JPS59176752A - 磁性トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真法、静′市印刷法、磁気記録法など
に用いられる磁性トナーに関する。

電子写真法は、米国特許＠２２９７６９１号明細書、英
国特許第１１６５４０５号明細書及び英国特許第１１６
５４０５号明細書に記載されている如く、多数の方法が
知られているが、一般には光導電性物質を利用し１種々
の手段によ多感光体上に電気的７神保を形成Ｌ１次いで
該潜像をトナーを用いて現像し１必要に応じて紙等の転
写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力或いは溶剤
蒸気などによυ定着し複写物を得るものである。

電子印刷法は、電界を利用して荷電粉末トナーを記録材
料上に導き定着して印刷する方法である。

静電記録法は、誘電体層上に電荷を画像状に付与し、そ
れに荷電トナー粉末を付着させ定着する方法で！ あυ、また磁気印刷法もこれと同様に記録材料上に磁気
潜像を形成し、これを磁性材料を含むトナー粉末で現像
し１転写材料へ転写し定着する方法である。

このような、電気的、磁気的潜像をトナーを用いて可視
化する現像方法も種々知られているが、大別して、乾式
現像法と湿式現像法とがある。前者は更にキャリア粒子
を使用する二成分現像剤を用いる方法と、キャリア粒子
を使用しない一成分現像剤を用いる方法とに二分される
。

二成分現像方法に属するものには、トナーを搬送するギ
ヤリアの種類によシ、鉄粉キャリアを用いる磁気ブラシ
法、ビーズキャリアを用いるカスケード法等が広く実用
化されている。

一方、トナーのみよシなる一成分現像剤を用いる現像方
法が各種提案されているが、中でも磁性トナーを使用し
た方法に優れたものが多く実用化されている。磁性−成
分現像剤を使用する現像方法としては、導電性トナーを
使用するマグネドライ法、トナー粒子の誘電分極を使用
する方法、トナーの撹乱による電荷移送の方法、また、
近年本出願人が提案した現像方法として、特開昭５４−
４２１４１号公報、特開昭５５−１８６５６号公報の如
き潜像に対してトナー粒子を飛翔させて現像する方法が
実用化されている。

最近では、前述の電子写真等の使用目的が多種多様とな
り、必要に応じて所望の色の画像が得られる小型で安価
なカラーコピー用の複写機が望まれている。

前述した、磁性−成分現像方式は小型で安価な複写機に
は適しているが、磁性−成分トナーにはその磁性体とし
て従来マグネタイトあるいはフェライト等を使用してお
）、これらの磁性体の色は黒または暗褐色であυ、黒色
トナーを得るためには有効であるが、いわゆるカラート
ナーを得るたこの障害を克服するために黒い磁性体を白
色化したυ或いは着色することが提案されている。Ｌか
Ｌながら、上記の方法では、トナー中に含まれる磁性体
が微粉末であるために白色化、着色の方法がむずかしく
、工程も複雑になってしまうため高価なものになってし
まう。また、かなシ多量の着色剤を用いないと磁性体の
色を消すことができない等の欠点があった。

一方、磁性体の粒径を大きくし、磁性体の着色力を小さ
くする方法を検討したが、大きな磁性体に樹脂中に不均
一に存在し易いため、磁性トナーの現像性たとえば画質
低下、磁性体を含まない粒子による地汚れ、耐久におけ
る画像劣化等の欠点があった。

先に本出願人は、ある特定の粒子径で特定の粒度分布の
磁性体を用いた時に、上記欠点を克服した磁性カラート
ナーの得られることを見出したが、磁性体の比表面積が
小さくなることによシ、トナーの電気抵抗が高くなシす
ぎ、連続コピーを行うと、特に低湿環境下でトナーがチ
ャージアップして、画質の向上および画像濃度の向上に
は不十分であった０ 本発明者らは、このトナーのチャージアップ等の欠点を
克服するために鋭意検討を行った結呆、ある特定の粒子
径で特定の粒度分布を持つ磁性体を用いたうえで、導電
性微粒子を含有させることによシ、上記欠点を克服した
磁性カラートナーの得られることを見出した。

