JPH07113789B2 - 二成分系現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静
電荷像を現像するための二成分系現像剤に関する。

〔従来の技術〕

静電手段によって光導電材料の表面に像を形成し現像す
ることは従来周知である。

即ち米国特許第2,297,691号明細書、特公昭42-23910号
公報及び特公昭43-24748号公報等、多数の方法が知られ
ているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段
により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像上
にトナーと呼ばれる極く微細に粉砕された検電材料を付
着させることによって静電潜像に相当するトナー像を形
成する。

次いで必要に応じて紙の如き画像支持体表面にトナーを
転写した後、加熱、加圧或は溶剤蒸気などにより定着し
複写物を得るものである。又トナー画像を転写する工程
を有する場合には、通常残余のトナーを除去するための
工程が設けられる。

電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は、例
えば、米国特許第2,221,776号明細書に記載されている
粉末雲法、同第2,618,552号明細書に記載されているカ
スケード現像法、同第2,874,063号明細書に記載されて
いる磁気ブラシ法、及び同第3,909,258号明細書に記載
されている導電性磁性トナーを用いる方法などが知られ
ている。

これらの現像法に適用されるトナーとしては一般には熱
可塑性樹脂に着色剤を混合分散後、微粉化したものが用
いられる。熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂
が最も一般的であるが、ポリエステル系樹脂、エポキシ
系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等も用いられ
る。着色剤としてはカーボンブラックが最も広く使用さ
れ、又磁性トナーの場合は、酸化鉄系の黒色の磁性粉が
多く用いられる。いわゆる二成分系現像剤を用いる方式
の場合には、トナーは通常ガラスビーズ、鉄粉などのキ
ヤリア粒子と混合されて用いられる。

紙などの最終複写画像形成部材上のトナー像は、熱、圧
力等により支持体上に永久的に定着される。従来より、
この定着工程は熱によるものが多く採用されている。

又トナー画像を転写する工程を有する場合には、通常、
感光体上の残余のトナーを除去するための工程が設けら
れる。

近年、複写機等においてモノカラー複写からフルカラー
複写への展開が急速に進みつつあり、２色カラー複写機
やフルカラー複写機の検討及び実用化も大きくなされて
いる。例えば「電子写真学会誌」Vol22,No.1（1983）や
「電子写真学会誌」Vol25,No.1,P52（1986）のごとく色
再現性、階調再現性の報告もある。

しかしテレビ、写真、カラー印刷物のように実物と直ち
に対比されることはなく、又、実物よりも美しく加工さ
れたカラー画像を見なれた人々にとっては、現在実用化
されているフルカラー電子写真画像は必ずしも満足しう
るものとはなっていない。

フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に３
原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラー
トナーを用いて全ての色の再現を行うものである。

その方法は、まず原稿からの光をトナーの色と補色の関
係にある色分解光透過フイルターを通して光導電層上に
静電潜像を形成させ、次いで現像、転写工程を経てトナ
ーを支持体に保持させる。この工程を順次複数回行い、
レジストレーションを合わせつつ、同一支持体上にトナ
ーを重ね合わせた後、一回の定着によって最終のフルカ
ラー画像を得る。

一般に現像剤がトナーとキヤリアとからなるいわゆる二
成分系の現像方式の場合において現像剤は、キヤリアと
の摩擦によってトナーを所要の帯電量及び帯電極性に帯
電せしめ、静電引力を利用して静電像を現像するもので
あり、従って良好な可視画像を得るためには、主として
キヤリアとの関係によって定まるトナーの摩擦帯電性が
良好であることが必要である。

今日上記の様な問題に対してキヤリアコア剤、キヤリア
コート剤の探索やコート量の最適化、或はトナーに加え
る電荷制御剤、流動性付与剤の検討更には母体となるバ
インダーの改良などいずれも現像剤を構成するあらゆる
材料において優れた摩擦帯電性を達成すべく多くの研究
がなされている。

例えば帯電性微粒子のごとき帯電補助剤をトナーに添加
する技術として、特公昭52-32256号公報、特開昭56-643
52号公報には、トナーと逆極性の樹脂微粉末を、又特開
昭61-160760号公報にはフツ素含有化合物をそれぞれ現
像剤に添加し、安定した摩擦帯電性を得るという技術が
提案されており、今日でも多くの帯電補助剤の開発が行
われている。

更に上記のごとき帯電補助剤を添加する手法としては色
々工夫されている。例えばトナー粒子と帯電補助剤との
静電力あるいは、フアンデルワールス力等によりトナー
粒子表面に付着せしめる手法が一般的であり、撹拌、混
合機等が用いられる。しかしながら該手法においては均
一に添加剤をトナー粒子表面に分散させることは容易で
はなく、又トナー粒子に未付着で添加剤同志が凝集物と
なって、いわゆる遊離状態となった添加剤の存在を避け
ることは困難である。この傾向は、帯電補助剤の比電気
抵抗が大きい程、粒径が細かい程顕著となってくる。こ
の様な場合、現像剤としての性能に影響が出てくる。例
えば、トナーの摩擦帯電量が不安定となり画像濃度が一
定せず、又カブリの多い画像となる。

或は連続コピー等を行うと帯電補助剤の含有量が変化し
初期時の画像品質を保持することが出来ない、などの問
題点を有していた。

他の添加手法としては、トナーの製造時に結着樹脂や着
色剤と共に、あらかじめ帯電補助剤を添加する手法があ
る。しかしながら、荷電制御剤の均一化が容易でないこ
と、又実質的に帯電性に寄与するのは、トナー粒子表面
近傍のものであり、又粒子内部に存在する帯電補助剤や
荷電制御剤は帯電性に寄与しないため、帯電補助剤の添
加量や表面への分散量等のコントロールが容易ではな
い。又この様な手法で得られたトナーにおいてもトナー
の摩擦帯電量が不安定であり、前述のごとく現像剤特性
を満足するものを容易に得ることは出来ないなど帯電補
助剤を使用するだけでは十分満足な品質のものが得られ
ていないのが実情である。

更に近年、複写機の高精細、高画質化の要求が市場では
高まっており、当該技術分野では、トナーの粒径を細か
くして高画質カラー化を達成しようという試みがなされ
ているが、粒径が細かくなると単位重量当たりの表面積
が増え、トナーの帯電気量が大きくなる傾向にあり、画
像濃度薄や、耐久劣化が懸念されるところである。加え
てトナーの帯電気量が大きいために、トナー同士の付着
力が強く、流動性が低下し、トナー補給の安定性や補給
トナーへのトリボ付与に問題が生じてくる。

又、カラートナーの場合は、磁性体や、カーボンブラツ
ク等の導電性物質を含まないので、帯電をリークする部
分がなく一般に帯電気量が大きくなる傾向にある。この
傾向は、特に帯電性能の高いポリエステル系バインダー
を使用したときにより顕著である。

