WO2003081341A1

WO2003081341A1 - Agent de controle de charge et poudre de toner pour developpement d'image electrostatique contenant ce dernier

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Publication number: WO2003081341A1
Application number: PCT/JP2003/003252
Authority: WO
Inventors: Masashi Yasumatsu; Toshihiro Urakawa; Akihiro Tada
Original assignee: Orient Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 2002-03-22
Filing date: 2003-03-18
Publication date: 2003-10-02
Also published as: AU2003220885A1; US7413837B2; JP4086785B2; JPWO2003081341A1; US20050208409A1

Description

明細書荷電制御剤およびそれを含む静電荷像現像用トナー技術分野

本発明は、モノアゾ金属類含有化合物を含む電子写真用の帯電制御剤、この帯電制御剤を含む静電荷像現像用トナーに関するものである。背景技術

電子写真システムは、摩擦帯電させたトナーで静電潜像を現像し、記録紙上に転写して定着させて、画像や文字を形成するものである。

高解像度の画像を得るため、微細化したトナーや、高酸価のトナー用樹脂が使用される。トナーを微細化しても帯電が不充分であると、トナ一像は鮮明に現像されず、カプリ易い。そこで、充分な摩擦帯電性を付与するため、予めトナーに荷電制御剤が添加される。負帯電性の荷電制御剤として、モノァゾ染料の金属錯塩、サリチル酸やナフトェ酸ゃジカルボン酸の金属錯塩、銅フタロシアニン顔料、または酸成分を含む樹脂等が知られている。また、正帯電性の荷電制御剤として、ニグ口シン染料、アジン系染料、トリフエニルメタン系染顔料、四級アンモユウム塩や四級アンモニゥム塩を側鎖に有する樹脂等が知られている。

例えばモノァゾ染料の金属錯塩は、特開昭 6 3— 2 6 7 7 9 3号公報、特開平 7— 9 7 5 3 0号公報、特開平 9一 1 6 9 9 1 9号公報、特開平 1 0 - 1 8 6 7 1 3号公報、特開平 1 1— 7 1 6 4号公報、特開 2 0 0 1 - 2 6 3 3 7号公報に記載されている。

しかし、従来の荷電制御剤は、機械的摩擦や衝撃、電気的衝撃や光照射、温度変化や高温状態、湿度変化や高湿状態に曝されると分解したり変質したりして荷電制御性を失い易く、安定性が悪い。また、記録紙にトナー像を転写し熱や圧力で定着させる際に、トナーに含まれる高酸価のトナー用樹脂のために荷電制御剤が分解または昇華して、記録紙に形成された画像が不鮮明となり易い。さらに、帯電の立上がり速度が遅いため、現像初期に帯電が不充分となりトナー像が鮮明に現像されず、現像途中でトナー像が劣化してしまう。

本発明は、前記課題を解決するためなされたもので、モノァゾ金属類含有化合物を含んでおり、トナーに優れた摩擦帯電性を発現させ、耐熱性や耐湿性に優れ、安定で昇華し難い電子写真用の荷電制御剤、この制御剤を含み、機械的摩擦や衝撃、電気的衝撃や光照射に強く、帯電立上がり速度が速く、現像されたトナー像の品質が優れている静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。発明の開示

前記の目的を達成するためになされた本発明の荷電制御剤は、下記化学式 [ I ]

(式 [ I ] 中、 R ¹ - R ² -、 R ³ -、および R ⁴ -は、水素原子、直鎖または分岐鎖の炭素数 1〜 1 8のアルキル基、直鎖または分岐鎖の炭素数 2〜 1 8のァルケ-ル基、置換基を有していてもよいァリール基、アルキル基で置換されていてもよいスルホンアミド基、メシル基、ヒドロキシル基、炭素数 1〜 1 8 のアルコキシル基、ァセチルァミノ基、ベンゾィルァミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、および- C O O - R ⁷ (- R ⁷は水素原子またはアルキル基）から選ばれる同一または異なる基； -A-は、 -0-または- C OO- ; -R ⁵は、水素原子、直鎖または分岐鎖の炭素数 1〜 1 8のアルキル基、直鎖または分岐鎖の炭素数 2〜 1 8 のァルケ-ル基、置換基を有していてもよいァリール基、置換基を有していてもよいァラルキル基、スルホンアミド基、メシル基、ヒドロキシル基、炭素数 1〜 1 8のアルコキシル基、カルボキシル基、またはスルホン基； -R ⁶は、水素原子、直鎖または分岐鎖の炭素数 1〜 1 8のアルキル基、直鎖または分岐鎖で炭素数 2〜 1 8のアルケニル基、置換基を有していてもよいァリール基、置換基を有していてもよぃァラルキル基、炭素数 1〜 1 8のアルコキシル基）で示されるモノァゾ化合物と、それに配位している金属および半金属のいずれかの金属類とを含有するモノァゾ金属類含有化合物が、含まれたものである。

このモノァゾ金属類含有化合物は、簡易に合成できるものであり、優れた摩擦帯電性を発現する荷電制御剤のために使用される。

前記モノァゾ金属類含有化合物が下記化学式 [ I I ]

(式 [ I I ] 中、 ¹'、 R²-、 R³-、 R⁴'、 R⁵-、 R⁶-、および- A-は前記化学式 [ I ] に同じ； pは 1〜 2 ； (M) 。は、 Mが 2価、 3 価または 4価の金属と、ホウ素またはケィ素の半金属とのいずれかの金属類で、 qが：！〜 4 ； - (O-R ⁸) _rは、 -R ⁸が炭素数：！〜 8のアルキル基またはァリール基で、 rが 0〜3 ； sは 1〜 6 ； tは 0〜 2 ； uは 0〜 2 ； ( ） ^トは 1〜 2価のカチォン、（B) ^v—は 1〜 2価のァニオン）で示されるものであることが好ましい。（Β) ^{ν +}は、例えば水素イオン、アンモニゥムイオン、第 1〜第 4有機アンモニゥムイオン、および Ζまたはアルカリ金属カチオン、（Β) ^ν は、例えば有機スルホン酸ァニオン、有機カルボン酸ァニオン、 C 1 _、 ΟΗ一、 S Ο ₄ 、および Ζまたは Ν Ο 3 _である。

