JPH0349108B2

JPH0349108B2 -

Info

Publication number: JPH0349108B2
Application number: JP57072360A
Authority: JP
Inventors: Eiichi Imai; Hiroyuki Kobayashi; Yasuo Mihashi
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1982-04-28
Filing date: 1982-04-28
Publication date: 1991-07-26
Also published as: JPS58189650A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、電子写真法、静電印刷法、磁気記録
法などに用いられる磁性トナーに関し、特に磁性
カラートナーに関する。

電子写真法は、硫化カドミウム、ポリビニルカ
ルバゾール、セレン、酸化亜鉛等の光導電体の性
質を利用して静電潜像を形成するもので、例えば
光導電体層上に一様に電荷を付与し、画像露光を
施して静電潜像を形成し、ついで前記静電潜像の
電荷とは逆極性に荷電したトナー粉末で現像し、
さらに必要に応じて転写シートに転写して定着す
る方法である。

電子写真法は特公昭42−14342号公報等で提案
されるように電界を利用して荷電粉末トナーを記
録材料上に導き定着して印刷する方法である。

静電記録法は、誘電体層上に電荷を画像状に付
与し、それを荷電トナー粉末を付着させ定着する
方法であり、また磁気印刷法もこれと同様に記録
材料上に磁気潜像を形成し、これを磁性材料を含
むトナー粉末で現像し、転写材料へ転写し、定着
する方法である。

このような、電気的あるいは磁気的潜像をトナ
ーを用いて可視化する現像方法も種々知られてい
るが、大別して乾式現像法と湿式現像法とがあ
る。前者は更にキヤリヤ粒子を使用する二成分現
像剤を用いる方法と、キヤリア粒子を使用しない
一成分現像剤を用いる方法とに二分される。

二成分現像方法に属するものにはトナーを搬送
するキヤリアーの種類により、鉄粉キヤリアーを
用いる磁気ブラシ法、ビーズキヤリアーを用いる
カスケード法等が広く実用化されている。

またトナーのみよりなる一成分現像剤を用いる
現像方法が各種提案されているが、中でも磁性ト
ナーを使用した方法に優れたものが多く実用化さ
れている。磁性−成分現像剤を使用する現像方法
としては、導電性トナーを使用するマグネドライ
法、特開昭52−94140号公報のトナー粒子の誘電
分極を使用する方法、特開昭53−31136号公報の
トナーの撹乱による電荷移送の方法、又、近年本
出願人が提案した現像方法として、特開昭54−
42141号公報、特開昭55−18656号公報の如き潜像
に対してトナー粒子を飛翔させて現像する方法が
ある。

一方最近では使用目的が多種多様になり、必要
に応じて所望の色の画像が得られる小型で安価な
カラーコピー用の複写機が望まれている。前述し
た磁性一成分トナーではその磁性体として従来マ
グネタイトあるいはフエライト等を使用してお
り、これらの磁性体の色は黒又は暗褐色であり、
黒色トナーを得るためには有効であるが、いわゆ
るカラートナーを得る為に大きな障害となつてい
た。また、従来の針状γ−Fe₂O₃の長軸／短軸の
比は、６〜12程度であり、樹脂への分散性に問題
があつたこの障害をのり越える為に黒い磁性体を
白色化したりあるいは着色することが提案されて
いる。しかしながら上記の方法では磁性体の色調
を隠蔽し、求める色の画像を得るには不十分であ
るばかりか、そのトナーの実用上の各種の電子写
真特性例えば初期特性としての現像性、転写性、
定着性、クリーニング性等あるいは、耐久性、環
境非依存性、保存性等をも十分に満足せしめるも
のではなかつた。

本発明の目的は、上述の如き欠点を解消した鮮
明なカラー画像を得られる赤・黄・橙ないしセピ
ア色の磁性トナーを提供することにある。

更に本発明の目的は、現像性、転写性、定着
性、クリーニング性に優れた磁性カラートナーを
提供することにある。

更に本発明の目的は、耐久性、環境変化に対す
る安定性の優れた磁性カラートナーを提供するこ
とにある。

更に本発明の目的は、熱や光に対して安定であ
り、長期間にわたつて退色・変色のない磁性カラ
ートナーを提供することにある。

具体的には、本発明は、結着樹脂及び長軸／短
軸の比が３以下であり、長軸の長さが0.1〜1μで
あるγ−Fe₂O₃を含有することを特徴とする黄色
系、橙色系、赤色乃至セピア色系の磁性カラート
ナーに関する。

