JP2003295522A - 荷電制御剤及び静電荷現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 帯電の立ち上がりや環境安定性および耐久性
に優れ、さらに環境に安全であり、かつ、色調に影響を
与えないトナーを与えるための荷電制御剤を提供する。 【解決手段】 特定の構造式で表される環状フェノール
硫化物からなる荷電制御剤で、該荷電制御剤を含有した
トナーは、従来の荷電制御剤を含有したトナーに比べ
て、帯電の立ち上がり、環境安定性及び耐久性に優れ、
さらに重金属を含まないために廃棄物規制に問題のない
安全、かつカラー用にも好適な電子写真用トナーを提供
することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法や静電
印刷法等において静電潜像を現像するために用いられる
荷電制御剤、及び、それを用いる静電荷現像用トナーに
関し、さらに詳しくは、帯電の立ち上がり速度が高く、
且つ環境安定性に優れた帯電特性を有し、しかも、廃棄
物規制にも問題のない安全な荷電制御剤、及び、それを
含有した静電荷現像用トナーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】周知のとおり、電子写真法においては、
セレン、硫化カドミウム、アモルファスシリコン、フタ
ロシアニンなどの有機顔料、ＯＰＣ、α−Ｓｉ等の光導
電性物質を感光体として用い、種々の手段により静電気
的潜像を形成し、この潜像に磁気ブラシ現像法等を用い
て、潜像の極性と逆に帯電させたトナーを静電気力によ
り付着させ、顕像化する方式が一般的に採用されてい
る。

【０００３】近年、この電子写真法は複写機あるいはプ
リンターに広く多用化されており、細線や小文字、 写真
あるいはカラー原稿等様々な文書に対応できることが要
求されている。さらに高画質化や高品位化、 高速化およ
び連続化等についても合わせて要求されており、今後も
ますますこれらの要求は大きくなるものと思われる。

【０００４】一般に、 トナーは着色剤とバインダー樹脂
とを必須成分とし、帯電の経時安定性や耐湿性を改善す
る等の荷電を制御する目的で、トナーには荷電制御剤が
添加されている。トナーには、帯電性、流動性、定着性
等に優れた品質特性が要求されるが、これらの特性は荷
電制御剤によって大きく左右される。

【０００５】荷電制御剤としては、（１）ニグロシン系
染料（特開昭６０−６７５６３号公報他）や（２）第四
級アンモニウム（特開昭６３−６０４５８号公報、特開
平２−２１２５６３号公報他）のように、トナーに正電
荷を付与するいわゆる正帯電性荷電制御剤や、（３）ア
ゾ染料の金属錯体（特開昭６０−９８４４３号公報、特
開昭６０−１０１５４６号公報、特公昭５９−７８３６
１号公報他）や（４）アルキルサリチル酸やオキシナフ
トエ酸の金属錯体（特開平２−４８６７４号公報、特開
平２−６３６０４号公報、特開平３−１１２９９０号公
報他）のように、トナーに負電荷を付与するいわゆる負
帯電性荷電制御剤が使用されている。

【０００６】前出（１）や（３）のような染料系の荷電
制御剤はそれ自体着色しているため、モノクロトナーに
しか使用できず、カラートナー用には着色の面で相応し
くない。また、トナーの連続複写に対する経時安定性が
不十分であるという欠点を有している。また、前出
（２）の第四級アンモニウム塩型のものは高温高湿での
帯電量の環境安定性において問題を有しており、繰り返
し使用で良質な画質を与えることは難しいという問題点
がある。さらに、前出（４）のような芳香族オキシカル
ボン酸の金属錯体や金属塩は、バインダー樹脂に対する
分散性が不十分である。さらに、これらはクロムや亜鉛
等の金属からなる錯体あるいは塩であり、廃棄物規制に
関して問題であり、必ずしも安全であるとは言えない。
さらにまた、無色で廃棄物規制に問題となる金属を含ま
ない荷電制御剤として、特開昭６１−３１４９号公報や
特開昭６３−３８９５９号公報のようなものもあるが、
これらは帯電の立ち上がり速度が遅く、また帯電量自体
も低いという欠点が存在する。

【０００７】このように、帯電特性に優れるとともに、
環境に調和し、しかも、着色剤の色特性を劣化させるこ
とのない荷電制御剤、ならびに、このような特徴を活か
した静電荷現像用トナーが広く求められていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
実情に鑑み、特にカラートナー用として有用であり、帯
電の立ち上がり速度を高め、且つ環境安定性に優れた帯
電特性を有し、しかも、廃棄物規制にも問題のない安全
な荷電制御剤及びそれを含有した静電荷現像用トナーを
提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決せんとして鋭意研究の結果、特定の環状フェノー
ル硫化物からなる荷電制御剤が所期の目的を達成し得る
ことを見出し、本発明に到達した。

