KR101360833B1 - 혼합 환형 페놀 황화물, 이것을 사용한 전하 제어제 및 토너 - Google Patents

Abstract

하기 일반식(1)

(식 중, R은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄형(直鎖形) 또는 분기형(分岐形)의 알킬기를 나타내고, m은 4 내지 9의 정수(整數)임)로 표현되는 환형 페놀 황화물로서, m이 8인 환형 페놀 황화물과 m이 8 이외의 정수인 환형 페놀 황화물의 혼합물인 혼합 환형 페놀 황화물 또는 m이 8인 환형 페놀 황화물, 이들을 유효 성분으로서 함유하는 전하 제어제, 상기 전하 제어제, 착색제 및 결착 수지를 함유하는 토너를 제공한다. 이 전하 제어제는, 특히 컬러 토너용으로서 유용하고, 대전의 상승 속도를 높여 높은 대전량을 가지고, 또한 환경 안정성이 우수한 대전 특성을 가지고, 또한 폐기물 규제에도 문제가 없는 안전한 것이다.

Description

혼합 환형 페놀 황화물, 이것을 사용한 전하 제어제 및 토너{CYCLIC PHENOL SULFIDE MIXTURE, AND CHARGE CONTROLLING AGENT OR TONER USING THE SAME}

본 발명은 전자 사진, 정전(靜電) 기록 등의 분야에서 정전 잠상(潛像)을 현상화(顯像化)하기 위한 화상 형성 장치에서 사용되는 전하 제어제, 및 전하 제어제를 함유하는 마이너스 대전성(帶電性)의 토너에 관한 것이다.

전자 사진 방식에 의한 화상 형성 프로세스에서는, 셀렌, 셀렌 합금, 황화카드뮴, 비정질 실리콘 등의 무기 감광체나, 전하 발생제와 전하 수송제를 사용한 유기 감광체에 정전 잠상을 형성하고, 이것을 토너에 의해 현상, 종이나 플라스틱 필름에 전사(轉寫), 정착시켜 가시(可視) 화상을 얻는다.

감광체에는 그 구성에 의해 플러스 대전성과 마이너스 대전성이 있으므로, 노광에 의해 인자부(印字部)를 정전 잠상으로서 남기는 경우에는 역부호(逆符號) 대전성 토너에 의해 현상하고, 한편, 인자부를 제전(除電)하여 반전 현상을 행하는 경우는 동부호(同符號) 대전성 토너에 의해 현상한다. 토너는 바인더 수지와 착색제 및 그 외에 첨가제에 의해 구성되지만, 바람직한 마찰 대전 특성(대전 속도, 대전 레벨, 대전 안정성 등)이나 경시(徑時) 안정성, 환경 안정성을 부여하기 위해, 일반적으로 전하 제어제가 사용된다. 이 전하 제어제에 의해 토너의 특성은 크게 영향을 받는다.

또한, 컬러 토너의 경우에 있어서는, 색상에 영향을 주지 않는 엷은 색, 바람직하게는 무색의 전하 제어제가 필요하다. 이들 엷은 색, 또는 무색의 전하 제어제에는, 마이너스 대전성 토너용으로서 히드록시 벤조산 유도체의 금속 착염(錯鹽) 화합물(예를 들면, 하기 특허 문헌 1 ~ 특허 문헌 3 참조), 방향족 디카르복시산 금속염 화합물(예를 들면, 하기 특허 문헌 4 참조), 안트라닐산 유도체의 금속 착염 화합물(예를 들면, 하기 특허 문헌 5 및 특허 문헌 6 참조), 유기 붕소 화합물(예를 들면, 하기 특허 문헌 7 및 특허 문헌 8 참조), 비페놀 화합물(예를 들면, 하기 특허 문헌 9 참조), 칼릭스(n)아렌 화합물(예를 들면, 하기 특허 문헌 10 ~ 특허 문헌 15 참조) 및 환형 페놀 황화물(예를 들면, 하기 특허 문헌 16 참조) 등이 있다. 또한, 플러스 대전성 토너용으로서 제4급 암모늄염 화합물(예를 들면, 하기 특허 문헌 17 ~ 특허 문헌 19 참조) 등이 있다.

[특허 문헌 1] 일본 특허공보 소55－042752호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허출원 공개 소61－069073호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허출원 공개 소61－221756호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허출원 공개 소57－111541호 공보

[특허 문헌 5] 일본 특허출원 공개 소61－141453호 공보

[특허 문헌 6] 일본 특허출원 공개 소62－094856호 공보

[특허 문헌 7] 미국 특허 제4767688호 공보

[특허 문헌 8] 일본 특허출원 공개 평1－306861호 공보

[특허 문헌 9] 일본 특허출원 공개 소61－003149호 공보

[특허 문헌 10] 일본 특허 제2568675호 공보

[특허 문헌 11] 일본 특허 제2899038호 공보

[특허 문헌 12] 일본 특허 제3359657호 공보

[특허 문헌 13] 일본 특허 제3313871호 공보

[특허 문헌 14] 일본 특허 제3325730호 공보

[특허 문헌 15] 일본 특허출원 공개 2003－162100호 공보

[특허 문헌 16] 일본 특허출원 공개 2003－295522호 공보

[특허 문헌 17] 일본 특허출원 공개 소57－119364호 공보

[특허 문헌 18] 일본 특허출원 공개 소58－009154호 공보

[특허 문헌 19] 일본 특허출원 공개 소58－098742호 공보

[특허 문헌 20] 일본 특허출원 공개 평10－081680호 공보

그러나, 이들 전하 제어제의 상당수는 크롬이나 아연 등의 금속으로 이루어지는 착체(錯體) 또는 염이며, 폐기물 규제에 관하여 문제가 있어, 반드시 안전하다고는 할 수 없다. 또한, 완전하게 무색이 될 수 없는 것이거나 또는 대전의 상승 속도가 늦거나, 고온 고습에서의 대전량의 환경 안정성에 있어서 문제가 있거나, 대전량 자체도 낮거나, 역대전 토너가 많거나, 또는 분산성이나 화합물의 안정성이 부족한 등의 문제점이 있으므로, 전하 제어제로서 만족할 만한 성능을 가지는 것은 아니었다.

본 발명은, 신규한 혼합 환형 페놀 황화물 및 특정한 환형 페놀 황화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 또한 특히 컬러 토너용으로서 유용하고, 대전의 상승 속도를 높일 수 있고, 높은 대전량을 가지고, 또한 환경 안정성이 우수한 대전 특성을 가지고, 또한 폐기물 규제에도 문제가 없는 안전한 전하 제어제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 또한 상기 전하 제어제를 사용하는, 높은 대전 성능을 가지는 마이너스 대전성 토너를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위해 연구 노력을 기울인 결과 얻어진 것이며, 다음과 같은 점을 요지로 하는 것이다.

1. 일반식(1)로 표현되는 환형 페놀 황화물로서, m이 8인 환형 페놀 황화물과 m이 8 이외의 정수(整數)인 환형 페놀 황화물의 혼합물인 혼합 환형 페놀 황화물.

[화학식 1]

(식 중, R은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄형(直鎖形) 또는 분기형(分岐形)의 알킬기를 나타내고, m은 4 내지 9의 정수임)

여기서, m이 4, 6 및 8인 환형 페놀 황화물이 혼합되어 있는 것이 바람직하다.

2. 일반식(1)로 표현되는 환형 페놀 황화물로서, m이 8인 환형 페놀 황화물.

3. 상기 혼합 환형 페놀 황화물 또는 특정한 환형 페놀 황화물을 유효 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 전하 제어제.

4. 상기 혼합 환형 페놀 황화물 또는 특정한 환형 페놀 황화물, 착색제 및 결착 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 토너.

본 발명의 혼합 환형 페놀 황화물은, 환경 안정성이 우수한 화합물이며, 또한 대전 제어 효과가 우수한 화합물이다. 본 발명의 혼합 환형 페놀 황화물을 토너에 사용함으로써, 빠른 상승과 높은 대전량을 얻을 수 있고, 그 결과 선명한 화상을 얻을 수 있다.

본 발명의 전하 제어제는, 전하 제어 특성, 내환경성, 및 내구성이 우수하고, 토너에 사용한 경우에, 포그 현상이 없고, 화상 농도, 도트 재현성, 세선 재현성이 양호한 화상을 얻을 수 있다.

본 발명의 혼합 환형 페놀 황화물을 함유한 토너는, 고습 또는 저습 환경 하에서도 대전 특성의 변동이 적어, 안정된 현상 특성을 유지할 수 있다.

혼합 환형 페놀 황화물인 본 발명의 전하 제어제는, 종래의 전하 제어제보다 대전의 상승 속도가 높고, 높은 대전량을 가지고, 또한 환경 안정성이 우수한 대전 특성을 가지고 있다. 또한, 완전히 무색이므로 컬러 토너용으로서도 유용하고, 환경 문제로 염려되는 크롬이나 아연 등의 금속을 함유하지 않고, 또한 분산성과 화합물의 안정성이 우수하다.

도 1은 실시예 1의 혼합 환형 페놀 황화물의 TIC 차트이다.

도 2는 TC4A의 MS차트이다.

도 3은 TC6A의 MS차트이다.

도 4는 TC8A의 MS차트이다.

도 5는 TC7A의 MS차트이다.

도 6은 TC9A의 MS차트이다.

도 7은 실시예 3의 TC8A의 TIC 차트이다.

도 8은 비교예 1의 환형 페놀 황화물의 TIC 차트이다.

도 9는 비교예 2의 환형 페놀 황화물의 TIC 차트이다.

도 10은 비교예 2의 환형 페놀 황화물의 MS차트이다.

일반식(1)로 표현되는 환형 페놀 황화물의 혼합물 중, 환형 페놀 황화물의 전량을 100몰%로 했을 때, m이 8인 환형 페놀 황화물의 함유량이 1몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5몰% 이상, 특히 바람직하게는 2몰% 이상이다. 또한, m이 8인 환형 페놀 황화물의 함유량이 1.5몰%~25몰%, m이 4인 환형 페놀 황화물의 함유량이 75몰%~98.5몰%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, m이 8인 환형 페놀 황화물의 함유량이 2몰%~15몰%, m이 4인 환형 페놀 황화물의 함유량이 85몰%~98몰%이다. 이들의 경우, m이 8인 환형 페놀 황화물과 m이 4인 환형 페놀 황 화물만의 혼합물이라도 되지만, 이외에, m이 5인 환형 페놀 황화물, m이 6인 환형 페놀 황화물, m이 7인 환형 페놀 황화물 및 m이 9인 환형 페놀 황화물 중 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.

본 발명에서는 또한, m이 6, 7, 8 또는 9인 환형 페놀 황화물을 단독으로 사용하는 것이 바람직하고, 특히 m이 8인 환형 페놀 황화물을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 단독이란, 환형 페놀 황화물의 전량을 100몰%로 했을 때, m이 8인 환형 페놀 황화물의 함유량이 90몰% 이상, 바람직하게는 95몰% 이상, 특히 바람직하게는 실질적으로 100몰%인 경우를 말한다.

일반식(1) 중의 R로 표시되는, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분기형의 알킬기로서는, 구체적으로 다음과 같은 기를 들 수 있다. 메틸기, 에틸기, n－프로필기, 2－프로필기, n－부틸기, sec－부틸기, 2－메틸프로필기, tert－부틸기, n－펜틸기, 1－메틸부틸기, 1－에틸프로필기, 1,1－디메틸프로필기, 1,2－디메틸 프로필기, n－헥실기, 1－메틸펜틸기, 2－메틸펜틸기, 3－메틸펜틸기, 4－메틸펜틸기, 1－에틸부틸기, 2－에틸부틸기, 1,1－디메틸부틸기, 1,2－디메틸부틸기, 1,3－디메틸부틸기, 1,4－디메틸부틸기, 2,2－디메틸부틸기, 2,3－디메틸부틸기, 3,3－디메틸부틸기, 1－에틸-2－메틸-프로필기, 1,1,2－트리메틸프로필기. 이들 중 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기인 것이 바람직하고, 특히 부틸기인 것이 바람직하다.

