JP5195333B2 - トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真方式の画像形成方法に用いられるトナーに関するものである。

近年、電子写真方式の画像形成装置としては、通常の複写機やプリンターとしてオフィス内文書の印刷や単なるコピーとして使用するものから、オフィス外用の印字物の作製の分野、具体的には、電子データから可変情報を簡単に印字できることから、軽印刷の領域であるオンデマンドプリンティング（ＰＯＤ）市場にまで用途が拡大してきており、これに伴ってオフィス内においては複数の複写機やプリンターが設置された状態となるなど全体として電力消費量が増大してきている。

ＰＯＤ市場においては、複写行為にではなく印字物自体に価値が求められるために、当該印字物として、高い画質のものを形成することが要求されている。

高い画質の印字物を得るためにはトナーの小粒径化が有効であることが知られており、これを実現するためのいわゆるケミカルトナーが種々提案されている。このケミカルトナーは、水系媒体中などで造粒を行う手法であるため、粉砕法とは異なり、小粒径のトナー粒子を高い均一性で得られるという利点を有している。

一方、定着時にオフセット現象などを発生させずに高い光沢性を与えて高い画像品質の印字物を得るためには、トナー粒子を構成する結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用することが有効であることが知られている（例えば、特許文献１参照）。

ポリエステル樹脂は帯電性として負帯電性を有するものである。しかし、樹脂として帯電性はあるものの、樹脂構造を有することから帯電立ち上がりに問題を有している。

帯電立ち上がりを改善するために種々の荷電制御剤は提案されているが、帯電立ち上がりの改善にはまだ不十分である。例えば荷電制御剤としてサリチル酸の金属塩あるいは金属錯体が知られているが、このものは金属を配位子として含んでいるため、ポリエステル樹脂の酸価や水酸価との間の相互作用が発生し、樹脂の高分子量化等を引き起こしてしまう問題がある。また、金属を含まない荷電制御剤として、カリックスアレーン系荷電制御剤が知られている。しかし、このカリックスアレーン系荷電制御剤では構造として炭化水素基が連結器として存在しており、非極性の成分であることから、ポリエステルのような極性のある樹脂への分散には問題があった。

以上のようにポリエステル樹脂を使用する場合に、帯電の立ち上がりに問題があり、解決できていないのが現状である。

また、ポリエステル樹脂としてさらなる低温定着化を図るため、結晶性ポリエステルを使用し、その低溶融粘度の性能を活かして低温定着化させることが知られている。さらにオフセット性を改善するために、非晶性ポリエステル樹脂のマトリックス中に結晶性ポリエステル樹脂を分散させる方法もよく知られている方法である（例えば、特許文献２〜４参照）。

結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルが配合された樹脂では、溶融粘度が大きく異なるもの同士で構成されているため、例えば、混練法では溶融粘度の差が大きいため、荷電制御剤の分散時にはそのシェアを大きくすることができないため、荷電制御剤のような化合物を分散させることは困難であった。

また、混練法ではなく、溶解懸濁法や会合法でトナーを製造する方法の場合、特に、粒子を会合させてトナー粒子化する製造方法の場合、融着段階では加熱にて粒子を軟化させて融着させるものである。この場合、樹脂粒子も溶融状態あるいは軟化した状態になる。この状態で荷電制御剤を分散させるには、機械的なストレスでの分散は期待できない。粒子状態で分散された荷電制御剤と樹脂粒子との融着で分散状態が決定される。結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルと荷電制御剤とを粒子状態で融着する際には、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルの粘度状態が大きく異なっている。
特開２００８−１３９６４７号公報 特開２００８−４０３１９号公報 特開２００６−２７６３０５号公報 特開２００５−９１５２５号公報

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、高い画像濃度および広い色再現範囲を得ることができると共に、高い画質の画像を得ることのできるトナーおよびその製造方法を提供することにある。

混練法の場合、本発明で特定する荷電制御剤（以下、ＣＣＡともいう）を使用することで、本発明の荷電制御剤の連結基に存在する極性基によって、低溶融粘度の成分に対しても化学的な親和力を発揮することができ、分散性を向上させることができたものと推定される。

会合型トナーの場合、本発明の荷電制御剤では連結基に極性基を有しているため、化学的な親和力にてポリエステル樹脂に対して親和できるため、良好な分散状態を形成することができる。

すなわち、本発明は以下のような構成を有することにより達成される。
（１）
少なくともポリエステル樹脂よりなる結着樹脂、着色剤及び荷電制御剤を含有するトナー粒子よりなるトナーにおいて、該ポリエステル樹脂が結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂を含んでなり、且つ、該荷電制御剤が下記一般式（１）で示されるチアカリックスアレーン、スルフィニル化チアカリックスアレーンおよびスルホニル化チアカリックスアレーンから選ばれる環状フェノール硫化物であり、
少なくとも非晶性ポリエステルのマトリックス中に結晶性ポリエステル、着色剤、荷電制御剤が分散してなるコアと非晶性ポリエステルを含有するシェルからなることを特徴とするトナー。

（式中、ＸはＳ、ＳＯまたはＳＯ_２を表し、Ｚは水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表す。ｎは２〜８の整数であり、Ｙは炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン原子、−ＳＯ_４Ｒ^１または、−ＳＯ_３Ｒ^２であり、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子、炭化水素基または金属元素を表し、複数のＹは同一であっても異なっていてもよい。）

本発明のトナーは、少なくともポリエステル樹脂よりなる結着樹脂、着色剤及び荷電制御剤を含有するトナー粒子よりなるトナーにおいて、該ポリエステル樹脂が結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂を含んでなり、且つ、該荷電制御剤が下記一般式（１）で示されるチアカリックスアレーン、スルフィニル化チアカリックスアレーンおよびスルホニル化チアカリックスアレーンから選ばれる環状フェノール硫化物であることを特徴とする。