前記式 [ I ] のモノァゾ化合物と、金属類付与剤とを反応させると、前記式 [ I I ] のモノァゾ金属類含有化合物が得られる。

モノァゾ金属類含有化合物は、前記式 [ I I ] 中、金属類 Μが 3価または 4価の金属であると、 1 = 1で 3 = 2の構造、または q = 2で s = 3の構造をとり易い。金属類 Mが 2価のアルカリ土類金属であると、 q = 1で s = 1の構造をとり易い。金属類 Mがホウ素ゃケィ素のような半金属であると、 q = 1で s = 2の構造をとり易い。

荷電制御剤は、前記式 [ I I ] 中、 q = l、かつ s = 2で示されるモノアゾ金属類含有化合物を含んでいることが好ましい。また、平均粒径が 1〜 5 μ mであることが、さらに帯電の立上がりが速いので、好ましレヽ o

荷電制御剤は、前記式 [ I I ] 中の中心金属類 Mが、原子価 2価の金属である F e、 Z n、 S r、 C aおよび M g ；原子価 3価の金属である C r、 A l 、 F e、 N i、 C oおよび M n ；原子価 4価の金属である T i、 Z rおよび S n ；半金属であるホウ素、ケィ素である、モノァゾ金属類含有化合物を含んでいてもよい。

荷電制御剤は、前記式 [ I I ] 中、 Mが F e、 A l 、 Z r、 T i 、および Z nのいずれかの金属であるモノァゾ金属類含有化合物を含んでいるとなお一層好ましい。これら 5種の金属であると、人体に対する安全性が高い。

モノアゾ金属類含有化合物に混入しているモノァゾ化合物は、未配位であると荷電制御剤の帯電安定性に影響を与えるため、最大でも 1 %であることが好ましい。一層好ましくは 0 . 5 %以下、なお一層好ましくは 0 . 1 %以下である。

荷電制御剤は、平均粒径が 0 . 1 〜 7 μ mであるモノァゾ金属類含有化合物を含んでいることが好ましい。この範囲から外れると、荷電制御剤は、結着性樹脂であるトナー用樹脂との十分な混合分散や溶融混練ができなくなってしまう。

荷電制御剤は、モノァゾ金属類含有化合物が優れた摩擦帯電性、耐熱性、耐湿性、樹脂との高い親和性および優れた分散性を有し、安定で昇華し難く、さらに帯電立上がり速度を速くするので、静電荷像現像用卜ナーのために好適に用いられる。

本発明の静電荷像現像用トナーは、前記の荷電制御剤、トナー用樹脂、および着色剤を含んでいる。静電荷像現像用トナー中、トナー用樹脂 1 0 0重量部に対し、荷電制御剤が 0 . 2〜 1 0重量部より好ましくは 0 . 5〜 5重量部、着色剤が 0 . 5〜 1 0重量部含まれていることが好ましレ、。

前記トナー用樹脂は、スチレン一アクリル樹脂、スチレン一マレイン酸樹脂、スチレン—メタアクリル酸エステル共重合体、またはおよびポリエステル樹脂であって、その酸価が 5〜 5 O m g K O H Z gであることが好ましい。トナー用樹脂は、酸価が 5〜 3 0 m g K O H Z gのポリエステル樹脂またはスチレン—ァクリル樹脂であると一層好ましい。トナー用樹脂は、トナーの帯電性と定着性とを向上させるするために、重量平均分子量数平均分子量が 2 〜 1 0 の範囲であることが好ましい。例示したトナー用樹脂を、単独で用いてもよく、複数種適宜混合して用いてもよい。

静電荷像現像用トナーは、摩擦や衝撃等に強く、帯電の立上がり速度が速い。このトナーは、温度や湿度が変化しても長時間優れた帯電安定性を示す。図面の簡単な説明

図 1 は、本発明を適用するモノァゾ金属類含有化合物の F AB—MS スぺクトノレである。

図 2は、本発明を適用する静電荷像現像用トナーを用いて調製した現像剤の攪拌時間と摩擦帯電量との相関関係を示す図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

前記化学式 [ I ] で示されるモノァゾ化合物は、以下のようにして合成される。

始発物質は、下記化学式 [ I I I ]

(式 [ I I I ] 中、 R ¹ -、 R ² -、 R ³ ·、および R ⁴-は、水素原子；メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、 tert— ブチル基で例示される直鎖状または分岐鎖状で炭素数 1〜 1 8のアルキル基；ー C H ₂ C H = C H ₂、一 C(C H ₃)= C H ₂で例示される直鎖状または分岐鎖状で炭素数 2〜 1 8のアルケニル基；フエニル基、トルイル基、ナフチル基で例示されるァリール基であって、 F、 C 1 、 B r 、 I のようなハロゲン原子や炭素数 1 〜 1 8のァルキル基で例示される置換基を有するァリール基、または置換基を有していないァリール基；メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基のようなアルキル基で置換されていてもよく、置換されていなくてもよぃスルホンァミド基；メシル基；ヒドロキシル基；メトキシ基、ェトキシ基、ィソプロポキシ基で例示される炭素数 1〜 1 8のアルコキシル基；ァセチルァミノ基；ベンゾィルァミノ基； F、 C 1 、 B r 、 I で例示されるハロゲン原子；ニトロ基； -C O O-R ⁷ (-R ⁷は水素原子または炭素数 1 〜 8のアルキル基）から選ばれる、同一または異なる基である。 - A-は、 -〇-、 -C O 0-である。）

で示されるァニリン誘導体と、下記化学式 [ I V]

(式 [ I V] 中、 R ⁵-は、水素原子；メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、 tert—ブチル基で例示される直鎖または分岐鎖の炭素数 1〜 1 8のアルキル基；直鎖または分岐鎖の炭素数 2〜 1 8のアルケニル基；スルホンアミド基；フヱ-ル基、卜ルイル基、ナフチル基で例示されるァリール基であって、 F、 C 1 、 B r 、