본 발명의 혼합 환형 페놀 황화물은, 공지의 방법(예를 들면, 특허 문헌 20 참조)에 따라 제조할 수 있다.

본 발명의 전하 제어제는, 체적 평균 입경을 0.1~20㎛로 조정하여, 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~10㎛이다. 상기 체적 평균 입경이 0.1㎛보다 작으면, 토너 표면에 출현하는 상기 전하 제어제가 매우 적어지게 되어, 목적으로 하는 전하 제어 효과를 얻을 수 없게 되고, 또한 20㎛보다 크면, 토너로부터 결락되는 전하 제어제가 증가하여, 기계 내 오염 등의 악영향을 미치므로 바람직하지 않다.

본 발명에 사용하는 전하 제어제인 혼합 환형 페놀 황화물을 토너에 함유시키는 방법으로서는, 결착 수지에 착색제 등과 함께 첨가하고, 혼련하고, 분쇄하는 방법(분쇄 토너), 또는 중합성의 단량체 모노머에 혼합 환형 페놀 황화물을 첨가하고, 중합시켜 토너를 얻는 방법(중합 토너)과 같이, 미리 토너 입자의 내부에 첨가하는 방법(내첨)과, 미리 토너 입자를 제조하고, 토너 입자의 표면에 첨가(외첨)하는 방법이 있다. 토너 입자에 내첨하는 경우의 바람직한 본 발명의 혼합 환형 페놀 황화물의 첨가량으로서는 결착 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~10 질량부, 보다 바람직하게는, 0.2~5 질량부로 사용된다. 또한, 토너 입자에 외첨하는 경우에는, 바람직하게는 0.01~5 질량부, 보다 바람직하게는 0.01~2 질량부이다. 또한, 메카노케미칼적으로 토너 입자 표면에 고착시키는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 혼합 환형 페놀 황화물을 유효 성분으로 하는 전하 제어제는, 기존의 다른 마이너스 대전성의 전하 제어제와 병용할 수 있다. 병용하는 바람직한 전하 제어제로서는, 아조계 철 착체 또는 착염, 아조계 크롬 착체 또는 착염, 아조계 망간 착체 또는 착염, 아조계 코발트 착체 또는 착염, 아조계 지르코늄 착체 또는 착염, 카르복시산 유도체의 크롬 착체 또는 착염, 카르복시산 유도체의 아 연 착체 또는 착염, 카르복시산 유도체의 알루미늄 착체 또는 착염, 카르복시산 유도체의 지르코늄 착체 또는 착염을 들 수 있다. 상기 카르복시산 유도체는, 방향족 히드록시 카르복시산이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 3,5－디-tert－부틸 살리실산이 바람직하다. 또한, 붕소 착체 또는 착염, 마이너스 대전성 수지형 전하 제어제 등을 들 수 있다.

본 발명의 전하 제어제와 다른 전하 제어제를 병용하는 경우의 첨가량은, 결착 수지 100 질량부에 대하여 본 발명의 혼합 환형 페놀 황화물인 전하 제어제 이외의 전하 제어제는 0.1~10 질량부가 바람직하다.

본 발명에 사용되는 결착 수지의 종류로서 결착 수지로서는, 공지의 것이면 모두 사용할 수 있다. 스티렌계 단량체, 아크릴산계 단량체, 메타크릴산계 단량체 등의 비닐 중합체, 또는 이들 단량체 2종류 이상으로 이루어지는 공중합체 등, 폴리에스테르계 중합체, 폴리올 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 에폭시 수지, 크실렌 수지, 테르펜 수지, 쿠마론인덴(coumarone-indene) 수지, 폴리카보네이트 수지, 석유계 수지 등을 들 수 있다.

상기 비닐 중합체 또는 공중합체를 형성하는 스티렌계 단량체, 아크릴산계 단량체, 메타크릴산계 단량체에 대하여, 이하에 예시하지만 이들에 한정되는 것은 아니다.

스티렌계 단량체로서는, 스티렌, o－메틸스티렌, m－메틸스티렌, p－메틸스티렌, p－페닐스티렌, p－에틸스티렌, 2,4－디메틸스티렌, p－n－아밀스티렌, p－tert－부틸스티렌, p－n－헥실스티렌, p－n－옥틸스티렌, p－n－노닐스티렌, p－n －디실스티렌, p－n－도데실스티렌, p－메톡시스티렌, p－클로로스티렌, 3,4－디클로로스티렌, m－니트로스티렌, o－니트로스티렌, p－니트로스티렌 등의 스티렌 또는 그 유도체 등을 들 수 있다.

아크릴산계 단량체로서는, 아크릴산, 또는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 n－부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 n－옥틸, 아크릴산 n－도데실, 아크릴산 2－에틸헥실, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 2－클로로에틸, 아크릴산 페닐 등의 아크릴산 또는 그 에스테르류 등을 들 수 있다.

메타크릴산계 단량체로서는, 메타크릴산, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 n－부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 n－옥틸, 메타크릴산 n－도데실, 메타크릴산 2－에틸헥실, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 디메틸아미노 에틸, 메타크릴산 디에틸아미노 에틸 등의 메타크릴산 또는 그 에스테르류 등을 들 수 있다.

상기 비닐 중합체, 또는 공중합체를 형성하는 다른 모노머의 예로서는, 다음의 (1)~(18)을 들 수 있다. (1) 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 등의 모노올레핀류； (2) 부타디엔, 이소프렌 등의 폴리엔류； (3) 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 브롬화 비닐, 플루오로 비닐 등의 할로겐화 비닐류； (4) 초산비닐, 프로피온산 비닐, 벤조산 비닐 등의 비닐 에스테르류； (5) 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르 등의 비닐 에테르류； (6) 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤, 메틸 이소프로페닐 케톤 등의 비닐 케톤류； (7) N－비닐피롤, N－비닐카르바졸, N－비닐인돌, N－비닐 피롤리돈 등의 N－비닐 화합물； (8) 비닐나프탈렌 류； (9) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드 등의 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체 등； (10) 말레인산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐 숙신산, 푸마르산, 메사콘산과 같은 불포화 이염기산； (11) 말레인산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 알케닐 숙신산 무수물과 같은 불포화 이염기산 무수물； (12) 말레인산 모노메틸에스테르, 말레인산 모노에틸에스테르, 말레인산 모노부틸에스테르, 시트라콘산 모노메틸에스테르, 시트라콘산 모노에틸에스테르, 시트라콘산 모노부틸에스테르, 이타콘산 모노메틸에스테르, 알케닐 숙신산 모노메틸에스테르, 푸마르산 모노메틸에스테르, 메사콘산 모노메틸에스테르와 같은 불포화 이염기산의 모노에스테르； (13) 디메틸 말레인산, 디메틸 푸마르산과 같은 불포화 이염기산 에스테르； (14) 크로톤산, 신남산과 같은 α,β－불포화산； (15) 크로톤산 무수물, 신남산 무수물과 같은 α,β－불포화산 무수물； (16) 상기 α,β－불포화산과 저급 지방산과의 무수물, 알케닐 말론산, 알케닐 글루타르산, 알케닐 아디핀산, 이들 산무수물 및 이들 모노에스테르와 같은 카르복시기를 가지는 모노머； (17) 2－히드록시에틸 아크릴레이트, 2－히드록시에틸 메타크릴레이트, 2－히드록시프로필 메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산 히드록시알킬 에스테르류； (18) 4－(1－히드록시-1－메틸부틸)스티렌, 4－(1－히드록시-1－메틸헥실)스티렌과 같은 히드록시기를 가지는 모노머.

본 발명의 토너에 있어서, 결착 수지의 비닐 중합체, 또는 공중합체는, 비닐기를 2개 이상 가지는 가교제(架橋劑)로 가교된 가교 구조를 가지고 있어도 되지만, 이 경우에 사용되는 가교제는, 방향족 디비닐 화합물로서 예를 들면, 디비닐벤 젠, 디비닐나프탈렌을 들 수 있다. 알킬쇄(alkyl chain)로 연결된 디아크릴레이트 화합물류로서는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3－부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4－부탄디올 디아크릴레이트, 1,5－펜탄디올 디아크릴레이트, 1,6－헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 또는 상기한 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대신한 것을 들 수 있다.

에테르 결합을 포함하는 알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류로서는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 ＃400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 ＃600 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 또는 상기한 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대신한 것을 들 수 있다.

그 외에, 방향족기 및 에테르 결합을 포함하는 쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물, 또는 디메타크릴레이트 화합물도 들 수 있다. 폴리에스테르형 디아크릴레이트 종류로서는 예를 들면, 상품명 MANDA(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤 제조)를 들 수 있다.

다관능의 가교제로서는, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메티롤에탄 트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 테트라메티롤메탄 테트라아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트, 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대신한 것, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 트리멜리테이트를 들 수 있다.

이들 가교제는, 다른 모노머 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~10 질량부 사용할 수 있고, 특히 0.03~5 질량부를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 가교성 모노머 중, 토너용 수지에 정착성, 내오프셋성 면에서 바람직하게 사용되는 것으로서, 방향족 디비닐 화합물(특히 디비닐벤젠이 바람직함), 방향족기 및 에테르 결합을 1개 포함하는 결합쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류를 들 수 있다. 이들 중에서도, 스티렌계 공중합체, 스티렌-아크릴산계 공중합체로 되도록 하는 모노머의 조합이 바람직하다.

본 발명의 비닐 중합체 또는 공중합체의 제조에 사용되는 중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2'－아조비스이소부티로니트릴, 2,2'－아조비스(4－메톡시-2,4－디메틸발레로니트릴), 2,2'－아조비스(2,4－디메틸발레로니트릴), 2,2'－아조비스(2－메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2'－아조비스이소부티레이트, 1,1'－아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2－(카르바모일아조)－이소부티로니트릴, 2,2'－아조비스(2,4,4－트리메틸펜탄), 2－페닐아조-2', 4'－디메틸-4'－메톡시발레로니트릴, 2,2'－아조비스(2－메틸프로판), 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드 등의 케톤 퍼옥사이드류, 2,2－비스(tert－부틸 퍼옥시)부탄, tert－부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로 퍼옥사이드, 1,1,3,3－테트라메틸 부틸 하이드로퍼옥사이드, 디-tert－부틸 퍼옥사이드, tert－부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, α－(tert－부틸 퍼옥시)이소프로필 벤젠, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타놀 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 3,5,5－트리메틸 헥사놀 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, m－톨릴 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-2－에틸헥실 퍼옥시디카보네이트, 디- n－프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-2－에톡시에틸 퍼옥시카보네이트, 디에톡시 이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 비스(3－메틸-3－메톡시부틸)퍼옥시카보네이트, 아세틸 시클로헥실 술포닐 퍼옥사이드, tert－부틸 퍼옥시아세테이트, tert－부틸 퍼옥시이소부티레이트, tert－부틸퍼옥시-2－에틸헥사레이트, tert－부틸 퍼옥시 라우레이트, tert－부틸옥시 벤조에이트, tert－부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, 디-tert－부틸 퍼옥시이소프탈레이트, tert－부틸퍼옥시 알릴 카보네이트, 이소아밀 퍼옥시-2－에틸헥사노에이트, 디-tert－부틸퍼옥시 헥사하이드로테레프탈레이트, tert－부틸 퍼옥시아젤레이트 등을 들 수 있다.

결착 수지가 스티렌-아크릴산계 수지인 경우, 수지 성분의 테트라하이드로퓨란(이하, THF라고 함)에 가용분(可溶分)의 겔투과 크로마토그라피(이하, GPC라고 함)에 의한 분자량 분포로, 분자량 3천~5만(수평균 분자량 환산)의 영역에 적어도 1개의 피크가 존재하고, 분자량 10만 이상의 영역에 적어도 1개의 피크가 존재하는 수지가, 정착성, 오프셋성, 보존성 면에서 바람직하다. 또한, THF 가용분으로서는, 분자량 분포 10만 이하의 성분이 50~90%로 되도록 한 결착 수지도 바람직하다. 보다 바람직하게는, 분자량 5천~3만의 영역에, 가장 바람직하게는 5천~2만의 영역에 메인 피크를 가지는 것이 바람직하다.

