JPS6294856A - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、　’、ｌ＋：　（写真、静電記録及び静電印
刷等における静゛屯潜像を現像するための、新規な乾式
負４；ｆ電トナーに関するものである。

［従来の技術］ 元来、静電潜像は、その静゛１Ｌ引力で以てトナーを付
１７せしめることにより、現像してｉ＋ｒ視化すること
ができるが、この静電潜像の現像剤として、液体現像剤
の他に粉末現像剤が、広く用いられている。

この粉末現像剤は、天然樹脂または合成樹脂に１１色削
、６；Ｉ電制御剤、流動化剤了を分散させた中駒粒径１
５ｇｍの微細トナーと、１００〜２００ｇｍの鉄粉また
はフェライト粉等のキャリアとのｕ合物より成る２成分
系現像剤と、天然ｖＡ脂または合成樹脂に着色剤、荷電
制御剤。

流動化剤、磁性体笠を分散させた１Ｌ均粒径１５ｇｍの
微細トナーのみより成るｌ成分系現像剤とに大別するこ
とができる。

２成分系現像剤は、キャリアとの摩擦により荷電せしめ
たトナーを静電潜像に付着せしめることにより現像を達
成するものであり、ｌ成分系現像剤には、キャリアの代
りにこれと同様の機能を右するブラシ状、板状の摩擦部
材との摩擦によって荷電されるトナーが知られており、
又最近、磁性体微粉末を分散状態に保ち、該磁性体微粉
末との相Ｑ二摩擦によって荷電されるトナーが知られて
いる。而して、これらの現像用トナーは、現像される静
電ＭＩｉ像の極性に応じて、＋Ｅまたは負の電荷が保た
れる。

トナーに該電荷を保有せしめるためには、トチ−のｒＥ
酸成分ある樹脂の摩擦帯電性を利用することも提案され
ているが、この方法ではトナーの荷゛市性が小さく、か
つ、固体表面抵抗値が大きいため、得られた画像はかぶ
り易く、不鮮明なものとなる。そこで所９！のＪ９擦帯
電性をトナーに付与するために、゛重荷を付グーする染
料。

顔料、更には荷電制御剤なるものを添加することが行な
われており、今ｕ、当＋ｕ技術分野で実用されているも
のとしては、トナーにｌ［’＋ｌｉ：荷をイ・ｔ　’ｊ
する場合には、特公昭４１−２４２７号公報等に示され
ているニグロシン系の油溶性染料等があり、負電荷を付
′ｊ−する場合には、特公昭４１−２０２１５３号５回
４３−２７５９６　ｔ；、同４４−６３９７号、同４５
−２６４７８吋などに記載されているモノアゾ染料の金
属錯塩、特公昭５５−４２７５２号、同５８−４１５０
８号９回５９−７３８４吟、同５９−７３８５号などに
記載されているサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン
酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ算の金属錯体、スルホン化した銅
フタロシアニン顔ネ１．ニトロ基、ハロゲンを導入した
スチレンオリゴマー１１！素化パラフイン、メラミン樹
脂等がある。

しかしながら、１−述したごとき従来の荷電制Ｕｌ剤の
多くは染顔料から派生したものであり、股に構造が複雑
で性質が・定せず、安定性に乏しく、熟混練蒔の分解９
機械的衝撃、摩擦。

温湿度条件の変化などにより分解または変質して、荷′
屯制御性が低ドする現象を生じ易い、従って、これらの
染顔ネ１を荷電制御剤として含有したトナーを複写機に
用いて現像すると、複写回数の増火覧こ従い、何゛屯Ｊ
制御剤が分解あるいはｆ！’ｔＬ、繰返して複写操作中
にトナーの劣化を引き起すことがある。

また、これらの従来荷電制御剤は、熱＋ｑ　＋Ｑｊ性樹
脂中に均・に分散するＩＧが極めて困難であるため、粉
砕して１１）られたトナー粒子間の摩擦荷電＋ｊ、に差
異を生じるという致命的な問題点を有している。従って
、従来の４；Ｓ電制御剤をトナーに用いた際には、トナ
ー粒子−間に於て、あるいは、トナーキャリア間、トナ
ーとスリーブのごとき１１１持体間に於て、トナー粒子
−表面に発生する荷電’＋ｔにばらつ５を生じ、現像か
ぶり、トナー飛散、キャリア７り染等の障害が発生し易
い。

