明 細 書 荷電制御剤およびそれを含む静電荷像現像用 トナー 技術分野
本発明は、モノアゾ金属類含有化合物を含む電子写真用の帯電制御剤、 この帯電制御剤を含む静電荷像現像用 トナーに関するものである。 背景技術
電子写真システムは、 摩擦帯電させた トナーで静電潜像を現像し、 記 録紙上に転写して定着させて、 画像や文字を形成するものである。
高解像度の画像を得るため、 微細化した トナーや、 高酸価の トナー用 樹脂が使用される。 トナーを微細化しても帯電が不充分であると、 トナ 一像は鮮明に現像されず、 カプリ易い。 そこで、 充分な摩擦帯電性を付 与するため、 予め トナーに荷電制御剤が添加される。 負帯電性の荷電制 御剤と して、 モノァゾ染料の金属錯塩、 サリチル酸やナフ トェ酸ゃジカ ルボン酸の金属錯塩、 銅フタロシアニン顔料、 または酸成分を含む樹脂 等が知られている。 また、 正帯電性の荷電制御剤と して、 ニグ口シン染 料、 アジン系染料、 ト リフエニルメタン系染顔料、 四級アンモユウム塩 や四級アンモニゥム塩を側鎖に有する樹脂等が知られている。
例えばモノァゾ染料の金属錯塩は、特開昭 6 3— 2 6 7 7 9 3号公報、 特開平 7— 9 7 5 3 0号公報、 特開平 9一 1 6 9 9 1 9号公報、 特開平 1 0 - 1 8 6 7 1 3号公報、 特開平 1 1— 7 1 6 4号公報、 特開 2 0 0 1 - 2 6 3 3 7号公報に記載されている。
しかし、 従来の荷電制御剤は、 機械的摩擦や衝撃、 電気的衝撃や光照 射、 温度変化や高温状態、 湿度変化や高湿状態に曝されると分解したり
変質したり して荷電制御性を失い易く 、 安定性が悪い。 また、 記録紙に トナー像を転写し熱や圧力で定着させる際に、 トナーに含まれる高酸価 のトナー用樹脂のために荷電制御剤が分解または昇華して、 記録紙に形 成された画像が不鮮明となり易い。 さらに、 帯電の立上がり速度が遅い ため、 現像初期に帯電が不充分となり トナー像が鮮明に現像されず、 現 像途中でトナー像が劣化してしまう。
本発明は、 前記課題を解決するためなされたもので、 モノァゾ金属類 含有化合物を含んでおり、 トナーに優れた摩擦帯電性を発現させ、 耐熱 性や耐湿性に優れ、 安定で昇華し難い電子写真用の荷電制御剤、 この制 御剤を含み、 機械的摩擦や衝撃、 電気的衝撃や光照射に強く、 帯電立上 がり速度が速く、 現像された トナー像の品質が優れている静電荷像現像 用 トナーを提供することを目的とする。 発明の開示
前記の目的を達成するためになされた本発明の荷電制御剤は、 下記化 学式 [ I ]
(式 [ I ] 中、 R 1 - R 2 -、 R 3 -、 および R 4 -は、 水素原子、 直鎖ま たは分岐鎖の炭素数 1〜 1 8のアルキル基、 直鎖または分岐鎖の炭素 数 2〜 1 8のァルケ-ル基、 置換基を有していてもよいァリール基、 アルキル基で置換されていてもよいスルホンア ミ ド基、 メ シル基、 ヒ ドロ キシル基、炭素数 1〜 1 8 のアルコキシル基、ァセチルァ ミ ノ基、
ベンゾィルァミ ノ基、 ハロゲン原子、 ニ ト ロ基、 および- C O O - R 7 (- R 7は水素原子またはアルキル基) から選ばれる同一または異なる基 ; -A-は、 -0-または- C OO- ; -R 5は、 水素原子、 直鎖または分岐鎖 の炭素数 1〜 1 8のアルキル基、 直鎖または分岐鎖の炭素数 2〜 1 8 のァルケ-ル基、 置換基を有していてもよいァリール基、 置換基を有 していてもよいァラルキル基、 スルホンア ミ ド基、 メ シル基、 ヒ ドロ キシル基、 炭素数 1〜 1 8のアルコキシル基、 カルボキシル基、 また はスルホン基 ; -R 6は、 水素原子、 直鎖または分岐鎖の炭素数 1〜 1 8のアルキル基、 直鎖または分岐鎖で炭素数 2〜 1 8のアルケニル 基、 置換基を有していてもよいァリール基、 置換基を有していてもよ ぃァラルキル基、 炭素数 1〜 1 8のアルコキシル基) で示されるモノ ァゾ化合物と、 それに配位している金属および半金属のいずれかの金属 類とを含有するモノァゾ金属類含有化合物が、 含まれたものである。
このモノァゾ金属類含有化合物は、 簡易に合成できるものであり、 優れた摩擦帯電性を発現する荷電制御剤のために使用される。
前記モノァゾ金属類含有化合物が下記化学式 [ I I ]
(式 [ I I ] 中、 1'、 R2-、 R3-、 R4'、 R5-、 R6-、 および- A-は 前記化学式 [ I ] に同じ ; pは 1〜 2 ; (M) 。は、 Mが 2価、 3 価または 4価の金属と、 ホウ素またはケィ素の半金属とのいずれかの金
属類で、 qが:!〜 4 ; - (O-R 8) rは、 -R 8が炭素数:!〜 8のアルキ ル基またはァリール基で、 rが 0〜3 ; sは 1〜 6 ; tは 0〜 2 ; uは 0〜 2 ; ( ) ^トは 1〜 2価のカチォン、 (B) v—は 1〜 2価 のァニオン) で示されるものであることが好ましい。 (Β) ν +は、 例 えば水素イオン、 アンモニゥムイオン、 第 1〜第 4有機アンモニゥム イオン、 および Ζまたはアルカ リ金属カチオン、 (Β) ν は、 例えば 有機スルホン酸ァニオン、 有機カルボン酸ァニオン、 C 1 _、 ΟΗ一、 S Ο 4 、 および Ζまたは Ν Ο 3 _である。
