JP3233570B2 - 環状フェノール硫化物およびその製造方法 - Google Patents
環状フェノール硫化物およびその製造方法Info
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- JP3233570B2 JP3233570B2 JP07090296A JP7090296A JP3233570B2 JP 3233570 B2 JP3233570 B2 JP 3233570B2 JP 07090296 A JP07090296 A JP 07090296A JP 7090296 A JP7090296 A JP 7090296A JP 3233570 B2 JP3233570 B2 JP 3233570B2
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- hydrogen atom
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- same
- phenol sulfide
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D341/00—Heterocyclic compounds containing rings having three or more sulfur atoms as the only ring hetero atoms
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化防止剤、触媒、金
属捕捉剤、光センサー、イオンセンサー、基質特異性セ
ンサー、分離膜材料、高分子材料、相間移動触媒、人工
酵素、光エネルギー変換材料あるいはその他、イオンや
分子の認識能を利用した機能性分子の中間体などとして
利用できる新規な環状のフェノール硫化物、およびその
フェノール硫化物の製造方法に関する。
属捕捉剤、光センサー、イオンセンサー、基質特異性セ
ンサー、分離膜材料、高分子材料、相間移動触媒、人工
酵素、光エネルギー変換材料あるいはその他、イオンや
分子の認識能を利用した機能性分子の中間体などとして
利用できる新規な環状のフェノール硫化物、およびその
フェノール硫化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、アルキルフェノール硫化物は、酸
化防止剤（例えば、米国特許公報第２，２３９，５３４
号や、米国特許公報第３，３７７，３３４号など）、ゴ
ム硫化剤（例えば米国特許公報第３，４６８，９６１号
や、米国特許公報第３，６４７，８８５号など）、ポリ
マー安定剤（例えば、米国特許公報第３，８８２，０８
２号や、米国特許公報第３，８４５，０１３号、米国特
許公報第３，８４３，６００号など）、あるいは、防食
剤（例えば、米国特許公報第３，６８４，５８７号）、
さらに潤滑油添加剤であるフェネートの原料（堀ら、石
油学会誌、１９９１、３４巻４４６頁）などとして知ら
れている。従来のフェノール硫化物の製造法は、フェノ
ール類と単体硫黄を反応原料とする方法（例えば、Ａ．
Ｊ．Ｎｅａｌｅら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２５巻
（１９６９），４５９３）、フェノール類、単体硫黄お
よび塩基触媒を反応原料とする方法（例えば、米国特許
公報第３，４６８，９６１号など）、フェノール類、単
体硫黄および分子ハロゲンを反応原料とする方法（例え
ば、Ｂ．Ｈｏｒｔｌｉｎｇら、Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．
８巻（１９８２），１）、フェノール類とアリールジス
ルフィド類とを塩基触媒下反応させる方法（例えば、
Ｔ．Ｆｕｊｉｓａｗａら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３３
巻（１９７３），６８７）、フェノール類とハロゲン化
硫黄を反応原料とする方法（例えば、米国特許公報第
２，２３９，５３４号）、およびハロゲン化フェノール
類と硫化アルカリ金属試薬とを反応させる方法などが知
られている。
化防止剤（例えば、米国特許公報第２，２３９，５３４
号や、米国特許公報第３，３７７，３３４号など）、ゴ
ム硫化剤（例えば米国特許公報第３，４６８，９６１号
や、米国特許公報第３，６４７，８８５号など）、ポリ
マー安定剤（例えば、米国特許公報第３，８８２，０８
２号や、米国特許公報第３，８４５，０１３号、米国特
許公報第３，８４３，６００号など）、あるいは、防食
剤（例えば、米国特許公報第３，６８４，５８７号）、
さらに潤滑油添加剤であるフェネートの原料（堀ら、石
油学会誌、１９９１、３４巻４４６頁）などとして知ら
れている。従来のフェノール硫化物の製造法は、フェノ
ール類と単体硫黄を反応原料とする方法（例えば、Ａ．
Ｊ．Ｎｅａｌｅら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２５巻
（１９６９），４５９３）、フェノール類、単体硫黄お
よび塩基触媒を反応原料とする方法（例えば、米国特許
公報第３，４６８，９６１号など）、フェノール類、単
体硫黄および分子ハロゲンを反応原料とする方法（例え
ば、Ｂ．Ｈｏｒｔｌｉｎｇら、Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．
８巻（１９８２），１）、フェノール類とアリールジス
ルフィド類とを塩基触媒下反応させる方法（例えば、
Ｔ．Ｆｕｊｉｓａｗａら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３３
巻（１９７３），６８７）、フェノール類とハロゲン化
硫黄を反応原料とする方法（例えば、米国特許公報第
２，２３９，５３４号）、およびハロゲン化フェノール
類と硫化アルカリ金属試薬とを反応させる方法などが知
られている。
【０００３】しかしながら、これらは、２，２’−チオ
ビス（４−アルキルフェノール）（２量体）、２−［３
−（２−ヒドロキシ−５−アルキルフェニルチオ）−２
−ヒドロキシ−５−アルキルフェニルチオ］−４−アル
キルフェノール（３量体）、あるいは２−［３−［３−
（２−ヒドロキシ−５−アルキルフェニルチオ）−２−
ヒドロキシ−５−アルキルフェニルチオ］−２−ヒドロ
キシ−５−アルキルフェニルチオ］−４−アルキルフェ
ノール（４量体）などを含むオリゴマー単独、もしくは
それらを含む組成物であって、全て非環状のアルキルフ
ェノール硫化物であり、また、それらの製造法に関する
ものであり、環状のフェノール硫化物については、その
存在、および、その製造方法に関して推測の域を出ない
状況にあった。
ビス（４−アルキルフェノール）（２量体）、２−［３
−（２−ヒドロキシ−５−アルキルフェニルチオ）−２
−ヒドロキシ−５−アルキルフェニルチオ］−４−アル
キルフェノール（３量体）、あるいは２−［３−［３−
（２−ヒドロキシ−５−アルキルフェニルチオ）−２−
ヒドロキシ−５−アルキルフェニルチオ］−２−ヒドロ
キシ−５−アルキルフェニルチオ］−４−アルキルフェ
ノール（４量体）などを含むオリゴマー単独、もしくは
それらを含む組成物であって、全て非環状のアルキルフ
ェノール硫化物であり、また、それらの製造法に関する
ものであり、環状のフェノール硫化物については、その
存在、および、その製造方法に関して推測の域を出ない
状況にあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来存在す
る非環状のアルキルフェノール硫化物類の２量体や３量
体あるいはオリゴマー組成物とは全く異なる化合物であ
って、基本骨格にフェノール骨格を３以上含む新規の環
状フェノール硫化物およびその製造方法を提供すること
を目的とする。
る非環状のアルキルフェノール硫化物類の２量体や３量
体あるいはオリゴマー組成物とは全く異なる化合物であ
って、基本骨格にフェノール骨格を３以上含む新規の環
状フェノール硫化物およびその製造方法を提供すること
を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために、各種フェノール類について、その硫
化反応を検討した結果、無置換または４位に炭化水素基
を有するフェノール類と特定量の単体硫黄を、アルカリ
金属試薬およびアルカリ土類金属試薬から選ばれる少な
くとも１種の特定量の金属試薬の存在下、反応させるこ
とにより、上記の環状フェノール硫化物の製造方法を見
い出し、さらに前記環状フェノール硫化物の誘導体を製
造することを見い出し、本発明を完成するに至った。
を達成するために、各種フェノール類について、その硫
化反応を検討した結果、無置換または４位に炭化水素基
を有するフェノール類と特定量の単体硫黄を、アルカリ
金属試薬およびアルカリ土類金属試薬から選ばれる少な
くとも１種の特定量の金属試薬の存在下、反応させるこ
とにより、上記の環状フェノール硫化物の製造方法を見
い出し、さらに前記環状フェノール硫化物の誘導体を製
造することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、一般式（１）
【０００７】
【化７】
【０００８】（式中、Ｘは炭化水素基又はアシル基であ
り、Ｙ１は水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素
基、−ＣＯＲ１、−ＯＲ２、−ＣＯＯＲ３、−ＣＮ、−
ＣＯＮＨ２、−ＮＯ２、−ＮＲ４Ｒ５、ハロゲン原子、
−ＳＯ４Ｒ６又は−ＳＯ３Ｒ７であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６又はＲ７は水素原子又は炭化水素
基であり、ｎが３以上の整数であり、ｍは１〜７の整数
であり、複数のＳｍのｍはそれぞれ同一であってもよい
し、異なってもよい。また、複数のＸ又はＹ１は、それ
ぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。）で表わ
されることを特徴とする環状フェノール硫化物を提供す
るものである。また、本発明は、上記環状フェノール硫
化物において、一般式（１）におけるｎが４以上の整数
である環状フェノール硫化物を提供する。また、本発明
は、一般式（１）
り、Ｙ１は水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素
基、−ＣＯＲ１、−ＯＲ２、−ＣＯＯＲ３、−ＣＮ、−
ＣＯＮＨ２、−ＮＯ２、−ＮＲ４Ｒ５、ハロゲン原子、
−ＳＯ４Ｒ６又は−ＳＯ３Ｒ７であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６又はＲ７は水素原子又は炭化水素
基であり、ｎが３以上の整数であり、ｍは１〜７の整数
であり、複数のＳｍのｍはそれぞれ同一であってもよい
し、異なってもよい。また、複数のＸ又はＹ１は、それ
ぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。）で表わ
されることを特徴とする環状フェノール硫化物を提供す
るものである。また、本発明は、上記環状フェノール硫
化物において、一般式（１）におけるｎが４以上の整数
である環状フェノール硫化物を提供する。また、本発明
は、一般式（１）
【化８】 （式中、Ｘは水素原子であり、Ｙ１は水素原子、炭化水
素基、ハロゲン化炭化水素基、−ＣＯＲ１、−ＯＲ２、
−ＣＯＯＲ３、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＯ２、−Ｎ
Ｒ４Ｒ５、ハロゲン原子、−ＳＯ４Ｒ６又は−ＳＯ３Ｒ
７であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６又はＲ
７は水素原子又は炭化水素基であり、ｎは５以上の整数
であり、ｍは１〜７の整数であり、複数のＳｍのｍはそ
れぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。また、
複数のＸ又はＹ１は、それぞれ同一であってもよいし、
異なってもよい。）で表わされることを特徴とする環状
フェノール硫化物を提供するものである。また、本発明
は、一般式（１）
素基、ハロゲン化炭化水素基、−ＣＯＲ１、−ＯＲ２、
−ＣＯＯＲ３、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＯ２、−Ｎ