またこの障害は、複゛す゛枚数を多く玉ねた際には、長
時間の使用により、感光体表面に荷電制御剤自身が付着
し、あるいはその存在によりトナーの付着が助長され（
フィルミング現象の発生）、潜像形成に悪影響をゲえた
り、感光体表面またはクリーニングブレードキのクリー
ニック部剤にきずを生じせしめるか或は該部剤の摩耗を
促進する“９・、複写機のクリーニング［程に不都合を
生ずることも少なくない、加うるに、従来荷電制御剤は
強い着色性を有するため、黒色のトナー組成物には適し
ているが、カラーの　　゛トナー組成物には適しない、
という欠点がある、 このように従来の荷電制御剤には多くの問題点がみられ
、これらの問題点を解消することが当該技術分野で強く
要請され、これに対応して幾多の改良技術が提案され、
染顔料系統のものと異なるものも見受けられるが、いま
だ実用り、総合的に満足できるものが見出されていない
のが実状である。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、如ｌ二の従来荷電制御剤の欠点に鑑み、優れ
た荷′心制御性を発揮し得るのみならず、加熱および経
時使用等の条性丁において安定であり、熱η■塑性樹脂
との相溶性も優れて、粉砕して肖られたトナー粒子−間
の摩擦荷電１品にばらつきがなく、而も木質的に無色な
いし淡色である荷゛市制御剤を提供して、以て従来荷電
制御剤の欠点を根本的に除去せんとするものである。

［問題点を解決するためのＬ段］ 本発明は、次の一般式 ［式中、Ｒ１およびＲ２は、水素、ハロゲン。

ニトロ基、　Ｚｔ置換基有していてもよいアミノ基、ア
ルキルノ＾（Ｃ＋　”Ｃ１ｏ）　　、置換基を有してい
てもよいスルフ７モイルノＳまたはＲ１とＲ２で置換ノ
、（を右していてもよい環を形成する）、（を示し、Ｒ
３は、水、に、アルキルノ５（Ｃ１〜Ｃｑ）、ヘンシル
基または２を換部を有していてもよいフェニルノ、（を
示す、］ で表わされる化合物を配位ｒ−とする正価金属の金属錯
体を含有することを特徴とする、静電荷像現像用トナー
であって１本発明者等は、これらの金属錯体がトナー中
に含まれたと５に、優れた荷電Ｆｌｊｌ　Ｗ性を発揮す
るだけでなく、加熱及び経時使用等の条件ドにおいて安
定であり、吸湿性も少なく、熱１１ｆｌη！性樹脂との
相溶性も良く、更に本質的に無色ないし淡色であるとい
う、前記１．１的の達成のために極めてイ１効な特性を
有することを知見して５本発明を完成したものである。

「実施例」 本発明に係る　一般式［Ｉ］　で表わされる金属錯体（
＋レート化合物）の代表的な具体例を。

以ドに示す。

＋ｉｉｊ記の　般式［Ｎで表わされる金属錯体（キレー
ト化合物）は、公知の方法で合成される。１！μも、ま
ず、対称型のキレートを得る場合には、配位すべきアミ
ノカルボン酸またはそのＮａ、に等のアルカリ金属塩を
水に溶解ないし分散させるか、あるいはメタノール、エ
タ゛ノールまたはエチルセロンルブ、ジメチルホルムア
マイド“！に溶解ないし分散させ、金属付グ、剤を７ミ
ノカルポン酸と金属とのモル比が２３となるように混合
する０次いで加温し、ＰＨ調整剤を加えて反応させ、精
製するキレートがスラリーの場合は、そのまま庇取し、
溶液をなしている場合は、錫酸を含む水で稀釈して沈殿
せしめ庇取する。

非対称型のキレートの場合には、配位すべき・力の７ミ
ノ力ルポン酸化合物を水に溶解ないし分散させるか、あ
るいはメタノール、エタノールまたはエチルセロソルブ
、ジメチルホルムアマイド９に溶解し、金属伺γ剤を７
ミノカルポン酸と金属とのモル比が１＝１となるように
−ｄシ合する。次いで加温し、ｐＨＡ整剤を加えて反１
らし　ｌ・１η！錯体を得る０次いで配位すべき残りの
７ミノカルポン酸を加え反応し、生じた沈殿物を濾取す
る。なお、非対称型のキレ−１・合成のさいに、後で加
えるアミノカルボン酸の代りにオキシカルボッ酸話導体
を以てすることも１−１７能であり、その場合には、ア
ミ７力ルポ／酸錯体とオキシカルボン酸錯体の性質の合
さった性質を４１する非対称型キレートが得られる。