결착 수지가 스티렌-아크릴산계 수지 등의 비닐 중합체일 때의 산가(酸價)는, 0.1mgKOH/g~100mgKOH/g인 것이 바람직하고, 0.1mgKOH/g~70mgKOH/g이 보다 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1mgKOH/g~50mgKOH/g이 바람직하다.

폴리에스테르계 중합체를 구성하는 모노머로서는, 다음과 같은 것을 들 수 있다.

2가의 알코올 성분으로서는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3－부탄디올, 1,4－부탄디올, 2,3－부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5－펜탄디올, 1,6－헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 2－에틸-1,3－헥산디올, 수소화 비스페놀 A, 또는 비스페놀 A와 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 등의 환형 에테르를 중합하여 얻어지는 디올 등을 들 수 있다.

폴리에스테르 수지를 가교시키기 위해 3가 이상의 알코올을 병용하는 것이 바람직하다. 3가 이상의 다가 알코올로서는, 소르비톨, 1,2,3,6－헥산테트롤, 1,4－소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,2,4－부탄트리올, 1,2,5－펜타트리올, 글리세롤, 2－메틸프로판트리올, 2－메틸-1,2,4－부탄트리올, 트리메티롤에탄, 트리메티롤프로판, 1,3,5－트리히드록시벤젠 등을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르계 중합체를 형성하는 산(酸) 성분으로서는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 벤젠디카르복시산류 또는 그 무수물, 숙신산, 아디핀산, 세바신산, 아젤라인산 등의 알킬 디카르복시산류 또는 그 무수물, 말레인산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐 숙신산, 푸마르산, 메사콘산 등의 불포화 이염기산, 말레인산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 알케닐 숙신산 무수물 등의 불포화 이염기산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 3가 이상의 다가 카르복시산 성분으로서는, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 2,5,7－나프탈렌 트리카르복시산, 1,2,4－나프탈렌 트리카르복시산, 1,2,4－부탄 트리카르복시산, 1,2,5－헥산 트리카르복시 산, 1,3－디카르복시-2－메틸-2－메틸렌 카르복시프로판, 테트라(메틸렌카르복시)메탄, 1,2,7,8－옥탄 테트라카르복시산, 엠폴(empol) 삼량체산, 또는 이들 무수물, 부분 저급 알킬 에스테르 등을 들 수 있다.

결착 수지가 폴리에스테르계 수지인 경우에는, 수지 성분의 THF 가용 성분의 분자량 분포로, 분자량 3천~5만의 영역에 적어도 1개의 피크가 존재하는 것이 토너의 정착성, 내오프셋성 면에서 바람직하고, 또한 THF 가용분으로서는, 분자량 10만 이하의 성분이 60~100%로 되도록 한 결착 수지도 바람직하다. 보다 바람직하게는, 분자량 5천~2만의 영역에 적어도 1개의 피크가 존재하는 것이 바람직하다.

결착 수지가 폴리에스테르 수지인 경우, 그 산가가, 0.1mgKOH/g~100mgKOH/g인 것이 바람직하고, 0.1mgKOH/g~70mgKOH/g이 보다 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1mgKOH/g~50mgKOH/g이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 결착 수지의 분자량 분포는, THF를 용매로 한 GPC에 의해 측정된다.

본 발명의 토너에 사용할 수 있는 결착 수지로서 상기 비닐 중합체 성분 및/또는 폴리에스테르계 수지 성분 중에, 이들 양 수지 성분과 반응할 수 있는 모노머 성분을 포함하는 수지도 사용할 수 있다. 폴리에스테르계 수지 성분을 구성하는 모노머 중 비닐 중합체와 반응할 수 있는 것으로서는, 예를 들면, 프탈산, 말레인산, 시트라콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복시산 또는 그 무수물 등을 들 수 있다. 비닐 중합체 성분을 구성하는 모노머로서는, 카르복시기 또는 히드록시기를 가지는 것이나, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르류를 들 수 있다.

또한, 폴리에스테르계 중합체, 비닐 중합체와 그 외의 결착 수지를 병용하는 경우, 전체 결착 수지의 산가가 0.1~50mgKOH/g을 가지는 수지를 60 질량% 이상 가지는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 토너 조성물의 결착 수지 성분의 산가는, 다음과 같은 방법에 의해 구하고, 기본 조작은 JIS K－0070에 준한다.

(1) 시료는 미리 결착 수지(중합체 성분) 이외의 첨가물을 제거하여 사용하거나, 결착 수지 및 가교된 결착 수지 이외의 성분의 산가 및 함유량을 미리 구하여 둔다. 시료의 분쇄품 0.5~2.0g을 정확히 달아서, 중합체 성분의 무게를 Wg로 한다. 예를 들면, 토너로부터 결착 수지의 산가를 측정하는 경우에는, 착색제 또는 자성체 등의 산가 및 함유량을 별도로 측정해 두고, 계산에 의해 결착 수지의 산가를 구한다.

(2) 300(㎖)의 비커에 시료를 넣고, 톨루엔/에탄올(체적비 4/1)의 혼합액 150(㎖)을 가하여 용해한다.

(3) 0.1mol/L의 KOH의 에탄올 용액을 사용하여, 전위차 적정(滴定) 장치를 사용하여 적정한다.

(4) 이 때의 KOH 용액의 사용량을 S(㎖)로 하고, 동시에 블랭크를 측정하고, 이 때의 KOH 용액의 사용량을 B(㎖)로 하고, 이하의 식(1)에 의해 산출한다. 단 f는 KOH 농도의 팩터(factor)이다.

산가(mgKOH/g)= [S－B)×f×5.61]/W (1)

토너의 결착 수지 및 결착 수지를 포함하는 조성물은, 토너 보존성의 관점에 서, 유리 전이 온도(Tg)가 바람직하게는 35~80℃, 특히 바람직하게는 40~75℃이다. Tg가 35℃보다 낮으면 고온 분위기 하에서 토너가 열화되기 쉽고, 또한 정착시에 오프셋이 발생하기 쉬워진다. 또한, Tg가 80℃를 넘으면, 정착성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 자성체로서는, (1) 마그네타이트, 마그헤마이트, 페라이트와 같은 자성 산화철, 및 다른 금속 산화물을 포함하는 산화철; 또는 (2) 철, 코발트, 니켈과 같은 금속, 또는 이들 금속과 알루미늄, 코발트, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스무트, 카드뮴, 칼슘, 망간, 셀렌, 티탄, 텅스텐, 바나듐과 같은 금속과의 합금; (3) 및 이들 혼합물 등이 사용된다.

자성체로서 구체적으로 예시하면, Fe₃O₄,γ－Fe₂O₃, ZnFe₂O₄, Y₃Fe₅O₁₂, CdFe₂O₄, Gd₃Fe₅O₁₂, CuFe₂O₄, PbFe₁₂O, NiFe₂O₄, NdFe₂O, BaFe₁₂O₁₉, MgFe₂O₄, MnFe₂O₄, LaFeO₃, 철분, 코발트분, 니켈분 등을 들 수 있고, 상기한 자성체를 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용한다. 특히 바람직한 자성체는, 사삼산화철 또는 γ－삼이산화철의 미분말이다.

또한, 상이한 종류의 원소를 함유하는 마그네타이트, 마그헤마이트, 페라이트 등의 자성 산화철, 또는 그 혼합물도 사용할 수 있다. 상이한 종류의 원소를 예시하면, 리튬, 베릴륨, 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 규소, 인, 게르마늄, 지르코늄, 주석, 유황, 칼슘, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨 등을 들 수 있다. 바람직한 상이한 종류의 원소로서는, 마그네슘, 알루미늄, 규소, 인, 또는 지르코늄으로부터 선택된다. 상이한 종류의 원소는, 산화철 결정 격자 중에 함유되어 있어도 되고, 산화물로서 산화철 중에 함유되어 있어도 되고, 또는 표면에 산화물 또는 수산화물로서 존재하고 있어도 되지만, 산화물로서 함유되어 있는 것이 바람직하다.

전술한 상이한 종류의 원소는, 자성체 생성시에 각각의 상이한 종류의 원소의 염을 혼재시키고 pH 조정에 의해, 입자 중에 함유시킬 수 있다. 또한, 자성체 입자 생성 후에 pH 조정, 또는 각각의 원소의 염을 첨가하고 pH 조정함으로써, 입자 표면에 석출할 수 있다.

상기 자성체의 사용량은, 결착 수지 100 질량부에 대하여, 자성체 10~200 질량부, 바람직하게는 20~150 질량부 사용하는 것이 바람직하다. 이들 자성체는 수 평균(number average) 입경은 0.1~2㎛이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~0.5㎛이 바람직하다. 수 평균 입경은 투과 전자 현미경에 의해 확대 촬영한 사진을 디지타이저 등으로 측정하는 것에 의해 구할 수 있다.

또한, 자성체의 자기(磁氣) 특성으로서는, 10K 엘스테드 인가에서의 자기 특성이 각각, 항자력(抗磁力) 20~150 엘스테드, 포화 자화 50~200emu/g, 잔류자화 2~20emu/g인 것이 바람직하다.

상기 자성체는, 착색제로서도 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 착색제로서는 흑색 토너의 경우, 흑색 또는 청색의 염료 또는 안료 입자를 들 수 있다. 흑색 또는 청색의 안료로서는, 카본 블랙, 아닐린 블랙, 아세틸렌 블랙, 프탈로시아닌 블루, 인단트렌 블루 등이 있다. 흑색 또는 청색의 염료로서는 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 크산텐계 염료, 메틴계 염료 등도 들 수 있다.

컬러용 토너로서 사용하는 경우에는, 착색제로서 다음과 같은 것을 들 수 있다. 마젠타 착색제로서는, 축합 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 알칼리성 염료, 레이크 염료, 나프톨 염료, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물, 페릴렌 화합물이 사용된다. 구체적으로는, 안료계의 마젠타 착색제로서는, C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31,32, 37, 38, 39, 40, 41,48, 49, 50, 51,52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 184, 202, 206, 207, 209, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 배트(vat) 레드 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35, 메틸 바이올렛 레이크, 에오신 레이크, 로다민 레이크 B, 알리자린 레이크, 브릴리안트 카민 레이크 3B 등을 들 수 있다.

상기 안료를 단독으로 사용해도 상관없지만, 염료와 안료를 병용하여 그 선명도를 향상시킨 쪽이 풀 컬러 화상의 화질 면에서 보다 바람직하다.

염료계 마젠타 착색제로서는, C.I. 솔벤트 레드 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121, C.I. 디스퍼스 레드 9, C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 13, 14, 21, 27, C.I. 디스퍼스 바이올렛 1 등의 유용(油溶) 염료, C.I. 베이식 레드 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, C.I. 베이식 바이올렛 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27, 28 등의 알칼리성 염료를 들 수 있다.

시안 착색제로서는, 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그 유도체, 안트라퀴논, 염기 염료 레이크 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 안료계의 시안 착색제로서는, C.I. 피그먼트 블루 2, 3, 15, 16, 17, C.I. 배트 블루 6, C.I. 애시드 블루 45 또는 프탈로시아닌 골격에 프탈이미드 메틸기를 1~5개 치환한 구리 프탈로시아닌 안료이다. C.I. 피그먼트 그린 7, 12, 36, 37, 38 등의 그린 색을 이루는 착색제를 블렌딩하여 사용하는 것도 가능하다.

프탈로시아닌 염료의 대표예로서는 C.I. 솔벤트 블루 25, 55, 70, C.I. 다이렉트 블루 25, 86, 알칼리 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크 등을 들 수 있다.

옐로우 착색제로서는, 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착체, 메틴 화합물, 알릴아미드 화합물이 사용된다. 구체적으로는, 옐로우용 안료로서는, C.I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 83, 97, 180, 185, C.I. 배트(vat) 옐로우 1, 3, 20, C.I. 솔벤트 옐로우 162, 퀴놀린 옐로우, 타트라진 레이크 등을 들 수 있다.

상기한 착색제의 사용량은 결착 수지 100량부에 대하여, 0.1~20 질량부가 바람직하다.