（式中、ＸはＳ、ＳＯまたはＳＯ_２を表し、Ｚは水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表す。ｎは２〜８の整数であり、Ｙは炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン原子、−ＳＯ_４Ｒ^１または、−ＳＯ_３Ｒ^２であり、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子、炭化水素基または金属元素を表し、複数のＹは同一であっても異なっていてもよい。）
本発明のトナーにおいては、金属元素は、トナー粒子を構成する結着樹脂に分散された状態で含有される構成とされる。

本発明のトナーの製造方法は、混練法、ポリエステル樹脂粒子との会合型等のいずれでもよい。

水系媒体中において、少なくともポリエステル樹脂を形成すべきポリエステルセグメントと着色剤とを溶剤に溶解あるいは分散させたトナー形成用材料液による油滴から造粒することにより、ポリエステル樹脂よりなる結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子よりなるトナーを製造する方法であって、前記ポリエステル樹脂を形成すべきポリエステルセグメントが、チタン、ゲルマニウム、およびアルミニウムから選択される金属イオンの存在下で多価オールと多価カルボン酸とを重縮合させることにより得られ、且つ、該荷電制御剤が前記一般式（１）で示されるチアカリックスアレーン、スルフィニル化チアカリックスアレーンおよびスルホニル化チアカリックスアレーンから選ばれる環状フェノール硫化物であることを特徴とする。

本発明のトナーによれば、これを構成するトナー粒子が結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂を含んでなり、特定の荷電制御剤を含有してなることにより、帯電性を安定に保つことができるようになった。その結果、高い画像濃度および広い色再現範囲を得ることができると共に、高い画質の画像を形成することができるようになった。

特に、従来のポリエステル樹脂を使用した場合の課題であった、高温高湿環境での帯電安定性を向上させることができ、どのような環境でも安定し画質の画像を形成することを可能としたものである。

この高温高湿環境での帯電安定性の向上を特定の荷電制御剤を含有させることにより発揮できるようになった、理由は明確ではないが、以下のように考えられる。すなわち、本チアカリックスアレーン構造の荷電制御剤は環状構造を有しており、Ｓ／ＳＯ／ＳＯ２基にて連結された構造を有している。この連結基は金属に対する配位構造を形成しやすい基であり、この連結基で構成された環状構造を有するために、着色剤の分散に寄与せずに遊離した状態で存在している金属元素をこの環状構造中に取り込むことができ、配位状態を形成しうるものと推定される。そのため、遊離した状態で存在する金属元素に起因する帯電のリークを抑制することができ、高温高湿環境での帯電性を安定化できるものと推定される。

以下、本発明について具体的に説明する。

本発明のトナーは、少なくともポリエステル樹脂よりなる結着樹脂、着色剤及び荷電制御剤を含有するトナー粒子よりなるトナーにおいて、該ポリエステル樹脂が結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂を含んでなり、且つ、該該荷電制御剤が下記一般式（１）で示されるチアカリックスアレーン、スルフィニル化チアカリックスアレーンおよびスルホニル化チアカリックスアレーンから選ばれる環状フェノール硫化物であることを特徴とするものである。

（式中、ＸはＳ、ＳＯまたはＳＯ_２を表し、Ｚは水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表す。ｎは２〜８の整数であり、Ｙは炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン原子、−ＳＯ_４Ｒ^１または、−ＳＯ_３Ｒ^２であり、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子、炭化水素基または金属元素を表し、複数のＹは同一であっても異なっていてもよい。）
炭化水素基の具体例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルプチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、イソノニル、１−メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル、１−メチルノニル、ｎ−ウンデシル、１，１−ジメチルノニル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘブタデシル、ｎ−オクタデシル基などのアルキル基、及びエチレンやプロピレン、ブチレンの重合物あるいはそれらの共重合物より成る炭化水素基が挙げられる。

不飽和脂肪族炭化水素基の適当な具体例としては、例えばビニル、アリール、イソプロペニル、２−ブテニル、２−メチルアリル、１，１−ジメチルアリル、３−メチル−２−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、４−ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル基などのアルケニル、アルキニル基、及びアセチレンやブタジエン、イソプロピレンの重合物あるいはそれらの共重合物より成る基などが挙げられる。脂環式炭化水素基の過当な具体例としては、例えばシクロブロビル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、２−メチルシクロオクチル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、４−メチルシクロヘキセニル、４−エチルシクロヘキセニル基などのシクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル基などが挙げられる。

脂環式一脂肪族炭化水素基の適当な具体例としては、例えばシクロブロピルエチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルエチル、３−メチルシクロヘキシルプロピル、４−メチルシクロヘキシルエチル、４−エチルシクロヘキシルエチル、２−メチルシクロオクチルエチル、シクロプロペニルブチル、シクロブテニルエチル、シクロペンテニルエチル、シクロヘキセニルメチル、シクロヘプテニルメチル、シクロオクテニルエチル、４−メチルシクロヘキセニノレプロピル、４−エチルシクロヘキセニルペンチル基などのシクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル基などで置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル基などが挙げられる。

芳香族炭化水素基の適当な具体例としては、例えばフェニル、ナフチル基などのアリール基、４−メチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，４，５−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、アミルフェニル、ヘキシルフェニル、ノニルフェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、クレジル、オキシエチルクレジル、２−メトキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル基などのアルキルアリール、アルケニルアリール、アルキニルアリール基などが挙げられる。アルキルアリール基のアルキル部分、アルケニルアリール基のアルケニル部分、アルキニルアリール基のアルキニル部分は環状構造をとってもよい。

芳香族一脂肪族炭化水素基の具体的な例としては、例えばベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル、１−（４−メチルフェニル）エチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−メチルベンジル、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基などのアラルキル、アラルケニル、アラルキニル基などが挙げられる。アラルキル基のアルキル部分、アラルケニル基のアルケニル部分、アラルキニル基のアルキニル部分は環状構造をとってもよい。ハロゲン化炭化水素は、上記炭化水素基がハロゲン置換されたものが好ましくハロゲンの種類としては、フッ素化物、塩素化物、臭素化物、ヨウ素化物のいずれでも良い。ハロゲン原子としてはフッ素化物、塩素化物、臭素化物、ヨウ素化物のいずれでも良い。Ｒ^１およびＲ^２は水素原子、炭化水素基または金属である。炭化水素基としては上記炭化水素基が適用できる。

