャリアを主体とする現像剤を用い
る磁気ブラシ法、カスケード法、液体現像法などが広（
実用化されている。これらの方法はいずれも比較的安定
に良画像の得られる優れた方法であるが、反面キャリア
の劣化、トナーとキャリアの混合比の変動という２成分
現像剤にまつわる共通の欠点を有する。

かかる欠点を回避するため、トナーのみよりなる１成分
系現像剤を用いる現像方法が各種提案されているが、中
でも、磁性を有するトナー粒子より成る現像剤を用いる
方法に優れたものが多い 米国特許第３，９０９，２５８号明細書には電気的に導
電性を有する磁性トナーを用いて現像する方法が提案さ
れている。これは内部に磁性を有する円筒状の導電性ス
リーブ上に導電性磁性トナーを支持し、これを静電像に
接触せしめ現像するものである。この際、現像部におい
て、記録体表面とスリーブ表面の間にトナー粒子により
導電路が形成され、この導電路を経てスリーブよりトナ
ー粒子に電荷が導かれ、静電像の画像部との間のクーロ
ン力によりトナー粒子が画像部に付着して現像される。

この導電性磁性トナーを用いる現像方法は従来の２成分
現像方法にまつわる問題点を回避した優れた方法である
が、反面トナーが導電性であるため、現像した画像を、
記録体から普通紙等のた。これはスリーブ上に磁性トナ
ーをきわめて薄く塗布し、これを摩擦帯電し、次いでこ
れを静電像にきわめて近接して現像するものである。こ
の方法は、磁性トナーをスリーブ上にせわめて薄く塗布
する事により、スリーブとトナーの接触する機会を増し
、十分な摩擦帯電を可能にした事、磁力によってトナー
を支持し、かつ磁石とトナーを相対的に移動させる事に
よりトナー粒子相互の凝集をとくとともにスリーブと十
分に摩擦せしめている事、トナーを磁力によって支持し
又これを静電像に接する事なく対向させて現像する事に
より地力ブリを防止している事等によって優れた画像が
得られるものである。

このような現像方法に用いられる現像器は、簡単な構成
でひじように小さくできることが特徴である。

そのため、例えば高速機においては、感光体のまわりに
余裕ができるため、他の色の現像器をいくつか配置し、
ワンタッチで色の変更をしたり、アナログ光と同時にレ
ーザー光を用い、ページや最終的な支持部材へ静電的に
転写する事が困難であるという欠点を有している。

静電的に転写をする事が可能な高抵抗の磁性トナーを用
いる現像方法として、トナー粒子の話電分極を利用した
現像方法がある。しかし、かかる方法は本質的に現像速
度がおそい、現像画像の濃度が十分に得られない等の欠
点を有しており、実用上困難である。

高抵抗の磁性トナーを用いるその他の現像方法として、
トナー粒子相互の摩擦、トナー粒子とスリーブ等との摩
擦等によりトナー粒子を摩擦帯電し、これを静電像保持
部材に接触して現像する方法が知られている。しかしこ
れらの方法は、トナー粒子と摩擦部材との接触回数が少
なく摩擦帯電が不十分となり易い、帯電したトナー粒子
はスリーブとの間のクーロン力が強まりスリーブ上で凝
集し易い、等の欠点を有しており、実用上困難であった
。

ところが、特開昭５５−１８６５６号公報等において、
上述の欠点を除去した新規な現像方法が提案され文字の
書き込みを複写と同時に行うなどが、容易になるという
ような利点がでてくる。

特に小型機においては、全体を軽く、小さくできるため
、複写機のパーソナル化には必要な技術となってきてい
る・。

また、小型のＬＢＰ　　（レーザービームプリンター）
に代表されるようにプリンターにおいても、ドツトプリ
ンターや熱転写プリンターにはない、音が静かで、しか
も高速という相反する性能を両立させることができる。