又、特にカラートナーにおいては、下記に示すような特
性が強く望まれている。

（１）定着したトナーは、光に対して乱反射して、色再
現を妨げることのないように、トナー粒子の形が判別出
来ないほどのほぼ完全溶融に近い状態となることが必要
である。

（２）そのトナー層の下にある異なった色調のトナー層
を妨げない透明性を有する着色トナーでなければならな
い。

（３）構成する各トナーはバランスのとれた色相及び分
光反射特性と十分な彩度を有しなければならない。

このような観点から多くの結着樹脂に関する検討がなさ
れているが未だ上記の特性を全て満足するトナーは開発
されていない。今日当該技術分野においてはポリエステ
ル系の樹脂がカラー用結着樹脂として多く用いられてい
るが、ポリエステル系樹脂からなるトナーは一般に温湿
度の影響を受け易く、低湿下での帯電量過大、高湿下で
の帯電量不足といった問題が起こり、広範な環境におい
ても安定した帯電量を有するカラートナーの開発が急務
とされている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した静電荷像
を現像するための二成分系現像剤を提供することにあ
る。

すなわち本発明の目的は、温湿度の変化等、種々の環境
下において常に安定した摩擦帯電性を有し、カブリや現
像効率の低下等のない鮮明な画像特性を与えることがで
きる二成分系現像剤を提供することにある。

本発明の他の目的は、感光体上に形成された潜像に忠実
に再現することが可能で、かつ画像耐久性を写えること
ができる二成分系現像剤を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、転写、クリーニング特性に
すぐれた二成分系現像剤を提供することにある。

さらにまた、本発明の他の目的は、帯電付与能が安定で
かつ長寿命化を計ることのできるキヤリアを有する二成
分系現像剤を提供することにある。

さらにまた、本発明の他の目的は、トナーの過度の帯電
をさらに積極的に防止し種々の環境下においても良好な
画像を提供することのできる二成分系現像剤を提供する
ことにある。

〔課題を解決するための手段及び作用〕

本発明は、少なくとも非磁性着色剤含有樹脂粒子と外添
剤とを有するカラートナー及びキヤリアを有する二成分
系現像剤において、該外添剤は、粒径20〜200mμ及び比
電気抵抗10⁶〜10¹⁴Ωcmを有しかつ該キヤリアと摩擦帯
電させたときに該非磁性着色剤含有樹脂粒子と逆極性に
帯電する有機樹脂粒子を含んでおり、該カラートナー
は、体積平均粒径が６〜10μｍであり、５μｍ以下の粒
径を有する非磁性着色剤含有樹脂粒子が15〜40個数％含
有され、12.7〜16.0μｍの粒径を有する非磁性着色剤含
有樹脂粒子が0.1〜5.0体積％含有され、16μｍ以上の粒
径を有する非磁性着色剤含有樹脂粒子が1.0体積％以下
含有される粒度分布を有しており、かつ該キヤリアは、
比電気抵抗が10⁶〜10¹⁴Ωcmの範囲である有機樹脂を70
重量％含有した被覆樹脂でキヤリア芯材を該キヤリア芯
材重量に対して0.05〜10重量％被覆した重量平均粒径25
〜65μｍを有する被覆キヤリアであることを特徴とする
とを特徴とする二成分系現像剤に関する。

また、本発明は、上記キヤリア芯材を被覆する上記被覆
樹脂が外添剤として使用する有機樹脂と同一組成の有機
樹脂を70重量％以上含有することを特徴とする二成分系
現像剤に関する。さらに、本発明は、上記キヤリア芯材
がCu−Zn−Fe（金属組成比（５〜20）：（５〜20）：
（30〜80））の組成のフェライトを98％以上有すること
を特徴とする二成分系現像剤に関する。

さらにまた、本発明は、上記キヤリアと上記非磁性着色
剤含有樹脂粒子の摩擦帯電量が、 温度15℃／湿度10％RH下でA_L、 温度30℃／湿度80％RH下でA_H 上記キヤリアと上記有機樹脂粒子の摩擦帯電量が、 温度15℃／湿度10％RH下でB_L、 温度30℃／湿度80％RH下でB_H としたとき、下記条件 1.1≦｜A_L／A_H｜≦3.0 1.2≦｜B_L／B_H｜≦8.0 1.0≦｜（B_L／B_H）／（A_L／A_H）｜≦3.0 を満足することを特徴とする二成分系現像剤に関する。

本発明者らは、静電荷像を現像するための二成分系現像
剤の帯電性の環境安定性について鋭意検討した結果、外
添剤として非磁性着色剤含有樹脂粒子と逆極性で粒径20
〜200mμ、比電気抵抗10⁶〜10¹⁴Ωcmを有する有機樹脂
粒子を添加した現像剤が種々の環境下での帯電性の安定
性に極めて優れ、カブリのない良好な画像を提供するこ
とを見出したのである。

その理由としては、非磁性着色剤含有樹脂粒子と本発明
で用いるキヤリアとの過度の摺擦によるチヤージアツプ
が前述の有機樹脂粒子によって中和されるからである。

さらに、この有機樹脂粒子を添加することにより、トナ
ーの帯電の立ち上がりが促進され、初期から非常に安定
した帯電特性が達成される。

この理由は未だ明確ではないが、以下の様に推察され
る。すなわち有機樹脂粒子は、キヤリアとトナーの摺擦
当初には、非磁性着色剤含有樹脂粒子よりもむしろキヤ
リア側に強く引き付けられ帯電している。それ故逆極性
の非磁性着色剤含有樹脂粒子の帯電の立ち上りが促進さ
れる。一方、一旦立ち上がった後は、逆にキヤリアより
も非磁性着色剤含有樹脂粒子に強く引き付けられ、過度
の帯電を中和する機能が働き、したがって本発明の構成
のトナーは帯電の立ち上りおよび飽和帯電量レベルが種
々の環境で良好かつ安定に維持できるのである。

またこのときキヤリアは、比電気抵抗が10⁶〜10¹⁴Ωcm
の範囲である有機樹脂或いはその有機樹脂を70重量％以
上含有した混合物でキヤリア芯材をキヤリア芯材重量に
対して0.05〜10重量％被覆した重量平均粒径25〜65μの
範囲を有する被覆キヤリアとした場合には、キヤリアは
ドラムに付着せず、良好な現像を行うことができると共
に、耐久性がありかつトナー放れが良く現像効率が低下
することがなくまた画像低下も生じない。