このようにして得られたキレートのケーキは、心安に応
じて粘製、乾燥、粉砕等の後処理をへて回収される。

合成例（アントラニル酸クロムキレートの合成） アントラニル酸２０．６ｇを水３００ｍ１に１寸性ソー
ダ６ｇをＨかした溶液に加え、８０°Ｃまで加温して完
溶させた０次に、塩化クロム６永和物２０ｇを木３００
ｍ１に溶かした溶液を徐々に滴ドした。滴Ｆ終ｒ後、８
０℃で２時間かくはんを続け、その後かくはんしなから
放冷し、室温まで冷ＢＪ　した、冷却後、濾過、水洗を
行ない、水洗は顎液のｐＨが６．５〜７．０になるまで
行なった。水洗終ｒ後、１００℃で乾燥した。淡、す色
の粉末２３ｇを得た。

１−記キレート化合物を形成する中心金底厚ｆ−とじて
は、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ等の三価の金底厚ｒ−が挙げられ
る。

般式［１３に表わされるアミノカルボン酸を例示すると
、７ノトラニル酸、３−メチル７ノトラニル酸、３−エ
チルアントラニル酸。３−ｎ−ブチルアノトラニル酸、
３−ステアリルアントラニル酸、５−メチルアントラニ
ル酸。

５−エチルアントラニル酸、５−イソプロピルアントラ
ニル酸、５−ｔ−ブチルアントラニル酸、５−ラウリル
アントラニル酸、３．５−ジメチルアントラニル酸、３
．５−ジエチルアントラニル酸、３．５−ジブチルアン
１ラニル酸、３−メチル−５−イソプロピルアントラニ
ル耐、３−メチル−５−ｔ−プチルアントラニル酩、４
−クロロアントラニル酸、５−クロロアントラニル酸、
５−ニトロアントラニル酸、５−７セトアミノアントラ
ニル酸、５−スル２７モイルアントラニル酸、３−７ミ
／−２−ナフトエ１％ｊ、ｌ−アミノー２−ナフトエ１
％ｊ　、　７−　ｘチル−３−アミノ−２−ナフトエ酸
、７−ヘブチルー３−７ミノ一ナフトエ１％ｊ、６−Ｎ
−メチルスルファモイル−３−アミノ−２−ナフトエ酊
、８−オキシー３−アミノ−２−ナフトエ酸１１−７ミ
ノテトラリンー２−カルホン酸、２−アミノテトラリン
−３−カルボン酸、６−ｔ−ブチル−１−７ミノテトラ
リ／−２−カルボンＭ、Ｎ−メチルアントラニル酸、４
−クロル−Ｎ−メチルアントラニル酸、Ｎ−フェニルア
ントラニル酸、Ｎ−２，３−キシリルアントラニルＭ、
Ｎ−ベンジルアントラニル酸、　３−Ｎ−メチルアミノ
−２−ナフトエ酸、３−Ｎ−ベンジル−アミノ−２−ナ
フトエ酸、１−アミノアントラキノン−２−カルボン酸
等が挙げられる。

本発明トナーは、１−記　般式［Ｉ］で表わされる一金
属錯体の外に、公知のトナー用樹脂中。

接石性、保イｆ性、流動性、粉砕性τを考慮して、スチ
レン樹脂、スチレン−アクリル系樹脂。

スチレン−ブタジェン樹脂、エボ羊シ樹脂、ポリエステ
ル樹脂、パラフィンワックス−やの１種又は数種を混合
して用いられる。また着色剤としては、カーボンブラッ
ク、ランプブラック。

鉄黒、ニグロシン染本１．アニリ／ブラック、ヘンジン
ノイエロー、ハンザイエロー、クロムイエロー、ローク
ミン６Ｇレーキ、キナクリドン、ローズヘンガル、フタ
ロシアニン県東・顔料、群青、トリアリルメタン系染・
顔料、アントラキノン系染料、モノアラ系・ンスアン県
東・顔ネ１等、従来公知の染・顔ネ１を、中独あるいは
混合して使用し得る。

また本発明のトナーには、必要に応じて、Ｆ−記のトナ
ー用樹ｌＩｒ１及びＩｔ色剤以外の添加剤を混合しても
よい０．′ｋｋ添加剤としては１例えばテフロン、ステ
アリン酸亜鉛の如き滑剤、コロイタルシリカ、酸化チタ
ン、酸化アルミニウム等の流動性付γ剤、ケーキング防
１Ｆ剤、カーボンブラック、酸化スズ等の導電性付Ｉｊ
剤、あるいは低分子’−ｉ１ｒポリエチレンなどの定着
切削等がある。

本発明においてトナー成分中に添加される−一般式［１
Ｆの金属錯体の埴は、樹脂１００重１誹部に対し、０．
１−１ｏｔ品１部、就中０．５〜５　、Ｔ、　：、：、
部の１１合が好ましい。