一般式（１）において、Ｒ^１およびＲ^２の金属、すなわち、Ｙの硫酸金属塩またはスルホン酸金属塩の金属としては、特に制限ないが、アルカリ金属が好ましい。アルカリ金属は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランジウムなどがあるが、ナトリウムが好ましい。また、一般式（１）において、ｎは、４〜６の整数であるが、好ましくは４である。一般式（１）の環状フェノール硫化物は、一般式（１）のＸがＳであるチアカリックスアレーン、一般式（１）のＸがＳＯであるスルフィニル化チアカリックスアレーン、または、一般式（１）のＸがＳＯ_２であるスルホニル化チアカリックスアレーンである。それらは、その製造法に特段の制約はなく、例えば特開平９−２２７５５３号明細書に記載されているチアカリックスアレーンおよびその脱炭化水素法並びにスルホン化法を基本として、国際公開第９８／０９９５９号パンフレットに記載のスルフィニル化もしくはスルホニル化方法を適宜組み合わせることによって製造することができる。また、本発明者らは脱アルキルとスルホン化を１段階で行う反応方法も開発しており（特願平９−３５４０７３号公報）、この方法を適用することで、さらに簡便な製造が可能である。本発明においては、一般式（１）の環状フェノール硫化物は、１種のみで使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。

本発明のトナーを構成する荷電制御剤は上記一般式（１）で示されるチアカリックスアレーン、スルフィニル化チアカリックスアレーンおよびスルホニル化チアカリックスアレーンから選ばれる環状フェノール硫化物であり、具体例を下記表１に示す。

（ポリエステル樹脂）
本発明に係わるトナーに含有されるポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂を含んでなるものである。

（結晶性ポリエステル樹脂）
本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、多価カルボン酸と多価アルコールとの反応により調整されるもので、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを有する樹脂を示す。

結晶性ポリエステル樹脂において、多価カルボン酸として、種々の２価のカルボン酸を使用することができるが、特に脂肪族２価カルボン酸及び芳香族２価カルボン酸が望ましく、さらに脂肪族２価カルボン酸は直鎖型の２価カルボン酸が好ましい。酸成分としての２価カルボン酸は、単一に限定されず、２種以上の２価カルボン酸成分を含んでもよい。

前記脂肪族２価カルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、結晶性の観点より、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸が好ましい。

また、前記脂肪族２価カルボン酸には芳香族ジカルボン酸を添加してもよく、該芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸が、入手容易性、易乳化性の観点で好ましい。これらの芳香族ジカルボン酸の添加量は、２０構成モル％以下であることが望ましく、１０構成モル％以下であることがより望ましく、更に好適には５構成モル％以下である。前記芳香族ジカルボン酸の添加量が２０構成モル％を超えると結晶性が阻害され、結晶性ポリエステル樹脂特有の光沢のある高い画質の画像を得ることができなくなる問題を発生する場合がある。

前記結晶性ポリエステル樹脂において、多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、前記脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、結晶性の付与の観点から、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘンキンサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。

前記多価アルコール成分は、脂肪族ジオール成分の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であるのがより好ましく、必要に応じてその他の成分が含まれる。前記脂肪族ジオール成分の含有量が８０モル％未満であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下してしまう問題がある。

前記結晶性ポリエステル樹脂は、重合温度を１８０〜２３０℃として行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させることでえることができる。

重合性単量体が、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い重合性単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い重合性単量体とその重合性単量体と重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。

前記ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。

結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００〜３５，０００の範囲であることが望ましく、６，０００〜３０，０００の範囲であることがより望ましい。分子量（Ｍｗ）が６，０００未満であると、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度が低下する場合があり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００を超えると、高分子量の非晶性 樹脂中に取り込まれにくくなる場合がある。

上記重量平均分子量の測定は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。

ＧＰＣによる分子量測定は、以下のように行われるものである。すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて分子量を算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０^２、２．１×１０^３、４×１０^３、１．７５×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、４．４８×１０^６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成する。また、検出器には屈折率検出器を用いる。

本発明で用いる結晶性ポリエステル樹脂の融点は、６０〜１２０℃の範囲であることが望ましく、７０〜１００℃の範囲であるのがより好適である。前記結晶性ポリエステル樹脂の融点が６０℃未満であると、粉体の凝集が起こり易くなったり、定着画像の保存性が悪くなったりすることがある。一方１２０℃を越えると、画像荒れを起こし低温定着性を阻害することがある。

なお、上記結晶性ポリエステル樹脂の融点は、前記の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めた。

具体的には示差走査カロリメーター「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー製）、および熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ」（パーキンエルマー製）を用いて測定されるものである。具体的には、ポリエステル樹脂４．５０ｍｇをアルミニウム製パン「ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１」に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その１ｓｔ Ｈｅａｔにおけるデータを取得し、吸熱ピークを測定する。

トナーにおける結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、１〜４０質量％の範囲であることが望ましく、より望ましく５〜３０質量％の範囲である。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が１質量％未満であると、十分な低温定着性が得られない場合があり、また、４０質量％を超えると、結晶性樹脂のもつ軟らかさが原因となるトナーつぶれ等が発生し、感光体のフィルミングや帯電ロール、転写ロールを使用している画像形成システムにおいては部材の汚染により画質欠陥が生じやすくなる場合がある。

（非晶性ポリエステル樹脂）
本発明において用いられる非晶性ポリエステル樹脂は、公知のポリエステル樹脂を使用することができる。非晶性ポリエステル樹脂は多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、前記非晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。また非晶性ポリエステル樹脂は、１種の非晶性ポリエステル樹脂でも構わないが、２種以上のポリエステル樹脂の混合であっても構わない。

非晶性ポリエステル樹脂における多価アルコール成分としては、例えば、２価のアルコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチレグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等を用いることができる。また、３価以上のアルコール成分としては、グリセリン、ソルビトール、１，４−ソルビタン、トリメチロールプロパン等を用いることができる。