前記式 [ I ] のモノァゾ化合物と、 金属類付与剤とを反応させると、 前記式 [ I I ] のモノァゾ金属類含有化合物が得られる。
モノァゾ金属類含有化合物は、 前記式 [ I I ] 中、 金属類 Μが 3価ま たは 4価の金属であると、 1 = 1で 3 = 2の構造、 または q = 2で s = 3の構造をと り易い。 金属類 Mが 2価のアルカ リ土類金属であると、 q = 1で s = 1の構造をと り易い。 金属類 Mがホウ素ゃケィ素のような半 金属であると、 q = 1で s = 2の構造をと り易い。
荷電制御剤は、 前記式 [ I I ] 中、 q = l、 かつ s = 2で示されるモ ノアゾ金属類含有化合物を含んでいることが好ましい。 また、 平均粒径 が 1〜 5 μ mであることが、 さらに帯電の立上がりが速いので、 好まし レヽ o
荷電制御剤は、 前記式 [ I I ] 中の中心金属類 Mが、 原子価 2価の金 属である F e、 Z n、 S r、 C aおよび M g ; 原子価 3価の金属である C r、 A l 、 F e、 N i、 C oおよび M n ;原子価 4価の金属である T i、 Z rおよび S n ; 半金属であるホウ素、 ケィ素である、 モノァゾ金 属類含有化合物を含んでいてもよい。
荷電制御剤は、 前記式 [ I I ] 中、 Mが F e、 A l 、 Z r、 T i 、 お よび Z nのいずれかの金属であるモノァゾ金属類含有化合物を含んでい
るとなお一層好ましい。 これら 5種の金属であると、 人体に対する安全 性が高い。
モノアゾ金属類含有化合物に混入しているモノァゾ化合物は、 未配位 であると荷電制御剤の帯電安定性に影響を与えるため、 最大でも 1 %で あることが好ましい。 一層好ましくは 0 . 5 %以下、 なお一層好ましくは 0 . 1 %以下である。
荷電制御剤は、 平均粒径が 0 . 1 〜 7 μ mであるモノァゾ金属類含有 化合物を含んでいることが好ましい。 この範囲から外れると、 荷電制御 剤は、 結着性樹脂である トナー用樹脂との十分な混合分散や溶融混練が できなくなってしまう。
荷電制御剤は、 モノァゾ金属類含有化合物が優れた摩擦帯電性、 耐熱 性、 耐湿性、 樹脂との高い親和性および優れた分散性を有し、 安定で昇 華し難く、 さらに帯電立上がり速度を速くするので、 静電荷像現像用 卜 ナーのために好適に用いられる。
本発明の静電荷像現像用 トナーは、前記の荷電制御剤、 トナー用樹脂、 および着色剤を含んでいる。 静電荷像現像用 トナー中、 トナー用樹脂 1 0 0重量部に対し、荷電制御剤が 0 . 2〜 1 0重量部より好ましくは 0 . 5〜 5重量部、 着色剤が 0 . 5〜 1 0重量部含まれていることが好まし レ、。
前記トナー用樹脂は、 スチレン一アク リル樹脂、 スチレン一マレイン 酸樹脂、 スチレン—メタアク リル酸エステル共重合体、 または および ポリエステル樹脂であって、 その酸価が 5〜 5 O m g K O H Z gである ことが好ましい。 トナー用樹脂は、 酸価が 5〜 3 0 m g K O H Z gのポ リエステル樹脂またはスチレン—ァク リル樹脂であると一層好ましい。 トナー用樹脂は、 トナーの帯電性と定着性とを向上させるするために、 重量平均分子量 数平均分子量が 2 〜 1 0 の範囲であるこ とが好ま
しい。 例示した トナー用樹脂を、 単独で用いてもよく、 複数種適宜混合 して用いてもよい。
静電荷像現像用 トナーは、 摩擦や衝撃等に強く、 帯電の立上がり速 度が速い。 この トナーは、 温度や湿度が変化しても長時間優れた帯電 安定性を示す。 図面の簡単な説明
図 1 は、 本発明を適用するモノァゾ金属類含有化合物の F AB—MS スぺク トノレである。
図 2は、 本発明を適用する静電荷像現像用 トナーを用いて調製した現 像剤の攪拌時間と摩擦帯電量との相関関係を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施例を詳細に説明する。
前記化学式 [ I ] で示されるモノァゾ化合物は、 以下のよ うにして合 成される。
始発物質は、 下記化学式 [ I I I ]
(式 [ I I I ] 中、 R 1 -、 R 2 -、 R 3 ·、 および R 4-は、 水素原子 ; メ チル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 イ ソプロ ピル基、 ブチル基、 tert— ブチル基で例示される直鎖状または分岐鎖状で炭素数 1〜 1 8のアル キル基 ; ー C H 2 C H = C H 2、 一 C(C H 3)= C H 2で例示される直鎖 状または分岐鎖状で炭素数 2〜 1 8のアルケニル基 ; フエニル基、 ト
ルイル基、 ナフチル基で例示されるァリール基であって、 F、 C 1 、 B r 、 I のよ うなハロゲン原子や炭素数 1 〜 1 8のァルキル基で例示 される置換基を有するァリ ール基、 または置換基を有していないァリ ール基 ; メチル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 ブチル基のよ うなアルキ ル基で置換されていてもよく 、 置換されていなく てもよぃスルホンァ ミ ド基 ; メ シル基 ; ヒ ドロキシル基 ; メ トキシ基、 ェ トキシ基、 ィ ソ プロポキシ基で例示される炭素数 1〜 1 8のアルコキシル基 ; ァセチ ルァ ミ ノ基 ; ベンゾィルァ ミ ノ基 ; F、 C 1 、 B r 、 I で例示される ハロゲン原子 ; ニ トロ基 ; -C O O-R 7 (-R 7は水素原子または炭素数 1 〜 8のアルキル基) から選ばれる、 同一または異なる基である。 - A-は、 -〇-、 -C O 0-である。 )