比電気抵抗は10¹⁴Ωcmより大きいと有機樹脂粒子の凝集
性が増し、混合性が低下すると同時に有機樹脂粒子自身
がチヤージアツプしてしまい、非画像部にトナーと共に
飛翔してカブリが生じたりキヤリアスペント等の弊害が
生じてしまう。また、10⁶Ωcmより小さいと特に高温高
湿下でトナー帯電量が低下し、結果としてカブリ、飛散
が生じたり、現像時にリーク現象が発生したりして画像
欠陥が発生してしまう。

上述の作用をより一層効果的にするためには、有機樹脂
粒子の粒径は20〜200mμ、好ましくは30〜150mμを有す
ることが必要である。

粒径が上記範囲より小さいと、有機樹脂粒子は非磁性着
色剤含有樹脂粒子に強く付着しすぎたり、埋め込まれた
りして、上述の効果が消失してしまう。一方、上記範囲
より大きいと分散が不均一となったり、遊離したりして
効果が消失してしまう。

本発明においては、その性能を確実に発揮し、安定な負
帯電性を得るためには、非磁性着色剤含有樹脂粒子に対
して有機樹脂粒子を0.1〜5.0重量％含有することが好ま
しい。

この有機樹脂粒子の含有率が0.1重量％より小さい場合
には、負帯電性が安定に得られず、また5.0重量％より
大きい場合には、混合性の不良や帯電が不安定になる等
の問題点がある。

トナーを小径化した場合も本発明の有機樹脂粒子は好適
である。

すなわち、トナーを小径化すると、トナーとキヤリアの
接触点が増え、キヤリアスペントが起こりやすくなった
り、トナーとトナーの接触点が増え、トナーブロツキン
グが起りやすくなる等の問題点がある。

これに対して、20〜800mμと適度な大きさを有する球形
の有機樹脂粒子が良好なスペーサーとなり、前記問題点
が生じず良い結果を及ぼす。トナーブロツキングに対し
ては、逆極性樹脂粒子の材質を非磁性着色剤含有樹脂粒
子に用いられる樹脂よりもガラス転移温度（Tg）の高い
ものを用いるとより一層効果的である。

先に述べた様に逆極性の樹脂粒子をトナーに添加する例
はいくつか見られ、たとえば特開昭54-45135号公報や、
特公昭52-32256号公報ではトナー粒径より小さな無色の
樹脂粒子の添加が提案されている。

しかし、これらの例ではトナーと逆極性樹脂粒子は別々
に挙動し、現像時にトナーは潜像部に付着するのに対し
て逆極性樹脂粒子は背景部に付着するとしている。

すなわち逆極性樹脂粒子は、トナーの帯電を助長する働
きをしていることになる。しかしながら、本発明では、
トナー粒径に対して十分小さな逆極性の有機樹脂粒子を
用い、最終的に非磁性着色剤含有樹脂粒子と強く付着さ
せ、一体となって挙動させることに特徴がある。

また従来逆極性の樹脂粒子は、大きな帯電量を持たせる
のが困難な磁性トナーに対して、帯電を補助する目的で
用いられていた。それに対して本発明では、むしろ帯電
が過大になりやすい非磁性カラートナーに対して積極的
に用いることに特徴がある。

さらに最近では、特開平1-113767号公報に記載されてい
るように、シリカと有機樹脂粒子を併用することが提案
されているが、これはドラムとトナーの付着力を弱める
ために使用されているもので本発明の二成分系現像剤に
用いるカラートナーとは異なるものである。

さらにまた特公平2-3173号公報、同3174号公報、同3175
号公報に記載されているように現像剤中に平均粒径0.05
〜５μｍ（５〜500mμ）の樹脂製の微粉末を混合するも
のが知られている。

しかしながら、これらの微粉末は、公報中に記載されて
いるように一般的な（アクリル酸エステルモノマー、メ
タクリル酸エステルモノマー、スチレン系モノマー、含
窒素付加重合性モノマー、重合性不飽和カルボン酸モノ
マーから選択される１種類以上のモノマーから得られる
単独もしくは共重合体からなる）樹脂によって構成され
ているだけであり、その微粉末の比電気抵抗は、通常知
られている様に10¹⁵以上となるため、前に述べた通り混
合性の低下、カブリの発生、キヤリアスペント等の問題
を生じるものである。

これに対し本発明の逆極性の有機樹脂粒子は、例えばそ
の粒子中に両性界面活性剤等の特定の分散安定剤を含ま
せたり、または親水基が枝として含まれているような重
合開始剤を用いて重合させたりすることによって粒子の
少なくとも表面に親水性を持たせることにより比電気抵
抗を10⁶〜10¹⁴Ωcmの範囲に下げれば良いが、これに限
定されることなく他の方法によって比電気抵抗を10⁶〜1
0¹⁴Ωcmの範囲にしても良い。

また、本発明においては、トナー帯電を積極的に中和す
る目的のために、上記キヤリアと上記非磁性着色剤含有
樹脂粒子の摩擦帯電量が、 温度15℃／湿度10％RH下でA_L、 温度30℃／湿度80％RH下でA_H 上記キヤリアと上記有機樹脂粒子の摩擦帯電量が、 温度15℃／湿度10％RH下でB_L、 温度30℃／湿度80％RH下でB_H としたとき、下記条件 1.1≦｜A_L／A_H｜≦3.0 1.2≦｜B_L／B_H｜≦8.0 1.0≦｜（B_L／B_H）／（A_L／A_H）｜≦3.0 を満足することが好ましい。

各値が上記範囲にないと、中和効果が不十分のために低
湿下での画像濃度低下や高湿下でトリボ電荷量が下がり
すぎてトナー飛散が生じカブリ等の問題が発生する。

なお、本発明における有機樹脂粒子の粒子径は、CAPA-5
00型（堀場製作所製）にて測定した体積平均粒子径であ
る。

本発明に添加剤として用いられる逆極性の有機樹脂粒子
を構成するモノマーは特に限定されるものではないが、
トナーの帯電性等を考慮し選択する必要がある。本発明
に用いることのできる付加重合性を有するモノマーの具
体例として次の各モノマーを挙げることができる。

即ち、スチレン及びその誘導体、例えばメチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルス
チレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロ
ピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘ
プチルスチレン、オクチルスチレンの如きアルキルスチ
レン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレ
ン、ジブロモスチレン、ヨードスチレンの如きハロゲン
化スチレン、更にニトロスチレン、アセチルスチレン、
メトキシスチレン等が挙げられる。

また、付加重合性不飽和カルボン酸類、即ちアクリル
酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン
酸、α−メチルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、イ
ソクロトン酸、チグリン酸、ウンゲリカ酸の如き付加重
合性不飽和脂肪族モノカルボン酸、又はマレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グル
タコン酸、ジヒドロムコン酸の如き付加重合性不飽和脂
肪族ジカルボン酸が挙げられる。