Ｒ４Ｒ５、ハロゲン原子、−ＳＯ４Ｒ６又は−ＳＯ３Ｒ
７であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６又はＲ
７は水素原子又は炭化水素基であり、ｎは５以上の整数
であり、ｍは１〜７の整数であり、複数のＳｍのｍはそ
れぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。また、
複数のＸ又はＹ１は、それぞれ同一であってもよいし、
異なってもよい。）で表わされることを特徴とする環状
フェノール硫化物を提供するものである。また、本発明
は、一般式（１）
【化９】 （式中、Ｘが水素原子、炭化水素基又はアシル基であ
り、Ｙ１はメチル、イソプロピル、ネオペンチル、ｎ−
ヘキシル、ｔｅｒｔ−オクチル、イソノニル、ビニル、
アリル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、
フェニル、ナフチル、ベンジル、又はエチレン、プロピ
レン、ブチレン、アセチレン、ブタジエンもしくはイソ
プレンの重合物あるいはそれらの共重合物であり、ｎは
３又は４であり、ｍは１〜７の整数であり、複数のＳｍ
のｍはそれぞれ同一であってもよいし、異なってもよ
い。また、複数のＸ又はＹ１は、それぞれ同一であって
もよいし、異なってもよい。）で表わされることを特徴
とする環状フェノール硫化物を提供するものである。ま
た、本発明は、上記環状フェノール硫化物において、一
般式（１）におけるｎが４である環状フェノール硫化物
を提供する。 また、本発明は、一般式（１）
り、Ｙ１はメチル、イソプロピル、ネオペンチル、ｎ−
ヘキシル、ｔｅｒｔ−オクチル、イソノニル、ビニル、
アリル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、
フェニル、ナフチル、ベンジル、又はエチレン、プロピ
レン、ブチレン、アセチレン、ブタジエンもしくはイソ
プレンの重合物あるいはそれらの共重合物であり、ｎは
３又は４であり、ｍは１〜７の整数であり、複数のＳｍ
のｍはそれぞれ同一であってもよいし、異なってもよ
い。また、複数のＸ又はＹ１は、それぞれ同一であって
もよいし、異なってもよい。）で表わされることを特徴
とする環状フェノール硫化物を提供するものである。ま
た、本発明は、上記環状フェノール硫化物において、一
般式（１）におけるｎが４である環状フェノール硫化物
を提供する。 また、本発明は、一般式（１）
【化１０】 （式中、Ｘが水素原子又はアシル基であり、Ｙ １ は水素
原子、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−
オクチル、イソノニル、ビニル、アリル、シクロヘキシ
ル、４−メチルシクロヘキシル、フェニル、ナフチル、
ベンジル、又はエチレン、プロピレン、ブチレン、アセ
チレン、ブタジエンもしくはイソプレンの重合物あるい
はそれらの 共重合物からなる炭化水素基、−ＣＯＲ １ 、
−ＯＲ ２ 、−ＣＯＯＲ ３ 、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ ２ 、−Ｎ
Ｏ ２ 、−ＮＲ ４ Ｒ ５ 、ハロゲン原子、−ＳＯ ４ Ｒ ６ 又は
−ＳＯ ３ Ｒ ７ であり、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、
Ｒ ６ 又はＲ ７ は水素原子又は炭化水素基であり、ｎは３
であり、ｍは１〜７の整数であり、複数のＳｍのｍはそ
れぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。また、
複数のＸ又はＹ １ は、それぞれ同一であってもよいし、
異なってもよい。）で表わされることを特徴とする環状
フェノール硫化物を提供する。また、本発明は、一般式
（２）
原子、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−
オクチル、イソノニル、ビニル、アリル、シクロヘキシ
ル、４−メチルシクロヘキシル、フェニル、ナフチル、
ベンジル、又はエチレン、プロピレン、ブチレン、アセ
チレン、ブタジエンもしくはイソプレンの重合物あるい
はそれらの 共重合物からなる炭化水素基、−ＣＯＲ １ 、
−ＯＲ ２ 、−ＣＯＯＲ ３ 、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ ２ 、−Ｎ
Ｏ ２ 、−ＮＲ ４ Ｒ ５ 、ハロゲン原子、−ＳＯ ４ Ｒ ６ 又は
−ＳＯ ３ Ｒ ７ であり、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、
Ｒ ６ 又はＲ ７ は水素原子又は炭化水素基であり、ｎは３
であり、ｍは１〜７の整数であり、複数のＳｍのｍはそ
れぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。また、
複数のＸ又はＹ １ は、それぞれ同一であってもよいし、
異なってもよい。）で表わされることを特徴とする環状
フェノール硫化物を提供する。また、本発明は、一般式
（２）
【０００９】
【化１１】
【００１０】（式中、Ｙ２は水素原子または炭化水素基
である。）で表されるフェノール類と、該フェノール類
１グラム当量に対し０．１グラム当量以上の単体硫黄
を、該フェノール類１グラム当量に対し０．００５グラ
ム当量以上のアルカリ金属試薬及びアルカリ土類金属試
薬から選ばれる少なくとも１種の金属試薬の存在下、反
応時に生成する水および硫化水素を除去しながら、反応
させることを特徴とする一般式（３）
である。）で表されるフェノール類と、該フェノール類
１グラム当量に対し０．１グラム当量以上の単体硫黄
を、該フェノール類１グラム当量に対し０．００５グラ
ム当量以上のアルカリ金属試薬及びアルカリ土類金属試
薬から選ばれる少なくとも１種の金属試薬の存在下、反
応時に生成する水および硫化水素を除去しながら、反応
させることを特徴とする一般式（３）
【００１１】
【化１２】
【００１２】（式中、Ｙ２は水素原子又は炭化水素基で
あり、ｎは３以上の整数であり、ｍは１〜７の整数であ
り、複数のＳｍのｍはそれぞれ同一であってもよいし、
異なってもよい。また、複数のＹ２は、それぞれ同一で
あってもよいし、異なってもよい。）で表される環状フ
ェノール硫化物の製造方法。また、本発明は、上記環状
フェノール硫化物の製造方法において、アルカリ金属試
薬及びアルカリ土類金属試薬から選ばれる少なくとも１
種の金属試薬が、フェノール類１グラム当量に対し０．
０１グラム当量以上である環状フェノール硫化物の製造
方法を提供するものである。 また、本発明は、上記環状
フェノール硫化物の製造方法において、反応を１００℃
以上で行う環状フェノール硫化物の製造方法を提供する
ものである。
あり、ｎは３以上の整数であり、ｍは１〜７の整数であ
り、複数のＳｍのｍはそれぞれ同一であってもよいし、
異なってもよい。また、複数のＹ２は、それぞれ同一で
あってもよいし、異なってもよい。）で表される環状フ
ェノール硫化物の製造方法。また、本発明は、上記環状
フェノール硫化物の製造方法において、アルカリ金属試
薬及びアルカリ土類金属試薬から選ばれる少なくとも１
種の金属試薬が、フェノール類１グラム当量に対し０．
０１グラム当量以上である環状フェノール硫化物の製造
方法を提供するものである。 また、本発明は、上記環状
フェノール硫化物の製造方法において、反応を１００℃
以上で行う環状フェノール硫化物の製造方法を提供する
ものである。
【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。上記一般
式（１）中のＸは水素原子、炭化水素基又はアシル基で
ある。炭化水素基の炭素数は、１以上であれば特に制限
されないが、好ましくは１〜５０である。これらの炭化
水素基としては、例えば飽和脂肪族炭化水素基、不飽和
脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、脂環式−脂肪族
炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族−脂肪族炭化水
素基などが挙げられる。
式（１）中のＸは水素原子、炭化水素基又はアシル基で
ある。炭化水素基の炭素数は、１以上であれば特に制限
されないが、好ましくは１〜５０である。これらの炭化
水素基としては、例えば飽和脂肪族炭化水素基、不飽和
脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、脂環式−脂肪族
炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族−脂肪族炭化水
素基などが挙げられる。
【００１４】飽和脂肪族炭化水素基の適当な具体例とし
ては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、、
ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ
−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘ
キシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプ
チル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチ
ル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メ
チルヘプチル、ｎ−ノニル、イソノニル、１−メチルオ
クチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル、１−メチルノニ
ル、ｎ−ウンデシル、１，１−ジメチルノニル、ｎ−ド
デシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オ
クタデシル、及びエチレンやプロピレン、ブチレンの重
合物あるいはそれらの共重合物より成る基などの炭化水
素基などが挙げられる。
ては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、、
ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ
−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘ
キシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプ
チル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチ
ル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メ
チルヘプチル、ｎ−ノニル、イソノニル、１−メチルオ
クチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル、１−メチルノニ
ル、ｎ−ウンデシル、１，１−ジメチルノニル、ｎ−ド
デシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オ
クタデシル、及びエチレンやプロピレン、ブチレンの重
合物あるいはそれらの共重合物より成る基などの炭化水
素基などが挙げられる。
【００１５】不飽和脂肪族炭化水素基の適当な具体例と
しては、例えばビニル、アリル、イソプロペニル、２−
ブテニル、２−メチルアリル、１，１−ジメチルアリ
ル、３−メチル−２−ブテニル、３−メチル−３−ブテ
ニル、４−ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、ノネ
ニル、デセニル基、及びアセチレンやブタジエン、イソ
プレンなどの重合物あるいはそれらの共重合物より成る
基などが挙げられる。脂環式炭化水素基の適当な具体例
としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロ
オクチル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシク
ロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、２−メチルシ