さらに、現像器スペースをひじように小さくとれ、しか
もシンプルで軽いということがひじように有効となって
いる。

しかしながら、この現像方式はシンプルで軽く、小さい
現像器という特徴のため、逆にこの方式に使われるトナ
ーは、従来トナー以上に、より高性能でなければ、全体
としてすぐれた画像性、耐久性、安定性を得られないと
いう問題を含んでいる。すなわち、かかるトナーの性能
がシステムの性能にそのまま反映される場合が多いとい
うことである。

ところで、特に、複写機自体も従来のアナログ式に変り
、デジタル潜像を用いたものができるようになり、その
ため、潜像が今までになくｔａｎに書かれるようになっ
た。このような、微細な潜像に充分追従していくトナー
は、高解像の現像能力をもったものでなければならない
。さらに、複写機は、より高速化の方向にも進んでいる
ため、トナーは、高解像と高速現像、高耐久などを高度
に満足しなければならなくなってきている。

プリンターにこのような現像方式を用いた場合も、同様
の高度な性能の要求があるが、高耐久性という面では、
コンピューターのアウトプットとして用いられるため、
出力頻度が高く、耐久性能は、複写機以上にきびしいも
のが要求される。

また、画像は、ただ黒いというだけでは不充分となって
きている。

複写機の場合は特に写真を忠実に再現する（すなわち中
間調の再現）ことが要求されており、デジタル潜像方式
では、中間調を線の密度の違いで表現するため、常に、
線の太さが同じでないと、中間調を同じように表現でき
ず問題となってくる。

このような階調性の再現も、特にデジタル潜像方式のプ
リンター・では、高度に要求され、耐久の初期と終わり
などで常に、安定に同じ中間調を出力することは、従来
のトナーでは充分なし得ていないといって良い。

これらのきびしい要求に答えるため、磁性トナーの研究
、開発が鋭意行なわれている。

従来一般に用いられている８面体状磁性体は、トナーに
用いると、その残留磁化が大台いことから凝集性が強く
なって、そのため画像濃度が出にくい場合があり、また
、画像性がおとる傾向である。これを改善するためにコ
ロイダルシリカなどの流動性付与剤を添加することが考
えられているが、その種類、量などの選択が絶妙で、環
境特性や耐久安定性などに、弊害をおよぼす場合がある
。また、特公昭＆２−５１２０８、特開昭５９−８４８
５２に球状磁性体を用いることが提案されている。この
ような磁性体は、残留磁化が小さいため凝集性も小さく
、そのため画像性が良い傾向である。しかしながら、こ
のような磁性体は、帯電量が大きく、そのため、コント
ロールが難しい場合が多い。このコントロールのために
現像器を複雑化すると、種々の弊害が出やすくなる。

そこで、特開昭５６−９１２４２号、特公昭５９−２７
９０１号などに好ましい範囲として０．３μｍ以上の立
方晶状磁性体を用いたトナーが提案されている。このよ
うな磁性体は、現像効率、転写効率が良く、飛び散り、
バックグラウンドの汚れなどが良いということであるが
、このような磁性体は、帯電量が大ぎくなる傾向であり
、環境安定性などを考えたときコントロールが難しい傾
向がある。また分散性にも問題があり、場合により、磁
性体を６０ｗｔ％以上も入れる必要があるため定着性な
どが問題となってくることがある。

以上のような、種々の問題を解決した磁性トナーは、提
案されていない。

［発明が解決しようとする課題］ そこで、本発明の目的は、かかる問題点を解決した磁性
トナーを提供することである。

即ち、本発明の目的は、環境安定性の優れた磁性トナー
を提供することである。

即ち、本発明の目的は、耐久安定性の優れた磁性トナー
を提供することである。

即ち、本発明の目的は、画質、特に、鮮鋭さ、画像まわ
りの飛び散り、バックグラウンドの汚れのない優れた磁
性トナーを提供することである。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明の特徴と
するところは、その個数分布の標準偏差σを平均粒径Ｘ
で割って、％で表わした変化係数（σ／Ｘ）Ｘ１００が
４０％以下である平均粒径０．３μｍ未満の六面体状磁
性体を含有する磁性トナーにある。