本発明における好ましい態様は、少なくとも磁
性体と結着樹脂とから成る磁性トナーにおいて、
前記磁性体を前記結着樹脂100重量部に対して20
〜100重量部（より好ましくは40〜80重量部）含
有し、かつ前記磁性体としてγ−Fe₂O₃が磁性体
全体の60重量％以上含有されており、さらにこの
γ−Fe₂O₃が長軸／短軸比が３以下（好ましくは
２以下）であり、長軸の長さが0.1〜1μであるほ
ぼ立方状の特定のγ−Fe₂O₃である磁性カラート
ナーにある。

本発明の構成要素のうち特に重要なものは、前
述したような特定のγ−Fe₂O₃である。γ−
Fe₂O₃は例えば硫酸鉄あるいは塩化鉄を原料と
し、アルカリで中和した後、加熱酸化して一旦
Fe₃O₄を生成し、このFe₃O₄をさらに酸化して得
る方法、あるいは、第１鉄塩と第２鉄塩との混合
溶液からアルカリで共沈させてFe₃O₄を得、さら
に、このFe₃O₄を酸化して得る方法等、いずれも
一旦Fe₃O₄を生成し、それから製造する方法、あ
るいは別のいくつかの方法により一旦Fe₂O₃・
H₂Oを得、これから酸化して得る方法等がある
が、本発明トナーに使用される特定のγ−Fe₂O₃
は、Fe₃O₄から作られる方法が好ましい。

例えば、第１鉄塩溶液に水酸化アルカリを添加
して得られた水酸化第１鉄コロイド溶液のPHを中
性近辺に調整し、酸素含有気体（例えば、空気）
を溶液に通気することにより多面体マグネタイト
（長軸／短軸の比が３以下）が形成される。次い
で、多面体マグネタイトを空気中でおだやかに昇
温しながら、酸素存在下で温度180〜230℃で、１
時間以上酸化することにより長軸／短軸の比が３
以下のγ−Fe₂O₃を得ることができる。

本発明者等は、上記のようないくつかの異なる
製造法により各層のγ−Fe₂O₃を作成して種々検
討した結果、以下のような知見を得た。

○イ長軸／短軸比が３以上の針状γ−Fe₂O₃を使
用すると、現像性が悪くなり、画像濃度が落ち
ると同時に、環境の変化に対する安定性、特に
高湿時に欠点が生じること、 ○ロ 0.1μ〜1.0μのγ−Fe₂O₃は、その粒径に応じ
て橙赤色から紫赤色までの色相を示し、黄・
橙・赤・セピア色系の磁性カラートナーの磁性
体として極めて有利であること、 ○ハ 0.1μ以下のγ−Fe₂O₃は多くの場合定着性不
良をまねき、コスリ等によつて画像がとれてし
まう現象を生じること、 ○ニ 1.0μより大きなγ−Fe₂O₃は、画像濃度が高
いものの、耐久性に難があり、くり返えしの使
用により大巾な画質劣化をまねきやすいこと、等である。ここで粒径は、電子顕微鏡による平均
の値である。

以上のような結果から得られた長軸／短軸比３
以下（好ましくは２以下）かつ長軸の長さが0.1
〜1.0μのほぼ立方状のγ−Fe₂O₃を使つた本発明
トナーは、現像性、定着性、耐久性及び環境変化
に対する安定性等が著しく改善され良好な色相及
び画質を有するカラー画像を得ることができる。
また本発明トナーは例えば、光及び熱に対して極
めて安定であり本発明トナーで作成したカラー画
像は長期間にわたり退色・変色がないという特色
も有する。さらに本発明トナーは従来潜像担持体
上に生じる画像流れ防止にも有利な作用を有す
る。この潜像担持体上の画像流れは、コロナ放電
により、例えば、O₃，NOxの如き物質が生成し
て担持体上に付着すること、あるいは、担持体自
体がコロナ放電等により変質することの為に生じ
るものと考えられていたが、本発明トナーに使用
されているFe₂O₃がこれらの汚染物を研摩・除去
してクリーニング性を向上せしめ、くり返しの使
用時にも良好な画質を維持しているものと考えら
れる。