クロオクチル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シ
クロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニ
ル、シクロオクテニル、４−メチルシクロヘキセニル、
４−エチルシクロヘキセニル基などが挙げられる。
しては、例えばビニル、アリル、イソプロペニル、２−
ブテニル、２−メチルアリル、１，１−ジメチルアリ
ル、３−メチル−２−ブテニル、３−メチル−３−ブテ
ニル、４−ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、ノネ
ニル、デセニル基、及びアセチレンやブタジエン、イソ
プレンなどの重合物あるいはそれらの共重合物より成る
基などが挙げられる。脂環式炭化水素基の適当な具体例
としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロ
オクチル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシク
ロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、２−メチルシ
クロオクチル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シ
クロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニ
ル、シクロオクテニル、４−メチルシクロヘキセニル、
４−エチルシクロヘキセニル基などが挙げられる。
【００１６】脂環式−脂肪族炭化水素基の適当な具体例
としては、例えばシクロプロピルエチル、シクロブチル
エチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシルメチ
ル、シクロヘキシルエチル、シクロヘプチルメチル、シ
クロオクチルエチル、３−メチルシクロヘキシルプロピ
ル、４−メチルシクロヘキシルエチル、４−エチルシク
ロヘキシルエチル、２−メチルシクロオクチルエチル、
シクロプロペニルブチル、シクロブテニルエチル、シク
ロペンテニルエチル、シクロヘキセニルメチル、シクロ
ヘプテニルメチル、シクロオクテニルエチル、４−メチ
ルシクロヘキセニルプロピル、４−エチルシクロヘキセ
ニルペンチル基などが挙げられる。芳香族炭化水素基の
適当な具体例としては、例えばフェニル、ナフチルなど
のアリール基；４−メチルフェニル、３，４−ジメチル
フェニル、３，４，５−トリメチルフェニル、２−エチ
ルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル、アミルフェニル、ヘキシルフェニル、ノニルフ
ェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル、
シクロヘキシルフェニル、クレジル、オキシエチルクレ
ジル、２−メトキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、
ドデシルフェニルなどのアルキルアリール基などが挙げ
られる。
としては、例えばシクロプロピルエチル、シクロブチル
エチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシルメチ
ル、シクロヘキシルエチル、シクロヘプチルメチル、シ
クロオクチルエチル、３−メチルシクロヘキシルプロピ
ル、４−メチルシクロヘキシルエチル、４−エチルシク
ロヘキシルエチル、２−メチルシクロオクチルエチル、
シクロプロペニルブチル、シクロブテニルエチル、シク
ロペンテニルエチル、シクロヘキセニルメチル、シクロ
ヘプテニルメチル、シクロオクテニルエチル、４−メチ
ルシクロヘキセニルプロピル、４−エチルシクロヘキセ
ニルペンチル基などが挙げられる。芳香族炭化水素基の
適当な具体例としては、例えばフェニル、ナフチルなど
のアリール基；４−メチルフェニル、３，４−ジメチル
フェニル、３，４，５−トリメチルフェニル、２−エチ
ルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル、アミルフェニル、ヘキシルフェニル、ノニルフ
ェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル、
シクロヘキシルフェニル、クレジル、オキシエチルクレ
ジル、２−メトキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、
ドデシルフェニルなどのアルキルアリール基などが挙げ
られる。
【００１７】芳香族−脂肪族炭化水素基の適当な具体例
としては、例えばベンジル、１−フェニルエチル、２−
フェニルエチル、２−フェニルプロピル、３−フェニル
プロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチ
ル、６−フェニルヘキシル、１−（４−メチルフェニ
ル）エチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−
メチルベンジル、１，１ージメチルー２ーフエニルエチ
ル基などが挙げられる。また、アシル基の炭素数は、１
以上であれば特に制限されないが、好ましくは１〜４０
である。アシル基の適当な具体例としては、ホルミル、
アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バ
レリル、イソバレリル、オキサリル、サクシニル、ピバ
ロイル、ステアロイル、ベンゾイル、フェニルプロピオ
ニル、トルオイル、ナフトイル、フタロイル、インダン
カルボニル、ｐ−メチルベンゾイル、シクロヘキシルカ
ルボニル基などが挙げられる。
としては、例えばベンジル、１−フェニルエチル、２−
フェニルエチル、２−フェニルプロピル、３−フェニル
プロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチ
ル、６−フェニルヘキシル、１−（４−メチルフェニ
ル）エチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−
メチルベンジル、１，１ージメチルー２ーフエニルエチ
ル基などが挙げられる。また、アシル基の炭素数は、１
以上であれば特に制限されないが、好ましくは１〜４０
である。アシル基の適当な具体例としては、ホルミル、
アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バ
レリル、イソバレリル、オキサリル、サクシニル、ピバ
ロイル、ステアロイル、ベンゾイル、フェニルプロピオ
ニル、トルオイル、ナフトイル、フタロイル、インダン
カルボニル、ｐ−メチルベンゾイル、シクロヘキシルカ
ルボニル基などが挙げられる。
【００１８】上記一般式（１）において、Ｙ1は水素原
子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、−ＣＯＲ1、
−ＯＲ2 、−ＣＯＯＲ3 、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ2、−Ｎ
Ｏ2、−ＮＲ4 Ｒ5 、ハロゲン原子、−ＳＯ4Ｒ6 又は−Ｓ
Ｏ3Ｒ7 である。ここで、Ｙ1の炭化水素基及び−ＣＯＲ1
基は、前記のＸにおいて説明した炭化水素基及びアシル
基と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様であ
る。また、ハロゲン化炭化水素基は、前記のＸにおいて
説明した炭化水素基と同様なものにハロゲン原子が置換
したものが挙げられ、好ましいものも同様である。
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 又はＲ7 は水素原子又は
炭化水素基である。この炭化水素基は、前記のＸにおい
て説明した炭化水素基と同様のものが挙げられ、好まし
いものも同様である。なお、上記炭化水素基は、−ＣＯ
Ｒ1、−ＯＲ2 、−ＣＯＯＲ3 、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ2、−
ＮＯ2、−ＮＲ4 Ｒ5 、ハロゲン原子、−ＳＯ4Ｒ6 又は−
ＳＯ3Ｒ7 などの官能基により置換されていてもよい。ハ
ロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素の各原子
のいずれでもよい。置換されるこれらの官能基は、１種
でもよいし、２種以上でもよく、また単一でもよいし、
２個以上の複数でもよい。ｍは、１〜７の整数である
が、好ましくは１〜５の整数であり、特に好ましくは１
〜３の整数である。ｎは３以上の整数であるが、４以上
の整数が好ましく、特に５以上の整数が好ましい。ｎの
上限値は特に制限ないが、１６以下が好ましく、特に１
２以下が好ましい。一般式（１）において、Ｘは１分子
中に３個以上存在するが、それらのＸは、それぞれ同一
であってもよいし、異なってもよい。また、一般式
（１）において、Ｙ1は１分子中に３個以上存在する
が、それらのＹ1は、それぞれ同一であってもよいし、
異なってもよい。
子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、−ＣＯＲ1、
−ＯＲ2 、−ＣＯＯＲ3 、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ2、−Ｎ
Ｏ2、−ＮＲ4 Ｒ5 、ハロゲン原子、−ＳＯ4Ｒ6 又は−Ｓ
Ｏ3Ｒ7 である。ここで、Ｙ1の炭化水素基及び−ＣＯＲ1
基は、前記のＸにおいて説明した炭化水素基及びアシル
基と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様であ
る。また、ハロゲン化炭化水素基は、前記のＸにおいて
説明した炭化水素基と同様なものにハロゲン原子が置換
したものが挙げられ、好ましいものも同様である。
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 又はＲ7 は水素原子又は
炭化水素基である。この炭化水素基は、前記のＸにおい
て説明した炭化水素基と同様のものが挙げられ、好まし
いものも同様である。なお、上記炭化水素基は、−ＣＯ
Ｒ1、−ＯＲ2 、−ＣＯＯＲ3 、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ2、−
ＮＯ2、−ＮＲ4 Ｒ5 、ハロゲン原子、−ＳＯ4Ｒ6 又は−
ＳＯ3Ｒ7 などの官能基により置換されていてもよい。ハ
ロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素の各原子
のいずれでもよい。置換されるこれらの官能基は、１種
でもよいし、２種以上でもよく、また単一でもよいし、
２個以上の複数でもよい。ｍは、１〜７の整数である
が、好ましくは１〜５の整数であり、特に好ましくは１
〜３の整数である。ｎは３以上の整数であるが、４以上
の整数が好ましく、特に５以上の整数が好ましい。ｎの
上限値は特に制限ないが、１６以下が好ましく、特に１
２以下が好ましい。一般式（１）において、Ｘは１分子
中に３個以上存在するが、それらのＸは、それぞれ同一
であってもよいし、異なってもよい。また、一般式
（１）において、Ｙ1は１分子中に３個以上存在する
が、それらのＹ1は、それぞれ同一であってもよいし、
異なってもよい。
【００１９】 次に、本発明の環状フェノール硫化物の
製造方法について説明する。本発明の環状フェノール硫
化物は、一般式（２）のフェノール類と、該フェノール
類１グラム当量に対し０．１グラム当量以上の単体硫黄
を、該フェノール類１グラム当量に対し０．００５グラ
ム当量以上のアルカリ金属試薬およびアルカリ土類金属
試薬から選ばれる少なくとも１種の金属試薬の存在下、
反応時に生成する水および硫化水素を除去しながら、反
応させることにより製造できる。
製造方法について説明する。本発明の環状フェノール硫
化物は、一般式（２）のフェノール類と、該フェノール
類１グラム当量に対し０．１グラム当量以上の単体硫黄
を、該フェノール類１グラム当量に対し０．００５グラ
ム当量以上のアルカリ金属試薬およびアルカリ土類金属
試薬から選ばれる少なくとも１種の金属試薬の存在下、