본 발명의 토너는, 캐리어와 혼합하여 2성분 현상제로서 사용해도 된다. 본 발명에 사용하는 캐리어로는, 통상의 페라이트, 마그네타이트 등의 캐리어도 수지 코트 캐리어도 사용할 수 있다.

수지 코트 캐리어는, 캐리어 코어 입자와 캐리어 코어 입자 표면을 피복(코 팅)하는 수지인 피복재로 이루어지고, 상기 피복재에 사용하는 수지로서는, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-메타크릴산 에스테르 공중합체 등의 스티렌-아크릴산계 수지, 아크릴산 에스테르 공중합체, 메타크릴산 에스테르 공중합체 등의 아크릴산계 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌, 모노클로로트리플루오로에틸렌 중합체, 폴리플루오로비닐리덴 등의 불소 함유 수지, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리비닐부티랄, 아미노아크릴레이트 수지가 바람직하고, 그 밖에 아이오모노머 수지, 폴리페닐렌 설파이드 수지 등의 캐리어의 피복(코팅)재로서 사용할 수 있는 수지이면 되고, 이들 수지를 단독 또는 복수 사용할 수 있다.

또한, 수지 중에 자성분이 분산된 바인더형의 캐리어 코어도 사용할 수 있다. 수지 코트 캐리어에 있어서, 캐리어 코어의 표면을 적어도 수지 피복재로 피복하는 방법으로서는, 수지를 용제 중에 용해 또는 현탁시켜 도포한 캐리어 코어에 부착시키는 방법, 또는 단지 분체 상태로 혼합하는 방법을 적용할 수 있다. 수지 코트 캐리어에 대하여 수지 피복재의 비율은, 적절히 결정하면 되지만, 수지 코트 캐리어에 대하여 바람직하게는 0.01~5 질량%, 보다 바람직하게는 0.1~1 질량%가 바람직하다.

2종 이상의 혼합물의 피복(코팅)재로 자성체를 피복하는 사용예로서는, (1) 산화 티탄 미분체 100 질량부에 대하여 디메틸디클로로실란과 디메틸 실리콘 오일(질량비 1：5)의 혼합물 12 질량부로 처리한 것, (2) 실리카 미분체 100 질량부에 대하여 디메틸디클로로실란과 디메틸 실리콘 오일(질량비 1：5)의 혼합물 20 질량부로 처리한 것을 들 수 있다.

전술한 수지 중, 스티렌-메타크릴산 메틸 공중합체, 불소 함유 수지와 스티렌계 공중합체와의 혼합물, 또는 실리콘 수지가 바람직하게 사용되고, 특히 실리콘 수지가 바람직하다.

불소 함유 수지와 스티렌계 공중합체의 혼합물로서는, 예를 들면, 폴리플루오로비닐리덴과 스티렌-메타크릴산 메틸 공중합체의 혼합물, 폴리테트라플루오로에틸렌과 스티렌-메타크릴산 메틸 공중합체의 혼합물, 플루오로비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체(공중합체 질량비 10：90~90：10)와 스티렌-아크릴산 2－에틸헥실 공중합체(공중합체 질량비 10：90~90：10)와 스티렌-아크릴산-2－에틸헥실-메타크릴산 메틸 공중합체(공중합체 질량비 20~60：5~30：10：50)의 혼합물을 들 수 있다.

실리콘 수지로서는, 질소 함유 실리콘 수지 및 질소 함유 실란커플링제와 실리콘 수지가 반응함으로써 생성된 변성 실리콘 수지를 들 수 있다.

캐리어 코어의 자성 재료로서는, 페라이트, 철과잉형 페라이트, 마그네타이트, γ－산화철 등의 산화물이나, 철, 코발트, 니켈과 같은 금속, 또는 이들 합금을 사용할 수 있다. 또한, 이들 자성 재료에 포함되는 원소로서는, 철, 코발트, 니켈, 알루미늄, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스무트, 칼슘, 망간, 셀렌, 티탄, 텅스텐, 바나듐을 들 수 있다. 바람직한 것으로서, 구리, 아연, 및 철 성분을 주성분으로 하는 구리-아연-철계 페라이트, 망간, 마그네슘 및 철 성분을 주성분으로 하는 망간-마그네슘-철계 페라이트를 들 수 있다.

캐리어의 저항값은, 캐리어의 표면의 요철(凹凸) 정도, 피복하는 수지의 양 을 조정하여 10⁶~10¹⁰Ω·cm로 하는 것이 바람직하다. 캐리어의 입경은 4~200㎛인 것을 사용할 수 있지만, 바람직하게는, 10~150㎛, 보다 바람직하게는 20~100㎛이다. 특히, 수지 코트 캐리어는, 50% 입경이 20~70㎛인 것이 바람직하다.

2성분계 현상제에서는 캐리어 100 질량부에 대하여, 본 발명의 토너를 1~200 질량부로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 캐리어 100 질량부에 대하여, 토너를 2~50 질량부로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 토너는 또한, 왁스를 함유하고 있어도 된다. 본 발명에 사용되는 왁스는 다음과 같은 것이 있다. 예를 들면, 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 폴리올레핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 파라핀 왁스, 사졸(Sasol) 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스; 산화 폴리에틸렌 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스의 산화물; 또는 이들 블록 공중합체; 캔데릴라 왁스, 카르나우바 왁스, 쟈팬(Japan) 왁스, 요요바(jojoba) 왁스와 같은 식물계 왁스; 밀랍, 라놀린, 고래 왁스와 같은 동물계 왁스; 오조케라이트, 세레신, 페트로라탐(petrolatum)과 같은 광물계 왁스, 몬탄산 에스테르 왁스, 캐스터 왁스와 같은 지방산 에스테르를 주성분으로 하는 왁스류; 탈산(脫酸) 카르나우바 왁스와 같은 지방산 에스테르의 일부 또는 전부를 탈산화한 것을 들 수 있다.

왁스의 예로서는, 또한 팔미틴산, 스테아린산, 몬탄산, 또는 직쇄(直鎖)의 알킬기를 가지는 직쇄 알킬 카르복시산 종류와 같은 포화 직쇄 지방산; 브라시드산(brassidic acid), 엘레오스테아린산, 파리나린산과 같은 불포화 지방산; 스테아 릴 알코올, 에이코실 알코올, 베헤닐 알코올, 카르나우빌 알코올, 세릴 알코올, 메실릴 알코올, 또는 장쇄(長鎖)알킬 알코올과 같은 포화 알코올; 소르비톨과 같은 다가 알코올; 리놀산 아미드, 올레핀산 아미드, 라우린산 아미드와 같은 지방산 아미드; 메틸렌 비스카프린산 아미드, 에틸렌 비스라우린산 아미드, 헥사메틸렌 비스스테아린산 아미드와 같은 포화 지방산 비스아미드; 에틸렌 비스올레인산 아미드, 헥사메틸렌 비스올레인산 아미드, N,N'－디올레일 아디핀산 아미드, N,N'－디올레일 세바신산 아미드와 같은 불포화 지방산 아미드류; m－크실렌 비스스테아린산 아미드, N,N'－디스테아릴 이소프탈산 아미드와 같은 방향족계 비스 아미드; 스테아린산 칼슘, 라우린산 칼슘, 스테아린산 아연, 스테아린산 마그네슘과 같은 지방산 금속염; 지방족 탄화수소계 왁스에 스티렌이나 아크릴산과 같은 비닐계 모노머를 사용하여 그라프트화한 왁스; 베헤닌산 모노글리세리드와 같은 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르 화합물; 식물성 오일 지방을 수소 첨가함으로써 얻어지는 히드록시기를 가지는 메틸에스테르 화합물을 들 수 있다.

바람직하게 사용되는 왁스로서는, 올레핀을 고압 하에서 래디칼 중합한 폴리올레핀; 고분자량 폴리올레핀 중합시에 얻어지는 저분자량 부생성물을 정제한 폴리올레핀; 저압 하에서 지글러(Ziegler) 촉매, 메탈로센 촉매와 같은 촉매를 사용하여 중합한 폴리올레핀; 방사선, 전자파 또는 광을 이용하여 중합한 폴리올레핀; 고분자량 폴리올레핀을 열분해하여 얻어지는 저분자량 폴리올레핀; 파라핀 왁스, 마이크로 크리스탈린 왁스, 피셔트롭시(Fischer-Tropsch) 왁스; 신톨법(Synthol process), 하이드로콜법(Hydrocol process), 아게법(Arge process) 등에 의해 합성 되는 합성 탄화수소 왁스; 탄소수 1개의 화합물을 모노머로 하는 합성 왁스; 수산기 또는 카르복시기와 같은 관능기를 가지는 탄화수소계 왁스; 탄화수소계 왁스와 관능기를 가지는 탄화수소계 왁스의 혼합물; 이들 왁스를 모체로 하여 스티렌, 말레인산 에스테르, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 무수 말레인산과 같은 비닐 모노머로 그라프트 변성한 왁스를 들 수 있다.

또한, 이들 왁스를, 프레스 발한법, 용제법, 재결정법, 진공 증류법, 초임계 가스 추출법 또는 용액 정석법을 이용하여 분자량 분포를 샤프하게 한 것이나, 저분자량 고형 지방산, 저분자량 고형 알코올, 저분자량 고형 화합물, 그 외의 불순물을 제거한 것이 바람직하게 사용된다.

본 발명에 사용하는 왁스는, 정착성과 내오프셋성의 밸런스를 취하기 위해, 융점이 70~140℃인 것이 바람직하고, 또한 70~120℃인 것이 바람직하다. 70℃미만에서는 내블록킹성이 저하되는 경향이 있고, 140℃를 넘으면 내오프셋 효과가 발현되기 어려워진다.

또한, 2종 이상의 상이한 종류의 왁스를 병용하는 것에 의해, 왁스의 작용인 가소화(可塑化) 작용과 이형(離型) 작용이 동시에 발현되는 것이 가능하다.

가소화 작용을 가지는 왁스의 종류로서는, 예를 들면, 융점이 낮은 왁스, 또는 분자의 구조 상에 분기가 있는 것이나 극성기를 가지는 구조의 것이며, 이형 작용을 가지는 왁스로서는 융점이 높은 왁스, 분자의 구조에서는 직쇄 구조의 것이나, 관능기를 갖지 않는 무극성의 것을 들 수 있다. 사용예로서는, 2종 이상의 상이한 왁스의 융점의 차이가 10℃~100℃인 것의 조합이나, 폴리올레핀과 그라프트 변성 폴리올레핀의 조합 등을 들 수 있다.

2종의 왁스를 선택하는 경우에는, 동일한 구조의 왁스의 경우에는, 상대적으로 융점이 낮은 왁스가 가소화 작용을 발휘하고, 융점이 높은 왁스가 이형 작용을 발휘한다. 이 때, 융점의 차이가 10~100℃인 경우에, 기능 분리가 효과적으로 발현된다. 10℃ 미만에서는 기능 분리 효과가 나타나기 어렵고, 100℃를 초과하는 경우에는 상호 작용에 의한 기능의 강조가 행해지기 어렵다. 이 경우, 적어도 한쪽 왁스의 융점이 바람직하게는 70~120℃이고, 보다 바람직하게는, 70~100℃이며, 기능 분리 효과를 발휘하기 쉬워지는 경향이 있다.

또한, 왁스는, 상대적으로, 분기 구조의 것이나 관능기와 같은 극성기를 가지는 것이나 주성분과는 상이한 성분으로 변성된 것이 가소 작용을 발휘하고, 보다 직쇄 구조의 것이나 관능기를 갖지 않는 무극성의 것이나 미변성의 스트레이트인 것이 이형 작용을 발휘한다. 바람직한 조합으로서는, 에틸렌을 주성분으로 하는 폴리에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머와 에틸렌 이외의 올레핀을 주성분으로 하는 폴리올레핀 호모폴리머 또는 코폴리머의 조합； 폴리올레핀과 그라프트 변성 폴리올레핀의 조합； 알코올 왁스, 지방산 왁스 또는 에스테르 왁스와 탄화수소계 왁스의 조합； 피셔트롭시 왁스 또는 폴리올레핀 왁스와 파라핀 왁스 또는 마이크로크리스탈 왁스의 조합； 피셔트롭시 왁스와 폴리올레핀 왁스의 조합； 파라핀 왁스와 마이크로크리스탈 왁스의 조합； 카르나우바 왁스, 캔데릴라 왁스, 라이스 왁스 또는 몬탄 왁스와 탄화수소계 왁스의 조합을 들 수 있다.