I のようなハロゲン原子や炭素数 1〜 1 8のアルキル基で例示される置換基を有していても、または置換基を有していなくてもよいァリール基；前記と同様な置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよい、ベンジル基や α ,α ' —ジメチルベンジル基で例示されるァラルキル基；スルホンアミド基；メシル基；ヒドロキシル基；メトキシ基、ェトキシ基、ィソプロポキシ基で例示される炭素数 1〜 1 8 のァノレコキシノレ基；カルボキシノレ基；またはスノレホン基である。 R ⁶ - は、水素原子；メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、 tert—ブチル基で例示される直鎖または分岐鎖の炭素数 1 〜 1 8のアルキル基；一 C H₂ C H= C H₂、 — C(C H ₃)= C H₂で例示される直鎖または分岐鎖の炭素数 2〜 1 8のアルケニル基；フエ二ル基、トルイル基、ナフチル基で例示されるァリール基であって、 F、 C l 、 B r 、 I のようなハロゲン原子や炭素数：！〜 1 8のアルキノレ基で例示される置換基を有するァリール基、または置換基を有していなぃァリール基；前記と同様な置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよレ、、ベンジル基や α， α ' —ジメチルベンジル基で例示されるァラルキル基；ェトキシ基、ィソプロポキシ基で例示される炭素数 1〜 1 8のアルコキシル基であり、特に好ましいのはメチル基、ェチル基、ブチル基、フエニル基である。）

で示される ]3—ナフトール誘導体である。

前記化学式 [ I I I ] で示されるァニリン誘導体をジァゾ化する。得られた化合物と、カップリング成分である前記化学式 [ I V] で示される /3—ナフトール誘導体とを、水溶液、有機溶剤、または水一有機溶剤混合溶液中でジァゾ化カップリング反応させると、前記化学式 [ I ] で示されるモノァゾ化合物が得られる。

得られたモノァゾ化合物は、 β—のナフトールの 3〜 8位のいずれかに- NHC O-O-R ⁶と、 -R ⁵とを有することが特徴である。このようなモノァゾ化合物の具体例を、表 1に示す。

表 1 中の式 [ I ] と、特許請求の範囲に記載の式 [ I ] とは、結

差替え甩紙（ίΙ¾ΐ26) 合基の記載形式が一部相違しているが、同じ化学構造を示している。これらのモノァゾ化合物から、以下のようにして、前記化学式 [ I I ] で示されるモノァゾ金属類含有化合物が合成される。

モノァゾ化合物と、金属類付与剤とを、水、有機溶媒、または水一有機溶媒混合液中で反応させる。すると、金属類が、モノァゾ化合物に配位する。これが例えば水に分散されると析出する。それを濾別し、水洗後、乾燥すると、荷電制御剤に用いられるモノァゾ金属類含有化合物が得られる。なお、有機溶媒中で反応させると生成物が析出する。これを濾別するだけで前記化学式 [ I I ] で示されるモノァゾ金属類含有化合物が得られる。

モノァゾ金属類含有化合物の合成に用いる有機溶媒は、例えばメタノ一ノレ、ェタノ一ノレ、エチレングリコ一ノレモノメチ /レエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレンダリコーノレモノメチノレエ一テル、エチレングリコールジメチルエーテノレ（モノグライム）、ジェチレングリコ一ルジメチルエーテノレ（ジグライム）、エチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、トリエチレングリコーノレジメチノレエーテノレ（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグラィム）、エチレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、プロピレングリコール等のァノレコール系、エーテル系、グリコ一ル系有機溶媒； N , N— ジメチルホルムアミド、 N , N—ジメチルァセトアミド、. N—メチルー 2—ピロリドン、ジメチルスホキシドのような非プロトン性極性溶媒が挙げられる。

金属類付与剤は、金属付与剤、または半金属付与剤である。

金属付与剤は、例えば、硫酸アルミニウム、アルミニウムトリプロボキシド、アルミニウム卜リブトキシド、塩基性酢酸アルミニウムのようなアルミニウム化合物；蟻酸クロム、酢酸クロム、硫酸クロム、塩化クロム、硝酸クロムのようなクロム化合物；塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、トリエトキシ鉄のような鉄化合物；塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト等のコバルト化合物；塩化チタン、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタンのようなチタン化合物；塩化亜鉛、硫酸亜鉛のような亜鉛化合物が挙げられる。

半金属付与剤は、トリメトキシボランやトリプロポキシボランのようなホウ素化合物であるホウ素付与剤、テトライソプロボキシシランゃテトラフエノキシシランのようなケィ素化合物であるケィ素付与剤が挙げられる。

金属類付与剤は、金属アルコキシド；チタネート系、アルミニウム系カップリング剤のような金属カップリング剤；ホウ素アルコキシド；ケィ素アルコキシド；シランカップリング剤であってもよレ、。これら金属アルコキシド等を用いると、得られたモノァゾ金属類含有化合物は、ァルコキシドのアルコキシ基と、金属の配位子との交換が完全に行われていることがある。

金属類付与剤は、モノァゾ化合物 1当量に対して、金属類の 1 Z 3〜 2原子当量用いられると好ましく、 1 2〜 2 / 3原子当量用いられると一層好ましい。

モノァゾ金属類含有化合物は、金属類の種類および価数、合成させる際の p H条件、.およびそれを析出させて濾別する際の p H条件によって、モノァゾ化合物 s個の分子に、金属類 Mの q個の原子が結合した、前記式 [ I I ] の種々の構造をとる。

モノアゾ金属類含有化合物は、対イオンを有していなくてもよく、対イオン（B ) ^{v +}または（B ) を有していてもよい。

対イオンの有無やその種類は、モノァゾ金属類含有化合物を合成させる際の共存するイオン種や p H条件、またはモノアゾ金属類含有化合物を析出させて濾別する際の p H条件によって、変化する。例えば、モノァゾ金属類含有化合物を析出させ濾別する際、塩酸中、酸性下で行えば対ィオン（B) ^{v +}は H+となり、水酸化ナトリゥム溶液中、強アル力リ性下で行えば対イオン（B) ^{v +}は N a +となり、希水酸化ナトリゥム溶液中で中性に近い弱アルカリ性下で行えば対イオン（B) ^{v +}は H⁺と N a +とが混在する。