反応時に生成する水および硫化水素を除去しながら、反
応させることにより製造できる。
【００２０】上記一般式（２）中、Ｙ2は、水素原子、
炭化水素基であり、炭化水素基の炭素数が特に好ましく
は１〜１８である以外は、前記一般式（１）のＸにおい
て説明した炭化水素基と同様である。これらのフェノー
ル類は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。
炭化水素基であり、炭化水素基の炭素数が特に好ましく
は１〜１８である以外は、前記一般式（１）のＸにおい
て説明した炭化水素基と同様である。これらのフェノー
ル類は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。
【００２１】フェノール類と単体硫黄の原料仕込比は、
フェノール類１グラム当量に対し、単体硫黄が０．１グ
ラム当量以上であり、好ましくは０．３５グラム当量以
上である。単体硫黄の原料仕込比の上限は、特に限定さ
れないが、フェノール類１グラム当量に対し、２０グラ
ム当量以下が好ましく、特に１０グラム当量以下が好ま
しい。この反応に用いられるアルカリ金属試薬として
は、例えばアルカリ金属単体、水素化アルカリ金属、水
酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属、アルカリ金属ア
ルコキシド、ハロゲン化アルカリ金属などが挙げられ
る。また、アルカリ土類金属試薬としては、例えばアル
カリ土類金属単体、水素化アルカリ土類金属、水酸化ア
ルカリ土類金属、酸化アルカリ土類金属、炭酸アルカリ
土類金属、アルカリ土類金属アルコキシド、ハロゲン化
アルカリ土類金属などが挙げられる。これらのうち、ア
ルカリ金属試薬としては、アルカリ金属単体、水素化ア
ルカリ金属、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属、
アルカリ金属アルコキシドが好ましく、アルカリ土類金
属試薬としては、アルカリ土類金属単体、水素化アルカ
リ土類金属、水酸化アルカリ土類金属、酸化アルカリ土
類金属、炭酸アルカリ土類金属、アルカリ土類金属アル
コキシドが好ましい。
フェノール類１グラム当量に対し、単体硫黄が０．１グ
ラム当量以上であり、好ましくは０．３５グラム当量以
上である。単体硫黄の原料仕込比の上限は、特に限定さ
れないが、フェノール類１グラム当量に対し、２０グラ
ム当量以下が好ましく、特に１０グラム当量以下が好ま
しい。この反応に用いられるアルカリ金属試薬として
は、例えばアルカリ金属単体、水素化アルカリ金属、水
酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属、アルカリ金属ア
ルコキシド、ハロゲン化アルカリ金属などが挙げられ
る。また、アルカリ土類金属試薬としては、例えばアル
カリ土類金属単体、水素化アルカリ土類金属、水酸化ア
ルカリ土類金属、酸化アルカリ土類金属、炭酸アルカリ
土類金属、アルカリ土類金属アルコキシド、ハロゲン化
アルカリ土類金属などが挙げられる。これらのうち、ア
ルカリ金属試薬としては、アルカリ金属単体、水素化ア
ルカリ金属、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属、
アルカリ金属アルコキシドが好ましく、アルカリ土類金
属試薬としては、アルカリ土類金属単体、水素化アルカ
リ土類金属、水酸化アルカリ土類金属、酸化アルカリ土
類金属、炭酸アルカリ土類金属、アルカリ土類金属アル
コキシドが好ましい。
【００２２】アルカリ金属試薬の適当な具体例として
は、例えばリチウム金属単体、ナトリウム金属単体、カ
リウム金属単体、水素化リチウム、水素化ナトリウム、
水素化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ル
ビジウム、炭酸セシウム、リチウムブトキシド、リチウ
ムエトキシド、ナトリウムブトキシド、ナトリウムエト
キシド、カリウムブトキシド、カリウムエトキシドなど
が挙げられる。アルカリ土類金属試薬の適当な具体例と
しては、例えばマグネシウム金属単体、カルシウム金属
単体、水素化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化スト
ロンチウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチ
ウム、炭酸バリウム、マグネシウムブトキシド、マグネ
シウムエトキシドなどが挙げられる。これらの金属試薬
は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。金属試薬の使用量は、フェノール類１
グラム当量に対し０．００５グラム当量以上であり、好
ましくは０．０１グラム当量以上である。金属試薬の使
用量の上限は特に制限ないが、好ましくは１０グラム当
量以下であり、特に好ましくは５グラム当量以下であ
る。
は、例えばリチウム金属単体、ナトリウム金属単体、カ
リウム金属単体、水素化リチウム、水素化ナトリウム、
水素化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ル
ビジウム、炭酸セシウム、リチウムブトキシド、リチウ
ムエトキシド、ナトリウムブトキシド、ナトリウムエト
キシド、カリウムブトキシド、カリウムエトキシドなど
が挙げられる。アルカリ土類金属試薬の適当な具体例と
しては、例えばマグネシウム金属単体、カルシウム金属
単体、水素化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化スト
ロンチウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチ
ウム、炭酸バリウム、マグネシウムブトキシド、マグネ
シウムエトキシドなどが挙げられる。これらの金属試薬
は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。金属試薬の使用量は、フェノール類１
グラム当量に対し０．００５グラム当量以上であり、好
ましくは０．０１グラム当量以上である。金属試薬の使
用量の上限は特に制限ないが、好ましくは１０グラム当
量以下であり、特に好ましくは５グラム当量以下であ
る。
【００２３】 本発明の反応は、不活性ガス雰囲気下で
行うことが好ましい。不活性ガスとしては、例えば窒
素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスが挙げられ
る。また、本発明の反応は、反応時に生成する水および
硫化水素を除去しつつ行う。なお、反応時に生成する硫
化水素を除去するためには、不活性ガス気流下で反応を
行うことが好ましい。この反応の反応温度は、８０℃以
上が好ましく、特に１００℃以上が好ましい。また、反
応温度の上限は、特に制限ないが、３００℃以下が好ま
しく、特に２８０℃以下が好ましい。また、この反応の
反応時間は、特に制限ないが、通常１〜２４時間にすれ
ばよい。
行うことが好ましい。不活性ガスとしては、例えば窒
素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスが挙げられ
る。また、本発明の反応は、反応時に生成する水および
硫化水素を除去しつつ行う。なお、反応時に生成する硫
化水素を除去するためには、不活性ガス気流下で反応を
行うことが好ましい。この反応の反応温度は、８０℃以
上が好ましく、特に１００℃以上が好ましい。また、反
応温度の上限は、特に制限ないが、３００℃以下が好ま
しく、特に２８０℃以下が好ましい。また、この反応の
反応時間は、特に制限ないが、通常１〜２４時間にすれ
ばよい。
【００２４】また、この反応には、必要に応じて溶媒を
使用することが好ましい。溶媒としては特に制限ない
が、好適な溶媒としては例えばヘキサデカン等の脂肪族
炭化水素類、シメンやプソイドクメンなどの芳香族炭化
水素、ジフェニルエーテル、ヘキシルエーテル、トリエ
チレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレング
リコールジメチルエーテル等のエーテル類、ジフェニル
スルフィドなどのスルフィド類、エチレングリコール、
ジエチレングリコールなどの二価アルコール類、または
それらの混合物が挙げられる。さらに、その他の溶媒で
も、反応時および製品の用途面で無害であれば用いるこ
とができる。なお、反応原料を均一化するために、反応
当初に水を加えてもよい。上記反応の反応混合物を硫酸
水溶液や塩酸水溶液などの酸性水溶液で加水分解するこ
とにより、本発明の反応生成物が得られる。反応生成物
が、２種以上の環状フェノール硫化物の混合物である場
合は、通常の分離手段によって、例えばカラムクロマト
グラフィー、再結晶法など、又はこれらの組み合わせな
どにより分離精製すればよい。
使用することが好ましい。溶媒としては特に制限ない
が、好適な溶媒としては例えばヘキサデカン等の脂肪族
炭化水素類、シメンやプソイドクメンなどの芳香族炭化
水素、ジフェニルエーテル、ヘキシルエーテル、トリエ
チレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレング
リコールジメチルエーテル等のエーテル類、ジフェニル
スルフィドなどのスルフィド類、エチレングリコール、
ジエチレングリコールなどの二価アルコール類、または
それらの混合物が挙げられる。さらに、その他の溶媒で
も、反応時および製品の用途面で無害であれば用いるこ
とができる。なお、反応原料を均一化するために、反応
当初に水を加えてもよい。上記反応の反応混合物を硫酸
水溶液や塩酸水溶液などの酸性水溶液で加水分解するこ
とにより、本発明の反応生成物が得られる。反応生成物
が、２種以上の環状フェノール硫化物の混合物である場
合は、通常の分離手段によって、例えばカラムクロマト
グラフィー、再結晶法など、又はこれらの組み合わせな
どにより分離精製すればよい。
【００２５】上記製造方法の生成物は、一般式（３）で
表される環状フェノール硫化物である。一般式（３）に
おいて、ｍは、１〜７の整数であるが、１〜５が生成し
易い。ｎは３以上の整数である。ｎの上限値は特に制限
ないが、１６以下がより生成し易く、特に１２以下が生
成し易い。上記一般式（３）中、Ｙ2は、前記一般式
（２）と同様である。また、一般式（３）において、Ｙ
2は１分子中に３個以上存在するが、それらのＹ2は、そ
れぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。また、
一般式（３）において、Ｓｍは１分子中に３個以上存在
するが、それらのＳｍの各ｍは、それぞれ同一であって
もよいし、異なってもよい。
表される環状フェノール硫化物である。一般式（３）に
おいて、ｍは、１〜７の整数であるが、１〜５が生成し
易い。ｎは３以上の整数である。ｎの上限値は特に制限
ないが、１６以下がより生成し易く、特に１２以下が生
成し易い。上記一般式（３）中、Ｙ2は、前記一般式
（２）と同様である。また、一般式（３）において、Ｙ
2は１分子中に３個以上存在するが、それらのＹ2は、そ
れぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。また、
一般式（３）において、Ｓｍは１分子中に３個以上存在
するが、それらのＳｍの各ｍは、それぞれ同一であって
もよいし、異なってもよい。
【００２６】また、生成した環状フェノール硫化物のフ
ェノール性水酸基の水素原子は、一般式（１）のＸに転
換されてもよい。この転換方法としては、環状フェノー
ル硫化物のフェノール性水酸基の水素原子を、アセチル
クロリドや無水酢酸などのアシル化剤により、アシル基
に転換する方法が挙げられる。また、環状フェノール硫
化物のフェノール性水酸基の水素原子をアルカリ金属に
置換し、これをハロゲン化炭化水素と反応させるウイリ
アムソン反応により、炭化水素基に転換する方法が挙げ
られる。
ェノール性水酸基の水素原子は、一般式（１）のＸに転
換されてもよい。この転換方法としては、環状フェノー
ル硫化物のフェノール性水酸基の水素原子を、アセチル
クロリドや無水酢酸などのアシル化剤により、アシル基
に転換する方法が挙げられる。また、環状フェノール硫
化物のフェノール性水酸基の水素原子をアルカリ金属に
置換し、これをハロゲン化炭化水素と反応させるウイリ
アムソン反応により、炭化水素基に転換する方法が挙げ