어느 경우에 있어서도 토너의 DSC 측정에 있어서 관측되는 흡열(吸熱) 피크 에 있어서 70~110℃의 영역에 최대 피크의 피크탑(peak-top) 온도가 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70~110℃의 영역에 최대 피크를 가지고 있는 것이 바람직하다. 이로써, 토너 보존성과 정착성의 밸런스를 취하기 쉬워진다.

본 발명의 토너에 있어서는, 이들 왁스의 총함유량은, 결착 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.2~20 질량부가 사용되고, 보다 바람직하게는 0.5~10 질량부로 사용되는 것이 효과적이다.

본 발명에서는, 왁스의 융점은, DSC에 있어서 측정되는 왁스의 흡열 피크의 최대 피크의 피크탑의 온도로서 정한다.

본 발명에 있어서 왁스 또는 토너의 DSC 측정에서는, 고정밀도의 내열식 입력 보상형의 시차 주사 열량계로 측정하는 것이 바람직하다. 측정 방법은, ASTM D3418－82에 준해 행한다. 본 발명에 사용되는 DSC 곡선은, 1회 승온(昇溫), 강온(降溫)시켜 전(前) 이력을 취한 후, 온도 속도 10℃／min에서, 승온시켰을 때 측정되는 DSC 곡선을 사용한다.

본 발명의 토너에는, 유동성 향상제를 첨가해도 된다. 유동성 향상제는, 토너 표면에 첨가하는 것에 의해, 토너의 유동성을 개선(유동하기 쉽게 함)하는 것이다. 예를 들면, 카본 블랙, 플루오로 비닐리덴 미분말, 폴리테트라플루오로에틸렌 미분말과 같은 불소계 수지 분말, 습식 제법 실리카, 건식 제법 실리카와 같은 미분말 실리카, 미분말 산화 티탄, 미분말 알루미나, 이들을 실란커플링제, 티탄 커플링제 또는 실리콘 오일에 의해 표면 처리를 행한, 처리 실리카, 처리 산화 티탄, 처리 알루미나를 들 수 있다. 그 중에서도, 미분말 실리카, 미분말 산화 티탄, 미 분말 알루미나가 바람직하고, 또한 이들을 실란커플링제나 실리콘 오일에 의해 표면 처리를 행한 처리 실리카가 보다 바람직하다. 유동성 향상제의 입경은, 평균 1차 입경으로서 0.001~2㎛인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.002~0.2㎛이다.

바람직한 미분말 실리카는, 규소 할로겐 화합물의 기상 산화에 의해 생성된 미분체이며, 이른바 건식법 실리카 또는 흄드(humed) 실리카라는 것이다.

규소 할로겐 화합물의 기상 산화에 의해 생성된 시판 중인 실리카 미분체로서는, 예를 들면, 다음과 같은 상품명으로 시판되고 있는 것이 있다. AEROSIL－130, －300, －380, －TT600, －MOX170, －MOX80, －COK84(일본 에어로실 가부시키가이샤 제조); Ca－O－SiL－M－5, －MS－7, －MS－75, －HS－5, －EH－5(CABOT 가부시키가이샤 제조); Wacker HDK－N20 V15, －N20E, －T30, －T40(WACKER－CHEMIE GMBH 제조); D－C FineSi1ica(다우코닝 가부시키가이샤 제조); Franso1(Fransi1 가부시키가이샤 제조).

또한, 규소 할로겐 화합물의 기상 산화에 의해 생성된 실리카 미분체를 소수화(疎水化) 처리한 처리 실리카 미분체가 보다 바람직하다. 처리 실리카 미분체에 있어서, 메타놀 적정 시험에 의해 측정된 소수화도가 바람직하게는 30~80%의 값을 나타내도록 실리카 미분체를 처리한 것이 특히 바람직하다. 소수화는, 실리카 미분체와 반응 또는 물리 흡착하는 유기 규소 화합물 등으로 화학적 또는 물리적으로 처리함으로써 부여된다. 바람직한 방법으로서는, 규소 할로겐 화합물의 기상 산화에 의해 생성된 실리카 미분체를 유기 규소 화합물로 처리하는 방법이 바람직하다.

유기 규소 화합물로서는, 히드록시프로필 트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실 란, n－헥사디실트리메톡시실란, n－옥타데실트리메톡시실란, 비닐메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 디메틸비닐클로로실란, 디비닐클로로실란, γ－메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실란, 트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, α－클로로에틸트리클로로실란, β－클로로에틸트리클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 트리오르가노실릴메르캅탄, 트리메틸실릴 메르캅탄, 트리오르가노실릴 아크릴레이트, 비닐디메틸아세톡시실란, 디메틸에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 헥사메틸디실록산, 1,3－디비닐테트라메틸디실록산, 1,3－디페닐테트라메틸디실록산 및 1분자당 2 내지 12개의 실록산 단위를 가지고, 말단에 위치하는 단위에 각각 Si에 결합한 수산기를 0~1개 함유하는 디메틸폴리실록산 등이 있다. 또한, 디메틸실리콘 오일과 같은 실리콘 오일을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 사용된다.

유동성 향상제는, 수 평균 입경이 5~100nm인 것이 바람직하고, 5~50nm인 것이 보다 바람직하다. BET법으로 측정한 질소 흡착에 의한 비(比)표면적이 바람직하게는 30㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 60~400㎡/g인 것이 바람직하고, 표면 처리된 미분체로서는, 20㎡/g 이상이 바람직하고, 특히 40~300㎡/g이 바람직하다. 이들 미분체의 바람직한 적용량은, 토너 입자 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.03~8 질량부이다.

본 발명의 토너에는, 다른 첨가제로서 감광체·캐리어의 보호, 클리닝성의 향상, 열특성·전기 특성·물리 특성의 조정, 저항 조정, 연화점 조정, 정착율 향상 등을 목적으로 하여, 각종 금속 비누, 불소계 계면활성제, 프탈산 디옥틸이나, 도전성 부여제로서 산화 주석, 산화 아연, 카본 블랙, 산화 안티몬 등이나, 산화 티탄, 산화 알류미늄, 알루미나 등의 무기 미분체 등을 필요에 따라 첨가할 수 있다. 또한, 이들 무기 미분체는 필요에 따라 소수화해도 된다. 또한, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스테아린산 아연, 폴리 플루오로 비닐리덴 등의 윤활제, 산화 세슘, 탄화 규소, 티탄산 스트론튬 등의 연마제, 케이크화 방지제, 또한 토너 입자와 역극성의 백색 미립자 및 흑색 미립자를 현상성 향상제로서 소량 사용할 수도 있다.

이들 첨가제는, 대전량 컨트롤 등의 목적으로 실리콘 바니스, 각종 변성 실리콘 바니스, 실리콘 오일, 각종 변성 실리콘 오일, 실란커플링제, 관능기를 가지는 실란커플링제, 그 외의 유기 규소 화합물 등의 처리제, 또는 각종의 처리제로 처리하는 것도 바람직하다.

본 발명의 전하 제어제를, 전술한 바와 같이 첨가제 및 토너와 함께, 헨셸(Henschel) 믹서, 볼밀(ball mill), 나우타(Nauta) 믹서, V형 믹서, W형 믹서, 슈퍼 믹서 등의 혼합기에 의해 충분히 혼합 교반하고, 토너 입자 표면에 균일하게 외첨 처리하는 것에 의해 목적으로 하는 정전하 현상용 토너를 얻을 수 있다.

본 발명의 토너는 열적으로도 안정적이며, 전자 사진 프로세스시에 열적 변화를 받지 않고, 안정된 대전 특성을 유지할 수 있다. 또한, 어떠한 결착 수지에도 균일하게 분산되므로, 프레시(fresh) 토너의 대전 분포가 매우 균일하다. 그러므 로, 본 발명의 토너는 미전사, 회수 토너(폐 토너)에 있어서도, 프레시 토너와 비교하여 포화 마찰 대전량, 대전 분포에 있어서도 변화는 거의 인식되지 않는다. 그러나, 본 발명의 정전하상 현상용 토너로부터 나오는 폐 토너를 재이용하는 경우에는, 지방족 디올을 포함하는 폴리에스테르 수지를 결착 수지로 선택한, 금속 가교된 스티렌-아크릴산 공중합체를 결착 수지로 하고, 이에 다량의 폴리올레핀을 가하는 방법으로 토너를 제조하는 것에 의해 프레시 토너와 폐 토너의 격차를 보다 작게 할 수 있다.

본 발명의 토너를 제조하는 방법으로서는, 기존 제조법을 이용할 수 있다. 제조 방법에 대하여 예시하면, 결착 수지, 전하 제어제, 착색제 등의 전술한 토너 구성 재료를 볼밀 등의 혼합기로 충분히 혼합한다. 그 혼합물을 열 롤 니더(heat roll kneader)와 같은 가열 혼련 장치에 의해 잘 혼련하고, 냉각 고체화하고, 분쇄한 후, 분급하여 얻는 방법(분쇄법)이 바람직하다.

또한, 상기 혼합물을 용매에 용해시키고 분무에 의해 미립화, 건조, 분급하여 얻는 방법으로도 제조할 수 있다. 또한, 결착 수지를 구성해야 할 단량체에 소정의 재료를 혼합하여 유화(乳化) 또는 현탁액으로 한 후에, 중합시켜 토너를 얻는 중합법에 따른 토너 제조법, 코어재 및 쉘재(shell material)로 이루어지는 이른바 마이크로 캡슐 토너에 있어서, 코어재 또는 쉘재, 또는 이들 양쪽에 소정의 재료를 함유시키는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라 원하는 첨가제와 토너 입자를 헨셸 믹서와 같은 혼합기에 의해 충분히 혼합함으로써, 본 발명의 토너를 제조할 수 있다.

상기 분쇄법에 따른 본 발명의 토너의 제조법을 보다 상세하게 설명하면, 처음에 결착 수지와 착색제, 전하 제어제, 그 외에 필요한 첨가제를 균일하게 혼합한다. 혼합에는 기존 교반기, 예를 들면, 헨셸 믹서, 슈퍼 믹서, 볼밀 등을 사용하여 혼합할 수 있다. 얻어진 혼합물을, 밀폐식의 니더, 또는 1축 또는 2축의 압출기를 사용하여, 열용융 혼련한다. 혼련물을 냉각시킨 후에, 크러셔(crusher)나 해머밀(hammer)을 사용하여 거칠게 분쇄하고, 다시 제트밀, 고속 로터 회전식 밀 등의 분쇄기로 미분쇄한다. 또한, 풍력 분급기, 예를 들면, 코안다(Coanda) 효과를 이용한 관성 분급 방식의 엘보 제트, 사이클론(원심) 분급 방식의 마이크로플렉스, DS 분리기 등을 사용하여, 소정의 입도까지 분급을 행한다. 또한, 외첨제 등을 토너 표면에 처리하는 경우에는, 토너와 외첨제를 고속 교반기, 예를 들면, 헨셸 믹서, 슈퍼 믹서 등으로 교반 혼합한다.

또한, 본 발명의 토너는, 현탁 중합법 또는 유화 중합법에 의해서도 제조할 수 있다. 현탁 중합법에 있어서는, 중합성 단량체, 착색제, 중합 개시제, 전하 제어제, 또한 필요에 따라 가교제, 그 외의 첨가제를, 균일하게 용해 또는 분산시켜, 단량체 조성물을 조제한 후, 이 단량체 조성물과 분산 안정제를 함유하는 연속상(連續相), 예를 들면, 수상(水相) 중에 적당한 교반기 또는 분산기, 예를 들면, 호모 믹서, 호모지나이저, 애토마이저, 마이크로 플루이다이저, 일액 유체 노즐, 기액(氣液) 유체 노즐, 전기 유화기 등을 사용하여 분산시킨다. 바람직하게는, 중합성 단량체 조성물의 액적이 원하는 토너 입자의 사이즈를 가지도록 교반 속도, 온도, 시간을 조정하여, 입자를 만든다. 동시에 중합 반응을 40~90℃에서 행하여, 원 하는 입경을 가지는 토너 입자를 얻을 수 있다. 얻어진 토너 입자를 세정하고, 필터링한 후, 건조한다. 토너 입자의 제조 후의 외첨 처리는 앞서 기재된 방법을 이용할 수 있다.