ここでいう磁性体の平均粒径、変化係数Ｃ％）とは、透
過型電子顕微鏡により得られた１万倍の磁性体の写真を
４倍に拡大し、４万倍の写真とした後、ランダムに２５
０個の磁性体を選び、その径を実測し、その径と個数か
ら平均粒径（水平方向フェレ径）をもとめ、変化係数は
、個数分布の標準偏差σを求め、それを平均値Ｘで割っ
たものに１００を掛け、％で表わしたものである。

平均粒径は、０．１μｍ以上、　０．３μｍ未満であり
、好ましくは０．１〜０．２μｍである。

平均粒径が０．ＩＩＬｍより小さいと、耐熱性が問題と
なり、また、いろ味がやや赤く成る。さらに、分散も難
しくなる。０．３ＩＬｍより大きいと帯電コントロール
が難しくなり環境安定性が悪くなる。

また、磁性体の変化係数は、４０％以下が良く、好まし
くは、３５％以下、さらに好ましくは、３０％以下が良
く、さらに好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２
０％以下が良い。この変化係数が４０％より大きいと、
耐熱性、分散性、帯電コントロール性が問題となる。

また、磁性体の形状は、前記の４万倍の電子顕微鏡写真
より２５０個をランダムに選び、はぼ正方形に見えるも
のが全体の５０％以上である時を、６面体形状磁性体と
定義する。これが、５０％より小さいとトナーの凝集性
が増加し、画質が悪くなる傾向である。

さらに、磁気特性としては、Ｉ　Ｋ６ｅ磁場の測定で、
Ｈｃが６（１〜１００６ｅ　、　ａｓが５０〜７ｏｅＩ
ＩＩｕ／ｇ、σｒが５〜１０ｅｍｕ／−ｇが好ましい。

また、磁性体のカサ密度は、０．３５ｇ／ｃｃ以上が好
ましく、さらに好ましくは０．４０ｇ／ｃｃ以上であり
、さらには、０．５０ｇ／ｃｃ以上であり、さらには、
０．６０ｇ／ｃｃ以上であり、さらには、０．７０ｇ／
ｃｃ以上である。特に、磁性体の粒子径が、０．２μｍ
以下、さらに０．１８μｍ以下になると、磁性体は空気
を粒子間に含みやすくなるため、カサ密度の高い方が分
散に好ましい。

また、トナーの粒度、及び、粒度分布は、コールタ−カ
ウンター社製、コールタ−カウンターＴ＾−２粒度分布
計により、１００μｍアパーチャーを用いて、測定した
ものである。

何ら、理論にとられれるわけではないが、磁性体につい
て鋭意検討した結果、一般に、立方晶磁性体と・言われ
ているものは、６面体と８面体とそれに近い多面体の混
合物であり、実際−つ一つの粒子について形状を見て行
くと、大部分が８面体テアル。それは、磁気特性のなか
のＨｃ、σｒが大きくなっていることでも分かる。そこ
で、製造条件を調整し、はとんどが６面体形状の磁性体
を製造し、検討した結果、特に、トナーに適応したとき
種々の点で優れていることが分かった。これは、磁気特
性のσｒが小さいことと、適度な凸部があることが良い
と考えられる。

トナーの結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリｐ−ク
ロルスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン−ｐクロ
ルスチレン共重合体、スチレンビニルトルエン共重合体
等のスチレン及びその置換体の単独重合体及びそれらの
共重合体；スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチ
レン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル
酸ｎ−ブチル共重合体等のスチレンとアクリル酸エステ
ルとの共重合体；スチレン−メタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン
−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体等のスチレンとメタ
クリル酸エステルとの共重合体；スチレンとアクリル酸
エステル及びメタクリル酸エステルとの多元共重合体；
その他スチレンーアクリロニトリル共重合体、スチレン
−ビニルメチルエーテル共重合体・、スチレン−ブタジ
ェン共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体
、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、ス
チレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレンと他
のビニル系モノマーとのスチレン系共重合体：ポリメチ
ルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢
酸ビニル、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、
ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、フェノール樹
脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、石油樹脂、塩素化
パラフィン、等が単独または混合して使用出来る。