【００１０】即ち、本発明の請求項１は、下記一般式
［１］で表される環状フェノール硫化物からなる荷電制
御剤を内容とする。

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、ＸはＳ、ＳＯまたはＳＯ₂ 、Ｙは
水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン基、アルキル
基、置換アルキル基、アシル基、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、また
は、Ｒが水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属、ア
ルキル基もしくはアリール基であるＳＯ₃ Ｒであり、複
数のＹは同一であっても異なっていてもよい。Ｚは水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、ア
シル基、またはアルコキシカルボニル基、ｎは４〜６の
整数である。）

【００１３】本発明の請求項２は、ｎが４である請求項
１記載の荷電制御剤を内容とする。

【００１４】本発明の請求項３は、Ｙがアルキル基また
は芳香族炭化水素基である請求項１又は２記載の荷電制
御剤を内容とする。

【００１５】本発明の請求項４は、請求項１〜３のいず
れか１項に記載の荷電制御剤、着色剤及びバインダー樹
脂からなることを特徴とする静電荷現像用トナーを内容
とする。

【００１６】本発明の請求項５は、荷電制御剤が０．１
〜１０重量％、着色剤が０．５〜２０重量％及びバイン
ダー樹脂が６５〜９８重量％である請求項４記載の静電
荷現像用トナーを内容とする。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明における前記一般式［１］
で表される環状フェノール硫化物は、フェノール誘導体
を連結するイオウ残基Ｘの酸化状態により、チアカリッ
クスアレーン、スルフィニル化チアカリックスアレーン
およびスルホニル化チアカリックスアレーンに大別され
る。これらはいずれもフェノール誘導体を繰り返し単位
とする環状構造を有しているところに特徴があり、フェ
ノール誘導体としての員数（ｎ）が４〜６、好ましく
は、員数（ｎ）が４である環状硫化物が置換基を導入す
る際の溶剤への溶解度が高い点で好適に用いられる。

【００１８】前記一般式［１］におけるＹとしては、水
素原子以外に、シアノ基、ニトロ基、フルオロ、クロ
ロ、ブロモなどのハロゲン基、アルキル基、置換アルキ
ル基、不飽和アルキル基、アリール基、アシル基、アル
コキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、
アミノ基、あるいは、−ＳＯ₃ Ｒで表されるスルホン酸
基、スルホン酸塩残基およびスルホン酸エステル残基で
あり、これら複数のＹは同一であっても異なっていても
よい。

【００１９】−ＳＯ₃ Ｒのアルキル基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロブチル、ペンチル、シ
クロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、３−メチル
ペンチル、ヘプチル、オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、
２−メチルシクロオクチル、ノニル、ｎ−デシル、１−
メチルノニル、ｎ−テトラデシル、ｎ- オクタデシル基
などが挙げられる。これらのアルキル基には、フルオロ
基、クロロ基、ブロモ基、アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、シアノ基、などの置換基が導入されていて
もよい。不飽和アルキル基としては、ビニル、アリル、
２−ブテニル、３−ブテニル、ヘキセニル、デセニル基
などのアルケニル基、プロパギル、２−ブチンー１−イ
ル、３−ブチンー１−イルなどのアルキニル基、シクロ
ペンテニル、シクロヘキセニル基などのシクロアルケニ
ル基などが挙げられる。

【００２０】前記一般式［１］におけるＹであるアリー
ル基として、フェニル、トリル、ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル、ヘキシルフェニル、２−メトキシー４−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル、ナフチル基などのアリール基、アル
キルアリール、アルケニルアリール、アルキニルアリー
ル基などや、ベンジル、１−フェニルエチル、２−（４
−メチルフェニル）エチル、２−エチルベンジル基など
のアラルキル、アラルケニル、アラルキニル基などが挙
げられる。

【００２１】前記一般式［１］におけるＹであるアシル
基として、アセチル、プロピオニル、ベンゾイルなどの
ケトン基、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、フェノキシなどのエーテル基、アルコ
キシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エト
キシカルボニル、プロポキシカルボニルなどのエステル
基、カルバモイル基としては、無置換カルバモイル、Ｎ
−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、アミノ基として
は、アミノ、モノメチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエ
チルアミノ、アニリノ基、などをそれぞれ挙げることが
できる。

【００２２】さらに、前記一般式［１］における−ＳＯ
₃ Ｒとしては、Ｒが水素原子であるスルホン酸以外に、
Ｒがテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニ
ウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジル
アンモニウムなどのアンモニウムイオン、ならびに、ナ
トリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、
セシウムイオンなどアルカリイオンからなるスルホン酸
塩、および、Ｒがメチル、エチル、プロピル、ブチル、
フェニル、ナフチルなどのスルホン酸エステルである残
基を挙げることができる。