られる。
【００２７】さらに、生成した環状フェノール硫化物の
置換基であるＹ2は、例えば一般式（１）のＹ1に記載さ
れているような他の置換基に転換されてもよい。Ｙ2を
他の置換基に転換させる方法としては、前記一般式
（３）のＹ2がアルキル基である環状フェノール硫化物
を、塩化アルミニウム、コバルト酸化物触媒などによ
り、脱アルキル化して、水素に転換する方法が挙げられ
る。また、Ｙ2を他の置換基に転換させる他の方法とし
ては、この脱アルキル化した環状フェノール硫化物に、
ニトロ４フッ化ボロンや硝酸などの適当なニトロ化剤を
作用させることにより、ニトロ基に転換する方法が挙げ
られる。ニトロ基は、鉄／塩酸などの適当な還元剤を用
いて還元することにより、アミノ基に転換できる。ま
た、さらに亜硝酸ナトリウムなどを用いてジアゾ化し、
これを塩酸などの存在下、塩化銅などの適当なハロゲン
化剤、シアノ化剤あるいは水を作用させることにより、
それぞれハロゲン基、シアノ基あるいは水酸基に転換で
きる。また、水酸基は、硫酸などの硫酸エステル化剤を
作用させることにより、酸性硫酸エステル基に転換でき
る。さらに、水酸基は、ナトリウムなどのアルカリ金属
フェノキシドにし、ハロゲン化アルキルを作用させて、
アルキルエーテルに転換できる。
置換基であるＹ2は、例えば一般式（１）のＹ1に記載さ
れているような他の置換基に転換されてもよい。Ｙ2を
他の置換基に転換させる方法としては、前記一般式
（３）のＹ2がアルキル基である環状フェノール硫化物
を、塩化アルミニウム、コバルト酸化物触媒などによ
り、脱アルキル化して、水素に転換する方法が挙げられ
る。また、Ｙ2を他の置換基に転換させる他の方法とし
ては、この脱アルキル化した環状フェノール硫化物に、
ニトロ４フッ化ボロンや硝酸などの適当なニトロ化剤を
作用させることにより、ニトロ基に転換する方法が挙げ
られる。ニトロ基は、鉄／塩酸などの適当な還元剤を用
いて還元することにより、アミノ基に転換できる。ま
た、さらに亜硝酸ナトリウムなどを用いてジアゾ化し、
これを塩酸などの存在下、塩化銅などの適当なハロゲン
化剤、シアノ化剤あるいは水を作用させることにより、
それぞれハロゲン基、シアノ基あるいは水酸基に転換で
きる。また、水酸基は、硫酸などの硫酸エステル化剤を
作用させることにより、酸性硫酸エステル基に転換でき
る。さらに、水酸基は、ナトリウムなどのアルカリ金属
フェノキシドにし、ハロゲン化アルキルを作用させて、
アルキルエーテルに転換できる。
【００２８】脱アルキル化した環状フェノール硫化物に
発煙硫酸などを作用させることにより、スルホン酸基に
転換できる。また、脱アルキル化した環状フェノール硫
化物に、必要ならばルイス酸などの触媒の共存下、酸ハ
ロゲン化物を反応させることにより、アシル基に転換す
る方法が挙げられる。Ｙ2をその他の置換基に転換させ
る他の方法としては、環状アルキルフェノール硫化物
を、過マンガン酸化合物などの適当な酸化剤を用いて酸
化することにより、カルボキシル基に転換する方法が挙
げられる。これはアルコールと反応させることにより、
エステル基に転換できる。また、カルボキシル基は、ア
ミンと反応させることにより、アミド基に転換できる。
発煙硫酸などを作用させることにより、スルホン酸基に
転換できる。また、脱アルキル化した環状フェノール硫
化物に、必要ならばルイス酸などの触媒の共存下、酸ハ
ロゲン化物を反応させることにより、アシル基に転換す
る方法が挙げられる。Ｙ2をその他の置換基に転換させ
る他の方法としては、環状アルキルフェノール硫化物
を、過マンガン酸化合物などの適当な酸化剤を用いて酸
化することにより、カルボキシル基に転換する方法が挙
げられる。これはアルコールと反応させることにより、
エステル基に転換できる。また、カルボキシル基は、ア
ミンと反応させることにより、アミド基に転換できる。
【００２９】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。ただし、本発明はこれらの例によっては何ら限
定されるものではない。 実施例１ ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４５．２ｇに、単体硫
黄１４．４ｇ及び水酸化ナトリウム３．０ｇを加え、窒
素気流中、撹拌しながら、４時間かけて徐々に２３０℃
に加熱し、２時間さらに撹拌を続けた。この間、反応で
生成する水及び硫化水素を除去した。反応中に留出した
水は約０．８ｇであり、反応により生成した硫化水素は
約６ｇであった。反応混合物の色は極暗い赤（５Ｒ ２
／２．５）（色名はＪＩＳ Ｚ ８１０２準拠）であっ
た。この反応混合物を室温にまで冷却し、エーテル５０
０ｍｌを加え、１規定の硫酸で十分加水分解した。分液
したエーテル槽からエーテルを留去して得られた反応混
合物の質量分析の結果、一般式（３）においてｎ＝４、
ｍ＝１、Ｙ 2 ＝ｔｅｒｔ−ブチルを主成分とし、ｎ＝３
〜１５に分布を持つ環状フェノール硫化物の混合物の生
成が認められた。この反応混合物をさらにシリカゲルク
ロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム）により分
割し、粗生成物を得、これをクロロホルム／アセトンか
ら再結晶させたところ、一般式（３）においてｎ＝４、
ｍ＝１、Ｙ 2 ＝ｔｅｒｔ−ブチルである環状フェノール
硫化物４．３２ｇを単離した。ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール基準の単離収率は１１％であった。単離した生成物
は、無色透明の結晶の５，１１，１７，２３−テトラ−
ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラヒ
ドロキシ−２，８，１４，２０−テトラチア［１９．
３．１．１3,7１9,13１15,19］オクタコサ−１（２
５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），
１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン
（Ｉ）であった。
明する。ただし、本発明はこれらの例によっては何ら限
定されるものではない。 実施例１ ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４５．２ｇに、単体硫
黄１４．４ｇ及び水酸化ナトリウム３．０ｇを加え、窒
素気流中、撹拌しながら、４時間かけて徐々に２３０℃
に加熱し、２時間さらに撹拌を続けた。この間、反応で
生成する水及び硫化水素を除去した。反応中に留出した
水は約０．８ｇであり、反応により生成した硫化水素は
約６ｇであった。反応混合物の色は極暗い赤（５Ｒ ２
／２．５）（色名はＪＩＳ Ｚ ８１０２準拠）であっ
た。この反応混合物を室温にまで冷却し、エーテル５０
０ｍｌを加え、１規定の硫酸で十分加水分解した。分液
したエーテル槽からエーテルを留去して得られた反応混
合物の質量分析の結果、一般式（３）においてｎ＝４、
ｍ＝１、Ｙ 2 ＝ｔｅｒｔ−ブチルを主成分とし、ｎ＝３
〜１５に分布を持つ環状フェノール硫化物の混合物の生
成が認められた。この反応混合物をさらにシリカゲルク
ロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム）により分
割し、粗生成物を得、これをクロロホルム／アセトンか
ら再結晶させたところ、一般式（３）においてｎ＝４、
ｍ＝１、Ｙ 2 ＝ｔｅｒｔ−ブチルである環状フェノール
硫化物４．３２ｇを単離した。ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール基準の単離収率は１１％であった。単離した生成物
は、無色透明の結晶の５，１１，１７，２３−テトラ−
ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラヒ
ドロキシ−２，８，１４，２０−テトラチア［１９．
３．１．１3,7１9,13１15,19］オクタコサ−１（２
５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），
１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン
（Ｉ）であった。
【００３０】この生成物（Ｉ）の分析値を以下に示す。 融点：３２０〜３２２℃、ＩＲ（ＫＲＳ−５）：３３２
４（ＯＨ伸縮），２９６２（ＣＨ伸縮）ｃｍ-1、1Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：９．６０（ｓ，１，ＯＨ），
７．６４（ｓ，２，ＡｒＨ），１．２２（ｓ，９，Ｃ
（ＣＨ3）3）ｐｐｍ、13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：
１５５．６，１４４．７，１３６．４，１２０．５（Ａ
ｒ），３４．２（Ｃ（ＣＨ3）3），３１．３（Ｃ（ＣＨ
3）3）ｐｐｍ、ＭＳ ｍ／ｚ：７２０（Ｍ+）、元素分
析値 ％ 理論値 ｆｏｒ Ｃ40Ｈ48Ｏ4Ｓ4：Ｃ，６
６．６２；Ｈ，６．７１；Ｓ，１７．７９、測定値：
Ｃ，６６．３７；Ｈ，６．５７；Ｓ，１７．２２
４（ＯＨ伸縮），２９６２（ＣＨ伸縮）ｃｍ-1、1Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：９．６０（ｓ，１，ＯＨ），
７．６４（ｓ，２，ＡｒＨ），１．２２（ｓ，９，Ｃ
（ＣＨ3）3）ｐｐｍ、13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：
１５５．６，１４４．７，１３６．４，１２０．５（Ａ
ｒ），３４．２（Ｃ（ＣＨ3）3），３１．３（Ｃ（ＣＨ
3）3）ｐｐｍ、ＭＳ ｍ／ｚ：７２０（Ｍ+）、元素分
析値 ％ 理論値 ｆｏｒ Ｃ40Ｈ48Ｏ4Ｓ4：Ｃ，６
６．６２；Ｈ，６．７１；Ｓ，１７．７９、測定値：
Ｃ，６６．３７；Ｈ，６．５７；Ｓ，１７．２２
【００３１】実施例２ 実施例１においてテトラエチレングリコールジメチルエ
ーテル１９ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様にし
て、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール６４．５ｇ、単体
硫黄２７．５ｇ、水酸化ナトリウム１７．２ｇを反応さ
せ、さらに加水分解、エーテル抽出の後、カラムクロマ
トグラフィー（ヘキサン／クロロホルム）とクロロホル
ム／アセトンからの再結晶を組合せて分離操作を行った
ところ、一般式（３）においてｎ＝４、ｍ＝１、Ｙ 2 ＝
ｔｅｒｔ−ブチルである環状フェノール硫化物（生成物
（Ｉ）に同じ）３７．９ｇを単離した。ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール基準の単離収率は４９％であった。
ーテル１９ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様にし
て、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール６４．５ｇ、単体
硫黄２７．５ｇ、水酸化ナトリウム１７．２ｇを反応さ
せ、さらに加水分解、エーテル抽出の後、カラムクロマ
トグラフィー（ヘキサン／クロロホルム）とクロロホル
ム／アセトンからの再結晶を組合せて分離操作を行った
ところ、一般式（３）においてｎ＝４、ｍ＝１、Ｙ 2 ＝
ｔｅｒｔ−ブチルである環状フェノール硫化物（生成物
（Ｉ）に同じ）３７．９ｇを単離した。ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール基準の単離収率は４９％であった。
【００３２】実施例３ 実施例１において水酸化ナトリウムの代わりに水酸化バ
リウムを用いた以外は、実施例１と同様にして、４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール５２．３ｇ、単体硫黄２２．
３ｇ、水酸化バリウム（８水和物）２７．６ｇを反応さ
せ、さらに加水分解、エーテル抽出の後、カラムクロマ
トグラフィー（エーテル／クロロホルム）とクロロホル
ム／アセトンからの再結晶による分離精製操作を行った
ところ、一般式（３）においてｎ＝５、ｍ＝１、Ｙ 2 ＝
ｔｅｒｔ−ブチルである環状フェノール硫化物（ＩＩ