で示されるァニリ ン誘導体と、 下記化学式 [ I V]
(式 [ I V] 中、 R 5-は、 水素原子 ; メチル基、 ェチル基、 プロ ピル 基、 イ ソプロ ピル基、 ブチル基、 tert—ブチル基で例示される直鎖ま たは分岐鎖の炭素数 1〜 1 8のアルキル基 ; 直鎖または分岐鎖の炭素 数 2〜 1 8のアルケニル基 ; スルホンアミ ド基 ; フヱ-ル基、 卜ルイ ル基、 ナフチル基で例示されるァリール基であって、 F、 C 1 、 B r 、
I のようなハロゲン原子や炭素数 1〜 1 8のアルキル基で例示される 置換基を有していても、 または置換基を有していなく てもよいァリー ル基 ; 前記と同様な置換基を有していてもよく 、 置換基を有していな く てもよい、 ベンジル基や α ,α ' —ジメチルベンジル基で例示される
ァラルキル基 ; スルホンアミ ド基 ; メシル基 ; ヒ ドロキシル基 ; メ ト キシ基、 ェ トキシ基、 ィ ソプロポキシ基で例示される炭素数 1〜 1 8 のァノレコキシノレ基 ; カルボキシノレ基 ; またはスノレホン基である。 R 6 - は、 水素原子 ; メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イ ソプロピル基、 ブチル基、 tert—ブチル基で例示される直鎖または分岐鎖の炭素数 1 〜 1 8のアルキル基 ; 一 C H2 C H= C H2、 — C(C H 3)= C H2で例 示される直鎖または分岐鎖の炭素数 2〜 1 8のアルケニル基 ; フエ二 ル基、 トルイル基、 ナフチル基で例示されるァリール基であって、 F、 C l 、 B r 、 I のよ うなハロゲン原子や炭素数:!〜 1 8のアルキノレ基 で例示される置換基を有するァリ ール基、 または置換基を有していな ぃァリール基 ; 前記と同様な置換基を有していてもよく 、 置換基を有 していなく てもよレ、、 ベンジル基や α, α ' —ジメチルベンジル基で例 示されるァラルキル基 ; ェ トキシ基、 ィ ソプロポキシ基で例示される 炭素数 1〜 1 8のアルコキシル基であり、特に好ましいのはメチル基、 ェチル基、 ブチル基、 フエニル基である。 )
で示される ]3—ナフ トール誘導体である。
前記化学式 [ I I I ] で示されるァニリ ン誘導体をジァゾ化する。 得 られた化合物と、 カップリ ング成分である前記化学式 [ I V] で示され る /3—ナフ トール誘導体とを、 水溶液、 有機溶剤、 または水一有機溶剤 混合溶液中でジァゾ化カップリ ング反応させると、 前記化学式 [ I ] で 示されるモノァゾ化合物が得られる。
得られたモノァゾ化合物は、 β—のナフ トールの 3〜 8位のいずれか に- NHC O-O-R
6と、 -R
5とを有することが特徴である。 このよ うな モノァゾ化合物の具体例を、 表 1に示す。
表 1 中の式 [ I ] と、 特許請求の範囲に記載の式 [ I ] とは、 結
差替え甩紙(ίΙ¾ΐ26)
合基の記載形式が一部相違しているが、同じ化学構造を示している。 これらのモノァゾ化合物から、 以下のようにして、 前記化学式 [ I I ] で示されるモノァゾ金属類含有化合物が合成される。
モノァゾ化合物と、 金属類付与剤とを、 水、 有機溶媒、 または水一有 機溶媒混合液中で反応させる。 すると、 金属類が、 モノァゾ化合物に配 位する。 これが例えば水に分散されると析出する。 それを濾別し、 水洗 後、 乾燥すると、 荷電制御剤に用いられるモノァゾ金属類含有化合物が 得られる。 なお、 有機溶媒中で反応させると生成物が析出する。 これを 濾別するだけで前記化学式 [ I I ] で示されるモノァゾ金属類含有化合 物が得られる。
モノァゾ金属類含有化合物の合成に用いる有機溶媒は、 例えばメタノ 一ノレ、 ェタノ一ノレ、 エチレングリ コ一ノレモノ メチ /レエーテノレ、 エチレン グリ コーノレモノェチノレエーテノレ、 プロ ピレンダリ コーノレモノ メチノレエ一 テル、 エチレングリ コールジメチルエーテノレ (モノ グライム) 、 ジェチ レングリ コ一ルジメチルエーテノレ (ジグライム) 、 エチレングリ コーノレ ジェチノレエーテノレ、 ト リ エチレングリ コーノレジメチノレエーテノレ ( ト リ グ ライム) 、 テ トラエチレングリ コールジメチルエーテル (テ トラグラィ ム) 、 エチレングリ コーノレ、 ジエチレングリ コーノレ、 プロ ピレングリ コ ール等のァノレコール系、 エーテル系、 グリ コ一ル系有機溶媒 ; N , N— ジメチルホルムアミ ド、 N , N—ジメチルァセ トアミ ド、. N—メチルー 2—ピロ リ ドン、 ジメチルスホキシドのような非プロ トン性極性溶媒が 挙げられる。
金属類付与剤は、 金属付与剤、 または半金属付与剤である。
金属付与剤は、 例えば、 硫酸アルミニウム、 アルミニウム ト リプロボ キシド、 アルミニウム 卜 リブトキシド、 塩基性酢酸アルミニウムのよう なアルミニウム化合物 ; 蟻酸クロム、 酢酸クロム、 硫酸クロム、 塩化ク