また、金属類付与剤として金属アルコキシド、半金属アルコキシドを用いると、モノァゾ金属類含有化合物の中心金属類 Mは一部がモノァゾ化合物と結合し一部がアルコキシ基と結合するため、このアルコキシ基の結合数と対イオン（B) ^{v +}または（B) ^v—の種類とに応じて、その価数と対イオンの係数とが一義的に定まる。

モノアゾ金属類含有化合物の同定は、例えば高速原子衝撃型イオン化法質量分析（FAB— MS) のような質量分析により行った。

モノァゾ金属類含有化合物は、モノァゾ化合物の β 一ナフトール環に- NHC O-O-R⁶基を有していると、耐熱性に優れるので、加熱によっても分解したり昇華したりしない。

モノァゾ金属類含有化合物の具体例を、表 2に示す。

表 2

表 2 中の式 [ I I ] と、特許請求の範囲に記載の式 [ I I ] とは差替え用紙（ !126) 結合基の記載形式が一部相違しているが、同じ化学構造を示してレ' る。

さらに、下記化学式のモノァゾ化合物（表 1中の化合物番号 I 一 1 )

(1— 1) を用いて合成される別なモノァゾ金属類含有化合物の具体的な構造式を以下に示す。

下記化学式（ I 1 — 2 7 ) はこのモノァゾ化合物と、金属類である F e (III)との比が 2 ： 1であるモノアゾ鉄化合物を示している。

(11-27) 下記化学式（ I 1 — 2 8 ) はこのモノァゾ化合物と、金属類である F e (III)との比が 3 ： 2であるモノァゾ鉄化合物を示している。

(I 1-28) 下記化学式（ I 1 — 2 9 ) はこのモノァゾ化合物と、金属類である A 1 (III)との比が 2 ： 1 であるモノァゾアルミニウム化合物を示している。

下記化学式（ I I 一 3 0 ) はこのモノァゾ化合物と、金属類である C a (II)との比が 1 ： 1 であるモノァゾカルシウム化合物を示している。

Ca

(I 1-30) 下記化学式（ I 1 _ 3 1 ) はこのモノァゾ化合物と、金属類である T i (IV)との比が 2 ： 1 であるモノァゾチタン化合物を示している。

下記化学式（ I 1 _ 3 2 ) はこのモノァゾ化合物と、金属類である Z n (II)との比が 2 ： 1 であるモノァゾ亜鉛化合物を示している。

下記化学式（ I 1 — 3 3 ) はこのモノァゾ化合物と、金属類である Β (ΙΠ)との比が 2 ： 1 であるモノァゾホウ素化合物を示している。

下記化学式（ I I 3 4 ) はこのモノァゾ化合物と、アルコキシル基も結合している金属類である A 1 (III)との比が 1 ： 1であるモノアゾアルミニウム化合物を示している。

(I I一 34) 下記化学式（ I 1 — 3 5 ) はこのモノァゾ化合物と、アルコキシル基も結合している金属類である T i (IV)との比が 1 ： 1 であるモノアゾチタニウム化合物を示している。

(I 1-35)

下記化学式（ I I _ 3 6 ) はのモノァゾ化合物と、ァノレコキシル基が結合した金属類である S (IV)との比が 1 ： 1 であるモノアゾケィ素化合物を示している。

(I 1-36) 荷電制御剤は、このモノァゾ金属含有化合物を含むものである。荷電制御剤は、単一のモノァゾ金属類含有化合物を含んでいてもよく、異なる構造のモノァゾ金属類含有化合物を複数含んでいてもよい。荷電制御剤はさらに、別な荷電制御剤、例えば、モノァゾ染料の金属錯塩、直鎖または分岐鎖のアルキル基を有していてもよぃサリチル酸金属化合物を含んでいてもよい。サリチル酸金属化合物は、より具体的にはこの金属が F e、 A l 、 Z n , C rなどであるサリチル酸金属錯塩ゃサリチル酸金属塩である。

モノァゾ金属類含有化合物を含むこの荷電制御剤を用い、以下のようにして静電荷像現像用トナーを調製した。

荷電制御剤、トナー用樹脂、着色剤、および必要に応じトナーの品質を向上させるために適宜使用される添加剤を、ボールミルのような混合機により充分混合した後、加熱ロール、エーダー、ェクストルーダーのような熱混練機により溶融混練した。これを冷却固化させた後、粉砕および分級すると、平均粒径 5〜 2 0 μ mの静電荷像現像用トナ一が得られた。

また、トナー用樹脂溶液中に、この荷電制御剤、着色剤、および必要に応じ添加剤を分散した後、噴霧乾燥することにより静電荷像現像用トナーを調製してもよい。重合すると結着樹脂であるトナー用樹脂になる単量体に、荷電制御剤、着色剤、および必要に応じ添加剤を混合して乳化懸濁液とし、その後重合させて静電荷像現像用トナーを調製してもよい。

黒色トナー用の着色剤として、 p Hが酸性から塩基性までのカーボンブラック例えば、 M A 1 0 0、 M A 1 1、 M A 8、 M A 7、 # 4 0、 # 4 4 (いずれも三菱化学社製の商品名）；ラーベン 1 2 5 0 (コロンビアンカーボン社製の商品名）；モナ一ク 8 8 0、モーガル L、モーガル 6 6 0 R (いずれもキャボット社製の商品名）；カラーブラック F W 2、スペシャルブラック 2 5 0、プリンテックス 9 0 (いずれもデグッサ社製の商品名）が挙げられる。力一ボンブラックと、染料や顔料を併用してもよい。