Ｉ）３．０４ｇを単離した。ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル基準の単離収率は５％であった。
リウムを用いた以外は、実施例１と同様にして、４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール５２．３ｇ、単体硫黄２２．
３ｇ、水酸化バリウム（８水和物）２７．６ｇを反応さ
せ、さらに加水分解、エーテル抽出の後、カラムクロマ
トグラフィー（エーテル／クロロホルム）とクロロホル
ム／アセトンからの再結晶による分離精製操作を行った
ところ、一般式（３）においてｎ＝５、ｍ＝１、Ｙ 2 ＝
ｔｅｒｔ−ブチルである環状フェノール硫化物（ＩＩ
Ｉ）３．０４ｇを単離した。ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル基準の単離収率は５％であった。
【００３３】この生成物（ＩＩＩ）の分析値を以下に示
す。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：７．４７（ｓ，２，Ａｒ
Ｈ），１．２１（ｓ，９，Ｃ（ＣＨ3）3）ｐｐｍ、13Ｃ
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１５４．３，１４４．１，
１３３．６，１１９．６（Ａｒ），３４．２（Ｃ（ＣＨ
3）3），３１．３（Ｃ（ＣＨ3）3）ｐｐｍ、ＭＳ ｍ／
ｚ：９００（Ｍ+）、元素分析値 ％理論値 ｆｏｒ
Ｃ50Ｈ60Ｏ5Ｓ5：Ｃ，６６．６２；Ｈ，６．７１；Ｓ，
１７．７９、測定値：Ｃ，６６．３４，；Ｈ，６．６
１；Ｓ，１７．０４
す。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：７．４７（ｓ，２，Ａｒ
Ｈ），１．２１（ｓ，９，Ｃ（ＣＨ3）3）ｐｐｍ、13Ｃ
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１５４．３，１４４．１，
１３３．６，１１９．６（Ａｒ），３４．２（Ｃ（ＣＨ
3）3），３１．３（Ｃ（ＣＨ3）3）ｐｐｍ、ＭＳ ｍ／
ｚ：９００（Ｍ+）、元素分析値 ％理論値 ｆｏｒ
Ｃ50Ｈ60Ｏ5Ｓ5：Ｃ，６６．６２；Ｈ，６．７１；Ｓ，
１７．７９、測定値：Ｃ，６６．３４，；Ｈ，６．６
１；Ｓ，１７．０４
【００３４】実施例４ 反応時間を８時間とした以外は、実施例３と同様の方法
で反応した後、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサ
ン／クロロホルム）により粗生成物を得、これをクロロ
ホルム／アセトンで再結晶させたところ、白色粉末の
５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ−ｔｅｒｔ
−ブチル−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキ
サヒドロキシ−２，８，１４，２０，２６，３２−ヘキ
サチア［３１．３．１．１3,7１9,13１15,19１21,25１
27,31］ドテトラコンタ−１（３７），３，５，７（４
２），９，１１，１３（４１），１５，１７，１９（４
０），２１，２３，２５（３９），２７，２９，３１
（３８），３３，３５−オクタデカエン（ＩＶ）を１．
０９ｇ得た。
で反応した後、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサ
ン／クロロホルム）により粗生成物を得、これをクロロ
ホルム／アセトンで再結晶させたところ、白色粉末の
５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ−ｔｅｒｔ
−ブチル−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキ
サヒドロキシ−２，８，１４，２０，２６，３２−ヘキ
サチア［３１．３．１．１3,7１9,13１15,19１21,25１
27,31］ドテトラコンタ−１（３７），３，５，７（４
２），９，１１，１３（４１），１５，１７，１９（４
０），２１，２３，２５（３９），２７，２９，３１
（３８），３３，３５−オクタデカエン（ＩＶ）を１．
０９ｇ得た。
【００３５】この生成物（ＩＶ）は、一般式（３）にお
いて、ｍ＝１、ｎ＝６、Ｙ 2 ＝ｔｅｒｔ−ブチル基の環
状フェノール硫化物である。この生成物（ＩＶ）の分析
値を以下に示す。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：９．１８（ｓ，１，Ｏ
Ｈ），７．５９（ｓ，２，ＡｒＨ），１．２３（ｓ，
９，Ｃ（ＣＨ3）3）ｐｐｍ、13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）δ：１５５．３，１４４．４，１３５．４，１２
０．４（Ａｒ），３４．２（Ｃ（ＣＨ3）3），３１．３
（Ｃ（ＣＨ3）3）ｐｐｍ、ＭＳ ｍ／ｚ：１０８０（Ｍ
+）、元素分析値 ％ 理論値 ｆｏｒ Ｃ60Ｈ72Ｏ6Ｓ
6：Ｃ，６６．６２；Ｈ，６．７１；Ｓ，１７．７９、
測定値：Ｃ，６６．２０，；Ｈ，６．５７；Ｓ，１７．
１２
いて、ｍ＝１、ｎ＝６、Ｙ 2 ＝ｔｅｒｔ−ブチル基の環
状フェノール硫化物である。この生成物（ＩＶ）の分析
値を以下に示す。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：９．１８（ｓ，１，Ｏ
Ｈ），７．５９（ｓ，２，ＡｒＨ），１．２３（ｓ，
９，Ｃ（ＣＨ3）3）ｐｐｍ、13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）δ：１５５．３，１４４．４，１３５．４，１２
０．４（Ａｒ），３４．２（Ｃ（ＣＨ3）3），３１．３
（Ｃ（ＣＨ3）3）ｐｐｍ、ＭＳ ｍ／ｚ：１０８０（Ｍ
+）、元素分析値 ％ 理論値 ｆｏｒ Ｃ60Ｈ72Ｏ6Ｓ
6：Ｃ，６６．６２；Ｈ，６．７１；Ｓ，１７．７９、
測定値：Ｃ，６６．２０，；Ｈ，６．５７；Ｓ，１７．
１２
【００３６】実施例５ ４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール４７．７ｇ（純度９
５％）に、単体硫黄１０．６ｇ及び水酸化ナトリウム
４．４ｇを加えた。窒素気流中、撹拌しながら、この懸
濁液を１３０℃に保ち、２時間反応させた。この時、反
応混合物の色は濃い赤（５Ｒ ２．５／９）であった。
さらに、１７０℃に昇温し、２時間、またさらに２５０
℃に昇温し３時間３０分反応させた。この間、反応によ
り生成する水および硫化水素を除去した。反応混合物の
色相はごく暗い赤色（５Ｒ ２／２．５）であった。反
応中留出した水は約１．５ｇであり、反応で生成した硫
化水素は約５ｇであった。この反応混合物にエーテル層
からエーテルを留去して得られた反応混合物の質量分析
の結果、一般式（３）においてｎ＝４、ｍ＝１、Ｙ 2 ＝
ｔｅｒｔ−オクチルを主成分とし、ｎ＝３〜７に分布を
持つ環状フェノール硫化物の混合物の生成が認められ
た。この反応混合物をさらにシリカゲルクロマトグラフ
ィー（ヘキサン／クロロホルム）により分割し、粗生成
物を得、これをクロロホルム／アセトンから再結晶させ
たところ、一般式（３）においてｎ＝４、ｍ＝１、Ｙ 2
＝ｔｅｒｔ−オクチルである環状フェノール硫化物
（Ｖ）２．９８ｇを単離した。ｔｅｒｔ−オクチルフェ
ノール基準の単離収率は８％であった。
５％）に、単体硫黄１０．６ｇ及び水酸化ナトリウム
４．４ｇを加えた。窒素気流中、撹拌しながら、この懸
濁液を１３０℃に保ち、２時間反応させた。この時、反
応混合物の色は濃い赤（５Ｒ ２．５／９）であった。
さらに、１７０℃に昇温し、２時間、またさらに２５０
℃に昇温し３時間３０分反応させた。この間、反応によ
り生成する水および硫化水素を除去した。反応混合物の
色相はごく暗い赤色（５Ｒ ２／２．５）であった。反
応中留出した水は約１．５ｇであり、反応で生成した硫
化水素は約５ｇであった。この反応混合物にエーテル層
からエーテルを留去して得られた反応混合物の質量分析
の結果、一般式（３）においてｎ＝４、ｍ＝１、Ｙ 2 ＝
ｔｅｒｔ−オクチルを主成分とし、ｎ＝３〜７に分布を
持つ環状フェノール硫化物の混合物の生成が認められ
た。この反応混合物をさらにシリカゲルクロマトグラフ
ィー（ヘキサン／クロロホルム）により分割し、粗生成
物を得、これをクロロホルム／アセトンから再結晶させ
たところ、一般式（３）においてｎ＝４、ｍ＝１、Ｙ 2
＝ｔｅｒｔ−オクチルである環状フェノール硫化物
（Ｖ）２．９８ｇを単離した。ｔｅｒｔ−オクチルフェ
ノール基準の単離収率は８％であった。
【００３７】この生成物（Ｖ）の分析値を以下に示す。 融点：２４３〜２４５℃、ＩＲ（ＫＲＳ−５）：３２９
０（ＯＨ伸縮），２９５４（ＣＨ伸縮）ｃｍ-1、1Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：９．２０（ｓ，１，ＯＨ），
７．５７（ｓ，２，ＡｒＨ），１．５９（ｓ，２，ＣＨ
2），１．２４（ｓ，６，ＣＨ3），０．５６（ｓ，９，
Ｃ（ＣＨ3）3）ｐｐｍ、13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
δ：１５５．１，１４３．４，１３６．６，１２０．４
（Ａｒ），５７．０（ＣＨ2），３８．０（Ａｒ−
Ｃ），３２．３（Ｃ（ＣＨ3）3），３１．７（Ｃ（ＣＨ
3）3），３１．２（Ａｒ−Ｃ（ＣＨ3）2）ｐｐｍ、ＭＳ
ｍ／ｚ：９４４（Ｍ+）、元素分析値 ％ 理論値
ｆｏｒ Ｃ56Ｈ80Ｏ4Ｓ4：Ｃ，７１．１４；Ｈ，８．５
３；Ｓ，１３．５７、測定値：Ｃ，７０．７４；Ｈ，
８．３４；Ｓ，１３．１０
０（ＯＨ伸縮），２９５４（ＣＨ伸縮）ｃｍ-1、1Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：９．２０（ｓ，１，ＯＨ），
７．５７（ｓ，２，ＡｒＨ），１．５９（ｓ，２，ＣＨ
2），１．２４（ｓ，６，ＣＨ3），０．５６（ｓ，９，
Ｃ（ＣＨ3）3）ｐｐｍ、13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
δ：１５５．１，１４３．４，１３６．６，１２０．４
（Ａｒ），５７．０（ＣＨ2），３８．０（Ａｒ−
Ｃ），３２．３（Ｃ（ＣＨ3）3），３１．７（Ｃ（ＣＨ
3）3），３１．２（Ａｒ−Ｃ（ＣＨ3）2）ｐｐｍ、ＭＳ
ｍ／ｚ：９４４（Ｍ+）、元素分析値 ％ 理論値
ｆｏｒ Ｃ56Ｈ80Ｏ4Ｓ4：Ｃ，７１．１４；Ｈ，８．５
３；Ｓ，１３．５７、測定値：Ｃ，７０．７４；Ｈ，
８．３４；Ｓ，１３．１０
【００３８】実施例６ 実施例１で得られた ５，１１，１７，２３−テトラ−
ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラヒ
ドロキシ−２，８，１４，２０−テトラチア［１９．
３．１．１3,7１9,13１15,19］オクタコサ−１（２
５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），
１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン５
ｇを無水酢酸１２０ミリリットルに懸濁させ、これに濃
硫酸を２滴滴下した。還流下、２４時間保った後、水１
リットルを加え、ろ過残をさらに水で洗浄した。これを
アセトンに溶解し、ろ過により不溶分を除いた後アセト
ンを留去すると、白色粉末の２５，２６，２７，２８−
テトラアセトキシ−５，１１，１７，２３−テトラ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−２，８，１４，２０−テトラチア［１
９．３．１．１3,7１9,13１15,19］オクタコサ−１（２
５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），
１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン
（ＶＩ）を４．２ｇ得た。
ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラヒ
ドロキシ−２，８，１４，２０−テトラチア［１９．
３．１．１3,7１9,13１15,19］オクタコサ−１（２