【００２３】これら置換基Ｙとしては、本発明の荷電制
御剤ならびにそれを含有する電子写真現像用トナーとし
ての環境安定性からは、アルキル基あるいは芳香族炭化
水素基が特に好ましい。

【００２４】前記一般式［１］におけるＺは、フェノー
ル性水酸基を構成する水素原子以外に、フェノール性水
酸基から誘導されるアルキル基、置換アルキル基、アラ
ルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基である。
アルキル基としては、炭素数が１〜２０までの直鎖ある
いは分岐アルキル基であり、直鎖アルキル基を例示すれ
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などを挙げる
ことができる。置換アルキル基としては、シアノメチル
基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニル
メチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチ
ル基などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジ
ル基、２−フェニルエチル基などが挙げられる。アシル
基としては、炭素数1 以上であれば特に制限されない
が、好ましくは１〜４０である。アシル基の具体的な例
として、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチロイ
ル、ピバロイル、ステアロイル、ベンゾイル、シクロヘ
キシルカルボニル基などが挙げられる。アルコキシカル
ボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基などが挙げられる。

【００２５】前記一般式［１］で表され、Ｚが水素原子
である環状フェノール硫化物はチアカリックスアレーン
と称されるが、この化合物は公知の方法により製造する
ことができる（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５３，１０６
８９（１９９７）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ
ｔ．３８，３９７１（１９９７）、特開平９−２２７５
５３号公報、特開平１０−７７２８２号公報、特開平１
０−８１６８０号公報、特開平１０−１６８０７８号公
報、特開平１１−４９７７０号公報、特開平１１−２５
５７６６号公報、特開２００１−１８１２７８号公報、
特開２０００−２７３０９６号公報、特許３２３３５７
０号公報参照）。これらのカリックスアレーンを塩基触
媒の存在下でアルキル化剤、アシル化剤あるいはアルコ
キシカルボニル化剤と反応させることによって、前記一
般式［１］における残基Ｚを導入することができる（特
開平１０−１６８０７８号公報、特開平１１−１５２２
８４号公報参照）。スルフィニル化チアカリックスアレ
ーンならびにスルホニル化チアカリックスアレーンも公
知の方法によって製造することができる（ＷＯ９８／９
９５９参照）。本発明の荷電制御剤においては、このよ
うにして製造される前記一般式［１］の環状フェノール
硫化物１種のみを使用しても良いし、また２種以上を組
み合わせて使用しても構わない。

【００２６】次に、前記一般式［１］で表される環状フ
ェノール硫化物からなる荷電制御剤を含有する電子写真
現像用トナーについて説明する。本発明のトナーは、少
なくとも式［１］で表される環状フェノール硫化物から
なる荷電制御剤、着色剤及びバインダー樹脂からなる混
合物を加熱ニーダー、二本ロール等の加熱混合処理可能
な装置によりバインダー樹脂の溶融下で混練し、次いで
冷却固化したものをジェットミル、ボールミル等の粉砕
機により粉砕し、さらに分級することによって平均粒径
が３〜２０μｍとすることによって製造される。また、
前記一般式［１］で表される環状フェノール硫化物と着
色剤を溶剤に溶解もしくは分散し、十分に攪拌した後
に、水中に添加して沈殿させ、沈殿物を濾過、乾燥、粉
砕し、これを分級することによっても製造することがで
きる。さらにまた、前記一般式［１］で表される環状フ
ェノール硫化物および着色剤をバインダー樹脂のモノマ
ーとともに水中で懸濁させ、その状態でモノマーを重合
させた後、濾過、乾燥、分級することにより製造するこ
とができる。さらにまた、着色剤とバインダー樹脂とか
らなる粒子を分級した後、これに前記一般式［１］で表
される環状フェノール硫化物を単独もしくはコロイダル
シリカ等の外添剤と一緒にメカノケミカル的な方法で固
着処理することによっても製造することができる。