ロム、 硝酸ク ロムのようなクロム化合物 ; 塩化第一鉄、 塩化第二鉄、 硫 酸第二鉄、 硝酸第二鉄、 ト リエ トキシ鉄のような鉄化合物 ;塩化コバル ト、 硝酸コバルト、 硫酸コバルト等のコバルト化合物 ; 塩化チタン、 テ トラブトキシチタン、 テ トライソプロポキシチタンのよ うなチタン化合 物 ; 塩化亜鉛、 硫酸亜鉛のよ うな亜鉛化合物が挙げられる。
半金属付与剤は、 トリメ トキシボランやト リプロポキシボランのよう なホウ素化合物であるホウ素付与剤、 テ トライ ソプロボキシシランゃテ トラフエノキシシランのよ うなケィ素化合物であるケィ素付与剤が挙げ られる。
金属類付与剤は、 金属アルコキシド ; チタネート系、 アルミニウム系 カップリ ング剤のような金属カップリ ング剤 ; ホウ素アルコキシド ; ケ ィ素アルコキシド ; シランカップリ ング剤であってもよレ、。 これら金属 アルコキシド等を用いると、 得られたモノァゾ金属類含有化合物は、 ァ ルコキシドのアルコキシ基と、 金属の配位子との交換が完全に行われて いることがある。
金属類付与剤は、 モノァゾ化合物 1当量に対して、 金属類の 1 Z 3〜 2原子当量用いられると好ましく、 1 2〜 2 / 3原子当量用いられる と一層好ましい。
モノァゾ金属類含有化合物は、 金属類の種類および価数、 合成させる 際の p H条件、.およびそれを析出させて濾別する際の p H条件によって、 モノァゾ化合物 s個の分子に、 金属類 Mの q個の原子が結合した、 前記 式 [ I I ] の種々の構造をとる。
モノアゾ金属類含有化合物は、 対イオンを有していなくてもよく 、 対 イオン (B ) v +または (B ) を有していてもよい。
対イオンの有無やその種類は、 モノァゾ金属類含有化合物を合成させ る際の共存するイオン種や p H条件、 またはモノアゾ金属類含有化合物
を析出させて濾別する際の p H条件によって、 変化する。 例えば、 モノ ァゾ金属類含有化合物を析出させ濾別する際、 塩酸中、 酸性下で行えば 対ィオン (B) v +は H+となり、 水酸化ナト リ ゥム溶液中、 強アル力リ 性下で行えば対イオン (B) v +は N a +となり、 希水酸化ナト リ ゥム溶 液中で中性に近い弱アルカリ性下で行えば対イオン (B) v +は H+と N a +とが混在する。
また、 金属類付与剤と して金属アルコキシド、 半金属アルコキシドを 用いると、 モノァゾ金属類含有化合物の中心金属類 Mは一部がモノァゾ 化合物と結合し一部がアルコキシ基と結合するため、 このアルコキシ基 の結合数と対イオン (B) v +または (B) v—の種類とに応じて、 その 価数と対イオンの係数とが一義的に定まる。
モノアゾ金属類含有化合物の同定は、 例えば高速原子衝撃型イオン化 法質量分析 (FAB— MS) のような質量分析により行った。
モノァゾ金属類含有化合物は、モノァゾ化合物の β 一ナフ トール環に- NHC O-O-R6基を有していると、 耐熱性に優れるので、 加熱によって も分解したり昇華したり しない。
モノァゾ金属類含有化合物の具体例を、 表 2に示す。
表 2
表 2 中の式 [ I I ] と、 特許請求の範囲に記載の式 [ I I ] とは 差替え用紙( !126)
結合基の記載形式が一部相違しているが、 同じ化学構造を示してレ' る。
さらに、 下記化学式のモノァゾ化合物 (表 1中の化合物番号 I 一 1 )
(1— 1) を用いて合成される別なモノァゾ金属類含有化合物の具体的な構造式を 以下に示す。
下記化学式 ( I 1 — 2 7 ) はこのモノ ァゾ化合物と、 金属類であ る F e (III)との比が 2 : 1であるモノアゾ鉄化合物を示している。
(11-27) 下記化学式 ( I 1 — 2 8 ) はこのモノァゾ化合物と、 金属類であ る F e (III)との比が 3 : 2であるモノァゾ鉄化合物を示している。
(I 1-28) 下記化学式 ( I 1 — 2 9 ) はこのモノ ァゾ化合物と、 金属類であ る A 1 (III)との比が 2 : 1 であるモノァゾアルミ ニウム化合物を示 している。
下記化学式 ( I I 一 3 0 ) はこのモノァゾ化合物と、 金属類であ る C a (II)との比が 1 : 1 であるモノ ァゾカルシウム化合物を示し ている。
Ca
(I 1-30)
下記化学式 ( I 1 _ 3 1 ) はこのモノァゾ化合物と、 金属類であ る T i (IV)との比が 2 : 1 であるモノ ァゾチタン化合物を示してい る。
下記化学式 ( I 1 _ 3 2 ) はこのモノァゾ化合物と、 金属類であ る Z n (II)との比が 2 : 1 であるモノァゾ亜鉛化合物を示している。
下記化学式 ( I 1 — 3 3 ) はこのモノァゾ化合物と、 金属類であ る Β (ΙΠ)との比が 2 : 1 であるモノ ァゾホウ素化合物を示している。
下記化学式 ( I I 3 4 ) はこのモノァゾ化合物と、 アルコキシ ル基も結合している金属類である A 1 (III)との比が 1 : 1であるモ ノアゾアルミニウム化合物を示している。
(I I一 34) 下記化学式 ( I 1 — 3 5 ) はこのモノァゾ化合物と、 アルコキシ ル基も結合している金属類である T i (IV)との比が 1 : 1 であるモ ノアゾチタニウム化合物を示している。
(I 1-35)