即ち、本発明の目的は、上述の如き欠点を解消した鮮明
な画像の得られる磁性トナーを提供することにある。

更に、本発明の目的は、製造工程が簡単で安価なカラー
磁性トナーを提供することにある。

更に本発明の目的は、現像性、転写性、定着性。

クリーニング性が一段と優れた磁性カラートナーを提供
することにある。

更に本発明の目的は、耐久性及び環境変化に対する安定
性の優れた磁性カラートナーを提供することにある。

本発明の特徴とするところは、少なくとも磁性体、結着
樹脂、導電性微粒子を含む磁性トナーにおりて、前記磁
性体の体積基準積算５０％径が１．５〜６５μｍ好筐し
くけ２０〜５．５μ、同２５％径が１．０〜５０μ、好
ましくは１．５〜４．５μ、同７５％径が２，５〜７．
５μ好ましくは２．５〜６．５μの粒度分布を有してい
る磁性体を含むことにある。

本発明に使用される磁性粉としては、体積基準積算５０
％径が１．５〜６．５μ、同２５％径が１．０〜５．５
μ同７５％径が２５〜７．５μの粒度分布を有する強磁
性の元禦及びこれらを含む合金、化合と 物などの粉末があり、例えば、マグネタイト、湊−へマ
タイト、フェライト等の鉄、コバルト、ニッケル、マン
カンなどの合金や化合物、その他の強磁性合金など従来
よシ磁性材料として知られているものがあるが、特にマ
グネタイト等は青またγ は縁糸、嶌−へマタイト等は黄または赤系の磁性トナー
に適する。

本発明に使用する磁性体の粒度範囲が、上記に示したも
のであるのは、磁性粉の粒度がこれよ）大きいと着色剤
による着色は容易になるが、トナー粒子中における磁性
粉の分散が不均一になシ易く、また磁性体を含まないト
ナー粒子もできやすくなり、画質の低下、地汚れ等が生
じ、特に低湿環境下においてその傾向が強くなる。

一方、磁性体の粒度がこれらの範囲より小はいと、磁性
体による着色が強くなシ、磁性体以外の着色剤による着
色が固唾となると同時に、定着温度が高くなシ、定着性
が低下する。

また、上記磁性体の製造は、粉砕による方法、湿式沈降
時に粒子成長を行なう方法、磁性体の焼結による方法あ
るいはフラックスによる粒子成長の方法のどれでも製造
可能であるが、磁性体の粒度分布を狭くできることから
焼結法またはフラックス法が望ましい。さらに必要に応
じて磁性体を表面処理しても良い。

本発明における磁性トナーは、少なくとも磁性体、結着
樹脂、導電性微粒子を含むが、その組成比は、結着樹脂
１００重量部に対して、磁性体２０〜１２０重ｋ（部（
好ましくは４０〜８０重斌部）、必要に応じて着色剤１
〜２０重量部（好ましくは５〜１５重景部）、導電性微
粒子０．０１〜５重量部（好ましくは００５〜２重垣部
）であることが望ましい。導電性微粒子は、これよシ少
ないと、特に低温において画質の同上が十分でなく、逆
にこれより多いと、特に高温において画像濃度が低下し
てしまう。

本発明に使用される導電性微粒子とＬ−Ｃは、電顕′ｃ
ｌ察によるおよその平均粒子径が約０．０１〜５／ｊ。

テラ素吸着法による比表面積がおよそｌ、５ｍｔ／ｇ以
上′屯気抵抗がおよそ１０１０Ω硼以下、の微粒子が使
用できる。例えば、カーボンブラック、グラファイト、
酸化鉄、酸化錫、酸化亜鉛、金属粉等が使用できるが、
金Ｍ酸化物特に酸化錫、酸化亜鉛が好ましい。ここで電
気抵抗は、導電性微粒子をセルに充填Ｌ１００ｇ／ｃｄ
の加圧下でＩＯＶ／σ以下程度の電圧を印加して測定さ
れる。

また、本発明磁性トナーに使用される結着樹脂としては
、ポリスチレン、ポリＰ−クロルスチレン、ポリビニル
トルエン、スチレン−Ｐ−クロルスチレン共重合体、ス
チレンビニルトルエン共重合体等のスチレン及びその置
換体の単独重合体及びそれらの共重合体：スチレン−ア
クリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸−ｎ−
ブチル共重合体等のスチレンとアクリル酸エステルとの
共重合体：スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ス
チレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸ｎ−ブチル共重合体等のスチレンとメタクリル
酸エステルとの共重合体：スチレンとアクリルｒ裳エス
テル及びメタクリル酸エステルとの多元共重合体：その
他スチレンーアクリロニトリル共重合体、スチレン−ビ
ニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ブタジェン共
重合体、スチレンービニルメチルケトン共、虫合体、ス
チレン−アクリロニトリル−インデン共重合体。