【００２７】このようにして製造される本発明の電子写
真現像用トナーの組成としては、バインダー樹脂が通常
６５〜９８重量％、好ましくは８３〜９６重量％、着色
剤が通常０．５〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量
％、前記一般式［１］で表される環状フェノール硫化物
からなる荷電制御剤が通常０．１〜１０重量％、好まし
くは０．５〜３重量％である。このとき、本発明に係る
環状フェノール硫化物からなる荷電制御剤は、バインダ
ー樹脂に対して、通常０．１〜１０重量％、好ましくは
０．５〜３重量％配合することが望ましい。バインダー
樹脂が６５重量％未満では紙への定着が不十分となる傾
向があり、一方、９８重量％を越えると着色剤の添加量
が少なくなり、着色力が不十分となる傾向がある。ま
た、着色剤が０．５重量％未満では着色力が不十分とな
る傾向があり、一方、２０重量％を越えると鮮明な画像
を与えることが難しくなる傾向がある。さらに、荷電制
御剤が０．１重量％未満ではトナーの帯電性を制御し難
くなる傾向があり、一方、１０重量％を越えると過剰な
荷電制御剤により帯電量分布が広くなり、鮮明な画像を
与えることが難しくなる傾向がある。

【００２８】本発明に係るトナーに用いられるバインダ
ー樹脂としては、公知のトナー用のバインダー樹脂を用
いることができる。例えば、スチレン樹脂、スチレンー
アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−
マレイン酸樹脂、スチレン−ビニルメチルエーテル樹
脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、フェノ
ール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロ
ピレン樹脂、パラフィンワックス等である。これらは１
種で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても
構わない。

【００２９】これらトナー用のバインダー樹脂として
は、特にフルカラー用として透明性を有し、トナー画像
に色調障害を生じないような色であることが求められ
る。また、紙への定着性や耐オフセット性、耐ブロッキ
ング性等を満足することが必要であり、例えば、スチレ
ン−アクリル樹脂、アクリル樹脂、スチレン−メタクリ
ル酸エステル共重合体、ポリエステル樹脂などが好適で
ある。

【００３０】また、本発明に係るトナーの着色剤として
は、公知の種々の染料あるいは顔料を単独であるいは２
種以上混合して使用することができる。

【００３１】顔料の具体例としては、カーボンブラッ
ク、キノフタロンイエロー、ハンザイイエロー、ペリノ
ンオレンジ、ローダミン６Ｇレーキ、キナクリドン、ロ
ーズベンガル、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシア
ニングリーン等の有機顔料、チタンホワイト、チタニエ
ロー、コバルトブルー、群青、べんがら等の無機顔料を
挙げることができる。

【００３２】また、カラートナー用染料系着色剤とし
て、アゾ系染料、キノフタロン系染料、アントラキノン
系染料、フタロシアニン系染料、インドフェノール系染
料、インドアニリン系染料などの各種油溶性染料や、ロ
ジン、ロジン変性フェノール、マレイン酸等の樹脂によ
り変性されたキサンテン系染料やトリアリールメタン系
染料などを挙げることができる。

【００３３】また、本発明においては、トナー品質を向
上させる目的で、流動性改良剤、離型剤等の外添剤ある
いは内添剤を添加することもできる。

【００３４】本発明に係るトナーは単独で使用する場
合、いわゆる１成分現像剤としてや、また、キャリアと
混合して用いる、いわゆる２成分現像剤として用いるこ
ともできる。１成分系現像剤用トナーとして用いる場合
には、トナーを製造する際に、例えば鉄粉、フェライト
粉等の強磁性材料からなる粉体を添加分散させて用いる
ことができる。

【００３５】キャリアとしては、公知のものがすべて使
用することができる。例えば、フェライト粉、鉄粉や酸
化鉄やフェライト粉とバインダー樹脂とからなる複合タ
イプのものを使用することができ、平均粒径は２０〜１
５０μｍ程度の大きさのものである。さらに、これら粒
子の表面をアクリル酸エステル共重合体、スチレン−ア
クリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エ
ステル共重合体、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、フ
ッ化エチレン系樹脂等で被覆したものも用いることがで
きる。

【００３６】

【作用】本発明に係る、環状フェノール硫化物からなる
荷電制御剤は、トナーに配合された際に、従来の荷電制
御剤を用いたトナーに比べて、帯電の立ち上がりや環境
安定性、および耐久性において優れた性能を示す。ま
た、本発明に係る、環状フェノール硫化物からなる荷電
制御剤は、金属を含まず、しかも無色であることから、
環境に対して安全であるという特徴を有する。

【００３７】

【実施例】以下に、本発明を実施例ならびに比較例によ
って、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に
よって何ら限定されるものではない。尚、以下の記載に
おいて、「部」は特に断らない限り「重量部」を表す。

