JPS606952A - 磁性カラ−トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真法、静電印刷法、磁気ｉ己録法など
に用いられる磁性トナーに関し、特に磁性カラートナー
に関する。

電子写真法は、硫化カドミウム、ポ１ノビニルカルバゾ
ール、セレン、酸化亜鉛等の光導′離体の性質を利用し
て静電潜像を形成するもので、ｆｌｌえば光導電体層上
に一様に′電荷を付与し、画像路光を施して静電潜像を
形成し、ついで前記靜＠ｍ　１象の電荷とは逆極性に荷
電したトナー粉末で現像し、さらに必要に応じて転写シ
ートに転写して定着する方法である。

電子印刷法は特公昭４２−１４３４２号公報等で提案さ
れるように電界を利用して荷電粉末トナーを記録材料上
に導き定着して印刷する方法である。

＃電記録法は、誘電体層上に電荷を画像にそって付与し
、それに荷電トナー粉末を付着させ定着する方法であり
、また磁気印刷法もこれと同様に記録材料上に磁気潜像
を形成し、これを磁性材料を含むトナー粉末で現像し、
転写材料へ転写し、定着する方法でおる。

このような電気的、磁気的、潜像をトナーを用いて可視
化する現像方法も種々知られているが、大別して乾式現
像法と湿式現像法とがある。前者は更にキャリア粒子を
使用する二成分現像剤を用いる方法と、キャリア粒子を
使用しない一成分現像剤を用いる方法とに二分される。

二成分現像方法に属するものにはトナーを搬送するキャ
リアの棹頓により、鉄粉キャリアを用いる磁気ブラシ法
、ビーズキャリアを用いるカスフード法等が広く実用化
されている。

また、トナーのみよシなる一成分現像剤を用いる現像方
法が各種提案されているが、中でも磁性トナーを使用し
た方法に優れたものが多く実用化されている。磁性−成
分現像剤を使用する現像方法としては、４電性トナーを
使用するマグネトシイ法、特開昭５２−９４１４０号公
報のトナー粒子の防電分極を使用する方法、特開昭５３
−３１１３６号公報のトナーの撹乱による電荷移送の方
法、又、近年本出願人が提案し′ｆｃ、現像方法として
、特開昭５４−４２１４１号公報、特開昭５５−１８６
５６号公報の如き潜像に対してトナー粒子を飛翔させて
現像する方法がある。このような磁性トナーを用いる一
成分現像方法は、キャリア粒子を持たないため、二成分
現像方法のごとく、トナー濃度調整装置を必要としなく
、複写装置を小型化することができ、保守も？Ｓ単とな
る。さらにキャリア粒子の疲労による現像剤の劣化も生
ずることはない。

前述した従来の磁性−成分トナーでは、その磁性体とし
てマグネタイト、あるいはフェライト等を使用していた
。これら磁性体の色は黒又は暗喝色であるため、黒色ト
ナーを得るためには梅効であるが、それ以外の有彩色ト
ナーを得るには不都合があった。現在、複写装置におい
て、黒色コピー以外の有彩色コピーを望む声が社会的に
太きくなシつつある。すなわち、必要に応じて、所望の
色調画像が得られる小型で安価なカラーコピー用の複写
機がめられている。

また、これらの磁性トナーはトナー結着剤中に磁性微粒
子が相当量混入されるが、磁性微粒子は一般にトナー結
着樹脂中への分散性が悪く、製造上バラツキのない均一
なトナーを得ることが困難でめシ、更に、絶縁性磁性ト
ナーではトナーの電気抵抗の低下の原因ともなる。また
、磁性トナーは耐衝撃性に弱く、耐久性の面でも種々問
題がある。

この様な一成分磁性トナーの欠点を除くため、種々の研
究が行なわれており、黒色磁性体を白色化したりあるい
は着色することが行なわれていた。

しかしながら、上記の方法では磁性体の色調を隠蔽し請
求める画像を得るには不十分であるばがりか、そのトナ
ーの実用上の各種の電子写真特性例えば荷電制御性、保
存時の非凝集性、耐久性。