スナレンーマレイン酸エステル共重合体等のスチレント
他のビニ”　Ｅ％モノマーとのスチレン系共重合体；ポ
リメチルメタクリレート、ポリブチルメポリアクリル酸
、フェノール樹脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂９
石油樹脂、塩素化パラフィン等公知の結着物質が単独ま
たは混合して使用できる。

さらには、圧力定着方式に供せられるトナー用の結着樹
脂として、低分子耐ポリエチレン、低分子量ポリプロピ
レン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル
酸エステル共重合体、高級脂肪酸、ポリアミド樹脂、ポ
リエステル樹脂等が単独または混合して使用できる。

必要に応じて本発明に使用する着色剤としては、無機の
顔料、有機の染顔料を任意に使用できるが、水溶性染料
は画像定着後もぬれに弱いことから好ましくなく、また
カーボンブラック等の黒色の顔Ｆ＋等も力２−トナーを
得る上では好ましくないが、緒特性向上の目的のために
、本発明トナーの特性を著しく低下させない範囲で使用
することができる。

本発明に使用される顔料としては、例えば、ペン ンジジ４（エロー、ハンザイエロー、フタロシアニンプ
ルー、フクロシアニングリーン、紺青２群青、コバルト
ブルー、キナクリドン、トルイジントーナー、パーマネ
ントイエロー、パルカンフアーストイエロー、パーマネ
ントオレンジ、パルカンファーストオレンジ、インダン
スレンブリリアントオレンジ、ハーマネントレッド、パ
ルカンファーストピンク、ブリリアントカーミン、イン
ダンスプルー、ナフトールグリーンなどがある。

また、染料としては、０１１２’７００，０１１８６９
０１０工１８７３６Ａ、０Ｉ２６０２０，０工１２１５
０．’Ｉ工１２７１５゜０工６０７２５　、　Ｏエフ４
３５０．　Ｏ工６１５６５．Ｃ１１０３４５゜０工４８
０００．Ｏ工１１０８０，０ｉ１１１００．０丁６２０
１５，０Ｉ６４５０Ｑ、Ｏ工６２５００．などがあるが
、イ史用するバインダーと相溶性の良いものが好ましい
。

また、本発明のトナーにはさらに必要に応じて添加剤を
混合しても良いが、そのような添加剤としては、例えば
、ボリンツイヒヒニリデン、ポリテトランルオロエチレ
ン、ステアリン酸亜鉛の如き滑剤、あるいは定着助剤と
して、例えば低分子鼠ポリエチレンなど、また流動性付
与剤、ケーキング防止剤として、例えばコロイダルシリ
カなど、また研磨剤として酸化セリウムなどがある。

本磁性トナーの製造にあたっては、熱ロール、ニーダ−
、エクストルーダー等の熱混練機によって構成材料を良
く混練した後、機械的な粉砕９分級によって得る方法、
あるいは結着４０１脂溶液中に磁性粉等の材料を分散し
た後、噴り乾燥することにより得る方法、あるいは、結
着柿脂を構成すべきηｉ　Ｍｉ：体に所定材料を混合し
た後、この乳化魅濁液を重合させることによシ磁性トナ
ーを得る重合トナー製す法等それぞれの方法が応用でき
る。

なお、本発明において、磁性粉の粒度分布は、コールタ
−カウンターモデルＴＡ−１型、５０μ径のアパーチャ
ーチューブを用いて適正な条件下で測定した。粒度分布
は、縦軸を体積基準積算パーセント、横軸を粒径の対数
としてブロク）して得られる。

以下、実施例をもって、本発明の詳細な説明するが、本
発明はこれをもってなんら限定されるものではない。

なお、以下の配合における部はすべて重量部である。

〔実施例１〕 スチレン、−アクリル酸ブチル（７０：　３０　）共重
合体１００部 磁性体（マグネタイト５０％径５．１６μ、２５％径４
３８μ、７５％径６０５μ）６０部フタロシアニンブル
ー　　　　　　　　１ｏ部上記混合物をロールミルで１
５０°Ｃで混練し、冷却後スピードミルで粗粉砕する。