【００３８】実施例１：荷電制御剤（化合物例Ａ）の合
成 ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２２６g に、単体硫黄
７２g 及び水酸化ナトリウム１５g 、テトラエチレング
リコールジメチルエーテル３８g を加え、窒素雰囲気下
で攪拌しながら４時間かけて徐々に２３０℃まで加熱
し、さらに２時間攪拌した。この間、反応で生成する水
及び硫化水素は除去した。この反応混合物を室温まで冷
却し、エーテルを加え溶解させた後、１規定の硫酸水溶
液で加水分解した。分液したエーテル層を水洗し硫酸マ
グネシウムで乾燥した。エーテルを留去した後に得られ
る反応混合物を、さらにシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（ヘキサン／クロロホルム）により分割し、粗生
成物を得、これをクロロホルム／アセトンから再結晶す
ることにより、無色透明の結晶である５，１１，１７，
２３−テトラーｔｅｒｔ−ブチルー２５，２６，２７，
２８−テトラヒドロキシー２，８，１４，２０−テトラ
チア［１．９．３．１．１３，７１９．１３１１５，１
９］オクタコサ−１（２５）、３，５，７（２８）、
９，１１，１３（２７）、１５，１７，１９（２６）、
２１，２３−ドデカエン（化合物Ａ；一般式［１］にお
いて、Ｘ＝Ｓ，Ｙ＝ｔｅｒｔ−ブチル、Ｚ＝Ｈ、ｎ＝
４）からなる荷電制御剤を得た。

【００３９】実施例２：荷電制御剤（化合物例Ｂ）の合
成 還流冷却器を備えたナス型フラスコに、実施例１で得ら
れた化合物Ａ１００ｇをクロロホルム３Ｌに溶解し、酢
酸５Ｌ、過ホウ素酸ナトリウム２００ｇを加え５０℃で
１８時間攪拌した。放冷後、得られた反応溶液からクロ
ロホルムで生成物の抽出を行なった。クロロホルム相を
２Ｎ塩酸で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、
クロロホルムを留去することにより、白色の粉末を得
た。これをベンゼン- メタノールから再結晶して、５，
１１，１７，２３−テトラーｔｅｒｔ−ブチルー２５，
２６，２７，２８−テトラヒドロキシー２，８，１４，
２０−テトラスルホニル［１．９．３．１．１^3,7 １
^9.13１^15,19 ］オクタコサ−１（２５）、３，５，７
（２８）、９，１１，１３（２７）、１５，１７，１９
（２６）、２１，２３−ドデカエン（化合物Ｂ；一般式
［１］において、Ｘ＝ＳＯ ₂ ，Ｙ＝ｔｅｒｔ−ブチル、
Ｚ＝Ｈ、ｎ＝４）からなる荷電制御剤を得た。

【００４０】実施例３：荷電制御剤（化合物例Ｃ）の合
成 還流冷却器を備えたナス型フラスコに、実施例１で得ら
れた化合物Ａ１８０ｇをクロロホルム３Ｌに溶解した溶
液に、３０％過酸化水素水５７０ｇをあらかじめ３Ｌの
氷酢酸に溶解させた溶液を３０分かけて室温で滴下し、
さらに２４時間室温で攪拌した。得られた反応液にイオ
ン交換水を加え、クロロホルムで生成物を抽出し、さら
にクロロホルム層をイオン交換水で３回水洗した。この
クロロホルム溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた
後濾過し、ロータリーエバポレーターを用いてろ液を濃
縮乾固した。得られた白色粉末５２ｇをメタノールで洗
浄することにより、白色の５，１１，１７，２３−テト
ラーｔｅｒｔ−ブチルー２５，２６，２７，２８−テト
ラヒドロキシー２，８，１４，２０−テトラスルフィニ
ル［１．９．３．１．１^3,7 １^9.13１^15,19 ］オクタコ
サ−１（２５）、３，５，７（２８）、９，１１，１３
（２７）、１５，１７，１９（２６）、２１，２３−ド
デカエン（化合物Ｃ；一般式［１］において、Ｘ＝Ｓ
Ｏ，Ｙ＝ｔｅｒｔ−ブチル、Ｚ＝Ｈ、ｎ＝４）からなる
荷電制御剤を得た。