カラートナー用の着色剤として、キノフタロンイェロー、ハンザイエロー、イソインドリノンイェロー、ペリノンオレンジ、ペリレンマノレ一ン、ローダミン 6 G レーキ、キナクリドン、アンスアンスロンレッド、ローズべンガノレ、銅フタ口シァニンブルー、銅フタロシアニングリーン、ジケトピロロピロールのような有機顔料；チタンホワイト、チタンイエロー、群青、コバルトブルー、べんがらのような無機顔料が挙げられる。これらの着色剤を、単独で配合してもよく、複数種混合して配合してもょレ、。これらの顔料と、染料やその他の市販の顔料とを併用してもよい。添加剤として、例えば、オフセッ卜防止剤、流動性改良剤、クリーニング助剤、トナーの現像形態に応じ導電性物質、磁性体微粒子を内添または外添してもよい。オフセット防止剤は、例えば、低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、酸化型のポリプロピレン、酸化型のポリェチレンのようなポリオレフィン型ワックス；カルナゥバワックス、ライスワックス、モンタン型ワックスのような天然ワックスが挙げられ、中でも平均分子量が 5 0 0〜 1 5 0 0 0までのヮックスであると一層好ましレ、。流動性改良剤は、例えばシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタンのような金属酸化物、フッ化マグネシウムが挙げられる。. タリーニング助剤は、例えばステアリン酸の金属石鹼；フッ素系合成樹脂、シリコン系合成樹脂、スチレン一（メタ）アクリル系合成樹脂のような合成樹脂の微粒子が挙げられる。導電性物質は、例えば導電性カーボンブラック、グラフアイトが挙げられる。. 磁性体微粒子は、鉄、コバルト、ニッケルのような強磁性金属、合金、フェライトのようなこれらの酸化物で例示される強磁性体の微粒子が挙げられる。

この静電荷像現像用トナーを用いた 2成分現像剤は、このトナーとキャリャとを混合して調製したもので、 2成分磁気ブラシ現像法等により現像する際に使用される。このキヤリャとして、例えば、粒径 5 0〜 2 0 0 μ ηι程度の鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉、ガラスビーズ、およびこれらの表面をァクリル酸エステル共重合体、スチレン—ァクリル酸エステル共重合体、スチレン—メタクリル酸エステル共重合体、シリコン樹脂、ポリアミド樹脂、またはフッ化工チレン系樹脂でコーティングしたものが挙げられる。この静電荷像現像用トナーを用いた 1成分現像剤は、このトナーの調製の際に、例えば鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉のような強磁性材料の微粉体を適量添加分散させたもので、接触現像法、ジヤンビング現像法等により現像する際に使用される。

以下に、モノァゾ化合物の合成、それを用いたモノァゾ金属類含有化合物の合成、このモノァゾ金属類含有化合物を荷電制御剤として含んでいる静電荷像現像用トナーの調製、およびこのトナーを用いた記録紙への画像の形成について実施例 1〜 5に示す。また、本発明を適用外の例について比較例 1〜 5に示す。

(実施例 1 )

①モノァゾ化合物（化合物番号（ I 一 1 )) の合成および昇華性確認試験

4—クロノレ一 2—ァミノフエノール 4 9. 5 g を、 3 5. 6 %の濃塩酸 1 1 9. 8 g、および 2 _プロパノール 3 4 0 m 1 に力!]え攪拌した後、 0〜 5 °Cに氷冷し、 3 6. 3 %の亜硝酸ナトリゥム水溶液 6 6. 8 5 gを同温度に保ちながら、 9 0分間かけて添加後、 9 0分間攪拌し、ジァゾ化反応を行った。反応液中に析出した N a C 1 をろ過によつて除去し、ジァゾ化合物が含まれている濾液を得た。 0〜 5 °Cでこの濾液を、 2—プロノノール 3 4 0 m 1 と、 4 8. 8 6 %の水酸化ナトリウム水溶液 8 4. 6 g と、 1 ーメトキシカルボアミド一 7—ナフトール 7 4. 8 g との混合液に徐々に滴下し、 9 0分間攪拌しカップリング反応を行った。次いでこの反応液に濃塩酸を加え酸性にした後、ろ過、水洗浄、乾燥を行い、化合物番号（ I 一 1 ) (表 1参照）のモノァゾ化合物 9 5. 8 gを得た。

次いで、このモノァゾ化合物の昇華確認試験を行った。 2 5 m l の坩堝にこのモノァゾ化合物 1 0 O m g と、酸価 1 9 m g KOH/ gの樹脂 2 g とを入れて攪拌混合し、次いで坩堝の上を濾紙で蓋をした。坩堝の底を 1 9 0。じで 1 時間加熱した後、濾紙の下面を観察したところ、モノァゾ化合物由来の赤色昇華物の付着が認められず、このモノァゾ化合物には昇華性がないことを確認した。

②モノアゾ金属類含有化合物（化合物番号（ I I 一 1 )) の合成および昇華性確認試験

このモノァゾィ匕合物 4 0 gに、メタノール 3 4 2 m l と、 4 8. 8 6 %の水酸化ナトリウム水溶液 2 1 . 2 g とを加え、 6 8 °Cで 2時間加熱還流した後、金属類付与剤として 3 8. 9 %の塩化第二鉄水溶液 2 1 . 5 9 gを徐々に加え、 6 8。じで 2時間加熱還流し反応を行った。反応後、室温まで冷却し析出した生成物を濾別し、水洗、乾燥すると、下記式で示される化合物番号（ I I 一 1 ) (表 2参照）のモノァゾ金属類含有化合物が 3 9. 9 g得られた。

(I 1 -1)

このモノァゾ金属類含有化合物の構造を F AB— MS測定により確認した。測定には、 J MS—AX 5 0 5 HA (日本電子社製の商品名）を使用した。測定条件は、

キセノンガス使用

分解能： 5 0 0、 5 0 - 2 5 0 0 M/ Z

1次加速電圧： 6. 0 k V 2次加速電圧： 2. 5 k V

イオンマルチプライヤ： 2. 2 k V

である。このモノァゾ金属類含有化合物を、マトリックスである m—二トロべンジルアルノレに溶解して、 F A Bターゲットに約 2 0 m g塗布し、キセノンビームを用いて測定したところ、図 1 に示す F AB— M Sスぺクトルを得た。測定値は 7 9 4. 1であり、対イオンを除いて算出した理論値 7 9 6. 4とほぼ一致した。.