特に圧力定着方式に供せられるトナー用の結着樹脂とし
て、低分子ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体、高級脂肪酸、ポリアミド樹脂、ポリエ
ステル樹脂等が単独または混合して使用出来る。

用いる重合体、共重合体、あるいはポリマーブレンドは
、スチレンに代表されるビニル芳香族系またはアクリル
系の千ツマ−を４０ｗｔ％以上の量で含有すると、より
望ましい結果が得られる。結着樹脂１０（１重量部に対
して、本発明に係る磁性体は、２０〜１５０重量部、好
ましくは３０−１２０重量部使用するのが良い。

トナーには、任意の適当な顔料や染料が着色剤として使
用できる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニン
ブルー、群青、キナクリドン、ベンジジンイエローなど
公知の染顔料がある。

磁性体としては、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性
元素、あるいは、マグネタイト、マグネタイト、フェラ
イトなどの鉄、コバルト、ニッケル、マンガンなどの合
金や化合物、その他の強磁性合金などがある。

このような磁性体の中からマグネタイトについて記述す
る。

マグネタイトは、第一鉄塩溶液とアルカリ性水溶液を混
合し、温度７０〜１００℃、　ｐＨ８以上の水酸化第一
鉄を含む懸濁液を生成させ、次いで、該懸濁液に酸素含
有ガスを通気することにより得られる。マグネタイト・
粒子の形状は、生成条件を選ぶことにより、６面体状の
粒子形を呈する。

アルカリ性水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ金属の水酸化物及び水酸化マグネシウム
、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物を
使用することができる。

水酸化第一鉄を含む懸濁液中にケイ酸ナトリウム、ケイ
酸カリウム等の水可溶性ケイ酸塩（生成するマグネタイ
ト粒子に対しＳｉＯ□換算で０．１〜２．０重量％）を
存在させると生成するマグネタイトの分布を更に良くす
ることができるので好ましい。

アルカリ性水溶液と第一鉄塩水溶液を混合して得られる
水酸化第一鉄を含む温度７０〜１００℃。

ｐＨ８以上の懸濁液に加熱しながら酸素含有ガスを通気
すると、粒度が微細で粒度分布もシャープである、即ち
変化係数が小さなマグネタイト粒子が得られる。

本発明に用いるマグネタイトの合成を次の合成例で詳述
する。

（合成例） 反応器として径３５ｃｍ、内容ａ５０　ｕの気泡酸化型
反応塔を用いた。Ｆｅ”　１．７５ｍｏＪ／ＩＩを含む
硫酸第一鉄水溶液２０ｆＬ、４Ｎの水酸化ナトリウム水
溶液１５１、水４ｆＬ及びケイ酸ソーダ（３号）　　（
ＳｉＯ２２８，５５ｗｔ％）　１８．９ｇ　（生成マグ
ネタイトに対し、５ｉｎ２換算で０，２３重量％に該当
する。）を用い、温度８８℃、　ｐＨ８，５において４
１のＦｅ　（ＯＨ）　２を含む懸濁液を調製した。