【００４１】実施例４：荷電制御剤（化合物例Ｄ）の合
成 ＮａＨ（６０質量％鉱油溶液）５０ｇを無水ｎ−へキサ
ンで洗浄した後、無水ジメチルホルムアミド５００ｍｌ
を加え攪拌した。無水トルエン５Ｌに実施例１で得られ
た化合物Ａ１００ｇを溶解させ、これを上記の分散溶液
中に滴下した。室温で２時間攪拌した後、ヨウ化メチル
５００Ｌを加え、室温でさらに２時間、その後６０℃で
３０分間、８０℃で１時間攪拌し、１２０℃で２時間還
流加熱した。放冷後、これに１Ｎの塩酸５Ｌを加え、ト
ルエンで抽出を行った。この溶液を１０質量％チオ硫酸
ナトリウム水溶液、さらに、蒸留水で洗浄し、溶媒を留
去することにより反応物１３０ｇを得た。この反応混合
物をメタノール、次いで、アセトンにて洗浄した。残渣
の不溶分をクロロホルムに溶解させ、不溶分を濾過によ
り除去し、溶媒を留去し、白色結晶１１３ｇを得た。こ
の粗精製物を、さらに、クロロホルムに溶解し、アセト
ン５Ｌを加えて、析出した結晶を濾過することにより、
５，１１，１７，２３−テトラーｔｅｒｔ−ブチルー２
５，２６，２７，２８−テトラメトキシー２，８，１
４，２０−テトラチア［１．９．３．１．１^3,7 １^9.13
１^15,19 ］オクタコサ−１（２５）、３，５，７（２
８）、９，１１，１３（２７）、１５，１７，１９（２
６）、２１，２３−ドデカエン（化合物Ｄ；一般式
［１］において、Ｘ＝Ｓ，Ｙ＝ｔｅｒｔ−ブチル、Ｚ＝
ＣＨ₃ 、ｎ＝４）からなる荷電制御剤を得た。

【００４２】実施例５：荷電制御剤（化合物例Ｅ）の合
成 実施例１で得られた化合物Ａ１００ｇにアセトン５Ｌ、
Ｋ₂ ＣＯ₃ １２０ｇ及びブロモ酢酸エチル１．３Ｌを順
次加え、窒素雰囲気下、６時間加熱還流した。放冷後、
Ｋ₂ ＣＯ₃ をろ過し、アセトンを留去し、さらに減圧乾
燥によりブロモ酢酸エチルを留去した。この反応混合物
から、シリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ｎ
−へキサン）及び再結晶（エタノール）を行うことによ
り、白色粉状結晶の５，１１，１７，２３−テトラーｔ
ｅｒｔ−ブチルー２５，２６，２７，２８−テトラキス
（エトキシカルボニルメトキシ）−２，８，１４，２０
−テトラチア［１．９．３．１．１^3,7 １
^9.13１^15,19 ］オクタコサ−１（２５）、３，５，７
（２８）、９，１１，１３（２７）、１５，１７，１９
（２６）、２１，２３−ドデカエン（化合物Ｅ；一般式
［１］において、Ｘ＝Ｓ，Ｙ＝ｔｅｒｔ−ブチル、Ｚ＝
ＣＨ₂ ＣＯＯＣ₂ Ｈ₅ 、ｎ＝４）からなる荷電制御剤を
得た。

【００４３】実施例１〜５で得られた荷電制御剤を構成
する化合物Ａ〜ＥのＸ、Ｙ、Ｚ及びｎを表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】 実施例６：現像剤（Ｉ）の調製 ポリエステル樹脂（ダイヤクロンＥＲ−５０８；三菱レイヨン（株）製） １００部 ＣＩ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ６０ ３部 化合物Ａからなる荷電制御剤 ２部 上記組成の混合物を１５０℃に調整されたニーダーにて
溶融混練した後、冷却し固化させた。次いで、粗粉砕機
により粗粉砕した後、ジェットミル粉砕機にて微粉砕を
行い、さらに気流式分級機にて分級し平均粒径９μｍ、
粒度分布５〜２０μｍのトナーを得た。得られたトナー
を平均粒径４８μｍのフェライトキャリアと５：９５
（トナー：キャリア）の重量比で混合し現像剤（Ｉ）を
得た。次にブローオフ帯電量測定装置により、この現像
剤（Ｉ）の帯電量を測定したところ−５２μＣ／ｇであ
った。

【００４６】帯電立ち上がり試験は次の方法によった。
すなわち、２０ｍｌのガラス製サンプル瓶に現像剤
（Ｉ）を８g 計量し、蓋を開けた状態で、２５℃，６５
％（ＮＮ；常温常湿環境）に調製した恒温恒湿器内に４
８時間以上放置した後、次いで蓋をし、４ｒｐｍのミッ
クスローターにて回転させ、１、３、５、１０、３０、
６０分の各時間毎のトナー帯電量をブローオフ帯電量測
定装置により測定した。表２に示したように、短時間で
飽和値に達し、その値はそれ以降変化しなかった。この
ことから、帯電の立ち上がりに優れていることが判る。