本発明トナー中には、磁性体として前述したγ
−Fe₂O₃と共に、比較的粒径の大きいFe₃O₄ある
いは各種金属フエライトあるいは鉄粉等も併用し
て使用できるが、これらは全磁性体の40wt％以
下であることが望ましい。さらに本発明の特定の
γ−Fe₂O₃及び必要に応じて併用される磁性体
は、必要に応じて例えば各種のカツプリング剤等
により表面処理を施されてもよい。

また、本発明トナーには必要に応じて希望の色
相を有する黄・橙・赤・セピア色系の各種の染顔
料が併用できる。

また本発明トナーに使用される結着樹脂として
は、ポリスチレン、ポリＰ−クロルスチレン、ポ
リビニルトリエン、スチレン−Ｐクロルスチレン
共重合体、スチレンビニルトルエン共重合体、等
のスチレン及びその置換体の単独重合体及びそれ
らの共重合体；スチレン−アクリル酸メチル共重
合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、ス
チレン−アクリル酸ｎブチル共重合体等のスチレ
ンとアクリル酸エステルとの共重合体；スチレン
−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル
酸ｎブチル共重合体等のスチレンとメタクリルエ
ステルとの共重合体；スチレンとアクリル酸エス
テル及びメタクリル酸エステルとの多元共重合
体；その他スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、
スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ビニ
ルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリルニ
トリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン
酸エステル共重合体、等のスチレンと他のビニル
系モノマーとのスチレン系共重合体；ポリメチル
メタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポ
リ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリアミド、エポ
キシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル
酸、フエノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素
樹脂、石油樹脂、塩素化パラフイン、等が単独ま
たは混合して使用出来る。

さらには圧力定着方式に供せられるトナー用の
結着樹脂として、低分子ポリエチレン、低分子量
ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、高
級脂肪酸、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等
が単独または混合して使用出来る。

本発明のトナーには必要に応じて添加剤を混合
しても良い。そのような添加剤としては例えばテ
フロン、ステアリン酸亜鉛の如き滑剤、あるいは
定着助剤、例えば低分子量ポリエチレンなど、ま
た流動性付与剤、ケーキング防止剤、例えばコロ
イダルシリカなど、あるいは導電性付与剤として
酸化スズの如き金属酸化物等がある。

本発明トナーの製造にあたつては、熱ロール、
ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機によつ
て構成材料を良く混練した後、機械的な粉砕・分
級によつて得る方法、あるいは結着樹脂溶液中に
磁性粉等の材料を分散した後、噴霧乾燥すること
により得る方法、あるいは、結着樹脂を構成すべ
き単量体に所定材料を混合した後、この乳化懸濁
液を重合させることにより磁性トナーを得る重合
法トナー製造法等、それぞれの方法が応用出来
る。

以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお以下の配合に於ける部はすべて重量部で
ある。

〔実施例１〕スチレン−ブタジエン−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート共重合体（60：26：４）
80部スチレン−ブチルアクリレート共重合体
（60：40） 20部 γ−Fe₂O₃（長軸／短軸比1.5〜1.2、長軸の長
さ0.2〜0.3μ） 60部上記混合物をロールミルで150℃で混練し、冷
却後スピードミルで粗粉砕する。その後ジエツト
ミルで微粉砕し、風力分級機にて５〜20μのセピ
ア色磁性トナーを得た。

このセピア色磁性トナーを第１図の装置を用
い、以下のようにして画出しを行なつた。周知の
酸化亜鉛感光体１上に負の静電潜像を形成し、第
１図に示すようなスリーブ２の表面磁束密度700
ガウス、穂切りブレード５−スリーブ２表面間距
離0.2mmのスリーブ回転マグネツト固定（スリー
ブ周速はドラムのそれと同じで回転方向は逆）型
現像器を前記感光ドラム表面−スリーブ表面間距
離0.25mmに設定し、スリーブに1.2KHz1.2KVの交
流及び−150Vの直流バイアスを印加して、前記
セピア色磁性トナーを用いて現像し、次いで転写
紙の背面より−7KVの直流コロナを照射しつつ
粉像を転写し、複写画像を得た。なお感光ドラム
１上に残余の現像剤は磁気ブラシクリーナーによ
り除去し定着は市販の普通紙複写機（商品名、
NP−200J、キヤノン製）を用いて行なつた。得
られた画像は落ちついたセピア色の色彩を有し、
鮮明でかぶりのないものであり定着性も良好であ
つた。この画像をフエードメーターにかけたとこ
ろ、長時間にわたり退色・変色が認められなかつ
た。