下記化学式 ( I I _ 3 6 ) は のモノ ァゾ化合物と、 ァノレコキシ ル基が結合した金属類である S (IV)との比が 1 : 1 であるモノ ア ゾケィ素化合物を示している。
(I 1-36) 荷電制御剤は、 このモノァゾ金属含有化合物を含むものである。 荷電 制御剤は、 単一のモノァゾ金属類含有化合物を含んでいてもよく 、 異な る構造のモノァゾ金属類含有化合物を複数含んでいてもよい。 荷電制御 剤はさらに、 別な荷電制御剤、 例えば、 モノァゾ染料の金属錯塩、 直鎖 または分岐鎖のアルキル基を有していてもよぃサリチル酸金属化合物を 含んでいてもよい。 サリチル酸金属化合物は、 よ り具体的にはこの金属 が F e、 A l 、 Z n , C rなどであるサリチル酸金属錯塩ゃサリチル酸 金属塩である。
モノァゾ金属類含有化合物を含むこの荷電制御剤を用い、 以下のよ う
にして静電荷像現像用 トナーを調製した。
荷電制御剤、 トナー用樹脂、 着色剤、 および必要に応じ トナーの品 質を向上させるために適宜使用される添加剤を、 ボールミルのよ うな 混合機によ り充分混合した後、 加熱ロール、 エーダー、 ェクス トルー ダーのよ うな熱混練機によ り溶融混練した。 これを冷却固化させた後、 粉砕および分級すると、 平均粒径 5〜 2 0 μ mの静電荷像現像用 トナ 一が得られた。
また、 トナー用樹脂溶液中に、 この荷電制御剤、 着色剤、 および必 要に応じ添加剤を分散した後、 噴霧乾燥することによ り静電荷像現像 用 トナーを調製してもよい。 重合すると結着樹脂である トナー用樹脂 になる単量体に、 荷電制御剤、 着色剤、 および必要に応じ添加剤を混 合して乳化懸濁液と し、 その後重合させて静電荷像現像用 トナーを調 製してもよい。
黒色 トナー用の着色剤と して、 p Hが酸性から塩基性までのカーボン ブラック例えば、 M A 1 0 0、 M A 1 1、 M A 8、 M A 7、 # 4 0、 # 4 4 (いずれも三菱化学社製の商品名) ; ラーベン 1 2 5 0 (コロンビ アンカーボン社製の商品名) ; モナ一ク 8 8 0、 モーガル L、 モーガル 6 6 0 R (いずれもキャボッ ト社製の商品名) ;カラーブラック F W 2、 スペシャルブラック 2 5 0、 プリ ンテックス 9 0 (いずれもデグッサ社 製の商品名) が挙げられる。 力一ボンブラックと、 染料や顔料を併用し てもよい。
カラートナー用の着色剤と して、 キノフタロンイェロー、 ハンザイエ ロ ー、 イ ソイン ドリ ノ ンイェロー、 ペリ ノ ンオレンジ、 ペリ レンマノレ一 ン、 ローダミ ン 6 G レーキ、 キナク リ ドン、 アンスアンスロンレッ ド、 ローズべンガノレ、銅フタ口シァニンブルー、銅フタロシアニングリーン、 ジケ トピロロピロールのよ うな有機顔料 ; チタンホワイ ト、 チタンイエ
ロー、群青、 コバルトブルー、べんがらのよ うな無機顔料が挙げられる。 これらの着色剤を、 単独で配合してもよく、 複数種混合して配合しても ょレ、。これらの顔料と、染料やその他の市販の顔料とを併用してもよい。 添加剤と して、 例えば、 オフセッ 卜防止剤、 流動性改良剤、 ク リー ニング助剤、 トナーの現像形態に応じ導電性物質、 磁性体微粒子を内添 または外添してもよい。 オフセッ ト防止剤は、 例えば、 低分子量ポリプ ロ ピレン、 ポリエチレン、 酸化型のポリ プロ ピレン、 酸化型のポリェチ レンのよ うなポリオレフィン型ワックス ; カルナゥバワックス、 ライス ワ ックス、 モンタン型ワ ックスのような天然ワ ックスが挙げられ、 中で も平均分子量が 5 0 0〜 1 5 0 0 0までのヮックスであると一層好まし レ、。 流動性改良剤は、 例えばシリカ、 酸化アルミニウム、 酸化チタン のよ うな金属酸化物、 フッ化マグネシウムが挙げられる。. タ リーニン グ助剤は、 例えばステアリ ン酸の金属石鹼 ; フッ素系合成樹脂、 シリ コン系合成樹脂、 スチレン一 (メタ) アク リル系合成樹脂のよ うな合 成樹脂の微粒子が挙げられる。 導電性物質は、 例えば導電性カーボンブ ラック、 グラフアイ トが挙げられる。. 磁性体微粒子は、 鉄、 コバル ト、 ニッケルのよ うな強磁性金属、 合金、 フェライ トのようなこれらの酸化 物で例示される強磁性体の微粒子が挙げられる。
この静電荷像現像用 トナーを用いた 2成分現像剤は、 この トナーとキ ャリャとを混合して調製したもので、 2成分磁気ブラシ現像法等により 現像する際に使用される。 このキヤリャと して、 例えば、 粒径 5 0〜 2 0 0 μ ηι程度の鉄粉、 ニッケル粉、 フェライ ト粉、 ガラスビーズ、 およ びこれらの表面をァク リル酸エステル共重合体、 スチレン—ァク リル酸 エステル共重合体、 スチレン—メタク リル酸エステル共重合体、 シリ コ ン樹脂、 ポリアミ ド樹脂、 またはフッ化工チレン系樹脂でコーティング したものが挙げられる。
この静電荷像現像用 トナーを用いた 1成分現像剤は、 この トナーの調 製の際に、 例えば鉄粉、 ニッケル粉、 フェライ ト粉のような強磁性材料 の微粉体を適量添加分散させたもので、 接触現像法、 ジヤンビング現像 法等により現像する際に使用される。