【００４７】帯電の環境安定性試験は次の方法によっ
た。２０ｍｌのガラス製サンプル瓶に現像剤（Ｉ）を８
g 計量し、蓋を開けた状態で、２０℃，３０％（ＬＬ；
低温低湿環境）、および２５℃，６５％（ＮＮ；常温常
湿環境）、３０℃，８０％（ＨＨ；高温高湿環境）の各
環境に設定した恒温恒湿器内に２日間以上放置し、その
後、４ｒｐｍのミックスローターで１０分間回転させる
ことで、摩擦帯電させ、ブローオフ帯電量測定装置によ
りトナー帯電量を測定し、各測定値および、ＨＨ環境に
放置した場合の帯電量に対するＬＬ環境に放置した場合
の帯電量の比率で表した。 （ＬＬ環境に放置した値）／（ＨＨ環境に放置した値） この比率が１．３以下、好ましくは１．２以下であるこ
とが環境安定性が優れているとされているが、測定値は
１．２であった。これから環境安定性に優れていること
が判る。

【００４８】帯電の耐久性試験は次の方法によった。２
０ｍｌのガラス製サンプル瓶に現像剤（Ｉ）を８g 計量
し、蓋を開けた状態で、２５℃，６５％（ＮＮ；常温常
湿環境）に調製した恒温恒湿器内に４８時間以上放置し
た後、次いで蓋をし、ペイントシェーカーで２時間振と
うさせた後、ブローオフ帯電量測定装置により帯電量を
測定した。別途、測定したＮＮ環境で放置したときの値
に対する、振とう後の値の比で表した。 （振とう試験後の値）／（ＮＮ環境での値） 上記比率が０．８〜１．２、好ましくは０．９〜１．１
であることが、耐久性において優れているとされるが、
測定値は１．０であり、帯電の耐久性に優れていること
が判る。

【００４９】 実施例７：現像剤（II）の調製 スチレン−アクリル共重合樹脂（ハイマーＳＭＢ６００；三洋化成工業（株） 製） １００部 低分子量ポリプロピレン（ビスコール５５０Ｐ；三洋化成工業（株）製） ５部 カーボンブラック（ＭＡ−１００；三菱化学製） ６部 化合物Ｂからなる荷電制御剤 ２部 上記組成の混合物を１３０−１４０℃に調整されたニー
ダーにて溶融混練した後、冷却し固化させた。次いで、
粗粉砕機により粗粉砕した後、ジェットミル粉砕機にて
微粉砕を行い、さらに気流式分級機にて分級し平均粒径
９μｍ、粒度分布５〜２０μｍのトナーを得た。得られ
たトナーを平均粒径４８μｍのフェライトキャリアと
５：９５（トナー：キャリア）の重量比で混合し現像剤
（II）を得た。次に、実施例６と同様にして、ブローオ
フ帯電量測定装置により該現像剤（II）の帯電量を測定
したところ−２５μＣ／ｇであった。また、実施例６と
同様にして、帯電の立ち上がり、環境安定性および耐久
性に関して測定を行った。得られた値を表２に示す。い
ずれも優れた特性を示していることが判る。

【００５０】 実施例８：現像剤（III)の調製 スチレン−アクリル共重合樹脂（ハイマーＳＭＢ６００；三洋化成工業（株） 製） １００部 低分子量ポリプロピレン（ビスコール５５０Ｐ；三洋化成工業（株）製） ５部 ＣＩ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ １１１ ２部 化合物Ｃからなる荷電制御剤 ２部 上記組成の混合物を１３０−１４０℃に調整されたニー
ダーにて溶融混練した後、冷却し固化させた。次いで、
粗粉砕機により粗粉砕した後、ジェットミル粉砕機にて
微粉砕を行い、さらに気流式分級機にて分級し平均粒径
９μｍ、粒度分布５〜２０μｍのトナーを得た。得られ
たトナーを平均粒径４８μｍのフェライトキャリアと
５：９５（トナー：キャリア）の重量比で混合し現像剤
（III)を得た。次に、実施例６と同様にして、ブローオ
フ帯電量測定装置によりこの現像剤（III)の帯電量を測
定したところ、−２２μＣ／ｇであった。実施例６と同
様にして、帯電の立ち上がり、環境安定性および耐久性
に関して測定を行った。得られた値を表２に示す。いず
れも優れた特性を示していることが判る。

【００５１】実施例９：現像剤（IV）の調製 化合物Ａからなる荷電制御剤の代わりに、化合物Ｄから
なる荷電制御剤を用いた以外は、実施例６と同様な組成
ならびに条件によって、電子写真用トナー現像剤（IV）
を得た。実施例６と同様にして、帯電量、帯電の立ち上
がり、環境安定性および耐久性に関して測定を行った。
得られた値を表２に示す。いずれも優れた特性を示して
いることが判る。

【００５２】実施例１０：現像剤（Ｖ）の調製 化合物Ａからなる荷電制御剤の代わりに、化合物Ｅから
なる荷電制御剤を用いた以外は、実施例６と同様な組成
ならびに条件によって、電子写真用トナー現像剤（Ｖ）
を得た。実施例６と同様にして、帯電量、帯電の立ち上
がり、環境安定性および耐久性に関して測定を行った。
得られた値を表２に示す。いずれも優れた特性を示して
いることが判る。