また、これらカルボン酸の金属塩化したものも用いるこ
とができ、この金属塩化は重合終了後に行うことができ
る。

また、前記付加重合性不飽和カルボン酸とアルキルアル
コール、ハロゲン化アルキルアルコール、アルコキシア
ルキルアルコール、アラルキルアルコール、アルケニル
アルコールの如きアルコールとのエステル化物等が挙げ
られる。そして、上記アルコールの具体例としてメチル
アルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、
ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコ
ール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニ
ルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアル
コール、ヘキサデシルアルコールの如きアルキルアルコ
ール；これらアルキルアルコールを一部ハロゲン化した
ハロゲン化アルキルアルコール；メトキシエチルアルコ
ール、エトキシエチルアルコール、エトキシエトキシエ
チルアルコール、メトキシプロピルアルコール、エトキ
シプロピルアルコールの如きアルコキシアルキルアルコ
ール；ベンジルアルコール、フエニルエチルアルコー
ル、フエニルプロピルアルコールの如きアラルキルアル
コール；アリルアルコール、クロトニルアルコールの如
きアルケニルアルコールが挙げられる。

また、前記付加重合性不飽和カルボン酸より誘導される
アミド及びニトリル；エチレン、プロピレン、ブテン、
イソブチレンの如き脂肪族モノオレフイン；塩化ビニ
ル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、1,2−ジクロルエチレ
ン、1,2−ジブロムエチレン、1,2−ジヨードエチレン、
塩化イソプロペニル、臭化イソプロペニル、塩化アリ
ル、臭化アリル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビ
ニリデンの如きハロゲン化脂肪族オレフイン;1,3−ブタ
ジエン、1,3−ペンタジエン、２−メチル−1,3−ブタジ
エン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2,4−ヘキサ
ジエン、３−メチル−2,4−ヘキサジエンの如き共役ジ
エン系脂肪族ジオレフインが挙げられる。

更に酢酸ビニル類、ビニルエーテル類；ビニルカルバゾ
ール、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の含窒素ビ
ニル化合物が挙げられる。

本発明に係る有機樹脂粒子にはこれらモノマー１種又は
２種以上を重合したものを用いることができる。

本発明に用いる逆極性の有機樹脂粒子は１種類だけを用
いることに限定されるものではなく、複数の種類を併用
することができる。

また、本発明に用いられる逆極性の有機樹脂粒子の製造
方法としては、スプレードライ法、懸濁重合法、乳化重
合法、ソープフリー重合法、シード重合法、機械粉砕法
など、球形微粒子を製造できる方法ならどの方法でも用
いることができる。この中で特に適しているものとし
て、残存乳化剤が皆無である為、トナーの帯電性を阻害
せず比電気抵抗値の環境変動が少ないソープフリー重合
法が挙げられるが、特に限定されるものではない。

逆極性の有機樹脂粒子は、必要に応じて粒子表面処理を
施しても良い。表面処理の方法としては、鉄、ニツケ
ル、コバルト、銅、亜鉛、金、銀等の金属を蒸着法やメ
ツキ等で表面処理する方法、又は上記金属や磁性体、導
電性酸化亜鉛等の金属酸化物などをイオン吸着や、外添
などにより固定させる方法、顔料又は染料、さらには重
合体樹脂等々摩擦帯電可能な有機化合物をコーテイング
や外添などにより担持させても良い。

また本発明に用いる有機樹脂粒子の分子量分布は、ピー
ク分子量が１万〜500万の範囲にある必要があり、好ま
しくは２万〜100万の範囲にあるのが良い。ピーク分子
量が500万より大きい場合はカラートナーの定着性に悪
影響を与え、また１万よりも小さい場合には汚染したり
耐ブロツキング性が悪くなる等の問題点が生じる。

本発明においてキヤリア表面への被覆樹脂としては、前
述の通り比電気抵抗が10⁶〜10¹⁴Ωcmの範囲にある有機
樹脂、或いはこの有機樹脂を70重量％以上含有した有機
樹脂の混合物であることが必要である。

好ましくは外添剤と同一組成の有機樹脂或は同一組成の
有機樹脂を70重量％以上含有する有機樹脂の混合物をキ
ヤリア芯材に被覆するとその抵抗および帯電付与能故、
トナーの帯電が安定し、長期にわたって高画質、高画像
濃度が達成される。

本発明に使用されるキヤリア芯材の被覆樹脂用モノマー
としては、スチレン系モノマーとしては、例えばスチレ
ンモノマー、クロロスチレンモノマー、α−メチルスチ
レンモノマー、スチレン−クロロスチレンモノマーなど
があり、アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリ
ル酸エステルモノマー（アクリル酸メチルモノマー、ア
クリル酸エチルモノマー、アクリル酸ブチルモノマー、
アクリル酸オクチルモノマー、アクリル酸フエニルモノ
マー、アクリル酸２エチルヘキシルモノマー）などがあ
り、メタクリル酸エステルモノマー（メタクリル酸メチ
ルモノマー、メタクリル酸エチルモノマー、メタクリル
酸ブチルモノマー、メタクリル酸フエニルモノマー）な
どがある。

本発明に使用されるキヤリア芯材（磁性粒子）として
は、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニツケル、銅、亜
鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及び
それらの合金又は酸化物などが使用できる。又、その製
造方法として特別な制約はない。

本発明に使用されるキヤリア芯材（磁性粒子）として
は、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニツケル、銅、亜
鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及び
それらの合金又は酸化物などが使用できる。又、その製
造方法として特別な制約はない。

本発明においては、上記キヤリア芯材としては、Cu−Zn
−Fe（金属組成比（５〜20）：（５〜20）：（30〜8
0））の組成のフエライトを98重量％以上有するフエラ
イトキヤリア芯材を使用すると、銅の含有によりキヤリ
ア芯材の表面が適度な平滑面となるため被覆樹脂の被覆
厚が均一になることにより帯電の安定化及び長寿命化が
計れ特に好ましい。

本発明の現像剤には前述の有機樹脂粒子に加え、流動向
上剤を添加しても良い。この流動向上剤としては、疎水
性無機酸化物を用いると、帯電性及び流動性に関し有機
樹脂粒子の働きを助長するように作用するため特に好ま
しい。その作用を十分に発揮させるためには、BET比表
面積が80m²/g以上であることが望まれ、特に150m²/g以
上である場合には、前述の作用をより顕著に生じさせる
ことができる。

この疎水性無機酸化物としては、特にケイ素ハロゲン化
合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化
処理した処理シリカ微粉体を用いることがより好まし
い。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験
によって測定された疎水化度が30〜80の範囲の値を示す
ようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。

疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応、或は物理吸
着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理することに
よって付与される。