また、上記多価アルコール成分と縮合させる２価カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類；及びこれらの酸の低級アルキルエステル、酸無水物などが挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。

これら多価カルボン酸の中でも、特にアルケニルコハク酸もしくはその無水物を用いると、他の官能基に比べ疎水性の高いアルケニル基が存在することにより、より容易に結晶性ポリエステル樹脂と相溶することができる。アルケニルコハク酸成分の例としては、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、並びにこれらの酸無水物、酸塩化物及び炭素数１〜３の低級アルキルエステルを挙げることができる。

更に、３価以上のカルボン酸を含有することにより、高分子鎖が架橋構造をとることができ、該架橋構造をとることにより、高温側での弾性率の低下を抑制させることができ、高温側でのオフセット性を向上させることができる。

上記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸や１，２，５−ベンゼントリカルボン酸などのトリメリット酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸、メリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、並びにこれらの酸無水物、酸塩化物及び炭素数１〜３の低級アルキルエステルなどが挙げられるが、トリメリット酸が特に好適である。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていることが好ましい。前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、結着樹脂粒子分散液を作製する際に、ジカルボン酸成分がスルホン酸基を有していれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで、乳化或いは懸濁することも可能である。

上記の理由から、非晶性ポリエステル樹脂にはアルケニルコハク酸及びその無水物のうちの少なくとも１種と、トリメリット酸及びその無水物のうちの少なくとも１種と、を含んで反応させた成分が含有されることが望ましいが、その成分は、結晶性ポリエステル樹脂との相溶化及び結晶性ポリエステル樹脂の固定化に主要な役割を果たす、非晶性樹脂の高分子量成分に含まれることが望ましい。

非晶性ポリエステル樹脂の分子量は、特に制限されないが、例えば高分子量成分・低分子量成分の樹脂を各々合成して、それらを用いて結着樹脂とする場合は、高分子量成分の樹脂の重量平均分子量Ｍｗは３００００〜２０００００の範囲であることが望ましく、３００００〜１０００００の範囲であることがより好適であり、３５０００〜８００００の範囲であることがさらに好適である。

高分子量成分の分子量をこの範囲に制御することで、結晶性ポリエステル樹脂とより効率的に相溶し、また一旦相溶した結晶性樹脂の分離を抑制することができる。

また、前記低分子量成分の樹脂のＭｗは８０００〜２５０００の範囲であることが望ましく、８０００〜２２０００の範囲であることがより好適であり、９０００〜２００００の範囲であることがさらに好適である。

低分子量成分の分子量をこの範囲に制御することで、合一時の結晶性樹脂を含む高分子量成分の包含性が良好になり、結晶性樹脂のトナー表面への露出を防止することができる。

なお、上記非晶性ポリエステル樹脂の製造は、前記結晶性ポリエステル樹脂の場合に準じて行うことができる。

また、上記高分子量成分の樹脂と低分子量成分の樹脂とを混合して結着樹脂とする場合、両者の配合比率Ｐ／Ｑ（Ｐ：高分子量成分の質量、Ｑ：低分子量成分の質量）は、１０／９０〜７０／３０の範囲が望ましく、２０／８０〜７０／３０の範囲がより望ましく、２５／７５〜７０／３０の範囲がさらに望ましい。

〔トナーの平均粒径〕
本発明のトナーの平均粒径は、体積基準のメジアン径で３．０〜８．０μｍ、好ましくは４．０〜７．５μｍである。トナーの平均粒径が体積基準のメジアン径で上記の範囲であることにより、定着時において飛翔して加熱部材に付着し定着オフセットを発生させる付着力の大きいトナー粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。

このトナーの平均粒径は、トナーの製造時の凝集工程における凝集剤の濃度や有機溶剤の添加量、または融着時間、さらにはポリエステル樹脂の組成によって制御することができる。

トナーの体積基準のメジアン径は、「コールターマルチサイザーIII」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定・算出されるものである。

具体的には、まず、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の電解液「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５，０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径（体積Ｄ５０％径）を体積基準のメジアン径とする。

〔体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）〕
本発明のトナーにおける体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）は１５〜２５であり、好ましくは１５〜２２である。

この体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）は、下記式（ｘ）によって求められるものである。ただし、下記式（ｘ）において、体積基準粒径の算術平均値は、トナー粒子２５，０００個によって算出される値であり、この値は「コールターマルチサイザーIII」（ベックマン・コールター社製）によって測定されるものである。
式（ｘ）：
ＣＶ_ｖｏｌ値（％）＝｛（標準偏差）／（体積基準粒径の算術平均値）｝×１００
上記のように体積基準の粒径分散度（ＣＶ_ｖｏｌ値）がシャープなものであることにより、過度に粒径が小さいものや大きいトナー粒子の存在が抑制されて定着時にトナー粒子間に高い密着性が得られ、形成される印字物について高い細線再現性が得られると共に高い画像濃度が得られる。

〔トナー粒子の平均円形度〕
本発明のトナーにおいては、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、平均円形度が０．９６０〜０．９８５、好ましくは０．９６５〜０．９８０である。

この平均円形度が０．９６０〜０．９８５の範囲にあることにより、得られる印字物について高い細線再現性が得られると共に高い画像濃度が得られる。

この理由としては、従来、大粒径トナーと異なり小粒径化されたトナーにおいてはトナー粒子の厚みが薄いために、トナー粒子１個に係る隠蔽率は低く、またトナー粒子間の空隙の存在が単層状にトナー粒子が存在して構成される細線部の再現性に影響を及ぼすため、高い細線再現性が得られず、さらに高い画像濃度も得られないところ、トナー粒子の形状が上記のような不定形形状を有するために、トナー粒子間の空隙が極小化されたからと考えられる。

トナー粒子の平均円形度は、「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定される値である。具体的には、トナーを界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（ｚ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出される値である。ＨＰＦ検出数が上記の範囲であれば、再現性が得られる。
式（ｚ）：
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子役影像の周囲長）
また、軟化点温度は、以下のように測定されるものである。すなわち、まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、ポリエステルセグメント１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ^２の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成する。次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔ_{ｏｆｓｅｔ}を軟化点温度とする。