【００５３】比較例１〜３：現像剤（IV）〜（VIII）の
調製 荷電制御剤を添加しない他は実施例６〜８と同様にして
電子写真用トナー現像剤（VI）〜（VIII) を得た。これ
らについて、実施例６と同様にして、帯電量、帯電の立
ち上がり、環境安定性および耐久性に関して測定を行っ
た。得られた値を表２に示す。実施例６〜８の場合に比
較して、特に、環境安定性および耐久性に劣っているこ
とが判る。

【００５４】比較例４：現像剤（IX）の調製 化合物Ａからなる荷電制御剤の代わりに、市販されてい
るアゾ−クロム（III)錯体系荷電制御剤Ｔ−２Ｎ（商品
名、保土ヶ谷化学（株）製）を用いた以外は、実施例６
と同様な組成および条件下で電子写真用トナー現像剤
（IX）を得た。これについて、実施例６と同様にして、
帯電量、帯電の立ち上がり、環境安定性および耐久性に
関して測定を行った。得られた値を表２に示す。実施例
の場合に比較して、環境安定性および耐久性において劣
っていることが判る。

【００５５】比較例５：現像剤（Ｘ）の調製 化合物Ａからなる荷電制御剤の代わりに、市販されてい
るサリチル酸亜鉛錯体系荷電制御剤BONTRON Ｅ−８４
（商品名、オリエント化学（株）製）を用いた以外は、
実施例６と同様な組成および条件下で電子写真用トナー
現像剤（Ｘ）を得た。これについて、実施例６と同様に
して、帯電量、帯電の立ち上がり、環境安定性および耐
久性に関して測定を行った。得られた値を表２に示す。
実施例６〜１０の場合と比較して、環境安定性および耐
久性とともに劣っていることが判る。

【００５６】比較例６：現像剤（XI）の調製 化合物Ａからなる荷電制御剤の代わりに、市販されてい
るカリックスアレーン系荷電制御剤BONTRON Ｅ−８９
（商品名、オリエント化学（株）製）を用いた以外は、
実施例６と同様な組成および条件下で電子写真用トナー
現像剤（XI）を得た。これについて、実施例６と同様に
して、帯電量、帯電の立ち上がり、環境安定性および耐
久性に関して測定を行った。得られた値を表２に示す。
実施例６〜１０の場合と比較して、環境安定性および耐
久性とともに劣っていることが判る。

【００５７】

【表２】

【００５８】

【発明の効果】本発明に係る、環状フェノール硫化物か
らなる荷電制御剤は、トナーに配合された場合に、従来
の荷電制御剤を用いたトナーに比べて、帯電の立ち上が
りや、環境安定性および耐久性において優れている。ま
た、本発明の荷電制御剤は、重金属を含まず、しかも無
色であることから、環境に対して安全であり、特にカラ
ー用電子写真現像剤用トナーとして好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 堀石 七生 東京都港区浜松町２丁目４番１号世界貿易 センタービル23階 戸田工業株式会社東京 支社内 (72)発明者 市村 國宏 神奈川県横浜市緑区霧が丘２−13−７ Ｆターム(参考） 2H005 AA06 CA30 DA02

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式［１］で表される環状フェノ
   ール硫化物からなることを特徴とする荷電制御剤。 【化１】 （式中、ＸはＳ、ＳＯまたはＳＯ₂ 、Ｙは水素原子、シ
   アノ基、ニトロ基、ハロゲン基、アルキル基、置換アル
   キル基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニ
   ル基、カルバモイル基、アミノ基、または、Ｒが水素原
   子、アンモニウム基、アルカリ金属、アルキル基もしく
   はアリール基であるＳＯ₃ Ｒであり、複数のＹは同一で
   あっても異なっていてもよい。Ｚは水素原子、アルキル
   基、置換アルキル基、アラルキル基、アシル基、または
   アルコキシカルボニル基、ｎは４〜６の整数である。）
2. 【請求項２】 ｎが４である請求項１記載の荷電制御
   剤。
3. 【請求項３】 Ｙがアルキル基または芳香族炭化水素基
   である請求項１又は２記載の荷電制御剤。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の荷
   電制御剤、着色剤及びバインダー樹脂からなることを特
   徴とする静電荷現像用トナー。
5. 【請求項５】 荷電制御剤が０．１〜１０重量％、着色
   剤が０．５〜２０重量％及びバインダー樹脂が６５〜９
   ８重量％である請求項４記載の静電荷現像用トナー。