以下に、 モノァゾ化合物の合成、 それを用いたモノァゾ金属類含有化 合物の合成、 このモノァゾ金属類含有化合物を荷電制御剤と して含んで いる静電荷像現像用 トナーの調製、 およびこの トナーを用いた記録紙へ の画像の形成について実施例 1〜 5に示す。 また、 本発明を適用外の例 について比較例 1〜 5に示す。
(実施例 1 )
①モノァゾ化合物 (化合物番号( I 一 1 )) の合成および昇華性確認試 験
4—クロノレ一 2—ァミ ノフエノール 4 9. 5 g を、 3 5. 6 %の濃 塩酸 1 1 9. 8 g、 および 2 _プロパノール 3 4 0 m 1 に力!]え攪拌し た後、 0〜 5 °Cに氷冷し、 3 6. 3 %の亜硝酸ナ ト リ ゥム水溶液 6 6. 8 5 gを同温度に保ちながら、 9 0分間かけて添加後、 9 0分間攪拌 し、 ジァゾ化反応を行った。 反応液中に析出した N a C 1 をろ過によ つて除去し、 ジァゾ化合物が含まれている濾液を得た。 0〜 5 °Cでこ の濾液を、 2—プロ ノ ノール 3 4 0 m 1 と、 4 8. 8 6 %の水酸化ナ ト リ ウム水溶液 8 4. 6 g と、 1 ーメ トキシカルボアミ ド一 7—ナフ トール 7 4. 8 g との混合液に徐々に滴下し、 9 0分間攪拌しカップ リ ング反応を行った。次いでこの反応液に濃塩酸を加え酸性にした後、 ろ過、 水洗浄、 乾燥を行い、 化合物番号( I 一 1 ) (表 1参照) のモノ ァゾ化合物 9 5. 8 gを得た。
次いで、 このモノァゾ化合物の昇華確認試験を行った。 2 5 m l の 坩堝にこのモノァゾ化合物 1 0 O m g と、 酸価 1 9 m g KOH/ gの
樹脂 2 g とを入れて攪拌混合し、 次いで坩堝の上を濾紙で蓋をした。 坩堝の底を 1 9 0。じで 1 時間加熱した後、 濾紙の下面を観察したとこ ろ、 モノァゾ化合物由来の赤色昇華物の付着が認められず、 このモノ ァゾ化合物には昇華性がないことを確認した。
②モノアゾ金属類含有化合物 (化合物番号( I I 一 1 )) の合成および昇 華性確認試験
このモノァゾィ匕合物 4 0 gに、 メ タ ノール 3 4 2 m l と、 4 8. 8 6 %の水酸化ナ ト リ ウム水溶液 2 1 . 2 g とを加え、 6 8 °Cで 2時間 加熱還流した後、 金属類付与剤と して 3 8. 9 %の塩化第二鉄水溶液 2 1 . 5 9 gを徐々に加え、 6 8。じで 2時間加熱還流し反応を行った。 反応後、室温まで冷却し析出した生成物を濾別し、水洗、乾燥すると、 下記式で示される化合物番号( I I 一 1 ) (表 2参照) のモノァゾ金属 類含有化合物が 3 9. 9 g得られた。
(I 1 -1)
このモノァゾ金属類含有化合物の構造を F AB— MS測定により確認 した。 測定には、 J MS—AX 5 0 5 HA (日本電子社製の商品名) を 使用した。 測定条件は、
キセノ ンガス使用
分解能 : 5 0 0、 5 0 - 2 5 0 0 M/ Z
1次加速電圧 : 6. 0 k V
2次加速電圧 : 2. 5 k V
イオンマルチプライヤ : 2. 2 k V
である。 このモノァゾ金属類含有化合物を、 マ ト リ ックスである m—二 トロべンジルアル ノレに溶解して、 F A Bターゲッ トに約 2 0 m g塗 布し、 キセノ ンビームを用いて測定したところ、 図 1 に示す F AB— M Sスぺク トルを得た。 測定値は 7 9 4. 1であり、 対イオンを除いて算 出した理論値 7 9 6. 4とほぼ一致した。.
対イオンは、 原子吸光分析により、 N aであることが確認された。 さ らに、 平均粒径を測定すると、 4 / mであった。
この結果から、 このモノァゾ金属類含有化合物は、 モノアゾ化合物と . 金属類である F e (III)との比が 2 : 1 である前記式であるモノァゾ 鉄化合物 (化合物番号( I I - 1 )) であると推定された。
次にこのモノァゾ金属類含有化合物の昇華確認試験を行った。 2 5 m 1 の坩堝にこのモノァゾ金属類含有化合物 l O O m g と、 酸価 1 9 m g KOH/ gの樹脂 2 g とを入れて攪拌混合し、 次いで坩堝の上を濾 紙で蓋をした。 坩堝の底を 1 9 0 °Cで 1時間加熱した後、 濾紙の下面 を観察したと ころ、 モノァゾ金属類含有化合物由来の昇華物の付着が 認められず、 このモノァゾ金属類含有化合物は昇華性がないことを確 tv 1し 7 o
③静電荷像現像用 トナーの調製
荷電制御剤と してこのモノァゾ金属類含有化合物 (化合物番号( I I - 1 )) 1重量部と、 トナー用樹脂と してポリ エステル樹脂である H P - 3 0 1 (日本合成化学社製の商品名) 1 0 0重量部および低重合ポ リ プロ ピレンであるビスコール 5 5 0 P (三洋化成社製の商品名) 2 重量部と、 着色剤と してカーボンブラックである M A— 1 0 0 (三菱 化学社製の商品名) 6重量部とを、 高速ミルで均一に予備混合してプ
レミ ックスを調製した。 このプレミ ックスを、 加熱ロールで溶融混練 した後、 冷却し、 超遠心粉砕機で粗粉砕した。 得られた粗砕物を分級 機付のエアージェッ ト ミルを用いて微粉砕することによ り、 平均粒径 約 1 0 μ mの静電荷像現像用 トナーを得た。
④記録紙への画像の形成
得られた トナー 5重量部に対して鉄粉キヤ リャ T E F V 2 0 0 Z 3 0 0 (パウダーテック社製の商品名) 1 0 0重量部を混合して、 現 像剤を調製した。.