〔着色剤〕
本発明のトナーを構成する着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。

黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。

マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。

また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。

さらに、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用することも可能である。また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲で、これらの混合物も用いることができる。数平均１次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。

着色剤の添加方法としては、樹脂微粒子を凝集剤の添加にて凝集させる段階で添加し重合体を着色する。なお、着色剤は表面をカップリング剤等で処理して使用することができる。

必要に応じて使用されるワックスとしては、特に限定されず、種々の公知のものを使用することができ、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、トナー形成用材料液を、ワックスが含有されたものとする場合には、ワックスの含有量は、例えばトナー形成用材料液における固形分全体において２〜２０質量％、好ましくは３〜１８質量％とされる。さらに、また、トナー形成用材料液を、荷電制御剤が含有されたものとする場合には、荷電制御剤の含有量は、例えばトナー形成用材料液における固形分全体において０．１〜２．５質量％、好ましくは０．５〜２．０質量％とされる。

〔トナーの製造方法〕
以上のようなトナーは、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂と本発明の荷電制御剤とを溶融混練、その後粉砕することで得られる粉砕法や、水系媒体中でポリエステル樹脂粒子やトナー構成成分の粒子を凝集／融着させてなる会合法などの製造方法で得ることができる。

特には、結晶性ポリエステル粒子、非晶性ポリエステル粒子、及び少なくとも本発明の荷電制御剤粒子とを水系媒体中で凝集／融着させた後に非晶性ポリエステル粒子にてシェルを構成する方法で調整することが好ましい。この製造法を採用することにより、本発明の荷電制御剤が表面に配向した構成でなく、内部に均一に包含された構成とすることができ、過剰な帯電を抑制できるとともに帯電の安定化を図ることができる。また、シェル構造により内部の構成成分がキャリアなどに移行することがなく、さらに、内部に存在する結晶性ポリエステルの溶融温度を低下させた場合でもその影響をトナー粒子表面に与えることがなく、耐熱性を維持させることができ、好ましい。

この水系媒体中で調整する製造方法は、結晶性ポリエステル樹脂粒子、非晶性ポリエステル樹脂粒子、荷電制御剤粒子及び着色剤粒子、さらには離型剤粒子を各々水系媒体中に分散してそれぞれの粒子を調整する乳化工程と、これら粒子を凝集及び融着させて会合粒子を形成する凝集／融着工程とを有するものである。

なお、荷電制御剤及び着色剤、さらに、離型剤は、非晶性ポリエステル樹脂粒子中に分散させた状態で粒子化させてもよい。

これらにつき、詳細に説明する。

（乳化工程）
例えば結晶性ポリエステル樹脂粒子の形成は、水系媒体と結晶性ポリエステル樹脂とを混合した溶液に、分散機により剪断力を与えることにより行うことができる。その際、加熱して樹脂成分の粘性を下げて粒子を形成することができる。また分散した樹脂粒子の安定化のため、分散剤を使用することもできる。さらに、油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば樹脂をそれらの溶剤に解かして水中に分散剤や高分子電解質と共に粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を作製することができる。

また、非晶性ポリエステル樹脂の場合も、上記に準じて非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を作製することができる。

水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水；アルコール類；などが挙げられるが、水のみであることが望ましい。

また、乳化工程に使用される分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩；等が挙げられる。

前記乳化工程における乳化液に含まれる樹脂粒子の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが望ましく、より望ましくは２０〜４０質量％の範囲である。前記含有量が１０質量％より少ないと粒度分布が広がり、トナー特性が悪化する場合がある。また５０質量％を超えるとばらつきのない撹拌が困難となり、粒度分布が狭く特性の揃ったトナーを得ることが困難となる場合がある。

前記乳化液の分散法としては、前記乳化液の分散に用いる分散機として、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。

樹脂粒子の大きさとしては、数平均一次粒子径で１０〜１０００ｎｍ、５０〜５００ｎｍが好ましく、さらには８０〜３００ｎｍが特に好ましい。数平均一次粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定されるものである。

着色剤の分散方法としては、例えば、回転せん断型ホモジナイザーや、高速回転を利用したクレアミックス、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル、ＳＣミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。着色剤粒子の大きさとしては、数平均一次粒子径で１０〜１０００ｎｍ、５０〜５００ｎｍが好ましく、さらには８０〜３００ｎｍが特に好ましい。

必要に応じて、界面活性剤や分散安定剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製することができる。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、結晶性ポリエステル樹脂等を分散させる際に用い得る分散剤に準じたものを用いることができる。

着色剤の添加量としては、樹脂の総量に対して１〜２０質量％の範囲とすることが好ましく、１〜１０質量％の範囲とすることがより好ましく、２〜１０質量％の範囲とすることがさらに好ましく、２〜７質量％の範囲とすることが特に好ましい。

なお、乳化工程で非晶性ポリエステル樹脂粒子中に着色剤を添加する場合、非晶性ポリエステル樹脂に有機溶剤を添加して調整された非晶性ポリエステル樹脂溶液に着色剤を混合し、ついで前述の分散装置、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、高速回転を利用したクレアミックス、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル、ＳＣミルを使用して分散し、ついで水系媒体中に分散し、脱溶剤することで非晶性ポリエステル粒子中に着色剤を添加させることができる。

本発明の荷電制御剤の分散方法は、例えば、回転せん断型ホモジナイザーや、高速回転を利用したクレアミックス、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル、ＳＣミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。本発明の荷電制御剤粒子の大きさとしては、数平均一次粒子径で１０〜１０００ｎｍ、５０〜５００ｎｍが好ましく、さらには８０〜３００ｎｍが特に好ましい。

必要に応じて、界面活性剤や分散安定剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製することができる。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、結晶性ポリエステル樹脂等を分散させる際に用い得る分散剤に準じたものを用いることができる。

本発明の荷電制御剤の添加量としては、樹脂の総量に対して１〜２０質量％の範囲とすることが好ましく、１〜１０質量％の範囲とすることがより好ましく、２〜１０質量％の範囲とすることがさらに好ましく、２〜７質量％の範囲とすることが特に好ましい。