５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），
１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン５
ｇを無水酢酸１２０ミリリットルに懸濁させ、これに濃
硫酸を２滴滴下した。還流下、２４時間保った後、水１
リットルを加え、ろ過残をさらに水で洗浄した。これを
アセトンに溶解し、ろ過により不溶分を除いた後アセト
ンを留去すると、白色粉末の２５，２６，２７，２８−
テトラアセトキシ−５，１１，１７，２３−テトラ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−２，８，１４，２０−テトラチア［１
９．３．１．１3,7１9,13１15,19］オクタコサ−１（２
５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），
１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン
（ＶＩ）を４．２ｇ得た。
【００３９】この生成物（ＶＩ）は、一般式（１）にお
いて、ｍ＝１、ｎ＝４、Ｘ＝アセチル基、Ｙ1＝ｔｅｒ
ｔ−ブチル基の環状フェノール硫化物である。この生成
物（ＶＩ）の分析値を以下に示す。 ＩＲ（ＫＲＳ−５）：２９６４（ＣＨ伸縮），１７６９
（Ｃ＝Ｏ伸縮）ｃｍ-1、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：
７．４５（ｓ，２，ＡｒＨ），１．５８（ｓ，３，ＣＨ
3ＣＯ2−），１．２９（ｓ，９，Ｃ（ＣＨ3）3）ｐｐ
ｍ、13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１６６．０（Ｃ＝
Ｏ），１４９．６，１４９．２，１２８．５，１２８．
３（Ａｒ），３４．８（Ｃ（ＣＨ3）3），３１．３（Ｃ
（ＣＨ3）3），１９．６（ＣＨ3ＣＯ2−）ｐｐｍ、ＭＳ
ｍ／ｚ：８８８（Ｍ+）、元素分析値 ％ 理論値
ｆｏｒ Ｃ48Ｈ56Ｏ8Ｓ4：Ｃ，６４．８３；Ｈ，６．３
５；Ｓ，１４．４２、測定値：Ｃ，６４．３５；Ｈ，
６．２２；Ｓ，１３．９５
いて、ｍ＝１、ｎ＝４、Ｘ＝アセチル基、Ｙ1＝ｔｅｒ
ｔ−ブチル基の環状フェノール硫化物である。この生成
物（ＶＩ）の分析値を以下に示す。 ＩＲ（ＫＲＳ−５）：２９６４（ＣＨ伸縮），１７６９
（Ｃ＝Ｏ伸縮）ｃｍ-1、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：
７．４５（ｓ，２，ＡｒＨ），１．５８（ｓ，３，ＣＨ
3ＣＯ2−），１．２９（ｓ，９，Ｃ（ＣＨ3）3）ｐｐ
ｍ、13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１６６．０（Ｃ＝
Ｏ），１４９．６，１４９．２，１２８．５，１２８．
３（Ａｒ），３４．８（Ｃ（ＣＨ3）3），３１．３（Ｃ
（ＣＨ3）3），１９．６（ＣＨ3ＣＯ2−）ｐｐｍ、ＭＳ
ｍ／ｚ：８８８（Ｍ+）、元素分析値 ％ 理論値
ｆｏｒ Ｃ48Ｈ56Ｏ8Ｓ4：Ｃ，６４．８３；Ｈ，６．３
５；Ｓ，１４．４２、測定値：Ｃ，６４．３５；Ｈ，
６．２２；Ｓ，１３．９５
【００４０】実施例７ ＮａＨ（６０質量％鉱油溶液）０．５ｇを無水ｎ−ヘキ
サンで洗浄した後、無水ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）５ｍｌを加え撹拌した。無水トルエン５０ｍｌに実
施例１で得られた５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロ
キシ−２，８，１４，２０−テトラチア［１９．３．
１．１3,7１9,13１15,19］オクタコサ−１（２５），
３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，
１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン（Ｉ）
１．０ｇを溶解させ、これを上記の分散溶液中に滴下し
た。室温で２時間撹拌した後、ヨウ化メチル５ｍｌを加
え、室温でさらに２時間、その後６０℃で３０分間、８
０℃で１時間撹拌し、１２０℃で２時間還流加熱した。
放冷後、これに１Ｎの塩酸５０ｍｌを加え、トルエンで
抽出を行った。この溶液を１０質量％チオ硫酸ナトリウ
ム水溶液、さらに、蒸留水で洗浄し、溶媒を留去するこ
とにより反応混合物１．３０ｇが得られた。この反応混
合物をメタノール、次いで、アセトンにて洗浄した。残
渣の不溶分をクロロホルムに溶解させ、不溶分をろ過に
より除去し、溶媒を留去し、白色結晶１．１３ｇを得
た。この粗精製物を、さらに、クロロホルム６ｍｌに溶
解し、アセトン５０ｍｌを加えて、析出した結晶０．８
３ｇをろ過することにより得た。この結晶０．７３ｇを
クロロホルムで再結晶し目的とする５，１１，１７，２
３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２
８−テトラメトキシ−２，８，１４，２０−テトラチア
［１９．３．１．１3,7１9,13１15,19］オクタコサ−１
（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２
７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカ
エン（ＶＩＩ）０．５３ｇを得た。
サンで洗浄した後、無水ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）５ｍｌを加え撹拌した。無水トルエン５０ｍｌに実
施例１で得られた５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロ
キシ−２，８，１４，２０−テトラチア［１９．３．
１．１3,7１9,13１15,19］オクタコサ−１（２５），
３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，
１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン（Ｉ）
１．０ｇを溶解させ、これを上記の分散溶液中に滴下し
た。室温で２時間撹拌した後、ヨウ化メチル５ｍｌを加
え、室温でさらに２時間、その後６０℃で３０分間、８
０℃で１時間撹拌し、１２０℃で２時間還流加熱した。
放冷後、これに１Ｎの塩酸５０ｍｌを加え、トルエンで
抽出を行った。この溶液を１０質量％チオ硫酸ナトリウ
ム水溶液、さらに、蒸留水で洗浄し、溶媒を留去するこ
とにより反応混合物１．３０ｇが得られた。この反応混
合物をメタノール、次いで、アセトンにて洗浄した。残
渣の不溶分をクロロホルムに溶解させ、不溶分をろ過に
より除去し、溶媒を留去し、白色結晶１．１３ｇを得
た。この粗精製物を、さらに、クロロホルム６ｍｌに溶
解し、アセトン５０ｍｌを加えて、析出した結晶０．８
３ｇをろ過することにより得た。この結晶０．７３ｇを
クロロホルムで再結晶し目的とする５，１１，１７，２
３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２
８−テトラメトキシ−２，８，１４，２０−テトラチア
［１９．３．１．１3,7１9,13１15,19］オクタコサ−１
（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２
７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカ
エン（ＶＩＩ）０．５３ｇを得た。
【００４１】この生成物（ＶＩＩ）は、一般式（１）に
おいて、ｍ＝１、ｎ＝４、Ｘ＝メチル基、Ｙ1＝ｔｅｒ
ｔ−ブチル基の環状フェノール硫化物である。以下に物
性を示す。 無色透明結晶、融点：２９５〜２９８℃、ＭＳ ｍ／
ｚ：７７６（Ｍ+）、 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：
７．４４（ｓ，２，ＡｒＨ），３．４５（ｓ，３，ＯＣ
Ｈ3），１．２４（ｓ，９，Ｃ（ＣＨ3）3）ｐｐｍ、
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１５８．５，１４５．
９，１３１．３，１２９．１（Ａｒ），５９．０（ＯＣ
Ｈ3），３４．１（Ｃ（ＣＨ3）3），３１．２（Ｃ（Ｃ
Ｈ3）3）ｐｐｍ、ＩＲ（ＫＢｒ）ν：２９６２（ＣＨ伸
縮），１５７９，１５４３（芳香族ＣＣ伸縮）ｃｍ-1、
元素分析値 ％ 理論値 ｆｏｒ Ｃ44 Ｈ 56 Ｏ4Ｓ4：
Ｃ，６８．００；Ｈ，７．２６；Ｓ，１６．５０、測定
値：Ｃ，６７．９７；Ｈ，７．２４；Ｓ，１６．３５
おいて、ｍ＝１、ｎ＝４、Ｘ＝メチル基、Ｙ1＝ｔｅｒ
ｔ−ブチル基の環状フェノール硫化物である。以下に物
性を示す。 無色透明結晶、融点：２９５〜２９８℃、ＭＳ ｍ／
ｚ：７７６（Ｍ+）、 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：
７．４４（ｓ，２，ＡｒＨ），３．４５（ｓ，３，ＯＣ
Ｈ3），１．２４（ｓ，９，Ｃ（ＣＨ3）3）ｐｐｍ、
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１５８．５，１４５．
９，１３１．３，１２９．１（Ａｒ），５９．０（ＯＣ
Ｈ3），３４．１（Ｃ（ＣＨ3）3），３１．２（Ｃ（Ｃ
Ｈ3）3）ｐｐｍ、ＩＲ（ＫＢｒ）ν：２９６２（ＣＨ伸
縮），１５７９，１５４３（芳香族ＣＣ伸縮）ｃｍ-1、
元素分析値 ％ 理論値 ｆｏｒ Ｃ44 Ｈ 56 Ｏ4Ｓ4：
Ｃ，６８．００；Ｈ，７．２６；Ｓ，１６．５０、測定
値：Ｃ，６７．９７；Ｈ，７．２４；Ｓ，１６．３５
【００４２】実施例８ 実施例１で得られた５，１１，１７，２３−テトラ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラヒド
ロキシ−２，８，１４，２０−テトラチア［１９．３．
１．１3,7１9,13１15,19］オクタコサ−１（２５），
３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，
１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン（Ｉ）
３．８４ｇと塩化アルミニウム１．０ｇとをトルエン２
００ｍｌに加えた。この溶液を５５℃で２４時間反応さ
せた。反応混合物を１Ｎの塩酸１２０ｍｌで処理し、ト
ルエンで抽出した。これはＦＤ−ＭＳスペクトルの測定
から、化合物（Ｉ）の４つのブチル基のうちそれぞれ
１、２、３および４ケが脱離した化合物の混合物である
ことを確認した。この溶液を多量のエーテルにて晶析さ
せ、得られた結晶をろ別し、トルエンから再結晶させ、
溶媒を減圧条件下除去することにより目的とする２５，
２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，１４，
２０−テトラチア［１９．３．１．１3,7１
9,13１15,19］オクタコサ−１（２５），３，５，７
（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９
（２６），２１，２３−ドデカエン（ＶＩＩＩ）０．０
５ｇを得た。この生成物（ＶＩＩＩ）は、一般式（１）
において、ｍ＝１、ｎ＝４、Ｘ＝Ｈ、Ｙ1＝Ｈの環状フ
ェノール硫化物である。以下に物性を示す。
ｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラヒド
ロキシ−２，８，１４，２０−テトラチア［１９．３．
１．１3,7１9,13１15,19］オクタコサ−１（２５），
３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，
１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン（Ｉ）
３．８４ｇと塩化アルミニウム１．０ｇとをトルエン２
００ｍｌに加えた。この溶液を５５℃で２４時間反応さ
せた。反応混合物を１Ｎの塩酸１２０ｍｌで処理し、ト
ルエンで抽出した。これはＦＤ−ＭＳスペクトルの測定
から、化合物（Ｉ）の４つのブチル基のうちそれぞれ
１、２、３および４ケが脱離した化合物の混合物である
ことを確認した。この溶液を多量のエーテルにて晶析さ
せ、得られた結晶をろ別し、トルエンから再結晶させ、