環境非依存性等を十分に満足せしめるものではなかった
。

本発明の目的は、上述の如き欠点を解消した鮮明なカラ
ー画像を得られる赤・黄・紫・セピア色系の磁性トナー
を提供することにある。

更に本発明の目的は、結着樹脂中の分散が良好な磁性力
２−トナーを提供するものである。

更に本発明の目的は、トナー粒子間での磁性粉の含有率
が均一で荷電制御剤が不均一分散とならない、安定で均
一な摩擦帯電特性を有する磁性カラートナーを提供する
ものである。

更に本発明の目的は、保存時の非凝集性及び環境非依存
性に優れた磁性カラートナーを提供することにある。

更に本発明の目的は、耐久性の優れた磁性カラートナー
を提供することにある。

更に本発明の目的は、光に対して安定で必シ長期間にわ
たって退色・変色のない磁性カラートナーを提供するこ
とにある。

その％徴とするところは磁性体と結着樹脂から成る磁性
トナーに於いて磁性体としてγ−Ｆｅ２Ｏ３を主体とし
、該γ−Ｆｅ２０３がその製造の過程で表面に金属酸化
物を共沈させたものである。本発明において適用される
金属酸化物としてはＺｎ、ＮＩ。

Ｃｏ　ｒ　Ｍｇ　、　ＣｕまたはＣｄの酸化物である。

上記磁性粉の製造過程は一般に湿式法である。

本発明に適用する磁性粉は表面に金属酸化物を有し、該
金属酸化物の一部はフェライト６るいはマグネタイト粒
子表面にスピネル構造を形成して′おり、後者の組成が
（ＭＯ）　ｘＦｅ　ｓ　（ｙ−ｘ　）　ｅＦｅＯＢ（Ｈ
−ｙ）ａＦｅ２０５　（ここにＭはＺｎ、Ｎｉ＋Ｃｏ、
Ｍｇ、Ｃｕｔたはｃｄ、　ｘ＝ｏ、’６０１〜０．９０
、Ｓ十Ｂ＝１　ここでＳは表面に存在するスピネル型構
造中のＦｓＯのモル数、Ｂはバルク状態のＦｅＯのモル
数である。〕であり、金属酸化物の総モル数はフェライ
ト６るいはマグネタイトのＦｅ２Ｏ３に換算したモル数
に対して０．１〜６０モルチが好ましい。上記の磁性粉
はマグネタイトあるいはフェライトのみの磁性粉に比べ
て磁性粉表面に％出している金属酸化物間及びバルクの
磁性粉との間に生じるファンデルワールス力及びスピネ
ル型構造による磁気モーメントの作用から優れた分散性
と磁気的特性を結着樹脂中で示す。ここで金属酸化物が
０．１−ｅルー以下では上記の金属酸化物間のファンデ
ルワールス力及び磁気モーメ：／トの作用による効果が
充分でなく、６０モルチ以上では、現像時の画像濃度が
低下する傾向がみられる場合があるので好ましくない。

本発明の磁性トナーにおいて好ましい態様は、前記磁性
体を結着樹脂１００！量部に対しで２０〜１００重量部
（より好ましくは４０〜８０重量部）含有する。

また、本発明に用いる主たる磁性体としては、γ−Ｆｅ
　２０５であるが、同時に他の磁性を有する磁性体９例
えば、マグネタイト、フェライトなどの鉄、コバルト、
ニッケル、マンガン’ｌどｏ会合や化合物などを併用す
ることができる。それらの磁性体の含有率は、γ−Ｆ　
ｅ　２０５に対して４０重量部以内（より好ましくは２
０重量部以内）が適当である。