対イオンは、原子吸光分析により、 N aであることが確認された。さらに、平均粒径を測定すると、 4 / mであった。

この結果から、このモノァゾ金属類含有化合物は、モノアゾ化合物と . 金属類である F e (III)との比が 2 ： 1 である前記式であるモノァゾ鉄化合物（化合物番号（ I I - 1 )) であると推定された。

次にこのモノァゾ金属類含有化合物の昇華確認試験を行った。 2 5 m 1 の坩堝にこのモノァゾ金属類含有化合物 l O O m g と、酸価 1 9 m g KOH/ gの樹脂 2 g とを入れて攪拌混合し、次いで坩堝の上を濾紙で蓋をした。坩堝の底を 1 9 0 °Cで 1時間加熱した後、濾紙の下面を観察したところ、モノァゾ金属類含有化合物由来の昇華物の付着が認められず、このモノァゾ金属類含有化合物は昇華性がないことを確 tv ¹し 7 o

③静電荷像現像用トナーの調製

荷電制御剤としてこのモノァゾ金属類含有化合物（化合物番号（ I I - 1 )) 1重量部と、トナー用樹脂としてポリエステル樹脂である H P - 3 0 1 (日本合成化学社製の商品名） 1 0 0重量部および低重合ポリプロピレンであるビスコール 5 5 0 P (三洋化成社製の商品名） 2 重量部と、着色剤としてカーボンブラックである M A— 1 0 0 (三菱化学社製の商品名） 6重量部とを、高速ミルで均一に予備混合してプレミックスを調製した。このプレミックスを、加熱ロールで溶融混練した後、冷却し、超遠心粉砕機で粗粉砕した。得られた粗砕物を分級機付のエアージェットミルを用いて微粉砕することにより、平均粒径約 1 0 μ mの静電荷像現像用トナーを得た。

④記録紙への画像の形成

得られたトナー 5重量部に対して鉄粉キヤリャ T E F V 2 0 0 Z 3 0 0 (パウダーテック社製の商品名） 1 0 0重量部を混合して、現像剤を調製した。.

この現像剤をプラスチック瓶中で 5 2. 5 g計量し、回転数 1 0 0 r p mのボールミルにより攪拌して現像剤を帯電させ、 2 0°Cで相対湿度 6 0 %の条件で経時帯電量を測定した。攪拌時間と摩擦帯電量との相関を図 2に示す。

この現像剤は、帯電安定性、および帯電持続性が良好であった。この現像剤を用いて市販の複写機により、記録紙へ画像を繰り返し形成したところ、画像は、カプリがなく、細線再現性が良好であり、画像濃淡の変動のない良質なものであった。また、オフセット現象も全く観察されなかった。

(実施例 2)

①モノァゾ化合物（化合物番号（ I 一 3 )) の合成および昇華性確認試験

実施例 1の 4—ク口ノレ一 2—ァミノフエノールに代えて 4 - tert- ブチル一 2—ァミノフエノールを用レヽたことと、 1—メトキシカルボアミド— 7 _ナフトールに代えて 1一エトキシカルボアミドー 7—ナフトールを用いたこと以外は実施例 1の①と同様にして、化合物番号 ( 1 — 3) (表 1参照）のモノァゾ化合物 9 8. 6 gを得た。

次いで、このモノァゾ化合物について、実施例 1の①と同様にして昇華確認試験を行った。濾紙の下面を観察したところ、モノァゾ化合物由来の赤色昇華物の付着が認められず、このモノァゾ化合物には昇華性がないことを確認した。

②モノアゾ金属類含有化合物（化合物番号（ I I 一 2 ) ) の合成および昇華性確認試験

このモノァゾ化合物（ I 一 3 )を用いたことと、金属付与剤として 3 8 . 9 %塩化第二鉄水溶液に代えて 3 8 %硫酸アルミ二ゥム水溶液を用いたこと以外は実施例 1 の②と同様に反応した。反応後、反応混合液に 2 0 %塩化アンモニゥム水溶液 1 3 . 7 gを加え、更に 8 0 °Cで 8時間加熱攪拌した。その後、室温まで冷却し析出した生成物を濾別し、水洗、乾燥すると、下記式で示される化合物番号（ I I 一 2 ) (表 2参照）のモノァゾ金属類含有化合物が 3 7 . 2 g得られた。

( I 1 - 2 )

次いで、このモノァゾ金属類含有化合物について、実施例 1の②と同様にして昇華確認試験を行った。濾紙の下面を観察したところ、モノァゾ金属類含有化合物由来の昇華物の付着が認められず、このモノァゾ金属類含有化合物は昇華性がないことを確認した。

③静電荷像現像用トナーの調製

荷電制御剤としてこのモノァゾ金属類含有化合物（ I I _ 2 )の 1重量部と、トナー用樹脂としてスチレン一アタリル共重合樹脂である C P R 6 0 0 B (三井化学社製の商品名） 1 0 0重量部および低重合ポリプロピレンであ ¾ビスコール 5 5 0 P (三洋化成社製の商品名） 5重量部と、着色剤としてカーボンブラックである M A— 1 0 0 (三菱化学社製の商品名） 7重量部とを用いたこと以外は、実施例 1の③と同様にして静電荷像現像用トナーを得た。

④記録紙への画像の形成

得られたトナーを用いて、実施例 1 の④と同様にして、現像剤を調製し、経時帯電量を測定した。攪拌時間と摩擦帯電量との相関を図 2 に示す。

(実施例 3 )

①モノァゾ化合物の合成

実施例 1 の 4 一クロル一 2 —アミノフエノールに代えて 4 -フルォ口一 2—ァミノフエノールを用いたこと以外は、実施例 1の①と同様にして、モノァゾ化合物を得た。

②モノァゾ金属類含有化合物の合成

このモノァゾ化合物を用いたこと以外は実施例 1 の②と同様にしてモノァゾ金属類含有化合物として下記式で示されるモノァゾ鉄化合物 ( I I 一 3 7 )が 3 6 . 9 g得られた。

(11-37)

③静電荷像現像用トナーの調製

荷電制御剤としてこのモノァゾ金属類含有化合物（ I I 一 3 7 )の 1 重量部を用いたこと以外は、実施例 1の③と同様にして静電荷像現像用トナーを得た。

④記録紙への画像の形成

得られたトナーを用いて、実施例 1の④と同様にして、現像剤を調製し、経時帯電量を測定した。攪拌時間と摩擦帯電量との相関を図 2 に示す。

(実施例 4)

①モノァゾ化合物（化合物番号（ I - 1 1 )) の合成

実施例 1の 1 —メトキシカルボアミド一 7—ナフトールに代えて 3 —メトキシカルボアミドー 2—ナフトールを用いたこと以外は実施例 1の①と同様にして、化合物番号（ I 一 1 1 ) (表 1参照）のモノァゾ化合物を得た。