上記Ｆｅ　（ＯＨ）　、を含む懸濁液に温度９０’Ｃに
おいて毎分１００　ｆＬの空気を１２０分間通気して黒
色沈澱を生成した。生成粒子は、常法により、水洗、ろ
別、乾燥、粉砕した。得られたマグネタイト粒子粉末は
、電子顕微鏡で観察した結果、平均粒径０．１８μｍ変
化係数１８．５％の６面体状を呈した粒子であった。こ
れをマグネタイトＡとする。上記反応条件のうち、水酸
化第一鉄を含む懸濁液を生成する際のＦｅ”濃度、温度
、ｐＨ１ケイ酸ソーダの添加量及び酸化条件の温度、空
気量を変えた以外は、上記と同一条件でマグネタイトＢ
、Ｃ，・・・・・・、Ｆを得た０反応条件、と生成した
マグネタイトの平均粒径と変化係数を一緒にまとめると
、表１のようになる。

［実施例］ 以下、部数はすべて重量部とする。

実施例１ を粉体混合し、これを１４０　ｔに設定したロールミル
で約１５分間熱混練し、冷却後、粗粉砕、微粉砕（ジェ
ットミル）した。さらにこれをアルビネ社製ジグザグ分
級機により微粉、粗粉をカットし、体積平均径１１．４
μｍ、変化係数２５％の磁性トナーを得た。

これをキャノン製レーザービームプリンターＬＢＰ−８
ＩＩを８枚／分から１５枚／分にスピードアップ改造し
た機械で評価した。

その結果、環境安定性、耐久安定性に優れ、連続画像出
しにおいても、画像濃度が高く、鮮鋭さ、画像のまわり
の飛び散り、バックグラウンドの汚れも良好な画像を得
た。

比較例１ 実施例１のマグネタイトをマグネタイトＥに変える以外
は、実施例１と同様にトナーを作成した。トナーの体積
平均径は１１．２ｇｍ、変化係数２７％であった。

これを実施例１と同様に評価した。

その結果、特に低温低湿環境下での連続画像出しにおい
て、帯電量が増加し、画像濃度の低下を生じた。

実施例２ を実施例１と同様にトナー化し、体積平均径１２．３μ
ｍ、変化係数３０％のトナーを得た。

これをキャノン製ファミリーコピア■ＦＣを６枚／分か
ら１５枚／分にスピードアップ改造した機械で評価した
。

その結果、環境安定性が良く、連続画像出しにおいても
、画像濃度が高く、鮮鋭さ、画像のまわりの飛び散り、
バックグラウンドの汚れも良好な画像を得た。

比較例２ 実施例２のマグネタイトをマグネタイトＦに変える以外
は、実施例２と同様にトナーを作成した。

得られたトナーの体積平均粒径は１２．５μｍ、変化係
数は３２％であった。

このトナーを実施例２と同様に評価した。

その結果、特に高温高湿下での、耐久テストの終わり近
くで、画像濃度の低下が生じ、また、画質も、特に鮮鋭
さが劣ってきた。

（以下余白） （表−１） （表２） マグネタイトＡ 〃　　Ｂ 〃　　Ｃ 〃　　Ｄ 〃　　Ｅ 〃　　Ｆ ０．１８　　１８．０％ ０．２４　　１９．２％ ０．１７　　２０　　　％ ０．２９　　２３　　　％ ０．３６　　３２　　　％ ０．２５　　４７　　　％ ７．１　　　　０．７４ ７．３　　　　０．７３ ７．９　　　　０．６１ Ｂ、６　　　　０．５６ ５．５　　　　０．５９ ７．３　　　　０．４１ 実施例３．４は、実施例１の磁性体をそれぞれマグネタ
イトＣ，マグネタイトＤに変え、実施例１と同様の方法
でトナーを作り、評価を行った。

（以下余白） 評価基準 ◎ ○ Ｏ△ △ △× ひじょうに良い 良い 実用上良い やや問題である やや悪い 悪い ［発明の効果］ 本発明の磁性トナーは、いかなる環境条イ牛においても
良好な画像を長期間安定して１是イ共することができる
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）個数平均粒径（水平方向フェレ径）が０．１μｍ
   以上、０．３μｍ未満で、その個数分布の標準偏差σを
   平均粒径＠Ｘ＠で割った変化係数が、４０％以下である
   六面体形状の磁性体を含有する磁性トナー。