γ−Ｆｅ２Ｏ３は赤茶色の色相を呈しているため、赤、
黄、紫、セピア色の磁性カラートナーの磁性体としては
非常に有効である。

しかし、γ−Ｆ　ｅ　２０５単独と結着樹脂のみで得ら
れた磁性トナーは、色が鮮明でなく、初期は良好な画質
が侮られるが、連続的に多数枚複写すると、トナーの流
動性がきわめて低下し、現像装置内での搬送に不都合が
生じ、画像上には、カスレ、ムン１等がらられれる。特
にこの現像は高湿環境下′Ｃは著しく、室温環境下での
連続複写枚の約半分の複写枚数で、ｌＩ！ＩＩ像上の劣
化がみられる。また保存安定性に関しても時間と共に凝
集性が増して長期間の貯蔵に耐えることが出来ない。

本発明者等は鋭意検討した結果、ｒ　−Ｆｅ２Ｏ２を製
造の過程でｐ面に金属酸化物を共沈させることにより、
色が鮮明で磁性体の分散性が良好な磁性カラートナーを
得ることができだものである。このγ−Ｆｅ２Ｏ３が含
有された磁性トナーは、耐光性、耐候性にすぐれ、本発
明による磁性トナーで作成したカラー画像は人工光及び
室外光への長期間の曝露でも退色、変色が少ないという
利点を有している。また、安定で均一な摩擦帯電特性を
有している。

本発明トナーに使用する結着樹脂としては公知のものが
すべて使用可能であるが、例えばポリスチレン、刀？す
Ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレ
ン及びその置換体の単重合体；スチレン−Ｐ−クロルス
チレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチ
レン−ビニルトル、エン共重合体、スチレン−ビニルナ
フタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−
アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オク
チル共１合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体
、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−
メタクリル酸ブチル共重合体１スチレン−αクロルメタ
クリル酸メチル共重合体。

スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニ
ルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエ
ーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合
体、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン〜イソグ
レン共重合体、スナレンーアクリロニトリルーインデン
共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレンー
マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体
：ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレー
ト。

ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン。

ポリゾロピレン、ポリエステル、ポリウレタン。

エポギ／樹脂２号？リビニルブチラール、ポリアマイド
、月イリアクリル酸樹脂、ロノン、変性ロジ／。

テルペ／樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化
水嵩樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化・♀ラフイン、パ
ラフィン、ワックスなどが単独或いは混合して使用でき
る。

本発明のトナーには必要に応じて通常用いられる各種添
加剤を適宜混合しても良い。

次に本発明における金属酸化物の共沈方法例について説
明する。

鉄塩の水溶液は金属化合物水溶液を加え、これにかく拌
しながらアルカリを添加するとフェライトまたはマグネ
タイトと金属酸化物の共沈物が沈澱する。この沈澱物を
加熱酸化して本発明のγ−Ｆｅ２Ｏ３を得る。

上記の方法において使用する鉄塩は塩化鉄、硫酸鉄、硝
酸鉄等の無機酸の第一鉄塩または第二鉄塩が好適である
が、これに限らず、その他の水溶性鉄塩も使用すること
が可能である。

上記において用いられるアルカリはアルカリ金属水酸化
物、炭酸あるいは重炭酸のアルカリ金属、塩等の水溶液
またはアンモニア水等が用いられる。

上記の反応において反応を促進するために液温は８０℃
以上に加温することが望ましい。また、アルカリの絵加
によって鉄塩が四三酸化鉄となって沈澱するが、この際
ＰＨが８．５〜９．０であるのが望ましい。

本磁性トナーの製造にあたっては、熱ロール。

ニーダ−、エクストルーダー等の熱混練機によりて、構
成材料を良く混練した後、機械的な粉砕・分級によって
得る方法、あるいは結着樹脂溶液中に磁性粉等の材料を
分散した後、噴霧乾燥することによシ得る方法、あるい
は、結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合した
後、この乳化懸濁液を重合させることによシ磁性トナー
を得る重合法トナー製造法等、それぞれの方法が適宜応
用出来る。