〔実施例２〕スチレン−ブタジエン共重合体（70：30）
100部３−５ジターシヤリーブチルサリチル酸のク
ロム錯塩２部 γ−Fe₂O₃（長軸／短軸比２〜1.5長軸の長さ
0.5〜0.8μ） 70部ポリエチレン３部上記混合物を実施例１と同様な方法でトナー化
し、得られたセピア色磁性カラートナーを市販の
複写機（商品名、NP−200J、キヤノン製）で画
出しを行なつたところ、実用上十分な画像濃度を
有し、文字もシヤープな高品質のセピア画像が得
られた。さらに耐久性を見る意味で１万枚の複写
耐久テストを行なつたが、トナー補給時を含めて
特に異常画質は生じなかつた。

〔実施例３〕実施例−１で使用したトナーを30℃、90％とい
う高温高湿環境下において、OPC感光体を使つ
た複写装置に適用して連続5000枚の耐久テストを
実施したところ、大巾な画像濃度の低下あるいは
画像流れという画質劣化は認められなかつた。

〔実施例４〕トナーの組成を以下のように変更する以外は実
施例−１と同様に行なつた結果、色調・画質等良
好であつた。

スチレン−ブタジエン−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート共重合体（60：26：４）
80部スチレン−ブチルアクリレート共重合体 20部 γ−Fe₂O₃（長軸／短軸比1.5〜1.2長軸の長さ
0.3〜0.4μ） 40部粒径が約１〜2μのFe₃O₄ 20部ローダミン系の赤色染料６部〔比較例１〕トナー組成を以下のように変更する以外は実施
例−１と同様に行なつたが、色調は良好なもの
の、画像濃度が低く、クリヤーな画像を得ること
ができなかつた。さらに高湿時ではその傾向が著
しく実用上問題となつた。

スチレン−ブタジエン−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート共重合体（60：26：４）
80部スチレン−ブチルアクリレート共重合体 20部 γ−Fe₂O₃（長軸／短軸比が４〜６長軸の長
さが１〜2μ） 60部〔比較例２〕トナー組成を以下のように変更する以外は実施
例−１と同様に行なつたところ、色調・画像濃
度・画質ともほぼ満足するものであつたが、複写
画像を手でコスルと画像の一部がはがれてしま
い、実用上問題となつた。

スチレン−ブタジエン−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート共重合体（60：26：４）
80部スチレン−ブチルアクリレート共重合体 20部 γ−Fe₂O₃（長軸／短軸比が1.3〜1.1長軸の長
さ0.01〜0.05μ） 60部〔比較例３〕トナー組成を以下のように変更する以外は実施
例−１と同様に行なつたところ、初期は問題なか
つたが、続いて行なつた耐久テストにおいて、多
くとも1000枚以内にスリーブ上のコーテイングに
不均一さが目立ち、カブリの増加・文字シヤープ
ネスの低下等の画質劣化を引起した。

スチレン−ブタジエン−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート共重合体（60：26：４）
80部スチレン−ブチルアクリレート共重合体 20部 γ−Fe₂O₃（長軸／短軸比1.3〜1.1長軸の長さ
２〜3μ） 60部

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のトナーが適用可能な現像工程
の一実施形態の断面図。１…感光ドラム、２…非磁性円筒、３…マグネ
ツトロール、４…ホツパー、５…ドクターブレー
ド、６…磁性カラートナー。

Claims

【特許請求の範囲】

１結着樹脂及び長軸／短軸の比が３以下であ
り、長軸の長さが0.1〜1μであるγ−Fe₂O₃を含
有することを特徴とする黄色系、橙色系、赤色乃
至セピア色系の磁性カラートナー。