②モノァゾ金属類含有化合物（化合物番号（ I I 一 1 4 )) の合成

このモノァゾ化合物（ I 一 1 1 )を用いたこと以外は実施例 1 の②と同様にすると、下記式で示される化合物番号（ I I 一 1 4) (表 2参照）のモノァゾ金属類含有化合物が 3 5. 7 g得られた。

(11-14)

③静電荷像現像用トナーの調製

荷電制御剤としてこのモノァゾ金属類含有化合物（化合物番号（ I I - 1 4 )) 1重量部を用いたこと以外は、実施例 1の③と同様にして静電荷像現像用トナーを得た。

④記録紙への画像の形成

(実施例 5 ) ①モノァゾ化合物の合成

実施例 2の 4 一 tert—ブチルー 2—アミノフエノールに代えて 4 一スルホンアミドー 2—ァミノフエノールを用いたこと以外は実施例 2 の①と同様にして、モノァゾ化合物を得た。

②モノァゾ金属類含有化合物の合成

このモノァゾ化合物を用いたこと以外は実施例 2の②と同様にして下記式で示されるモノアゾ金属類含有化合物としてモノァゾアルミ二ゥム化合物（ I I — 3 8 )が 2 9 . 8 g得られた。

③静電荷像現像用トナーの調製

荷電制御剤としてこのモノァゾ金属類含有化合物（ I I 一 3 8 )の 1 重量部を用いたこと以外は、実施例 2の③と同様にして静電荷像現像用トナーを得た。

④記録紙への画像の形成

(比較例 1 )

荷電制御剤として下記式で示されるモノァゾ金属類含有化合物（V— 1 )

を用いたこと以外は、実施例 1 と同様にして静電荷像現像用トナーを得、現像剤を調製し、経時帯電量を測定した。攪拌時間と摩擦帯電量との相関を図 2に示す。

この現像剤は、帯電安定性、および帯電持続性が不十分であった。この現像剤を用いて市販の複写機により、記録紙へのトナーの画像を繰り返し形成したところ、画像にカプリ等が認められた。したがつてモノァゾ金属類含有化合物（V— 1 )は、荷電制御剤として適当でなレヽ

(比較例 2 )

比較例 1 のモノァゾ金属類含有化合物（V— 1 )に代えて、下記式で示されるモノアゾ金属類含有化合物（ V— 2 )

を用いたこと以外は、比較例 1 と同様にして静電荷像現像用トナーを得、現像剤を調製し、経時帯電量を測定した。攪拌時間と摩擦帯電量との相関を図 2に示す。

この現像剤は、帯電安定性、および帯電持続性が不十分であった。この現像剤を用いて市販の複写機により、記録紙へのトナーの画像を繰り返し形成したところ、画像にカプリ等が認められた。したがつてモノァゾ金属類含有化合物（V— 2 )は、荷電制御剤として適当でなレヽ

(比較例 3 )

比較例 1 のモノアゾ金属類含有化合物（V— 1 )に代えて、下記式で示されるモノァゾ金属類含有化合物（V— 3 )

この現像剤は、帯電安定性、および帯電持続性が不十分であった。この現像剤を用いて市販の複写機により、記録紙へのトナーの画像を繰り返し形成したところ、画像にカプリ等が認められた。したがつてモノァゾ金属類含有化合物（V— 3 )は、荷電制御剤として適当でなレヽ ₀

(比較例 4 )

下記式で示されるモノァゾ化合物（V _ 4 )を用いて、実施例 1 の① と同様にして昇華性確認試験を行った。濾紙の下面を観察したところ、濾紙が赤色に染まっており、モノアゾ化合物に由来する昇華物の付着が確認された。

(V - 4 )

(比較例 5 )

下記式で示されるモノアゾ鉄化合物（V— 5 )を用いて、実施例 1 の ②と同様にして昇華性確認試験を行った。濾紙の下面を観察したところ、濾紙が赤色に染まっており、モノァゾ鉄化合物に由来する昇華物の付着が確認された。

(V- 5)

産業上の利用可能性

以上、詳細に説明したように、モノァゾ化合物から合成された本発明のモノァゾ金属類含有化合物を含む荷電制御剤は、トナーを調製する際に添加されるもので、トナー用樹脂に対する親和性と分散性とが優れており、荷電制御剤として均一に分布する結果、帯電量分布がシャープで帯電量の均一性が高く、トナーを負電荷に帯電させることができる。荷電制御剤は、機械的摩擦や衝撃、電気的衝撃や光照射に強いうえ、帯電の立上がりが速く、長時間安定して帯電させることができ、耐環境性特に高温高湿状態での荷電制御特性の安定性が良好なものである。荷電制御剤は、有害な重金属を含まず環境を汚染せず、エームステストが陰性で安全性が高い。

本発明の静電荷像現像用トナーは、モノァゾ金属類含有化合物を含んでいるため、帯電性が優れている。また、広範な温度域での優れた定着性および非オフセット性を有している。さらに、高温高湿や温度湿度変化に対する帯電特性の安定性、帯電特性の経時的安定性、トナーを繰返し使用する場合の帯電特性の安定性が優れ、帯電の立ち上がりが速い。これを用いて記録紙に画像を形成した場合、画像は安定で高解像度のものが得られ綺麗である。このトナーを調製する際のトナー用樹脂との混練時、および記録紙へのトナーの定着時に、昇華物が発生せず、環境を汚染しない。

このトナーは、電子写真システムにおいてトナー像を現像する際に用いられ、記録紙へ高解像度の画像を形成させることができる。

Claims

請求の範囲

下記化学式 [ I ]

(式 [ I ] 中、 R ¹ R ²-、 R ³-、および R⁴-は、水素原子、直鎖または分岐鎖の炭素数 1〜 1 8のアルキル基、直鎖または分岐鎖の炭素数 2〜 1 8のアルケニル基、置換基を有していてもよいァリール基、アルキル基で置換されていてもよいスルホンアミド基、メシル基、ヒドロキシル基、炭素数 1〜 1 8のアルコキシル基、ァセチルァミノ基、ベンゾィルァミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、および- C O O-R ⁷ (- R ⁷は水素原子またはアルキル基）から選ばれる同一または異なる基、 -A-は、 -0-または- C OO-、