好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物
で処理する。

その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラ
ザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メ
チルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、
アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロ
ルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−ク
ロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリク
ロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリ
オルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカ
プタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメ
チルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、
ヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラメチ
ルジシロキサン、1,3−ジフエニルテトラメチルジシロ
キサン及び１分子当たり２から12個のシロキサン単位を
有し、末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のSiに結合
した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等があ
る。これらは１種或は２種以上の混合物で用いられる。

市販品としては、タラノツクス−500（タルコ社）、ア
エロジル（AEROSIL）R-972（日本アエロジル社）等があ
る。その添加量は、着色剤含有樹脂粒子に対して0.3〜
２重量％である。

この添加量は、後述する非磁性着色剤含有樹脂粒子の粒
度分布とも関係するが、0.3重量％未満では適度な流動
性が達成できにくくなり、２重量％以上であるとトナー
飛散やカブリなどの弊害が生じやすい。

本発明に係るトナーには、荷電特性を安定化するために
荷電制御剤を配合しても良い。その際トナーの色調に影
響を与えない無色又は淡色の荷電制御剤が好ましい。そ
の際の負荷電制御剤としては例えばアルキル置換サリチ
ル酸の金属錯体（例えばジ−tert−ブチルサリチル酸の
クロム錯体又は亜鉛錯体）の如き有機金属錯体が挙げら
れる。負荷電制御剤をトナーに配合する場合には結着樹
脂100重量部に対して0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜
８重量部添加するのが良い。

本発明に係るトナーとキヤリアとを混合して二成分現像
剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃
度として、２〜10重量％、好ましくは３〜９重量％にす
ると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２重量％
以下では画像濃度が低く実用不可となり、10重量％を越
えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿
命を短める。

本発明に使用される着色剤としては、公知の染顔料、例
えばフタロシアニンブルー、インダスレンブルー、ピー
コツクブルー、パーマネントレツド、レーキレツド、ロ
ーダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエロ
ー、ベンジンイエロー等広く使用することができる。そ
の含有量としては、OHPフイルムの透過性に対し敏感に
反映するよう結着樹脂100重量部に対して12重量部以下
であり、好ましくは0.5〜９重量部である。

本発明のトナーには必要に応じてトナーの特性を損ねな
い範囲で添加剤を混合しても良いが、そのような添加剤
としては、例えばポリ四フツ化エチレン、ステアリン酸
亜鉛、ポリフツ化ビニリデンの如き滑剤、あるいは定着
助剤（例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロ
ピレンなど）等がある。

本発明のトナーの製造にあたっては、熱ロール、ニーダ
ー、エクストルーダー等の熱混練機によって構成材料を
良く混練した後、機械的な粉砕、分級によって得る方
法、或は結着樹脂溶液中に着色剤等の材料を分散した
後、噴霧乾燥することにより得る方法、又は、結着樹脂
を構成すべき単量体に所定材料を混合した後、この乳化
懸濁液を重合させることによりトナーを得る重合トナー
製造法等それぞれの方法が応用できる。

本発明において、カラートナーは、体積平均粒径が６〜
10μｍであり、５μｍ以下の粒径を有する非磁性着色剤
含有樹脂粒子が15〜40個数％含有され、12.7〜16.0μｍ
の粒径を有する非磁性着色剤含有樹脂粒子が0.1〜5.0体
積％含有され、16μｍ以上の粒径を有する非磁性着色剤
含有樹脂粒子が1.0体積％以下含有される粒度分布を有
している。

さらに、本発明において、カラートナーは、6.35〜10.1
μｍの粒径を有する非磁性着色剤含有樹脂粒子が下記式 ここで、V:6.35〜10.1μｍの粒径を有する非磁性着色剤
含有樹脂粒子の体積％ N:6.35〜10.1μｍの粒径を有する非磁性着色剤
含有樹脂粒子の個数％ dv:全非磁性着色剤含有樹脂粒子の体積平均粒
径 を満足する粒度分布を有するとき、効果はより顕著であ
り特に好ましい。

上記の粒度分布を有するトナーは、感光体上に形成され
た潜像に忠実に再現することが可能であり、網点及びデ
ジタルのような微小なドット潜像の再現性にも優れ、特
にハイライト部の階調性及び解像性に優れた画像を与え
る。更に、コピー又はプリントアウトを続けた場合でも
高画質を保持し、且つ、高濃度の画像の場合でも、従来
の非磁性トナーより少ないトナー消費量で良好な現像を
行うことが可能であり、経済性、及び複写機又はプリン
ター本体の小型化にも利点を有するものである。

本発明の非磁性カラートナーにおいて、このような効果
が得られる理由は、必ずしも明確でないが、以下のよう
に推定される。（以下のトナーの粒度分布に関する説明
において、「非磁性着色剤含有樹脂粒子」を「トナー粒
子」と略す。） 従来、非磁性カラートナーにおいては５μｍ以下のトナ
ー粒子は、帯電量コントロールが困難であったり、トナ
ーとしての流動性を損ない、又、トナー飛散して機械を
汚す成分として、更に、画像のカブリを生ずる成分とし
て、積極的に減少することが必要であると考えられてい
た。

しかしながら、本発明者らの検討によれば、５μｍ程度
のトナー粒子が高品質な画質を形成するための必須の成
分であることが判明した。

例えば、0.5μｍ〜30μｍにわたる粒度分布を有する非
磁性トナー及びキヤリアを有する二成分系現像剤を用い
て、感光体上の表面電位を変化し、多数のトナー粒子が
現像され易い大きな現像電位コントラストから、ハーフ
トーンへ、更に、ごく僅かのトナー粒子しか現像されな
い小さな微小ドツトの潜像まで、感光体上の潜像電位を
変化させた潜像を現像し、感光体上の現像されたトナー
粒子を集め、トナー粒度分布を測定したところ、８μｍ
以下のトナー粒子が多く、特に５μｍ程度のトナー粒子
が微小ドツトの潜像上に多いことが判明した。即ち、５
μｍ程度の粒径のトナー粒子が感光体の潜像の現像に円
滑に供給される場合に潜像に忠実であり、潜像からはみ
出すことなく、真に再現性の優れた画像が得られるもの
である。

これは、前述の５μｍ程度の粒径のトナー粒子の存在の
必要性と関係があるが、５μｍ以下の粒径のトナー粒子
は、確かに微小ドツトの潜像を忠実に再現する能力を有
するが、それ自身かなり凝集性が高く、そのため非磁性
トナーとしての流動性が損なわれることがある。