本発明トナーは、キャリアと混合して２成分系現像剤を
提供するが、もちろん、ｌ成分系現像剤としても使用出
来る。更に磁性材ネ１を含有させ、磁性トナーとしても
使用しうる。

本発明にかかる静電荷像現像用トナーを調製するには、
荷電制御剤たる一般式［１］で表わされる金属錯体を、
ビニール系、非ビニール系熱可塑性樹脂及び着色剤とし
ての顔ネ１または染料、必要に応じて磁性材料、添加剤
等をボールミルその他の混合機により充分混合してから
。

加熱ロール、ニーダ−、エクストルーダー笠の熱混練機
を用いてＭ融および混練して、樹脂類を１７−いに相溶
せしめた中に顔料または染料を分散せしめ、冷却固化後
、粉砕及び分級してｆ均粒径５〜２０ｐｍのトナーを得
ることが出来る。あるいはまた、樹脂溶液中に材ネ１を
分散した後、噴霧乾燥することにより１１する方法や、
樹脂を構成すべＪ　’ｒ”ｊ体に所定材料を混合して乳
化懸濁液とした後に手合させてトナーを得る張合７Ｊ：
トナー製造υ、等の方Ｕ、が、応用できる。

これらの方υ、により調製された本発明トナーは、従来
公知の［８段で、電ｒ写真、静電記録及び静電印刷Ｔに
おける１１１電ＨＩ！像を顕像化するための現像用とし
て、あらゆる場合に使用出来る。

以り゛実施例１〜５で、未発１５１の具体例を説明する
。なお、実施例中において、屯−：１部を部と略して記
載する。

実施例　１ スチレ／−ｎ−ブナルアクリレート（６５７３５〕（重
合物）　　　　　　　　・・・・１００部カーボンブラ
ック（三菱化成社製、ヰ４４）７部 低重合度ポリプロピレン（三洋化成社製、ビスコール５
５０　Ｆ）　　　　　　　　　　　　　３部化合物例（
１）２部 ｌ−配量合物をボールミルで均一にｒ備混合し、プレミ
ックスを調製する０次いで２軸の押出し機（池貝製作所
社製、ＰＣＭ−３０）を用いて１３５℃で溶融混練し、
冷却後、振動ミルで１１粉砕し、更にラボジェット（１
１木ニュー−ｙｆツク社製）を用いて微粉砕した。得ら
れた微粉末を分級して、粒Ｐ１５〜１５μｍを有する黒
色トナーを得た。

肖られたト＋−３部に対して鉄粉キャリア（Ｌ１本鉄粉
社製、ＴＥＦＶ２００／３００）９７部を混合して現像
剤を調製した０本現像剤の初期ブローオフ荷電驕は−２
８，１７ｚＣ／ｇｒであった。トナーリサイクル装置の
組み込まれた複写機を用いて１０，０００枚複写後のブ
ローオフ荷電１Ｍを側室したところ、−２７，５゜Ｃ／
　ｇ　ｒとＪ１常に安定であった。

また、南限の複写機（セレンドラム）で複写したところ
、良好な画像が得られた０本トナーは、連続複写１０，
０００枚後においても画像Ｃ度の変化はなく（１，５０
以１：）、また感光体１ユへのトナーの融着現象（フィ
ルミンク現象）もなく、良好な画像が得られた。

実施例　２ スチレン−２−エチルへキシルアクリレート（８０／２
０ＪｕΦ合体）　　　・争・・１００部、す色顔料（銅
フタロシアニン）拳・０　４部古色染料（オリヱント化
学に業社製、　ＶａｌｉｆａｓｔＢｌｕｅ　２８０Ｂ）
　　　　　　　　　　　　　　２部低玉舎度ポリプロピ
レン（三汀化成社製、ビスコール５５０　Ｐ）　　　　
　　　　　　　　　３部化合物例（２）　　　　　　　
　・・・・１．５部り配量合物を実施例１と同様に処理
して６色トナーを調製した。

得られたトナー３８ｔｌに対して鉄粉キャリア９７部を
混合して現像剤を調製した０本現像剤の初期ブローオフ
荷電埴は、−２９，６用Ｃ／ｇｒであった。

本現像剤を重版の複写機にてトナー画像を形成したとこ
ろ、かぶりのない鮮明なトリ色の画像が得られた０本ト
ナーは、ＩＪ！続複写１０．０００枚後においても複写
品質の低下はみられなかった・ 実施例　３ エポキシ樹脂（シェル化学社製、エピコート１Ｏ０４）
　　　　　　　　　　命φ・・１００部カーボンブラッ
ク（三菱化成社製、＃４４）６部 化合物例（３）２部 １−配量合物を実施例１と同様に処理して黒色トナーを
調製した。