以下、本発明を実施例によシ具体的に説明する。

実施例中の部数は特に限定しない限シ重量部である。た
だし本発明は以下の実施例により何んら制約されるもの
ではない。

実施例　１ スチレン−アクリル酸ブチル−マレ イン酸ブチル（７０：２４：６）　１００部前述製造例
に従い酸化亜鉛の総モル 数をフェライトのＦｅ　２０　ｇに換算したモル数に対
して２０チになるよう製 造したｒ　−Ｆｅ２Ｏ３６０部 ポリプロピレン　４部 含金錯体（荷電制御剤）　２部 上記混合物をロールミルで１５０℃で混練し、冷却後ス
ピードミルで粗粉砕する。その後ジェットミルで微粉砕
し、風力分級機にて５〜２０μの赤褐色磁性トナーを得
た。

赤褐色磁性トナーを図面に示す装置を用い、以下のよう
にして画出しを行った。周知の酸化亜鉛感光体上に負の
静電潜像を形成し、図面に示すようなスリーブ２０表面
磁束密度７００ガウス、穂切シブレード１０−スリーブ
２表面間距離０．２簡のスリーブ回転マグネット固定（
スリーブ周速はド、ラムのそれと同じで回転方向は逆）
型現像器を前器感光ドラム表面−スリーブ光面間距離０
．２５　ｔａｇに設定し、スリーブに１．２　ｋＨｚ　
１．２　ＫＶの交流及び−１５，ＯＶの直流バイアスを
印加して、本発明の磁性トナーを用いて現像し、次いで
転写紙の背面より一７ＫＶの直流コロナを照射しつつ粉
像を転写し複写画像を得た。なお感光ドラム１上の残余
の現像剤は磁気ブラシクリーナーによシ除去し定着は市
販の普通紙複写機（商品名、ＮＰ　−２００Ｊ、キャノ
ン製）を用いて行った。

得られた画像は赤褐色の色彩を有し、鮮明でかぶりのな
いものであり１万枚後の流動性も良好であった。またこ
の画像を針元試験機にかけたところ、長時間にわたシ、
退色、変色が認められなかった。

実施例　２ 実施例１においてγ−Ｆｅ２Ｏ３を酸化亜鉛の総モル数
をフェライトのＦ　６２０５に換算したモル故に対して
６０チとなるよう製造したものを使用した以外は実施例
１と同様に製造して磁性トナーを乾式電子写真該写機（
ＮＰ−２００Ｊキヤノン製）を用いて複写を行なったが
初期画像濃度（１，１０）と充分高く、鮮明な赤褐色の
色彩を有する画像が得られた。

実施例　３ スチレン−ブタジェン共重合体 （７０：３０）　１００部 前記製造例に従い、酸化マンガンの 総モル数をフェライトのＦ　ｅ　２０５に換算したモル
数に対して３０チとなる よう製造したγ−Ｆｅ２Ｏ３７０部 ポリエチレン　４部 上記混合物を実施例１と同様に製造して磁性トナーを得
て、その結果を調べた結果、実施例２と同様良好な結界
が得られた。

比較例　１ 実施例１において磁性粉を単なるγ−Ｆｅ２Ｏ３（表面
に金属酸化物を共沈せしめない）を用いた以外は実施例
１と同様に製造して磁性トナーを得た。このトナーを乾
式電子写真複写機（商品名ＮＰ　−２００Ｊキヤノン製
）を用いて複写を行なったところ色が鮮明な赤褐色の色
彩でなく、＜らい色で、かつムラ、トビチリ、白スジ、
カブリが発生し、連続耐久でも６０００枚で画像濃度の
低下が見られた。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明トナーを適用する現像工程の１実施形態
の断面図である。 １ニドラム、　２：非磁性円筒、 ９：多極永久磁石、１０：穂切シブレード、１１：磁性
トナー。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　少なくとも磁性体と結着樹脂と力１ら成る磁性カラ
   ートナーに於いて、磁性体として表面に金属酸化物を共
   沈させたγ−Ｆ　ｅ　２０３を主体とすることを特徴と
   する磁性カラートナー。 ２　金属酸化物がＺｎ　＋　Ｎｔ　ｒ　Ｃｏ　、　Ｍｇ
   　＋　Ｃｕ　＋またはＣｄの酸化物である特許請求の範
   囲第１項目己載の磁性カシ−トナー。