この現像剤をプラスチック瓶中で 5 2. 5 g計量し、 回転数 1 0 0 r p mのボールミルによ り攪拌して現像剤を帯電させ、 2 0°Cで相対 湿度 6 0 %の条件で経時帯電量を測定した。 攪拌時間と摩擦帯電量と の相関を図 2に示す。
この現像剤は、 帯電安定性、 および帯電持続性が良好であった。 こ の現像剤を用いて市販の複写機によ り、 記録紙へ画像を繰り返し形成 したと ころ、 画像は、 カプリがなく 、 細線再現性が良好であり、 画像 濃淡の変動のない良質なものであった。 また、 オフセッ ト現象も全く 観察されなかった。
(実施例 2)
①モノァゾ化合物 (化合物番号( I 一 3 )) の合成および昇華性確認試 験
実施例 1の 4—ク口ノレ一 2—ァミ ノフエノールに代えて 4 - tert- ブチル一 2—ァミ ノフエノールを用レヽたこと と、 1—メ トキシカルボ アミ ド— 7 _ナフ トールに代えて 1一エ トキシカルボアミ ドー 7—ナ フ トールを用いたこと以外は実施例 1の①と同様にして、 化合物番号 ( 1 — 3) (表 1参照) のモノァゾ化合物 9 8. 6 gを得た。
次いで、 このモノァゾ化合物について、 実施例 1の①と同様にして
昇華確認試験を行った。 濾紙の下面を観察したと ころ、 モノァゾ化合 物由来の赤色昇華物の付着が認められず、 このモノァゾ化合物には昇 華性がないことを確認した。
②モノアゾ金属類含有化合物 (化合物番号( I I 一 2 ) ) の合成および昇 華性確認試験
このモノァゾ化合物( I 一 3 )を用いたこと と、 金属付与剤と して 3 8 . 9 %塩化第二鉄水溶液に代えて 3 8 %硫酸アルミ二ゥム水溶液を 用いたこと以外は実施例 1 の②と同様に反応した。 反応後、 反応混合 液に 2 0 %塩化アンモニゥム水溶液 1 3 . 7 gを加え、 更に 8 0 °Cで 8時間加熱攪拌した。 その後、 室温まで冷却し析出した生成物を濾別 し、 水洗、 乾燥すると、 下記式で示される化合物番号( I I 一 2 ) (表 2参照) のモノァゾ金属類含有化合物が 3 7 . 2 g得られた。
( I 1 - 2 )
次いで、 このモノァゾ金属類含有化合物について、 実施例 1の②と同 様にして昇華確認試験を行った。 濾紙の下面を観察したところ、 モノ ァゾ金属類含有化合物由来の昇華物の付着が認められず、 このモノァ ゾ金属類含有化合物は昇華性がないことを確認した。
③静電荷像現像用 トナーの調製
荷電制御剤と してこのモノァゾ金属類含有化合物( I I _ 2 )の 1重 量部と、 トナー用樹脂と してスチレン一アタ リル共重合樹脂である C P
R 6 0 0 B (三井化学社製の商品名) 1 0 0重量部および低重合ポリプ ロピレンであ ¾ビスコール 5 5 0 P (三洋化成社製の商品名) 5重量部 と、 着色剤と してカーボンブラックである M A— 1 0 0 (三菱化学社製 の商品名) 7重量部とを用いたこと以外は、 実施例 1の③と同様にして 静電荷像現像用 トナーを得た。
④記録紙への画像の形成
得られた トナーを用いて、 実施例 1 の④と同様にして、 現像剤を調 製し、 経時帯電量を測定した。 攪拌時間と摩擦帯電量との相関を図 2 に示す。
この現像剤は、 帯電安定性、 および帯電持続性が良好であった。 こ の現像剤を用いて市販の複写機によ り、 記録紙へ画像を繰り返し形成 したと ころ、 画像は、 カプリがなく 、 細線再現性が良好であり、 画像 濃淡の変動のない良質なものであった。 また、 オフセッ ト現象も全く 観察されなかった。
(実施例 3 )
①モノァゾ化合物の合成
実施例 1 の 4 一ク ロル一 2 —アミ ノ フエノールに代えて 4 -フルォ 口一 2—ァミノフエノールを用いたこと以外は、 実施例 1の①と同様に して、 モノァゾ化合物を得た。
②モノァゾ金属類含有化合物の合成
このモノァゾ化合物を用いたこと以外は実施例 1 の②と同様にして モノァゾ金属類含有化合物と して下記式で示されるモノァゾ鉄化合物 ( I I 一 3 7 )が 3 6 . 9 g得られた。
(11-37)
③静電荷像現像用 トナーの調製
荷電制御剤と してこのモノァゾ金属類含有化合物( I I 一 3 7 )の 1 重量部を用いたこと以外は、 実施例 1の③と同様にして静電荷像現像用 トナーを得た。
④記録紙への画像の形成
得られた トナーを用いて、 実施例 1の④と同様にして、 現像剤を調 製し、 経時帯電量を測定した。 攪拌時間と摩擦帯電量との相関を図 2 に示す。
この現像剤は、 帯電安定性、 および帯電持続性が良好であった。 こ の現像剤を用いて市販の複写機によ り、 記録紙へ画像を繰り返し形成 したと ころ、 画像は、 カプリがなく 、 細線再現性が良好であり、 画像 濃淡の変動のない良質なものであった。 また、 オフセッ ト現象も全く 観察されなかった。
(実施例 4)
①モノァゾ化合物 (化合物番号( I - 1 1 )) の合成
実施例 1の 1 —メ トキシカルボアミ ド一 7—ナフ トールに代えて 3 —メ トキシカルボアミ ドー 2—ナフ トールを用いたこ と以外は実施例 1の①と同様にして、 化合物番号( I 一 1 1 ) (表 1参照) のモノァゾ
化合物を得た。
②モノァゾ金属類含有化合物 (化合物番号( I I 一 1 4 )) の合成
このモノァゾ化合物( I 一 1 1 )を用いたこと以外は実施例 1 の②と 同様にすると、 下記式で示される化合物番号( I I 一 1 4) (表 2参照) のモノァゾ金属類含有化合物が 3 5. 7 g得られた。
(11-14)
③静電荷像現像用 トナーの調製
荷電制御剤と してこのモノァゾ金属類含有化合物 (化合物番号( I I - 1 4 )) 1重量部を用いたこと以外は、 実施例 1の③と同様にして静 電荷像現像用 トナーを得た。
④記録紙への画像の形成