その後ジェットミルで微粉砕し、風力分級機にて５〜２
０μの粉体を得、これに０５部のコロイダルシリカ、０
５部の酸化錫を添加して青色の磁性トナーを得た。

この磁性トナーを°市販の普通紙複写機（商品名ｐａ２
０ｓキャノン製）を用いて、両川しを行ったところ、鮮
明で高濃度の青色画像が得られた。

さらに、低温低湿下（１５℃、１０％ＲＨ）で２０００
枚の連続コピーを行ったところ、その後においても高濃
度の鮮明なｌｌ１ｔｌ像が侍られ、色調の変化もなかっ
た。

〔比較例１〕 磁性体として、次の磁性体（マグネタイト、５０％径１
８３μ、２５％径１４７μ、７５％径２．２４μ）を使
用した以外は実施例１と同様にして磁性トナーを得、両
川しを行ったところやや青味の黒色ＩＩＩＩＩ像しか得
られず、高温高湿下（３０’Ｃ，９０％ＲＨ）で画像濃
匣が低下した。

〔比較例２〕 導璽性微粒子として酸化錫を使用しない以外は実施例１
と同様にして磁性トナーを得、両川［、を行ったところ
青色の画像は得られたが、画′Ｕがやや粗かった。また
、この磁性トナーを用いて連続コピーを行ったところ、
低温低湿下（１５°Ｃ，１０％ＲＨ）では１００枚程度
の連続コピーで画質が低下してしまった。

〔実施例２〕 スチレン−アクリル酸ブチル（７０：３０）　　　　１
００部磁性粉（マグネタイト、５０％径３２６μ２５％
径２７５μ、７５％径３８１μ）６０部低分子量ポリエ
チレン　　　　　　　　　４部フタロシアニンブルー　
　　　　　　　１０部を用い、導電性微粒子として０５
部の醇化亜鉛を用いて実施例１と同様に画出しを行った
ところ、鮮明で高濃度の青色画像が得られた。さらに、
２０００枚の連続コピーを行ったところ、その後におい
ても高濃度の鮮明な画像が得られ、色調の変化もなかっ
た。

〔実施例３〕 酸化錫のかわシに、００５部のカーボンブラックを使用
した以外は実施例１と同様にして青色トナーを得、画出
りを行ったところ、実施例１同様、高濃度で鮮明な画像
が得られた。ざらに、２０００枚の連続コピーを行った
ところ、その後においても篩濃度の鮮明なｉｄ＋ｉ　ｗ
が１υられ、色調の変化もなかった。

〔実施例４〕 スチレン−メタクリル酷ブチル共重合体　　　　　１０
０部磁性体（マグネタイト５０％径４６８μ）２５％径
３．８２！Ｊｊ＋７”％径５．２１μ）　　６０部３−
５・ジ−ターシャリ−ブチルサリチル酸クロム錯塩　　
２稀代分子量ポリエチレン　　　　　　　　　５部７タ
ロシアニンブルー　　　　　　　　１０部を用い、導電
性微粒子として０．０５部のカーボンブラックを用いて
実施例１と同様にして青色トナーを得、市販の複写機（
商品名、ＮＰ　２００Ｊキヤノン製）で画出しを行った
ところ・高濃度の鮮明な青色画像が得られた。さらにこ
の磁性トナーを使用して１万枚の耐久テストを行ったが
、トナー補給時を含゛めて鮮明な画像が得られた。また
、低湿条件下でも同様でちった。

し実施例５〕 スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体　　　　　１ｏ
ｏｓγ 磁性体（％−Ｐａ、０３５０％径４８６／＋径 ２５％径４１０μ、７５％Ａ３１２μ）　　７０部３−
５・ジ−クーシャリ−ブチルサリチル酸クロム錯塩　　
　　２稀代分子量ポリエチレン　　　　　　　　　５部
ブリリアントカーミン６Ｂ　　　　　　　　８部を用い
、導電性微粒子として２．０部の酸化亜鉛を用いて実施
例コ、と同様にして赤色トナーを得、市販の複写機（商
品名、ＮＰ２Ｏ０Ｊキヤノン製）で画出しを行ったとこ
ろ＼高濃度の鮮明な赤色画像が得られ１こ。さらにこの
磁性トナー補給時して１万枚の耐久テストを行ったが、
トナー補給時を含めて高濃度の鮮明な画像が得られた。

また低湿条件下でも同様であった。

出１４人　キャノン株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 体積基準積算５ｏ％径が１．５〜６．５μ、２５％径が
   １．　ＯＮ５．５μ、７５％径が２．５〜７．５μの粒
   度分布を有する磁性体と、導電性微粒子と、結着樹脂と
   を含有する磁性トナー。