유화 중합법으로 제조하면, 전술한 현탁 중합법에 의해 얻어진 입자와 비교하여 균일성이 우수한 것의 평균 입자 직경이 0.1~1.0㎛로 극히 작으므로, 경우에 따라서는 유화 입자를 핵으로 하여 중합성 단량체를 후 첨가하여 입자를 성장시키는, 이른바 시드(seed) 중합이나, 유화 입자를 적당한 평균 입경까지 균일하게 하여, 융착시키는 방법으로 제조할 수도 있다.

이들 중합법에 따른 제조는, 분쇄 공정을 거치지 않으므로 토너 입자에 취성(brittleness)을 부여할 필요가 없고, 또한 종래의 분쇄법에서는 사용하는 것이 곤란했던 저연화점 물질을 다량으로 사용할 수 있으므로 재료의 선택폭을 넓히는 것이 가능하다. 토너 입자 표면에 소수성 재료인 이형제(離型劑)나 착색제가 쉽게 노출되지 않고, 그러므로 토너 담지(擔持) 부재, 감광체, 전사 롤러나 정착기로의 오염을 줄일 수 있다.

본 발명의 토너를 중합법에 따라 제조하는 것에 의해, 화상 재현성, 전사성, 색재현성과 같은 특성을 보다 향상시킬 수 있으므로, 미소 도트에 대응하기 위해 토너의 입경을 소경화하여, 비교적 용이하게 입도 분포가 샤프한 토너를 얻을 수 있다.

본 발명의 토너를 중합 방법에 의해 제조할 때 사용하는 중합성 단량체로서는, 래디칼 중합이 가능한 비닐계 중합성 단량체가 사용된다. 상기 비닐계 중합성 단량체로서는, 단관능성 중합성 단량체 또는 다관능성 중합성 단량체를 사용할 수 있다.

단관능성 중합성 단량체로서는, 스티렌, α－메틸스티렌, β－메틸스티렌, o－메틸스티렌, m－메틸스티렌, p－메틸스티렌, 2,4－디메틸스티렌, p－n－부틸스티렌, p－tert－부틸스티렌, p－n－헥실스티렌, p－페닐스티렌과 같은 스티렌계 중합성 단량체； 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n－프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n－부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert－부틸 아크릴레이트, n－아밀 아크릴레이트, n－헥실 아크릴레이트, 2－에틸헥실 아크릴레이트, n－옥틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 디메틸포스페이트 메틸 아크릴레이트, 디부틸포스페이트 에틸 아크릴레이트, 2－벤조일옥시 에틸 아크릴레이트와 같은 아크릴산계 중합성 단량체； 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n－프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n－부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert－부틸 메타크릴레이트, n－아밀 메타크릴레이트, n－헥실 메타크릴레이트, 2－에틸헥실 메타크릴레이트, n－옥틸 메타크릴레이트, 디에틸포스페이트 메타크릴레이트, 디부틸포스페이트 에틸 메타크릴레이트와 같은 메타크릴산계 중합성 단량체； 불포화 지방족 모노카르복시산 에스테르류； 초산비닐, 프로피온산 비닐, 벤조산 비닐과 같은 비닐 에스테르류； 비닐 메틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르와 같은 비닐 에테르류； 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤, 비닐 이소프로필 케톤과 같은 비닐 케톤류를 들 수 있다.

수용성 개시제로서는, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 2,2'－아조비스(N,N'－디 메틸렌 이소부티로아미딘)염산염, 2,2'－아조비스(2－아미노디프로판)염산염, 아조비스(이소부틸아미딘)염산염, 2,2'－아조비스이소부티로니트릴 술폰산 나트륨, 황산제일철 또는 과산화 수소를 들 수 있다.

중합 개시제는 중합성 단량체 100 질량부에 대하여 0.5~20 질량부의 첨가량이 바람직하고, 단독 또는 병용해도 된다. 중합 토너를 제조할 때 사용하는 분산제로서는, 예를 들면, 무기계 산화물로서는, 인산 삼칼슘, 인산 마그네슘, 인산 알루미늄, 인산 아연, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화 알루미늄, 메타 규산 칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 벤토나이트, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다. 유기계 화합물로서는, 예를 들면, 폴리비닐 알코올, 젤라틴, 메틸셀룰로오스, 메틸히드록시프로필셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염, 전분 등이 사용되고 있다. 이들 분산제는, 중합성 단량체 100 질량부에 대하여 0.2~2.0 질량부를 사용하는 것이 바람직하다.

이들 분산제는 시판 중인 것을 그대로 사용해도 되지만 미세하고 균일한 입도를 가지는 분산 입자를 얻기 위해, 분산 매체 중에서 고속 교반에 의해 상기 무기 화합물을 생성시킬 수도 있다.

상기 중합법에 의해 얻어지는 토너는, 특별한 처리를 하지 않는 분쇄법에 따른 토너에 비해, 토너 입자의 요철 정도가 작은 경향이 있고, 부정형(不定形)이므로 정전 잠상 담지체와 토너의 접촉 면적이 증가됨으로써, 토너 부착력이 높아지고, 그 결과 기계 내 오염이 적어, 보다 고화상 농도, 보다 고품위의 화상을 얻기 용이하다.

또한, 분쇄법에 따른 토너에 있어서도, 토너 입자를, 수중에 분산시켜 가열하는 탕욕법, 열기류 중을 통과시키는 열처리법, 또는 기계적 에너지를 부여하여 처리하는 기계적 충격법 등에 의해 토너 표면의 요철 정도를 작게 하는 방법을 들 수 있다. 요철의 정도를 작게 하기 위해 유효한 장치로서는, 건식 메카노케미칼법을 응용한 메카노퓨젼시스템(호소카와미크로 가부시키가이샤 제조), I식 제트밀, 로터와 라이너를 가지는 혼합 장치인 하이브리다이저(나라 기카이 세이사쿠쇼 가부시키가이샤 제조), 고속 교반 날개를 가지는 혼합기인 헨셸 믹서 등을 들 수 있다.

상기 토너 입자의 요철 정도를 나타내는 값의 하나로서, 평균 원형도로 표현할 수 있다. 평균 원형도(C)란, 하기 수식(2)에 의해 원형도(Ci)를 구하고, 또한 하기 수식(3)에 나타낸 바와 같이 측정된 모든 입자의 원형도의 총계를 측정된 모든 입자수(m)로 나눈 값을 의미한다.

상기 원형도(Ci)는, 플로우식 입자상 분석 장치(예를 들면, 도아 이요 덴시 가부시키가이샤 제조 FPIA－1000)를 사용하여 측정한다. 측정 방법으로서는, 비이온성 계면활성제 약 0.1mg이 용해되어 있는 물 10㎖에 토너 약 5mg을 분산시킨 분산액을 조정하고, 초음파(20kHz, 50W)를 분산액에 5분간 조사하고, 분산액 농도를 5000~20000개/μL로 하여 상기 플로우식 입자상 측정 장치를 사용하고, 0.60㎛ 이상 159.21㎛ 미만의 원 상당 직경을 가지는 입자의 원형도 분포를 측정한다.

상기 평균 원형도의 값은, 0.955 내지 0.990이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.960 내지 0.985로 토너 입자를 조정하면, 전사후 잔류 토너의 증가를 초래하는 현상이 적어, 재전사가 쉽게 일어나지 않는 경향이 있다.

본 발명의 토너의 경우, 화상성과 토너의 생산성의 면에서, 예를 들면, 마이크론사이저(micron sizer)(예를 들면, 세이신 기교 가부시키가이샤 제조) 등의 레이저식 입도 분포 측정기를 사용한 측정에 있어서, 토너의 입자 직경이 체적 기준의 평균 입경으로 2~15㎛인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3~12㎛이다. 15㎛을 초과하는 평균 입경으로 되면 해상도나 선예성이 둔해지는 경향이 있고, 또한 2㎛ 미만의 평균 입경에서는 해상성은 양호해지지만, 토너 제조시의 수율 악화에 따른 비용 상승의 문제나 기계 내에서의 토너의 비산(飛散), 피부 침투 등의 건강에의 장해가 생기는 경향이 있다.

토너의 입도 분포에 관하여, 본 발명의 토너의 경우, 예를 들면, 코울터 카운터(코울터 가부시키가이샤 제 TA－II)에 의한 입도 측정에 의해, 2㎛ 이하의 입자 함유량이 개수 기준으로 10~90%인 것이 바람직하고, 12.7㎛ 이상의 입자 함유량이 체적 기준으로 0~30%인 것이 바람직하다.

본 발명의 정전하 현상용 토너의 경우, 토너의 비(比)표면적은, 탈흡착 가스를 질소로 한 BET 비(比)표면적 측정에 있어서, 1.2~5.0㎡/g이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.5~3.0㎡/g이다. 비표면적의 측정은, 예를 들면, BET 비표면적 측정 장치(예를 들면, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조, FlowSorbII2300)를 사용하고, 50℃에서 30분간 토너 표면의 흡착 가스를 탈리시킨 후, 액체 질소에 의해 급냉하여 질소 가스를 재흡착하고, 재차 50℃로 승온시키고, 이 때의 탈 가스량으로부터 구한 값으로 정의한다.

본 발명의 토너의 경우, 외관 비중(파우더 밀도)은, 예를 들면, 파우더 테스터(예를 들면, 호소카와 미크론 가부시키가이샤 제조)를 사용하여 측정하였다. 비자성 토너의 경우에는 0.2~0.6g/㎤가 바람직하고, 자성 토너의 경우에는 자성분의 종류나 함유량에도 좌우되지만 0.2~2.0g/㎤가 바람직하다.

본 발명의 토너의 경우, 비자성 토너의 경우의 진(眞)비중은 0.9~1.2g/㎤가 바람직하고, 자성 토너의 경우에는 자성분의 종류나 함유량에도 좌우되지만 0.9~4.0g/㎤가 바람직하다. 토너의 진비중은, 다음과 같이 하여 산출된다. 토너 1.000g을 정확히 달아서, 이것을 10mmΦ의 정제 성형기에 넣어, 진공 하에서 200kgf/㎠의 압력을 걸면서 압축 성형한다. 이 원기둥형의 성형물의 높이를 마이크로미터로 측정하고, 이로부터 진(眞)비중을 산출한다.

토너의 유동성은, 예를 들면, 안식각(repose angle; 安息角) 측정 장치(예를 들면, 쓰쓰이 리카 가부시키가이샤 제조)에 의한 유동 안식각과 정지 안식각에 의해 정의한다. 유동 안식각은 본 발명의 전하 제어제를 사용한 정전하 현상용 토너의 경우, 5도~45도인 것이 바람직하다. 또한, 정지 안식각은 10~50도인 것이 바람직하다.

본 발명의 토너는, 분쇄형 토너의 경우의 형상 계수(SF－1)의 평균값이 100~400이 바람직하고, 형상 계수 2(SF－2)의 평균값이 100~350인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 토너의 형상 계수를 나타내는 SF－1, SF－2는, 예를 들면, CCD 카메라를 구비한 광학 현미경(예를 들면, 올림푸스 가부시키가이샤 제조 BH－2)을 사용하고, 1000배로 확대한 토너 입자군을 1시야에 30개 정도가 되도록 샘플링하고, 얻어진 화상을 화상 해석 장치(예를 들면, 니레코 가부시키가이샤 제조 루젝스 FS)에 전송하고, 같은 작업을 토너 입자에 대하여 약 1000개가 되기까지 반복적으로 행하여 형상 계수를 산출하였다. 형상 계수(SF－1)와 형상 계수 2(SF－2)는 다음 식에 의해 산출한다.