本発明者らは、流動性の改善を目的として、流動性向上
剤を添加することによって流動性の向上を図ったが、画
像濃度、トナー飛散、カブリ等全ての項目を満足させる
ことは難しかった。そこで本発明者は、更にトナーの粒
度分布について検討を重ねたところ、５μｍ以下の粒径
のトナー粒子を15〜40個数％含有させた上で、12.7〜1
6.0μｍのトナー粒子を0.1〜5.0体積％含有させること
によって流動性が更に向上し、高画質化が達成できるこ
とを知見した。即ち、12.7〜16.0μｍの範囲のトナー粒
子が５μｍ以下のトナー粒子に対して、適度にコントロ
ールされた流動性を持つためと考えられ、その結果、コ
ピー又はプリントアウトを続けた場合でも高濃度で解像
性及び階調性の優れたシヤープな画像が提供されるもの
である。

更に本発明者らは、粒度分布の状態と現像特性を検討す
るなかで、6.35〜10.1μｍのトナー粒子について前記式
で示すような最も目的を達成するに適した粒度分布の存
在状態があることも知見した。

即ち、一般的な風力分級によって粒度分布を調整した場
合、前記式の値が大きいということは微小ドツト潜像を
忠実に再現する５μｍ程度のトナー粒子が増加し、値が
小さいということは逆に５μｍ程度のトナー粒子が減少
することを示していると解される。

従って、ｖが６〜10μｍの範囲にあり、且つ、前記関
係式を更に満足する場合に、さらに良好なトナー流動性
及び忠実な潜像再現性が達成される。

又、16μｍ以上の粒径のトナー粒子については、1.0体
積％以下にし、できるだけ少ない方が好ましい。

更に詳しく説明をする。５μｍ以下の粒径のトナー粒子
が全粒子数の15〜40個数％、更に好ましくは20〜35個数
％が良い。５μｍ以下の粒径のトナー粒子が15個数％未
満であると、高画質に有効なトナー粒子が少なく、特
に、コピー又はプリントアウトを続けることによってト
ナーが使われるに従い、有効なトナー粒子成分が減少し
て、本発明で示すところのカラートナーの粒度分布のバ
ランスが悪化し、画質がしだいに低下する恐れが有る。
又、40個数％を越えると、トナー粒子相互の凝集状態が
生じ易く、本来の粒径以上のトナー魂となり易いため、
荒れた画質となったり、解像性を低下させたり、又は潜
像のエツジ部と内部との濃度差が大きくなり、中ぬけ気
味の画像となり易い。

また、12.7〜16.0μｍの範囲のトナー粒子の含有率は0.
1〜5.0体積％であることが良く、好ましくは0.2〜3.0体
積％が良い。5.0体積％より多いと、画質が悪化すると
共に、必要以上の現像、即ち、トナーののり過ぎが起
り、トナー消費量の増大を招く。一方、0.1体積％未満
であると、流動性の低下により画像濃度が低下する恐れ
が有る。

また、16μｍ以上の粒径のトナー粒子の含有率は1.0体
積％以下であることが良く、更に好ましくは0.6体積％
以下であり、1.0体積％より多いと、細線再現における
妨げになるばかりでなく、転写において、感光体上に現
像されたトナー粒子の薄層面に16μｍ以上の粗めのトナ
ー粒子が突出して存在することで、トナー層を介した感
光体と転写紙間の微妙な密着状態を不規則なものとし
て、転写条件の変動をひきおこし、転写不良画像を発生
する要因となり易い。又、カラートナーの体積平均径は
６〜10μｍ、好ましくは７〜９μｍが良く、この値は先
に述べた各構成要素と切りはなして考えることはできな
いものである。体積平均粒径６μｍ未満では、グラフイ
ツク画像などの画像面積比率の高い用途では、転写紙上
のトナーののり量が少なく、画像濃度の低いという問題
点が生じ易い。これは、先に述べた潜像におけるエツジ
部に対して、内部の濃度が下がる理由と同じ原因による
と考えられる。体積平均粒径が10μｍ以上では解像度が
良好でなく、又、複写の始めは良くとも使用を続けてい
ると画質低下を発生し易い。

トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、
本発明においてはコールターカウンターを用いて行っ
た。

即ち、測定装置としてはコールターカウンターTA-II型
（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力
するインターフエイス（日科機製）及びCX-1パーソナル
コンピユータ（キヤノン製）を接続し、電解液は１級塩
化ナトリウムを用いて１％NaCl水溶液を調製する。測定
法としては前記電解水溶液100〜150ml中に分散剤として
界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩
を0.1〜5ml加え、更に測定試料を２〜20mg加える。試料
を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処
理を行い、前記コールターカウンターTA-II型により、
アパチヤーとして100μｍアパチヤーを用いて、個数を
基準として２〜40μｍの粒子の粒度分布を測定して、そ
れから本発明に係るところの値を求めた。

本発明の非磁性着色剤含有樹脂粒子に使用する結着物質
としては、従来電子写真用トナー結着樹脂として知られ
る各種の材料樹脂が用いられる。

例えば、ポリスチレン、スチレン・ブタジエン共重合
体、スチレン・アクリル共重合体等のスチレン系共重合
体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エ
チレン・ビニルアルコール共重合体のようなエチレン系
共重合体、フエノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリ
ルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹
脂、マレイン酸系樹脂等である。また、いずれの樹脂も
その製造方法等は特に制約されるものではない。

これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高いポリエステル
系樹脂を用いた場合、本発明の効果は絶大である。すな
わち、ポリエステル系樹脂は定着性にすぐれ、カラート
ナーに適している反面、負帯電能が強く帯電が過大にな
りやすいが、本発明の構成にポリエステル樹脂を用いる
と弊害は改善され、優れたトナーが得られる。

特に、次式 （式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、x,yは
それぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２
〜10である。）で代表されるビスフエノール誘導体もし
くは置換体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸
またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルと
からなるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメ
リツト酸、ピロメリツト酸など）とを共縮重合したポリ
エステル樹脂がシヤープな溶融特性を有するのでより好
ましい。

以下に本発明の測定法について述べる。

（１）摩擦帯電量測定： 測定法を図面を用いて詳述する。

第１図はトナー及び外添剤のトリボ電荷量を測定する装
置の説明図である。先ず、底に500メツシユのスクリー
ン３のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しよ
うとする着色剤含有樹脂粒子とキヤリアの重量比1:19の
混合物、又外添剤の場合には、1:99の混合物を50〜100m
l容量のポリエチレン製のビンに入れ、約10〜40秒間手
で振盪し、該混合物（現像剤）約0.5〜1.5gを入れ金属
製のフタ４をする。このときの測定容器２全体の重量を
秤りW₁（ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接
する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から
吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を250mmA
qとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行
いトナー（又は外添剤）を吸引除去する。このときの電
位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデ
ンサーであり、容量をＣ（μＦ）とする。又、吸引後の
測定容器全体の重量を秤りW₂（ｇ）とする。このトナー
（又は外添剤）の摩擦帯電量（μc/g）は下式の如く計
算される。