なお、乳化工程で非晶性ポリエステル樹脂粒子中に本発明の荷電制御剤を添加する場合、非晶性ポリエステル樹脂に有機溶剤を添加して調整された非晶性ポリエステル樹脂溶液に本発明の荷電制御剤を混合し、ついで前述の分散装置、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、高速回転を利用したクレアミックス、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル、ＳＣミルを使用して分散し、ついで水系媒体中に分散し、脱溶剤することで非晶性ポリエステル粒子中に本発明の荷電制御剤を添加させることができる。

（凝集工程）
前記凝集工程においては、まず得られた結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液、非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液及び本発明の荷電制御剤分散液、着色剤分散液等を混合して混合液とし、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度以下の温度で加熱して凝集させ、凝集粒子を形成する。凝集粒子の形成は、攪拌下、混合液のｐＨを酸性にすることによってなされる。ｐＨとしては、２〜７の範囲が望ましく、２．２〜６の範囲がより望ましく、２．４〜５の範囲がさらに望ましい。この際、凝集剤を使用することも有効である。

用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に望ましい。

前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、より適している。

なお、本発明におけるトナー粒子を作製する場合には、まず凝集系に樹脂粒子分散液のみを投入し、樹脂粒子同士のみの凝集を行った後に、着色剤や離型剤の分散液を投入することが望ましい。これにより、離型剤粒子等の存在による樹脂粒子の凝集の阻害を避けることができ、前述の望ましいトナー粒子構造を効率的に得ることができる。

さらに、前記凝集粒子が所望の粒径になったところで、非晶性ポリエステル樹脂粒子を追添加することで、コア凝集粒子の表面を非晶性ポリエステル樹脂で被覆した構成のトナーを作製することができる。追添加する場合、追添加前に凝集剤を添加したり、ｐＨ調整を行ってもよい。

（融合工程）
融合工程においては、前記凝集工程に準じた攪拌条件下で、凝集粒子の懸濁液のｐＨを３〜９の範囲に上昇させることにより凝集の進行を止め、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。また、前記非晶性ポリエステル樹脂で被覆した場合には、該非晶性ポリエステル樹脂も融合しコア凝集粒子を被覆する。前記加熱の時間としては、融合がされる程度行えばよく、０．５〜１０時間程度行えばよい。

融合後に冷却し、融合粒子を得る。また冷却の工程で、結晶性ポリエステル樹脂の融点±１５℃の範囲で冷却速度を減少させる、いわゆる徐冷をすることで結晶化を促進してもよい。

融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナー粒子とすることができる。

さらに、本発明のトナーでは外添剤を添加してもよい。この外添剤添加工程では、乾燥処理された着色粒子に、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、荷電制御剤や種々の無機微粒子、有機微粒子、および滑剤などの外添剤を添加してトナー粒子を形成する工程である。外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。

無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物粒子の使用が好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。

この外添剤の添加量は、トナー中に０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％であることが好ましい。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。

＜現像剤＞
本発明のトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。

本発明のトナーにおいては、キャリアと混合する二成分現像剤として使用する場合は、キャリアに対するトナーフィルミング（キャリア汚染）の発生を抑制することができ、一成分現像剤として使用する場合は、現像装置の摩擦帯電部材に対するトナーフィルミングの発生を抑制することができる。

二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。

キャリアとしては、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜６０μｍのものがより好ましい。キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。

キャリアとしては、さらに樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂など使用することができる。

＜画像形成方法＞
以上のトナーは、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法に好適に用いることができる。画像形成方法としては、具体的には、以上のようなトナーを使用して、例えば像担持体上に静電的に形成された静電潜像を、現像装置において現像剤を摩擦帯電部材によって帯電させることにより顕在化させてトナー像を得、このトナー像を記録材に転写し、その後、記録材上に転写されたトナー像を接触加熱方式の定着処理によって記録材に定着させることにより、可視画像が得られる。

＜定着方法＞
本発明のトナーを使用する好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式のものを挙げることができる。接触加熱方式としては、特に熱圧定着方式、さらには熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。

熱ロール定着方式の定着方法においては、通常、表面にフッ素樹脂などが被覆された鉄やアルミニウムなどよりなる金属シリンダー内部に熱源が備えられた上ローラと、シリコーンゴムなどで形成された下ローラとから構成された定着装置が用いられる。

熱源としては、線状のヒータが用いられ、このヒータによって上ローラの表面温度が１２０〜２００℃程度に加熱される。上ローラおよび下ローラ間には圧力が加えられており、この圧力によって下ローラが変形されることにより、この変形部にいわゆるニップが形成される。ニップの幅は１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍとされる。定着線速は４０ｍｍ／ｓｅｃ〜６００ｍｍ／ｓｅｃとされることが好ましい。ニップの幅が過小である場合には、熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着ムラが発生するおそれがあり、一方、ニップ幅が過大である場合には、トナー粒子に含有されるポリエステル樹脂の溶融が促進され、定着オフセットが発生するおそれがある。

以上に説明したようなトナーによれば、これを構成するトナー粒子がポリエステル樹脂よりなり、特定の小さい粒径を有することによって基本的に高い画質の画像が得られ、特定のシャープな粒径分散度を有することによって過度に粒径が小さいものや大きいトナー粒子の存在を抑制することができて定着時にトナー粒子間に高い密着性が得られ、特定の不定形形状を有するためにトナー粒子間の間隙を最小化することができて定着時にトナー粒子間により一層高い密着性が得られてトナーが拡散せず、従って得られる画像において細線再現性が得られると共に高い画像濃度が得られ、そして、特定の触媒金属元素を特定の割合で含有するために、小粒径化されたトナー粒子であっても着色剤の結着樹脂への高い分散性が得られ、その結果、電力消費量が低減された状態でも高い画像濃度、および広い色再現範囲を得ることができると共に、高い画質の画像を得ることができる。