SF－1= ((ML²×π)/4A)×100

(식 중, ML은 입자의 최대 길이, A는 1입자의 투영 면적을 나타냄)

SF－2= (PM²/4Aπ)×100

(식 중, PM은 입자의 주위길이, A는 1입자의 투영 면적을 나타냄)

SF－1은 입자의 불균일을 나타내고, 입자가 구(球)에 가까울 수록 100에 가깝고, 가늘고 긴 것일 수록 수치가 커지게 된다. 또한, SF－2는 입자의 요철을 나타내고, 입자가 구에 가까울수록 100에 가깝고, 입자의 형태가 복잡할수록 수치가 커지게 된다.

본 발명의 토너는, 토너의 체적 저항율이, 비자성 토너의 경우에는 1×10¹²~1×10¹⁶Ω·cm가 바람직하고, 또한 자성 토너의 경우에는 자성분의 종류나 함유 량에도 좌우되지만, 1×10⁸~1×10¹⁶Ω·cm인 것이 바람직하다. 이 경우의 토너 체적 저항율은, 토너 입자를 압축 성형하여 직경 50mm, 두께 2mm의 원반형의 시험편을 제작하고, 이것을 고체용 전극(예를 들면, 안도 덴키 가부시키가이샤 제조 SE－70)에 셋팅하고, 고절연 저항계(예를 들면, 휴렛팩커드사 제조 4339A)를 사용하여, 직류 전압 100V를 연속 인가했을 때의 1경시 후의 값으로 정의한다.

본 발명의 토너는, 토너의 유전(誘電) 탄젠트가, 비자성 토너인 경우에는 1.0×10^-3~ 15.0×10^-3이 바람직하고, 또한 자성 토너의 경우에는 자성분의 종류나 함유량에도 좌우되지만, 2×10^-3 ~ 30×10^-3인 것이 바람직하다. 이 경우의 토너 체적 저항율은, 토너 입자를 압축 성형하고, 직경 50mm, 두께 2mm의 원반형의 시험편을 제작하고, 이것을 고체용 전극에 셋팅하고, LCR 미터(예를 들면, 휴렛팩커드사 제조 4284A)를 사용하여, 측정 주파수 1kHz, 피크 투 피크(peak to peak) 전압 0.1 KV로 측정했을 때 얻어지는 유전 탄젠트 값(Tanδ)으로 정의한다.

본 발명의 토너는, 토너의 아이조드 충격값이 0.1~30kg·cm/cm인 것이 바람직하다. 이 경우의 토너의 아이조드 충격값이란, 토너 입자를 열용융하고 판형의 시험편을 제작하고, 이것을 JIS 규격 K－7110(경질 플라스틱의 충격시험법)에 준해 측정한다.

본 발명의 토너는, 토너의 멜트 인덱스(MI값)이 10~150g/10min인 것이 바람직하다. 이 경우의 토너의 멜트 인덱스(MI값)란, JIS 규격 K－7210(A법)에 준해 측정하는 것이다. 이 경우, 측정 온도가 125℃, 중량을 10kg로 한다.

본 발명의 토너는, 토너의 용융 개시 온도가 80~180℃인 것이 바람직하고, 4mm 강하 온도가 90~220℃인 것이 바람직하다. 이 경우의 토너 용융 개시 온도는, 토너 입자를 압축 성형하여 직경 10mm, 두께 20mm의 원기둥형의 시험편을 제작하고, 이것을 열용융 특성 측정 장치, 예를 들면, 플로우 테스터(예를 들면, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조 CFT－500C)에 셋팅하고, 하중 20kgf/㎠로 측정했을 때의 용융이 시작되어 피스톤이 하강하기 시작하는 값으로 정의한다. 또한, 마찬가지의 측정으로, 피스톤이 4mm 하강했을 때의 온도를 4mm 강하 온도로 정의한다.

본 발명의 토너는, 토너의 유리 전이 온도(Tg)가 35~80℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40~75℃이다. 이 경우의 토너의 유리 전이 온도는, 시차 열분석(이하, DSC라고 함) 장치를 사용하여 측정하고, 일정 온도로 승온 후, 급냉하고, 온도가 재상승했을 때 나타나는 상변화의 피크값으로부터 구하는 것으로 정의한다. 토너의 Tg가 35℃를 하회하면, 내오프셋성이나 보존 안정성이 저하되는 경향이 있고, 80℃를 넘으면 화상의 정착 강도가 저하되는 경향이 있다.

본 발명의 토너의 DSC 측정에 있어서 관측되는 흡열 피크에 있어서 70~120℃의 영역에 최대 피크의 피크탑 온도가 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 토너는, 토너의 용융 점도가 1000~50000 포이즈(poise)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1500~38000 포이즈이다. 이 경우의 토너 용융 점도는, 토너 입자를 압축 성형하여 직경 10mm, 두께 20mm의 원기둥형의 시험편을 제작하고, 이것을 열용융 특성 측정 장치, 예를 들면, 플로우 테스터(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조 CFT－500C)에 셋팅하고, 하중 20kgf/㎠로 측정했을 때의 값으로 정의한다.

본 발명의 토너의 용매 용해 잔분(殘分)은, THF 불용분으로서 0~30 질량%, 초산에틸 불용분으로서 0~40 질량% 및 클로로포름 불용분으로서 0~30 질량%인 것이 바람직하다. 여기서의 용매 용해 잔분은, 토너 1g을 THF, 초산에틸 및 클로로포름의 각 용제 100㎖에 균일하게 용해/또는 분산시키고, 이 용액/또는 분산액을 가압 여과하고, 이 여과액을 건조시켜 정확히 달아서, 이 값으로부터 토너 중의 유기용제로의 불용해물의 비율을 산출한 값으로 한다.

본 발명의 토너는 화상 형성 방법 중 하나인 1성분 현상 방식에 사용할 수 있다. 1성분 현상 방식이란, 박막화시킨 토너를 잠상 담지체에 공급하여 잠상을 현상하는 방식이다. 토너의 박막화는, 통상, 토너 반송 부재, 토너층 두께 규제 부재 및 토너 보급 보조 부재를 구비하고, 또한 상기 보급 보조 부재와 토너 반송 부재 및 토너층 두께 규제 부재와 토너 반송 부재가 각각 맞닿아 있는 장치를 사용하여 행해진다.

본 발명의 토너를 2성분 현상법에 대하여 적용하는 경우에 대하여 구체적으로 설명한다. 2성분 현상 방식이란, 토너와 캐리어(대전 부여재 및 토너 반송재로서의 역할을 가지는 것)를 사용하는 방식이며, 캐리어는 전술한 자성재나 유리 비즈가 사용된다. 현상제(토너 및 캐리어)는, 교반 부재에 의해 교반되는 것에 의해, 소정의 전하량을 발생시켜, 마그넷 롤러 등에 의해 현상 부위에까지 이송된다. 마그넷 롤러 상에서는 자력(磁力)에 의해, 롤러 표면에 현상제가 유지되고, 현상제 규제판 등에 의해 적당한 높이로 층 규제된 자기(磁氣) 브러시를 형성한다. 현상제는 현상 롤러의 회전에 따라 롤러 상에서 이동하고, 정전하 잠상 유지체와 접촉 또는 일정한 간격으로 비접촉 상태로 대향하여, 잠상을 현상 가시화한다. 비접촉 상태에서의 현상의 경우에는, 통상, 현상제와 잠상 유지체 사이에 직류 전계가 생기게 되므로 토너가 일정 간격의 공간을 비상(飛翔)하는 구동력을 얻을 수 있지만, 보다 선명한 화상으로 현상하기 위해, 교류를 중첩시키는 방식에도 적용할 수 있다.

또한, 본 발명의 전하 제어제는 정전 분체 도장용 도료에 있어서의 전하 제어제(전하 증강제)로서도 바람직하다. 즉, 이 전하 증강제를 사용한 정전 도장용 도료는, 내환경성, 보존 안정성, 특히 열안정성과 내구성이 우수하여 도착 효율이 100%에 달하므로, 도막(塗膜) 결함이 없는 두꺼운 막을 형성할 수 있다.

[실시예 1]

이하, 본 발명에 대하여 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서, 「부(部)」는 모두 「질량부」를 나타낸다.

교반기, 냉각관, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 1L 4구(four-neck) 플라스크에, 4－tert－부틸페놀 130.3g, 단체(單體) 유황 110.9g 및 수산화 칼륨 28.3g을 넣고, 여기에 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 40㎖를 가하여 질소 기류 중에서 교반하면서 130℃로 유지하고, 반응에 의해 생성되는 물 및 황화수소를 제거하면서 2시간 반응시키고, 또한 180℃로 승온시켜 4시간 동안, 반응에 의해 생성되는 물 및 황화수소를 제거하면서 반응시켰다. 이 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 이것에 디에틸 에테르 1500㎖를 가하여, 1mol/L의 묽은 황산으로 가수분해했다. 유기층을 분취(分取)하고, 농축 건조하여 반응 혼합물을 124.8g 얻었다.

얻어진 반응 혼합물 103.2g에, 단체 유황 12.8g, 산화칼슘 11.2g, 에틸렌글리콜 22㎖ 및 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 86㎖를 가하여, 질소 기류 중에서 교반하면서, 이 현탁액을 130℃로 유지하고, 반응에 의해 생성되는 물 및 황화수소를 제거하면서 2시간 반응시키고, 170℃로 가열하여 2시간, 다시 230℃로 가열하여 3시간 30분 동안, 반응에 의해 생성되는 물 및 황화수소를 제거하면서 반응시켰다. 이 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 이것에 톨루엔 및 디에틸 에테르 500㎖를 가하여, 1mol/L의 묽은 황산으로 가수분해했다. 유기층을 분취하고, 농축 건조하여 얻어진 혼합물을 컬럼 크로마토그라피(담체：실리카겔 5kg, 용리액(溶離液)：헥산/클로로포름)에 의해 정제하여 본 발명의 혼합 환형 페놀 황화물을 46.8g 얻었다.

본 발명의 혼합 환형 페놀 황화물의 구조는 LC/MS 측정에 의해 행하였다. LC/MS의 측정 조건은 다음과 같다. (1) HPLC 측정 조건, 장치：워터즈 가부시키가이샤 제조 2695, 컬럼：시세이도 가부시키가이샤 제조 캡슐 팩 C18ACR(5μ, 내경 4.6, 컬럼 길이 250mm), 컬럼 온도：40℃, 이동상(移動相)；테트라히드로퓨란(이하, THF라고 함)/아세토니트릴/물/트리플루오로 아세트산= 450/400/150/2(ｖ／ｖ／ｖ／ｖ), 유속：1.0㎖/분, 주입량：1μL; 샘플 농도：2000ppm(2) MS 측정 조건, 장치：마이크로 매스 가부시키가이샤 제조 콰트로마이크로(Quatromicro) API 매스 분 광계, 이온화법：ESI(포지티브 모드), 캐필러리 전압：2.80KV, 탈용매 가스 유량：500L/시간, 탈용매 가스 온도：350℃, 이온소스 온도：120℃, 콘(cone) 전압：40~60V.

본 발명의 혼합 환형 페놀 황화물은 도 1에 나타낸 바와 같은 토탈 이온 크로마토(TIC)로 표현된다. TC4A(일반식(1)에 있어서 R= tert－부틸기, m= 4)는 도 2에 나타낸 바와 같은 MS 스펙트럼으로 표현된다. 여기서, m/z= 721(M＋H), 738(M＋NH4)에 귀속된다. TC6A(일반식(1)에 있어서 R= tert－부틸기, m=6)는 도 3에 나타낸 바와 같은 MS 스펙트럼으로 표현된다. 여기서, m/z= 1081(M＋H), 1098(M＋NH4)에 귀속된다. TC8A(일반식(1)에 있어서 R=tert－부틸기, m=8)는 도 4에 나타낸 바와 같은 MS 스펙트럼으로 표현된다. 여기서, m/z= 1441(M＋H), 1458(M＋NH4)에 귀속된다. TC7A(일반식(1)에 있어서 R=tert－부틸기, m=7)는 도 5에 나타낸 바와 같은 MS 스펙트럼으로 표현된다. 여기서, m/z= 1261(M＋H), 1278(M＋NH4)에 귀속된다. TC9A(일반식(1)에 있어서 R1= tert－부틸기, m=9)은 도 6에 나타낸 바와 같은 MS 스펙트럼으로 표현된다. 여기서, m/z= 1621(M＋H), 1638(M＋NH4)에 귀속된다.