得られた トナーを用いて、 実施例 1の④と同様にして、 現像剤を調 製し、 経時帯電量を測定した。 攪拌時間と摩擦帯電量との相関を図 2 に示す。
この現像剤は、 帯電安定性、 および帯電持続性が良好であった。 こ の現像剤を用いて市販の複写機によ り、 記録紙へ画像を繰り返し形成 したところ、 画像は、 カプリがなく 、 細線再現性が良好であり、 画像 濃淡の変動のない良質なものであった。 また、 オフセッ ト現象も全く 観察されなかった。
(実施例 5 )
①モノァゾ化合物の合成
実施例 2の 4 一 tert—ブチルー 2—アミ ノフエノールに代えて 4 一 スルホンアミ ドー 2—ァミ ノフエノールを用いたこと以外は実施例 2 の①と同様にして、 モノァゾ化合物を得た。
②モノァゾ金属類含有化合物の合成
このモノァゾ化合物を用いたこと以外は実施例 2の②と同様にして 下記式で示されるモノアゾ金属類含有化合物と してモノァゾアルミ二 ゥム化合物( I I — 3 8 )が 2 9 . 8 g得られた。
③静電荷像現像用 トナーの調製
荷電制御剤と してこのモノァゾ金属類含有化合物( I I 一 3 8 )の 1 重量部を用いたこと以外は、 実施例 2の③と同様にして静電荷像現像用 トナーを得た。
④記録紙への画像の形成
得られた トナーを用いて、 実施例 1の④と同様にして、 現像剤を調 製し、 経時帯電量を測定した。 攪拌時間と摩擦帯電量との相関を図 2 に示す。
この現像剤は、 帯電安定性、 および帯電持続性が良好であった。 こ の現像剤を用いて市販の複写機によ り、 記録紙へ画像を繰り返し形成 したところ、 画像は、 カプリがなく 、 細線再現性が良好であり、 画像
濃淡の変動のない良質なものであった。 また、 オフセッ ト現象も全く 観察されなかった。
(比較例 1 )
荷電制御剤と して下記式で示されるモノァゾ金属類含有化合物(V— 1 )
を用いたこと以外は、 実施例 1 と同様にして静電荷像現像用 トナーを 得、 現像剤を調製し、 経時帯電量を測定した。 攪拌時間と摩擦帯電量 との相関を図 2に示す。
この現像剤は、 帯電安定性、 および帯電持続性が不十分であった。 この現像剤を用いて市販の複写機によ り、 記録紙への トナーの画像を 繰り返し形成したと ころ、 画像にカプリ 等が認められた。 したがつ てモノァゾ金属類含有化合物(V— 1 )は、 荷電制御剤と して適当でな レヽ
(比較例 2 )
比較例 1 のモノァゾ金属類含有化合物(V— 1 )に代えて、下記式で示 されるモノアゾ金属類含有化合物( V— 2 )
を用いたこと以外は、 比較例 1 と同様にして静電荷像現像用 トナーを 得、 現像剤を調製し、 経時帯電量を測定した。 攪拌時間と摩擦帯電量 との相関を図 2に示す。
この現像剤は、 帯電安定性、 および帯電持続性が不十分であった。 この現像剤を用いて市販の複写機によ り、 記録紙への トナーの画像を 繰り返し形成したと ころ、 画像にカプリ 等が認められた。 したがつ てモノァゾ金属類含有化合物(V— 2 )は、 荷電制御剤と して適当でな レヽ
(比較例 3 )
比較例 1 のモノアゾ金属類含有化合物(V— 1 )に代えて、下記式で示 されるモノァゾ金属類含有化合物(V— 3 )
を用いたこと以外は、 比較例 1 と同様にして静電荷像現像用 トナーを
得、 現像剤を調製し、 経時帯電量を測定した。 攪拌時間と摩擦帯電量 との相関を図 2に示す。
この現像剤は、 帯電安定性、 および帯電持続性が不十分であった。 この現像剤を用いて市販の複写機によ り、 記録紙への トナーの画像を 繰り返し形成したと ころ、 画像にカプリ 等が認められた。 したがつ てモノァゾ金属類含有化合物(V— 3 )は、 荷電制御剤と して適当でな レヽ 0
(比較例 4 )
下記式で示されるモノァゾ化合物(V _ 4 )を用いて、 実施例 1 の① と同様にして昇華性確認試験を行った。濾紙の下面を観察したところ、 濾紙が赤色に染まっており、 モノアゾ化合物に由来する昇華物の付着 が確認された。
(V - 4 )
(比較例 5 )
下記式で示されるモノアゾ鉄化合物(V— 5 )を用いて、 実施例 1 の ②と同様にして昇華性確認試験を行った。 濾紙の下面を観察したとこ ろ、 濾紙が赤色に染まっており 、 モノァゾ鉄化合物に由来する昇華物 の付着が確認された。
(V- 5)
産業上の利用可能性
以上、 詳細に説明したように、 モノァゾ化合物から合成された本発明 のモノァゾ金属類含有化合物を含む荷電制御剤は、 トナーを調製する際 に添加されるもので、 トナー用樹脂に対する親和性と分散性とが優れて おり、 荷電制御剤と して均一に分布する結果、 帯電量分布がシャープで 帯電量の均一性が高く、 トナーを負電荷に帯電させることができる。 荷 電制御剤は、 機械的摩擦や衝撃、 電気的衝撃や光照射に強いうえ、 帯電 の立上がりが速く、 長時間安定して帯電させることができ、 耐環境性特 に高温高湿状態での荷電制御特性の安定性が良好なものである。 荷電制 御剤は、 有害な重金属を含まず環境を汚染せず、 エームステス トが陰 性で安全性が高い。
本発明の静電荷像現像用 トナーは、 モノァゾ金属類含有化合物を含ん でいるため、 帯電性が優れている。 また、 広範な温度域での優れた定着 性および非オフセッ ト性を有している。 さらに、 高温高湿や温度湿度変 化に対する帯電特性の安定性、 帯電特性の経時的安定性、 トナーを繰返 し使用する場合の帯電特性の安定性が優れ、 帯電の立ち上がりが速い。 これを用いて記録紙に画像を形成した場合、 画像は安定で高解像度の ものが得られ綺麗である。 この トナーを調製する際の トナー用樹脂との
混練時、 および記録紙への トナーの定着時に、 昇華物が発生せず、 環 境を汚染しない。
この トナーは、 電子写真システムにおいて トナー像を現像する際に用 いられ、 記録紙へ高解像度の画像を形成させることができる。