得られたトナー３部に対して鉄粉キャリア９７部を混合
して現像剤を調製した０本現像剤の初期ブローオフ荷電
賃は、−２５，２，Ｃ／ｇｒであった０本現像剤を実施
例１と同様に複写したところ、かぶりのない鮮明な黒色
の画像が得られた０本トナーは、連続複写１０，０００
枚後においても複写品質の低ドはみられなかった。

実施例　４ スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共張合樹脂（６５
／３５）・・・番１００ｉ 赤色染料（オリヱント化学に業社製、　Ｖａｌｉｆａｓ
ｔＰｉｎｋ　２３１０）　　　　　　　　　　　　　　
　８部化合物例（４）２部 １−配量合物を実施例１と同様に処理して赤色トナーを
調製した。

得られたトナー３部に対して鉄粉キャリア９７８１！を
混合して現像剤を調製した０本現像剤の初期ブローオフ
荷’＋ｔ！：量は、−２２，９終Ｃ／ｇｒであった０本
現像剤を実施例１と同様に複写したところ、かぶりのな
い鮮明な赤色の画像が得られた６本トナーは、ｉ！１！
続複写１０，０００枚後においても複写品質の低ドはみ
られなかった。

実施例　５ スチレン−２−エチルへ主シルメタクリレート共小合樹
脂（８０／２０）　　　・・・・　５０部マグネタイト
（関東電化社製、ＫＢＣ−１００）　　　　　　　　　
　・・・−４５部カーボンブラック（コロンビアカーボ
ン社製。

ＲＡＶＥＮ１２５０）　　　　　　　　　　４部化合物
例（１）２部 」１記配合物をボールミルで均・に子＠混合し、プレミ
ックスを調製する０次いで熱ロールで溶融混練し、冷却
後、振動ミルで粗粉砕し、更にラボシェツト（１１本ニ
ューマナック社製）を用いて微粉砕した。得られた微粉
末を分級して、粒径５〜３５μｍを有する１次分系黒色
トナーを得た。

本トナーのプローオフ荷電＋ｊＨは、−２４，７ｇｃ／
ｇｒであった。市販の複写機を用いたテストでは、画像
濃度の高い（１，４０以に）。

かぶりの少ない画像を得た。その時のトナー転写−（（
は９０％であったー ［発明の効果］ １；述したように荷゛市；ｆｊｌ　ｆＪＩＩ剤として　
般式［Ｉ］で表わされるアミノカルボ／酸キレートを含
む本発明トナーは、トナー粒子間の摩擦前′Ｉｌ！、ｊ
Ｉ；が均・であり、　ＩＬつ荷＋、ｔ！、ｉ、ｌの制御
が容易である。また使用中変質してＷ擦荷電−１がばら
つきまたは減少する如きことがなく、極めて安定したト
ナーであり、このため前記した如き現像かぶり、トナー
飛散、電ｆ−写真感光材料及び複写機の汚染等の従来ト
ナーの障害が除去されると共に、従来大きな問題点であ
った保存中のトナーの凝集、塊状化及び低温流動性の現
象がおこらず、長期保存に耐えるトナーであり、　ＩＬ
つトナー画像の耐摩耗性、定着性および接着性にもすぐ
れている。

このようなトナーの慟れた効果は荷電、露光、現像及び
転写の操作を連続してくりかえす反復転写式複゛！Ｙ方
式に用いた場合、更に拡大された効果を発揮するもので
ある。さらに荷′市制御剤による色調障害が少ないので
、カラー電ｒ−写真用Ｉ・ナーとして使用することによ
り、憬れた色彩のカラー像を形成することが出来るもの
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼‥‥［ I ］ ［式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は、水素、ハロゲン、ニト
   ロ基、置換基を有していてもよいアミノ基、アルキル基
   （Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０）、置換基を有していてもよいス
   ルファモイル基または Ｒ＿１とＲ＿２で置換基を有していてもよい環を形成す
   る基を示し、Ｒ＿３は、水素、アルキル基（Ｃ＿１〜Ｃ
   ＿４）、ベンジル基または置換基を有していてもよいフ
   ェニル基を示す。］ で表わされる化合物を配位子とする金属錯体を含有する
   ことを特徴とする、静電荷像現像用トナー。 ２、一般式［ I ］で表わされる金属錯体が、樹脂１０
   ０重量部に対して０．５〜５重量部である、特許請求の
   範囲第１項記載の静電荷像現像用トナー。