また、以上のようなトナーの製造方法によれば、ポリエステルセグメントの合成時における触媒として特定の触媒化合物を用い、これを残留させる構成であるために、この特定の触媒化合物が分散性付与機能を発揮する時点においてポリエステル樹脂中に均一に存在する状態とされており、この特定の触媒金属化合物が着色剤に配向されることにより効果的に当該着色剤の高い分散性を得ることができ、従って、着色剤がポリエステル樹脂に対して極めて高い分散性で含有されたトナーを確実に製造することができる。

さらに、特定の荷電制御剤を含有することにより、高温高湿環境での帯電性の安定化を図ることができるものである。

以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記の態様に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。

以下に、本発明の効果を確認するために行った実施例について説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

＜各分散液の調製＞
（非晶性ポリエステル樹脂分散液）
攪拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、表１に示す材料組成比にて各材料を投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、表１に示す触媒を加え、窒素ガス気流下、１９５℃で６時間撹拌反応させ、さらに温度を２４０℃に上げて６．０時間撹拌反応させた後、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇ（１ｍｍＨｇは１３３．３２２Ｐａ）まで減圧し、減圧下で０．５時間攪拌反応させて、非晶性ポリエステル樹脂（１）〜（７）を得た。

次いで、得られた非晶性ポリエステル樹脂（１）〜（７）を、クレアミックスを高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。イオン交換水８０質量％、ポリエステル樹脂２０質量％の組成比で、水酸化ナトリウムによりｐＨを１０．０に調整し、１４０℃に加熱し、回転数１０，０００回転にて分散することにより、非晶性ポリエステル樹脂分散液（１）〜（７）（固形分濃度＝２０質量％）を得た。

得られた非晶性ポリエステル樹脂（１）〜（７）の重量平均分子量及び樹脂分散液中の粒子の体積平均粒径を表２に示す。

（結晶性ポリエステル樹脂分散液）
表２に示す材料組成比にて各材料をフラスコ内で混合し、減圧雰囲気下、２２０℃まで加熱し、６時間脱水縮合反応を行うことで、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）を得た。

次に、この結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）８０質量部および脱イオン水７２０質量部を各々ステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、９８℃に加熱した。結晶性ポリエステル樹脂が溶融した時点で、クレミックスを用いて７，０００回転で攪拌した。次いで、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム０．４質量部を添加し、乳化分散を行い、結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ）および（Ｂ）（固形分濃度：１０質量％）を得た。

得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）の分子量及び融点、及びそれらを用いた樹脂分散液中の粒子の体積平均粒径を表３に示す。

（荷電制御剤分散液の調整）
例示化合物（１）１０質量部に対してイオン交換水９０質量部を加え、ついでドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを０．２質量部添加し、クレアミックスにて８，０００回転の撹拌にて荷電制御剤を分散させた。例示化合物を表４に示すように変更し、表４に示す粒径にて分散した荷電制御剤分散液を調整した。

尚、比較用ＣＣＡ分散液は比較用ＣＣＡである上記一般式（１）においてｎ＝４、Ｘ＝ＣＨ_２、Ｙ＝水酸基で表される化合物を用いた。

（シアン着色剤分散液）
・シアン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、銅フタロシアニン） １０部
・アニオン界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２０％水溶液）
１．５部
・イオン交換水 ９０部
上記を混合し、ＳＣミルにて分散し、体積平均粒径が１４５ｎｍの分散液を得た。これをシアン顔料分散液とする。

（イエロー着色剤分散液）
・イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ ７４） １０部
・アニオン界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２０％水溶液）
１．５部
・イオン交換水 ９０部
上記を混合し、ＳＣミルにて分散し、体積平均粒径が１４２ｎｍの分散液を得た。これをイエロー顔料分散液とする。

（マゼンタ着色剤分散液）
・マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ ｒｅｄ１２２） １０部
・アニオン界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２０％水溶液）
１．５部
・イオン交換水 ９０部
上記を混合し、ＳＣミルにて分散し、体積平均粒径が１５３ｎｍの分散液を得た。これをマゼンタ顔料分散液とする。

（黒着色剤分散液）
・黒顔料（モーガルＬ：キャボット社製） １０部
・アニオン界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２０％水溶液）
１．５部
・イオン交換水 ９０部
上記を混合し、ＳＣミルにて分散し、体積平均粒径が１３２ｎｍの分散液を得た。これを黒顔料分散液とする。

（離型剤分散液）
・パラフィンワックスＨＮＰ９（融点：７２℃、日本精蝋社製） ４５部
・アニオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２０％水溶液）
５部
・イオン交換水 ２００部
以上を９５℃に加熱して、クレアミックスにて８，０００回転の撹拌で１時間分散した。数平均一次粒子径が２１０ｎｍである離型剤分散液（離型剤濃度：２０％）を調製した。

＜実施例１＞
（トナー製造例 黒１）
・樹脂分散液（１） １３８部
・樹脂分散液（２） １３８部
・樹脂分散液（Ａ） １００部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で混合・分散した。これにポリ塩化アルミニウム０．１５部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。その後、
・荷電制御剤分散液 ２５部
・黒着色剤分散液 ２２部
・離型剤分散液 ５０部
以上を追加し、さらにポリ塩化アルミニウム０．０５部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。

攪拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌するように攪拌機の回転数を調整しながら、５０℃まで、０．５℃／分で昇温し、５０℃で１５分保持した後、０．０５℃／分で昇温しながら、１０分ごとに、コールターマルチサイザーII（アパーチャ径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径が５．０μｍとなったところで、樹脂分散液（１）５０部及び樹脂分散液（２）５０部（追加樹脂）を３分間かけて投入した。投入後３０分間保持した後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９６℃まで昇温し、９６℃で保持した。３０分ごとに光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察し、球形化度が０．９７７になった時点で、５℃／分で２０℃まで降温して粒子を固化させた。

その後、ろ過し、イオン交換水で十分洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより、体積基準のメジアン径が５．７μｍのトナー粒子を得た。

得られたトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ（数平均一次粒子径１６ｎｍ）１部と疎水性チタニア（数平均一次粒子径２５ｎｍ）１部とを加え、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナー黒１を得た。