상기한 방법에 의해 얻은 혼합물을, THF/클로로포름으로부터의 재결정에 의해 정제하였다. 정제하여 얻은 본 발명의 혼합 환형 페놀 황화물은, 이하의 혼합물인 것이 판명되었다.

피크 면적비 몰%

m= 4 ： 69.3% 76.9몰%

m= 6 ： 21.1% 17.3몰%

m= 8 ： 9.6% 5.8몰%

[실시예 2]

교반기, 냉각관, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 1L 4구 플라스크에, 4－tert－부틸 페놀 120.2g, 단체 유황 51.3g 및 수산화 나트륨 16.0g을 넣고, 여기에 디페닐 에테르 360.5g을 가하여 질소 기류 중에서 교반하면서, 130℃에서 1시간, 이어서 170℃에서 1시간, 다시 230℃에서 18시간 동안, 반응에 의해 생성되는 물 및 황화수소를 제거하면서 반응시켰다. 이 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 3몰/L의 황산 수용액 80㎖를 가하여 가수분해한 후, 이소프로필 알코올/물(88/12,ｖ／ｖ)의 혼합 용매 200㎖를 가하여 결정을 석출시켰다. 결정을 여과에 의해 분리하고, 얻어진 결정을 이소프로필 알코올/물(88/12,ｖ／ｖ)의 혼합 용매 200㎖, 물 240㎖로 2회, 또한 이소프로필 알코올/물(88/12,ｖ／ｖ)의 혼합 용매 200㎖로 세정하고. 120℃에서 하룻밤, 감압 건조하여 조대 결정 113.2g을 얻었다.

얻어진 조대 결정의 순도, 조성비 등을 이하의 고속 액체 크로마토그라피(이하, HPLC라고 함) 측정 조건에 따라 분석을 행하였다. 장치：가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조 LC－6A, 컬럼：노무라 가가쿠 가부시키가이샤 제조 Deｖelosil ODS－HG－5(내경 4.6, 컬럼 길이 250mm), 컬럼 온도：40℃, 이동상：THF/아세토니트릴/물/트리플루오로 아세트산= 450/400/150/2(ｖ／ｖ／ｖ／ｖ), 유속：1.0㎖/분, 주입량：1μL, 샘플 농도：1000ppm.

HPLC에 의한 분석의 결과, 상기 조대 결정은 일반식(1)에 있어서 R이 tert－부틸이며, m이 4인 환형 4량체가 피크 면적비 96.1%, 일반식(1)에 있어서 R이 tert－부틸이며, m이 8인 환형 8량체가 피크 면적비 3.6%를 나타내는 혼합물인 것을 알았다. 이것을 몰비로 환산하면, 환형 4량체 97.7몰%, 환형 8량체 2.3몰%이다.

[실시예 3]

실시예 2에서 얻어진 조대 결정 50g을 THF 100㎖에 분산시켜, 실온에서 하룻밤 교반하였다. 결정을 여과에 의해 분리하고, 다시 THF 45㎖로 세정하고. 결정을 여과했을 때의 여과액 및 세정액을 합하여, 증발기를 사용하여 감압 농축하고, 이어서, 건고(乾固)를 행하여 갈색의 조대 결정 7.4g을 얻었다. 이 갈색의 조대 결정 7.0g을 톨루엔 106㎖에 분산시키고, 실온에서 하룻밤 교반하였다. 결정을 여과에 의해 분리하고, 또한 톨루엔 10㎖로 세정하여 황백색의 결정 2.6g을 얻었다. 이 황백색의 결정 1.77g을 THF 9.3㎖에 가열 용해한 후, 클로로포름 37㎖를 가하여, 냉각하면서 하룻밤 교반하였다. 석출한 결정을 여과에 의해 분리하고, 또한 클로로포름 4㎖로 세정하였다. 얻어진 결정을 120℃에서 하룻밤, 감압 건조하여, 1.2g의 백색 결정을 얻었다. 얻어진 결정을 상기 HPLC 측정 조건에 따라 분석한 바, 일반식(1)에 있어서 R이 tert－부틸이며, m이 8인 환형 8량체가 피크 면적비 97.9%였다.

얻어진 환형 8량체(TC8A)의 TIC 차트를 도 7에 나타낸다.

［비교예 1］

비교 화합물 1로서 일본 특허출원 공개 2003－295522호 공보에 기재된 화합물(화합물예 A： 일반식(1)에 있어서 R= tert－부틸기, m= 4에 상당)을 합성하였다. 합성은 일본 특허출원 공개 2003－295522호 공보에 기재된 방법에 따라 행하였 다. 즉, 교반기, 냉각관, 온도계 및 가스 도입관을 구비한 1L 4구 플라스크에, 4－tert－부틸페놀 113g에, 단체 유황 36g 및 수산화 나트륨 7.5g, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 19g을 가하여, 질소 분위기 하에서 교반하면서 4시간에 걸쳐 서서히 230℃까지 가열하고, 다시 2시간 교반했다. 그 동안, 반응에 의해 생성되는 물 및 황화수소는 제거하였다. 이 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 디에틸 에테르를 가하여 용해시킨 후, 0.5mol/L의 황산 수용액으로 가수분해했다. 분액한 디에틸 에테르층을 수세하여 황산마그네슘으로 건조했다. 디에틸 에테르를 제거한 후에 얻어지는 반응 혼합물을, 다시 실리카겔 컬럼 크로마토그라피(헥산/클로로포름)에 의해 분리하여, 조대 생성물을 얻고, 이것을 클로로포름/아세톤으로부터 재결정함으로써, 무색 투명의 결정을 51g 얻었다.

얻어진 환형 페놀 황화물의 TIC 차트를 도 8에 나타낸다.

［비교예 2］

비교 화합물 2로서 일본 특허출원 공개 2003－295522호 공보에 기재된 화합물(화합물예 E：하기 화학식 2 참조)을 합성하였다. 합성은 일본 특허출원 공개 2003－295522호 공보에 기재된 방법에 따라 행하였다. 즉, 교반기, 냉각관 및 온도계를 구비한 2L 4구 플라스크에, 20g의 비교 화합물 1, 아세톤 1L, K₂CO₃ 24g 및 브로모아세트산에틸 260㎖를 차례로 가하여, 질소 분위기 하에서, 6시간 가열 환류하였다. 냉각 후, K₂CO₃를 여과하고, 아세톤을 제거하고, 또한 감압 건조에 의해 브로모아세트산에틸을 제거했다. 이 반응 혼합물로부터, 컬럼 크로마토그라피(담체：실 리카겔, 헥산/에틸아세테이트) 및 재결정(에탄올)을 행함으로써, 백색 분말상 결정을 15g 얻었다.

얻어진 환형 페놀 황화물의 TIC 차트 및 MS차트를 각각 도 9 및 도 10에 나타낸다.

(비교 화합물2)

[실시예 4]

스티렌-아크릴산계 공중합체 수지(미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 제조 CPR－100) 94부, 실시예 1 또는 실시예 3에서 합성한 혼합 환형 페놀 황화물 1부, 카본 블랙(미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조 MA－100) 5부를 110℃의 가열 혼합 장치에 의해 용융 혼합하고, 냉각한 혼합물을 해머밀로 거칠게 분쇄했다. 또한, 제트밀로 미분쇄한 후, 분급하여 체적 기준의 평균 입경 10±0.5㎛의 흑색 토너를 얻었다. 이 토너 4부, 비코트(non-coat)계의 페라이트 캐리어(파우더텍 가부시키가이샤 제조 F－150) 100부의 비율로 혼합하여 흔들고, 토너를 마이너스로 대전시킨 후, 블로우 오프(blow-off) 분체 대전량 측정 장치에 의해 온도 25℃, 습도 50%의 분위기 하에서 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

［비교예 3］

비교를 위해, 실시예 1에서 합성한 혼합 환형 페놀 황화물을 비교예 1에서 합성한 화합물(화합물예 A)에 대신하여, 실시예 4와 동일한 조건으로 토너를 제작하고, 그 대전량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

［비교예 4］

비교를 위해, 실시예 1에서 합성한 혼합 환형 페놀 황화물을 비교예 2에서 합성한 화합물(화합물예 E)에 대신하여, 실시예 4와 동일한 조건으로 토너를 제작하고, 그 대전량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 5]

스티렌-아크릴산계 공중합체 수지(미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 제조 CPR－100) 94부, 실시예 1 또는 실시예 3에서 합성한 혼합 환형 페놀 황화물 1부, 카본 블랙(미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조 MA－100) 5부를 110℃의 가열 혼합 장치에 의해 용융 혼합하고, 냉각한 혼합물을 해머밀로 거칠게 분쇄했다. 또한, 제트밀로 미분쇄한 후, 분급하여 체적 기준의 평균 입경 10±0.5㎛의 흑색 토너를 얻었다. 이 토너 4부, 실리콘 코트계의 페라이트 캐리어(파우더텍 가부시키가이샤 제조 F96－150) 100부의 비율로 혼합하여 흔들고, 토너를 마이너스로 대전시킨 후, 블로우 오프 분체 대전량 측정 장치에 의해 온도 25℃, 습도 50%의 분위기 하에서 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

［비교예 5］

비교를 위해, 실시예 1에서 합성한 혼합 환형 페놀 황화물을 비교예 1에서 합성한 화합물(화합물예 A)에 대신하여, 실시예 5와 동일한 조건으로 토너를 제작 하고, 그 대전량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

［비교예 6］

비교를 위해, 실시예 1에서 합성한 혼합 환형 페놀 황화물을 비교예 2에서 합성한 화합물(화합물예 E)에 대신하여, 실시예 5와 동일한 조건으로 토너를 제작하고, 그 대전량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

실시예 1 및 실시예 3에서 합성한 혼합 환형 페놀 황화물은 비교예 1 및 비교예 2에서 합성한 화합물(화합물예 A 및 화합물예 E)과 비교하여, 우수한 대전성을 나타낸다.

즉, 본 발명의 혼합 환형 페놀 황화물은 각각 단일의 환형 페놀 황화물보다 우수한 대전 성능을 가지고 있고, 상기 혼합 화합물을 함유하는 전하 제어제는 우수한 대전 부여 효과를 가지고, 또한 상기 전하 제어제를 함유하는 마이너스 대전성 토너는 높은 대전 성능을 가지는 것을 알 수 있었다.

본 발명의 혼합 환형 페놀 황화물은 우수한 대전 성능을 가지고 있고, 상기 혼합 화합물을 가지는 전하 제어제는, 종래의 전하 제어제보다 높은 대전 성능을 가지고 있다. 또한, 완전히 무색이며, 컬러 토너용으로서도 유용하다. 또한, 환경 문제로 염려되는 크롬 화합물 등의 중금속도 함유하지 않아, 극히 유용한 토너를 제공할 수 있다.

Claims (9)

1. 하기 일반식(1)

   [화학식 1]

   

   (식 중, R은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄형(直鎖形) 또는 분기형(分岐形)의 알킬기를 나타내고, m은 4 내지 9의 정수(整數)임)로 표현되는 환형 페놀 황화물로서, m이 8인 환형 페놀 황화물과 m이 8 이외의 정수인 환형 페놀 황화물의 혼합물이고, 상기 혼합물 중, m이 8인 환형 페놀 황화물의 함유량이 1몰% 이상인, 혼합 환형 페놀 황화물;

   착색제; 및

   결착 수지를 함유하는, 토너.
2. 제1항에 있어서,

   상기 일반식(1)로 표현되는 환형 페놀 황화물로서, m이 4, 6 및 8인 환형 페놀 황화물이 혼합되어 있는, 토너.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 일반식(1)에 있어서, 혼합물 중, m이 8인 환형 페놀 황화물의 함유량이 1.5몰%~25몰%, m이 4인 환형 페놀 황화물의 함유량이 75몰%~98.5몰%인, 토너.
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