（但し、測定条件は23℃、60％RHとする。） 又測定に用いるキヤリアは250メツシユパス、350メツシ
ユオンのキヤリア粒子が70〜90重量％有する本発明のフ
エライトキヤリアを使用する。

（２）体積固有抵抗測定： ペレツト（20mmφ×２〜3mm厚）を10t×30秒の加圧成形
でつくり、このペレツトを温度22℃／湿度55％RHの環境
チヤンパーに24時間放置した後、体積固有抵抗測定器
（タケダ理研社製TR-8601 HIGH MEGAOHM METER）により
電場を変えて抵抗値を測定し、データプロツトにより1K
V/cmの値を読みとる。

〔実施例〕

以下に実施例をもって本発明を詳細に説明する。尚、％
及び部は全て重量％及び重量部を示す。

実施例１ ・プロポキシ化ビスフエノールとフマル酸を 縮合して得られたポリエステル樹脂 100部 ・フタロシアニン顔料 ４部 ・ジ−tert−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 ２部 上記材料をヘンシエルミキサーにより十分予備混合を行
い、３本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練し、
冷却後ハンマーミルを用いて約１〜2mm程度に粗粉砕
し、次いでエアージエツト方式による微粉砕機で微粉砕
した。さらに得られた微粉砕物を分級して本発明の粒度
分布となるように２〜10μを選択し、非磁性の着色剤含
有樹脂粒子を得た。得られた着色剤含有樹脂粒子100部
に外添剤として粒径が55mμ、比電気抵抗が３×10¹⁰Ωc
mを有するモノマー構成としてメタクリル酸メチルユニ
ツトおよび重合性アミノ酸化合物 CCH₂＝CH−Ｎ（CH₃C₂H₄−SO₃Hを含有するアクリル系
樹脂粒子0.8部を合せてシアントナーとした。

このシアントナーは、 であった。

このシアントナー５部に対し外添材粒子と同一組成であ
るメタクリル酸メチル−ｎ−ブチルアクリレートからな
る共重合体（75:25）を重量平均粒径45μ、35μ以下4.2
％、35〜40μ9.5％、34μ以上0.2％の粒度分布を有する
Cu−Zn−Fe系フエライトキヤリアに0.5％コーテイング
したキヤリアを総量100部になるように混合し二成分系
現像剤とした。

このときの A_L＝−33μc/g、A_H＝−20μc/g、 A_L／A_H＝1.75、B_L＝＋200μc/g、 B_H＝＋50μc/g、B_L／B_H＝4.0 （B_L／B_H）／（A_L／A_H）＝2.3 であった。

この現像剤を用いて市販の普通紙カラー複写機（カラー
レーザーコピア500キヤノン製）にて現像コントラスト
を350Vに設定し、温度23℃／湿度65％RH下で画出しした
ところ得られた画像は濃度が1.52と高く、カブリも全く
ない鮮明なものであった。以後更に10,000枚のコピーを
行ったが、その間の濃度低下は0.05と小さく、カブリ、
鮮明さも初期と同等のものが得られた。又低温低湿下
（温度20℃／湿度10％RH）において、現像コントラスト
を350Vに設定し、画出しを行ったところ、画像濃度も1.
48と高く、本発明により低湿下での帯電量制御に効果の
あったことを示唆している。

また高温高湿下で（温度30℃／湿度80％RH）現像コント
ラストを350Vに設定し、画出しを行ったところ、画像濃
度も1.55と非常に安定で良好な画像が得られた。

更に温度23℃／湿度60％RH、温度20℃／湿度10％RH、温
度30℃／湿度30℃／湿度80％RH、の各環境に１ヵ月放置
後の初期画像においても、全く異常は認められなかっ
た。

実施例２ 外添剤として、実施例１に使用したアクリル系樹脂粒子
0.5部、ヘキサメチルジシラザンで処理したシリカ微粉
体（BET比表面積230m²/g）0.5部を使用する以外は実施
例１と同様に画出しを行ったところ、 温度20℃／湿度10％RH下で1.35〜1.50 温度23℃／湿度65％RH下で1.45〜1.55 温度30℃／湿度80％RH下で1.50〜1.60 と実施例１に比べて若干環境特性は低下したが、良好な
結果が得られた。

実施例３ 実施例１においてキヤリアに被覆する樹脂にスチレン−
メチルメタクリレート−２エチルヘキシルアクリレート
共重合体を30部含有させる以外は実施例１と同様にキヤ
リアを作製した。

このときの A_L＝−32μc/g、A_H＝−18μc/g、 A_L／A_H＝1.78 B_L＝＋220μc/g、B_H＝＋55μc/g、 B_L／B_H＝4.0 （B_L／B_H）／（A_L／A_H）＝2.25 であった。

上記シアントナーを用いて実施例１と同様に画出しを行
ったところ 温度30℃／湿度80％RH下で1.50〜1.70と実施例１に比べ
て若干高くなったが、良好な結果が得られた。

実施例４ 実施例１においてキヤリア芯材のコート材として、メタ
クリル酸メチル−ｎ−ブチルアクリレート−スチレン共
重合体（50:10:40）（比電気抵抗８×10⁹Ωcm）を使用
する以外は実施例１と同様に行った。

このときの A_L＝−25μc/g、A_H＝−18μc/g、 A_L／A_H＝1.39 B_L＝＋230μc/g、B_H＝＋150μc/g、 B_L／B_H＝1.63 （B_L／B_H）／（A_L／A_H）＝1.17 であった。

このキヤリアを使用し、現像コントラストを300Vに設定
し画出しを行ったところ、良好な結果が得られた。

比較例１ 実施例１において、アクリル系粒子の外添剤を使用しな
い以外は実施例１と同様に画出しを行ったところ、温度
20℃／湿度10％RH下でカブリが発生し、画像濃度も低下
した。

比較例２ 実施例２において、外添剤にアクリル系粒子を使用せず
ヘキサメチルジシラザンで処理したシリカ微粉体（BET
比表面積230m²/g）のみを使用する以外は実施例２と同
様に行ったところ 温度20℃／湿度10％RH下で1.15〜1.30 温度23℃／湿度65％RH下で1.30〜1.45 温度30℃／湿度80％RH下で1.50〜1.60 と環境特性が悪化した。

比較例３ コート樹脂として、比電気抵抗が３×10¹⁵Ωcmのアクリ
ル系樹脂を使用する以外は、実施例１と同様にキヤリア
を作製し、画出しを行ったところ、温度20℃／湿度10％
RH下で画像濃度が1.50から1.35と連続複写において低下
してしまった。