-R ⁵は、水素原子、直鎖または分岐鎖の炭素数 1〜 1 8のアルキル基、直鎖または分岐鎖の炭素数 2〜 1 8のアルケニル基、置換基を有していてもよいァリール基、置換基を有していてもよいァラルキル基、スルホンアミド基、メシル基、ヒドロキシル基、炭素数 1〜 1 8のァルコキシル基、カルボキシル基、またはスルホン基、

-R ⁶は、水素原子、直鎖または分岐鎖の炭素数 1〜 1 8のアルキル基、直鎖または分岐鎖で炭素数 2〜 1 8のアルケニル基、置換基を有していてもよいァリール基、置換基を有していてもよぃァラルキル基、炭素数：！〜 1 8のアルコキシル基）

で示されるモノァゾ化合物と、それに配位している金属および半金属のいずれかの金属類とを含有するモノァゾ金属類含有化合物が、含まれていることを特徴とする荷電制御剤。

2. 前記モノァゾ金属類含有化合物が、下記化学式 [ I I ]

(式 [ I I ] 中、 R ¹- R ².、 R ³-、 R ⁴-、 R ⁵-、 R ⁶-、および- A. は前記化学式 [ I ] に同じ、

pは：！〜 2、

( ) 。は、 Mが 2価、 3価または 4価の金属と、ホウ素またはケィ素の半金属とのいずれかの金属類で、 qが 1〜 4、

- (O-R ⁸) _rは、 -R ⁸が炭素数 1〜 8のアルキル基またはァリール基で、 r 力 S 0〜 3、

s は 1 〜 6、

tは 0〜 2、

uは 0〜 2、

( B ) ^{v +}は：！〜 2価のカチオン、（B) は 1〜 2価のァニオン）で示されるものであることを特徴とする請求項 1に記載の荷電制御剤。

3. 前記式 [ I I ] 中、 Mが F e、 Z n、 S r、 C a、 M g、 C r、 A 1 、 N i 、 C o、 Mn、 T i 、 Z r 、および S nのいずれかの金属であるモノアゾ金属類含有化合物を含むことを特徴とする請求項 2に記載の荷電制御剤。

4. 前記式 [ I I ] 中、 q = l、かつ s = 2で示されるモノァゾ金属類含有化合物を含むことを特徴とする請求項 2に記載の荷電制御剤。

5. 前記モノァゾ金属類含有化合物に混入している前記モノァゾ化合物が、最大でも 1 %であることを特徴とする請求項 1または 2に記載の荷電制御剤。

6. 前記モノァゾ金属類含有化合物の平均粒径が 0. l ~ 7 mであることを特徴とする請求項 1または 2に記載の荷電制御剤。

7. 下記化学式 [ I ]

(式 [ I ] 中、 R ¹- R ²-、 R ³-、および R⁴-は、水素原子、直鎖または分岐鎖の炭素数 1〜 1 8のアルキル基、直鎖または分岐鎖の炭素数 2〜 1 8のアルケニル基、置換基を有していてもよいァリ一ル基、アルキル基で置換されていてもよいスルホンアミド基、メシル基、ヒドロキシル基、炭素数 1〜 1 8のアルコキシル基、ァセチルァミノ基、ベンゾィルァミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、および- C O O - R ⁷ (- R ⁷は水素原子またはアルキル基）から選ばれる同一または異なる基、 -A-は、 -0-または- C 00-、

-R ⁵は、水素原子、直鎖または分岐鎖の炭素数 1〜 1 8のアルキル基、直鎖または分岐鎖の炭素数 2〜 1 8のアルケニル基、置換基を有していてもよいァリール基、置換基を有していてもよぃァラルキル基、スルホンアミド基、メシル基、ヒドロキシル基、炭素数 1〜 1 8のァルコキシル基、カルボキシル基、またはスルホン基、

-R ⁶は、水素原子、直鎖または分岐鎖の炭素数 1〜 1 8のアルキル基、直鎖または分岐鎖で炭素数 2〜 1 8のァルケ-ル基、置換基を有していてもよいァリール基、置換基を有していてもよいァラルキル基、炭素数 1〜 1 8のアルコキシル基）

で示されるモノァゾ化合物と、それに配位している金属および半金属のいずれかの金属類とを含有するモノァゾ金属類含有化合物が含まれている荷電制御剤、トナー用樹脂、および着色剤を含んでいることを特徴とする静電荷像現像用トナー。

8. 前記トナー用樹脂は、スチレン一アクリル樹脂、スチレン一マレイン酸樹脂、スチレン—メタアクリル酸エステル共重合体、またはおよびポリエステル樹脂であって、その酸価が 5〜 5 0 m g KO / gであることを特徴とする請求項 7に記載の静電荷像現像用トナー。

9. 下記化学式 [ I I ]

(式 [ I I ] 中、 R ¹- R ²-、 R ³-、 R ⁴-、 R ⁵-、 R ⁶-、および- A. は前記化学式 [ I ] に同じ、

pは 1〜 2、

(M) _qは、 Mが 2価、 3価または 4価の金属と、ホウ素またはケィ素の半金属とのいずれかの金属類で、 qが 1〜 4、

- (O-R ⁸) _rは、 -R ⁸が炭素数 1 〜 8のアルキル基またはァリール基で、 r力 S 0〜 3、 S は 6

tは 0〜 2、

uは 0〜 2、

( B ) ^{v +}は：！〜 2価のカチオン、（B) ^v—は：！〜 2価のァニオン）で示されるモノァゾ金属類含有化合物を含有する荷電制御剤、トナー用樹脂、および着色剤を含んでいることを特徴とする静電荷像現像用トナ

1 0. 前記トナー用樹脂は、スチレン一アクリル樹脂、スチレン一マレイン酸樹脂、スチレン一メタアクリル酸エステル共重合体、またはノぉよびポリエステル樹脂であって、その酸価が 5〜 5 O m g KOH/ gであることを特徴とする請求項 9に記載の静電荷像現像用トナー。