（トナー製造例 イエロー１）
トナー製造例 黒１において、黒着色剤分散液の代わりにイエロー着色剤分散液を使用した他は同様にして、本発明のトナーを得た。このものをトナーイエロー１とする。なお、球形化度は０．９８１、体積基準の粒子径は５．９μｍであった。

（トナー製造例 マゼンタ１）
トナー製造例 黒１において、黒着色剤分散液の代わりにマゼンタ着色剤分散液を使用した他は同様にして、本発明のトナーを得た。このものをトナーマゼンタ１とする。なお、球形化度は０．９８０、体積基準の粒子径は５．８μｍであった。

（トナー製造例 シアン１）
トナー製造例 黒１において、黒着色剤分散液の代わりにシアン着色剤分散液を使用した他は同様にして、本発明のトナーを得た。このものをトナーシアン１とする。なお、球形化度は０．９８１、体積基準の粒子径は５．６μｍであった。

また、表５〜表７に示すように樹脂１〜７、樹脂Ａ、Ｂの添加量を変化させて、トナー〔黒２〜黒２０〕、〔イエロー２〜２０〕、〔マゼンタ２〜２０〕及び〔シアン２〜２０〕および比較用トナー〔黒１〕、〔イエロー１〕、〔マゼンタ１〕及び〔シアン１〕を作成した。

（キャリアの製造例）
重量平均粒径５０μｍのマンガン・マグネシウムフェライトに、シリコーン樹脂（オキシム硬化タイプ、トルエン溶液）を固形分として８５質量部、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（カップリング剤）を１０質量部、チタニア粒子（粒子径３０ｎｍ）を２質量部、カーボンブラック２質量部よりなるコート剤をスプレーコートし、１９０℃において６時間焼成し、その後、常温に戻し、樹脂コーティング型のキャリアを得た。樹脂コートの平均膜厚は０．２μｍであった。

（現像剤の製造例）
以上のように製造したキャリア９４質量部と、上記のように製造したトナー〔黒１〜黒２０〕、〔イエロー１〜２０〕、〔マゼンタ１〜２０〕及び〔シアン１〜２０〕および比較用トナー〔黒１〕、〔イエロー１〕、〔マゼンタ１〕及び〔シアン１〕の各々６質量部とをＶ型混合機で混合処理することにより、現像剤〔黒１〜２０〕、〔イエロー１〜２０〕、〔マゼンタ１〜２０〕及び〔シアン１〜２０〕および比較用現像剤〔黒１〕、〔イエロー１〕、〔マゼンタ１〕及び〔シアン１〕のそれぞれを製造した。なお、混合処理は、トナー帯電量が絶対値で２０〜２３μＣ／ｇとなった時点で混合を停止し、一旦、ポリエチレンポットに排出した。

〔モノクロ画像濃度の評価〕
現像剤〔黒１〕〜〔黒２０〕および比較用現像剤〔黒１〕を使用し、デジタル複写機「ｂｉｚｈｕｂ Ｃ５００」（コニカミノルタ社製）を用い、高温高湿（温度３５℃、湿度８５％ＲＨ）環境下において５ｃｍ×５ｃｍの黒ベタ画像を作製し、そして、この黒ベタ画像の反射濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）によって測定し、紙の反射濃度を「０」とした相対反射濃度として評価した。また、１％の画素率の文字画像を１枚間欠モード（１枚印字し、５秒休止するモード）にて１０万枚印字し、その画像濃度及びカブリ濃度を評価した。また、１０万枚後、高温高湿下にて１昼夜放置し、その後ベタ白画像及びベタ黒画像を印字し、カブリ濃度と画像濃度を評価した。

〔フルカラー画像の色再現範囲の評価〕
現像剤〔イエロー１〕〜〔シアン２０〕および比較用現像剤〔イエロー１〕〜〔シアン１〕を、表８に示す組み合わせにおいて使用し、デジタル複写機「ｂｉｚｈｕｂ Ｃ５００」（コニカミノルタ社製）を用い、温度３５℃、湿度８５％ＲＨの環境下において、イエロー単色（Ｙ）、マゼンタ単色（Ｍ）、シアン単色（Ｃ）、レッド（Ｒ）、ブルー（Ｂ）、グリーン（Ｇ）のそれぞれのベタ画像（２ｃｍ×２ｃｍ）を形成し、その色域をａ＊−ｂ＊座標に表し、その面積を測定した。対応する印刷用ＪａｐａｎカラーのＹ／Ｍ／Ｃ／Ｒ／Ｇ／Ｂの色域で構成された面積を１００として色再現範囲の評価を行った。Ｙ／Ｍ／Ｃ／Ｂｋがそれぞれ５％の画素であるフルカラー画像にて１０万枚１枚間欠モードにて印字し、初期と１０万枚印字後の画像にて評価を行った。結果を表８に示す。

表８から明らかなように、実施例１〜２０に係るトナーにおいては、十分な画像濃度が得られると共に、カラー画像においては広い色再現範囲を得ることができることが確認された。一方、比較例１は、ポリエステル樹脂に対する着色剤の良好な分散性が得られないために広い色再現範囲が得られないことが確認された。

Claims (1)

1. 少なくともポリエステル樹脂よりなる結着樹脂、着色剤及び荷電制御剤を含有するトナー粒子よりなるトナーにおいて、該ポリエステル樹脂が結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂を含んでなり、且つ、該荷電制御剤が下記一般式（１）で示されるチアカリックスアレーン、スルフィニル化チアカリックスアレーンおよびスルホニル化チアカリックスアレーンから選ばれる環状フェノール硫化物であり、
   少なくとも非晶性ポリエステルのマトリックス中に結晶性ポリエステル、着色剤、荷電制御剤が分散してなるコアと非晶性ポリエステルを含有するシェルからなることを特徴とするトナー。
   

   

   （式中、ＸはＳ、ＳＯまたはＳＯ_２を表し、Ｚは水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表す。ｎは２〜８の整数であり、Ｙは炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン原子、−ＳＯ_４Ｒ^１または、−ＳＯ_３Ｒ^２であり、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子、炭化水素基または金属元素を表し、複数のＹは同一であっても異なっていてもよい。）