〔発明の効果〕

本発明において、二成分系現像剤は、少なくとも非磁性
着色剤含有樹脂粒子と外添剤とを有するカラートナー及
びキヤリアを有しており、 該外添剤は、粒径20〜200mμ及び比電気抵抗10⁶〜10¹⁴
Ωcmを有しかつ該キヤリアと摩擦帯電させたときに該非
磁性着色剤含有樹脂粒子と逆極性に帯電する有機樹脂粒
子を含んでおり、該カラートナーは、体積平均粒径が６
〜10μｍであり、５μｍ以下の粒径を有する非磁性着色
剤含有樹脂粒子が15〜40個数％含有され、12.7〜16.0μ
ｍの粒径を有する非磁性着色剤含有樹脂粒子が0.1〜5.0
体積％含有され、16μｍ以上の粒径を有する非磁性着色
剤含有樹脂粒子が1.0体積％以下含有される粒度分布を
有しており、かつ該キヤリアは、比電気抵抗が10⁶〜10
¹⁴Ωcmの範囲である有機樹脂を70重量％含有した被覆樹
脂でキヤリア芯材を該キヤリア芯材重量に対して0.05〜
10重量％被覆した重量平均粒径25〜65μｍを有する被覆
キヤリアであることから、トナーが十分に帯電していな
い帯電当初には、その摺擦当初にはキヤリア側に強く引
き付けられて帯電しており、トナーの帯電の立ち上りが
促進される一方、一旦立ち上がった後は、逆にトナーに
強く引き付けられ、トナーの過度の帯電を中和する機能
が働くので、トナーが特定の粒度分布を有する小さい粒
径のトナーであっても、トナーは帯電の立ち上りおよび
飽和帯電量レベルが種々の環境で良好かつ安定に維持す
ることができると共に、キヤリアはドラムに付着せず良
好な現像を行なうことができると共に、耐久性がありか
つトナー放れが良く、現像効率が低下することがなく、
また画像低下も生じず、さらに画像欠陥が生じることも
なく、さらに、カラートナーが特定の粒度分布を有する
ことで、感光体上に形成された潜像に忠実に再現するこ
とが可能であり、網点及びデジタルのような微小なドツ
ト潜像の再現性にも優れ、特にハイライト部の階調性及
び解像性に優れた画像を与える。更に、コピー又はプリ
ントアウトを続けた場合でも高画質を保持し、且つ、高
濃度の画像の場合でも、従来の非磁性トナーより少ない
トナー消費量で良好な現像を行うことが可能であり、経
済性及び、複写機又はプリンター本体の小型化にも利点
を有するものである。

また、上記キヤリア芯材を被覆する上記被覆樹脂が外添
剤として使用する有機樹脂と同一組成の有機樹脂を70重
量％以上含有する場合には、その低抵抗および帯電付与
能故トナーの帯電が安定し長期にわたって高画質、高画
像濃度が達成できる。

さらにまた、キヤリア芯材がCu−Zn−Fe（金属組成比
（５〜20）：（５〜20）：（30〜80））の組成からなる
フエライトキヤリア芯材である場合には、表面平滑化が
容易で帯電付与能が安定し、かつコートを安定にできる
と共にキヤリアの長寿命化を計ることができる。

さらにまた、上記キヤリアと上記非磁性着色剤含有樹脂
粒子の摩擦帯電量が、 温度15℃／湿度10％RH下でA_L、 温度30℃／湿度80％RH下でA_H 上記キヤリアと上記有機樹脂粒子の摩擦帯電量が、 温度15℃／湿度10％RH下でB_L、 温度30℃／湿度80％RH下でB_H としたとき、下記条件 1.1≦｜A_L／A_H｜≦3.0 1.2≦｜B_L／B_H｜≦8.0 1.0≦｜（B_L／B_H）／（A_L／A_H）｜≦3.0 を満足する場合には、トナーの過度の帯電をさらに積極
的に防止し、種々の環境下においてもさらに安定した画
像が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は摩擦帯電量測定におけるトナーのトリボ電荷量
を測定する装置の説明図。 １……吸引機 ２……測定容器 ３……導電性スクリーン ４……フタ ５……真空計 ６……風量調節弁 ７……吸引口 ８……コンデンサー ９……電位計

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 9/10 9/107 9/113 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３６１ 9/10 ３５１ ３２１

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも非磁性着色剤含有樹脂粒子と外
   添剤とを有するカラートナー及びキヤリアを有する二成
   分系現像剤において、該外添剤は、粒径20〜200mμ及び
   比電気抵抗10⁶〜10¹⁴Ωcmを有しかつ該キヤリアと摩擦
   帯電させたときに該非磁性着色剤含有樹脂粒子と逆極性
   に帯電する有機樹脂粒子を含んでおり、該カラートナー
   は、体積平均粒径が６〜10μｍであり、５μｍ以下の粒
   径を有する非磁性着色剤含有樹脂粒子が15〜40個数％含
   有され、12.7〜16.0μｍの粒径を有する非磁性着色剤含
   有樹脂粒子が0.1〜5.0体積％含有され、16μｍ以上の粒
   径を有する非磁性着色剤含有樹脂粒子が1.0体積％以下
   含有される粒度分布を有しており、かつ該キヤリアは、
   比電気抵抗が10⁶〜10¹⁴Ωcmの範囲である有機樹脂を70
   重量％含有した被覆樹脂でキヤリア芯材を該キヤリア芯
   材重量に対して0.05〜10重量％被覆した重量平均粒径25
   〜65μｍを有する被覆キヤリアであることを特徴とする
   とを特徴とする二成分系現像剤。
2. 【請求項２】該キヤリア芯材を被覆する該被覆樹脂が外
   添剤として使用する有機樹脂と同一組成の有機樹脂を70
   重量％以上含有することを特徴とする請求項１記載の二
   成分系現像剤。
3. 【請求項３】該キヤリア芯材がCu−Zn−Fe（金属組成比
   （５〜20）：（５〜20）：（30〜80））の組成のフェラ
   イトを98％以上有することを特徴とする請求項１又は２
   記載の二成分系現像剤。
4. 【請求項４】該キヤリアと該非磁性着色剤含有樹脂粒子
   の摩擦帯電量が、 温度15℃／湿度10％RH下でA_L、 温度30℃／湿度80％RH下でA_H 該キヤリアと該有機樹脂粒子の摩擦帯電量が、 温度15℃／湿度10％RH下でB_L、 温度30℃／湿度80％RH下でB_H としたとき、下記条件 1.1≦｜A_L／A_H｜≦3.0 1.2≦｜B_L／B_H｜≦8.0 1.0≦｜（B_L／B_H）／（A_L／A_H）｜≦3.0 を満足することを特徴とする請求項１記載の二成分系現
   像剤。