溶媒を減圧条件下除去することにより目的とする２５，
２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，１４，
２０−テトラチア［１９．３．１．１3,7１
9,13１15,19］オクタコサ−１（２５），３，５，７
（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９
（２６），２１，２３−ドデカエン（ＶＩＩＩ）０．０
５ｇを得た。この生成物（ＶＩＩＩ）は、一般式（１）
において、ｍ＝１、ｎ＝４、Ｘ＝Ｈ、Ｙ1＝Ｈの環状フ
ェノール硫化物である。以下に物性を示す。
【００４３】白色結晶、ＭＳ ｍ／ｚ：４９６
（Ｍ+）、 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：９．４５
（ＯＨ），７．６１（ｄ，２，Ｊ＝８Ｈｚ，ＡｒＨ），
６．７５（ｔ，１，Ｊ＝８Ｈｚ，ＡｒＨ）ｐｐｍ、 13
Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１５７．９，１３９．
３，１２１．７，１２０．９（Ａｒ）ｐｐｍ、元素分析
値 ％ 理論値 ｆｏｒ Ｃ24Ｈ16Ｏ4Ｓ4：Ｃ，５８．
０４；Ｈ，３．２５；Ｓ，２５．８３、測定値：Ｃ，５
８．６０；Ｈ，３．４０；Ｓ，２４．９７
（Ｍ+）、 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：９．４５
（ＯＨ），７．６１（ｄ，２，Ｊ＝８Ｈｚ，ＡｒＨ），
６．７５（ｔ，１，Ｊ＝８Ｈｚ，ＡｒＨ）ｐｐｍ、 13
Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１５７．９，１３９．
３，１２１．７，１２０．９（Ａｒ）ｐｐｍ、元素分析
値 ％ 理論値 ｆｏｒ Ｃ24Ｈ16Ｏ4Ｓ4：Ｃ，５８．
０４；Ｈ，３．２５；Ｓ，２５．８３、測定値：Ｃ，５
８．６０；Ｈ，３．４０；Ｓ，２４．９７
【００４４】実施例９ 実施例８で得られた２５，２６，２７，２８−テトラヒ
ドロキシ−２，８，１４，２０−テトラチア［１９．
３．１．１3,7１9,13１15,19］オクタコサ−１（２
５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），
１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン
（ＶＩＩＩ）１．４９ｇをクロロホルム２５０ｍｌに溶
解した。この溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢ
Ｓ）４．８６ｇを加え、室温で１０時間撹拌した後、こ
の溶液を６２時間放置した。これを５質量％ＮａＨＳＯ
3で処理し、得られた析出物をろ過することにより、結
晶１．６２ｇを得た。さらに、この結晶１．２３ｇをク
ロロホルム２５０ｍｌに溶解させ、ＮＢＳ０．６８ｇを
加え、同様に反応および分離操作を行い、目的生成物で
ある５，１１，１７，２３−テトラブロモ−２５，２
６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，１４，２
０−テトラチア［１９．３．１．１3,7１9,13１15,19］
オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１
１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，
２３−ドデカエン（ＩＸ）０．２８ｇを得た。これは一
般式（１）において、ｍ＝１、ｎ＝４、Ｘ＝Ｈ、Ｙ1＝
Ｂｒの環状フェノール硫化物である。以下に物性を示
す。 橙色結晶、ＭＳ ｍ／ｚ：８０８（Ｍ+），８１０（Ｍ+
＋２），８１２（Ｍ+＋４），８１４（Ｍ+＋６），８１
６（Ｍ+＋８）、 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：７．
７７（ｓ，ＡｒＨ）ｐｐｍ、元素分析値 ％ 理論値
ｆｏｒ Ｃ24Ｈ12Ｂｒ4Ｏ4Ｓ4：Ｃ，３５．４９；Ｈ，
１．４９；Ｂｒ，３９．３５；Ｓ，１５．７９、測定
値：Ｃ，３５．３９；Ｈ，１．４６；Ｂｒ，３９．２
８；Ｓ，１５．６９
ドロキシ−２，８，１４，２０−テトラチア［１９．
３．１．１3,7１9,13１15,19］オクタコサ−１（２
５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），
１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン
（ＶＩＩＩ）１．４９ｇをクロロホルム２５０ｍｌに溶
解した。この溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢ
Ｓ）４．８６ｇを加え、室温で１０時間撹拌した後、こ
の溶液を６２時間放置した。これを５質量％ＮａＨＳＯ
3で処理し、得られた析出物をろ過することにより、結
晶１．６２ｇを得た。さらに、この結晶１．２３ｇをク
ロロホルム２５０ｍｌに溶解させ、ＮＢＳ０．６８ｇを
加え、同様に反応および分離操作を行い、目的生成物で
ある５，１１，１７，２３−テトラブロモ−２５，２
６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，１４，２
０−テトラチア［１９．３．１．１3,7１9,13１15,19］
オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１
１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，
２３−ドデカエン（ＩＸ）０．２８ｇを得た。これは一
般式（１）において、ｍ＝１、ｎ＝４、Ｘ＝Ｈ、Ｙ1＝
Ｂｒの環状フェノール硫化物である。以下に物性を示
す。 橙色結晶、ＭＳ ｍ／ｚ：８０８（Ｍ+），８１０（Ｍ+
＋２），８１２（Ｍ+＋４），８１４（Ｍ+＋６），８１
６（Ｍ+＋８）、 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：７．
７７（ｓ，ＡｒＨ）ｐｐｍ、元素分析値 ％ 理論値
ｆｏｒ Ｃ24Ｈ12Ｂｒ4Ｏ4Ｓ4：Ｃ，３５．４９；Ｈ，
１．４９；Ｂｒ，３９．３５；Ｓ，１５．７９、測定
値：Ｃ，３５．３９；Ｈ，１．４６；Ｂｒ，３９．２
８；Ｓ，１５．６９
【００４５】実施例１０ 実施例８で得られた２５，２６，２７，２８−テトラヒ
ドロキシ−２，８，１４，２０−テトラチア［１９．
３．１．１3,7１9,13１15,19］オクタコサ−１（２
５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），
１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン
（ＶＩＩＩ）０．４９ｇと塩化アルミニウム１．３３ｇ
とをニトロベンゼン２０ｍｌに加え、この溶液に、塩化
ベンゾイル１．４１ｇを約５分かけて滴下し、室温で２
４時間撹拌した。この反応溶液を３６質量％塩酸１ｍｌ
を蒸留水２０ｍｌで薄めた水溶液で処理した。ここに、
１５０ｍｌのエーテルを加え、析出する結晶をろ過によ
り取り除き、ろ液をエーテルで抽出し、溶媒を減圧条件
下、除去することにより目的とする５，１１，１７，２
３−テトラベンゾイル−２５，２６，２７，２８−テト
ラヒドロキシ−２，８，１４，２０−テトラチア［１
９．３．１．１3,7１9,13１15,19］オクタコサ−１（２
５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），
１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン
（Ｘ）０．８３ｇを得た。これは一般式（１）におい
て、ｍ＝１、ｎ＝４、Ｘ＝Ｈ、Ｙ1＝ベンゾイル基の環
状フェノール硫化物である。以下に物性を示す。 白色結晶、ＭＳ ｍ／ｚ：９１２（Ｍ+），元素分析値
％ 理論値 ｆｏｒＣ52Ｈ32Ｏ8Ｓ4：Ｃ，６８．４
０；Ｈ，３．５３；Ｓ，１４．０５、測定値：Ｃ，６
８．３２；Ｈ，３．５１；Ｓ，１３．９６
ドロキシ−２，８，１４，２０−テトラチア［１９．
３．１．１3,7１9,13１15,19］オクタコサ−１（２
５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），
１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン
（ＶＩＩＩ）０．４９ｇと塩化アルミニウム１．３３ｇ
とをニトロベンゼン２０ｍｌに加え、この溶液に、塩化
ベンゾイル１．４１ｇを約５分かけて滴下し、室温で２
４時間撹拌した。この反応溶液を３６質量％塩酸１ｍｌ
を蒸留水２０ｍｌで薄めた水溶液で処理した。ここに、
１５０ｍｌのエーテルを加え、析出する結晶をろ過によ
り取り除き、ろ液をエーテルで抽出し、溶媒を減圧条件
下、除去することにより目的とする５，１１，１７，２
３−テトラベンゾイル−２５，２６，２７，２８−テト
ラヒドロキシ−２，８，１４，２０−テトラチア［１
９．３．１．１3,7１9,13１15,19］オクタコサ−１（２
５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），
１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン
（Ｘ）０．８３ｇを得た。これは一般式（１）におい
て、ｍ＝１、ｎ＝４、Ｘ＝Ｈ、Ｙ1＝ベンゾイル基の環
状フェノール硫化物である。以下に物性を示す。 白色結晶、ＭＳ ｍ／ｚ：９１２（Ｍ+），元素分析値
％ 理論値 ｆｏｒＣ52Ｈ32Ｏ8Ｓ4：Ｃ，６８．４
０；Ｈ，３．５３；Ｓ，１４．０５、測定値：Ｃ，６
８．３２；Ｈ，３．５１；Ｓ，１３．９６
【００４６】実施例１１ 実施例８で得られた２５，２６，２７，２８−テトラヒ
ドロキシ−２，８，１４，２０−テトラチア［１９．
３．１．１3,7１9,13１15,19］オクタコサ−１（２
５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），
１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン
（ＶＩＩＩ）０．７８ｇに濃硫酸１０ｍｌを加え、８０
℃で４時間反応させ、先ずスルホン化を行った。このま
ま放冷し、水１８ｍｌ加えた後、氷水で冷やしながら、
６０質量％硝酸１．０ｍｌを徐々に滴下した。滴下終了
後、室温でさらに１２時間撹拌を続けた。これにより得
られた析出物をろ過し、水でよく洗浄、乾燥したところ
目的化合物である２５，２６，２７，２８−テトラヒド
ロキシ−５，１１，１７，２３−テトラニトロ−２，
８，１４，２０−テトラチア［１９．３．１．１3,7１
9,13１15,19］オクタコサ−１（２５），３，５，７
（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９
（２６），２１，２３−ドデカエン（ＸＩ）０．１０ｇ
が得られた。この生成物（ＸＩ）は、一般式（１）にお
いて、ｍ＝１、ｎ＝４、Ｘ＝Ｈ、Ｙ1＝ニトロ基の環状
フェノール硫化物である。以下に物性を示す。 白色粉末、ＭＳ ｍ／ｚ：６７６（Ｍ+）、 1Ｈ ＮＭ
Ｒ（Ｍｅ2ＳＯ−ｄ６）δ：８．４３（ｓ，ＡｒＨ）ｐ
ｐｍ、元素分析値 ％ 理論値 ｆｏｒ Ｃ24Ｈ12Ｎ4
Ｏ12Ｓ4：Ｃ，４２．６０；Ｈ，１．７９；Ｎ，８．２
８；Ｓ，１８．９６、測定値：Ｃ，４２．５１；Ｈ，
１．７６；Ｎ，８．２３；Ｓ，１８．８８
ドロキシ−２，８，１４，２０−テトラチア［１９．
３．１．１3,7１9,13１15,19］オクタコサ−１（２
５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），
１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン
（ＶＩＩＩ）０．７８ｇに濃硫酸１０ｍｌを加え、８０
℃で４時間反応させ、先ずスルホン化を行った。このま
ま放冷し、水１８ｍｌ加えた後、氷水で冷やしながら、
６０質量％硝酸１．０ｍｌを徐々に滴下した。滴下終了
後、室温でさらに１２時間撹拌を続けた。これにより得
られた析出物をろ過し、水でよく洗浄、乾燥したところ
目的化合物である２５，２６，２７，２８−テトラヒド
ロキシ−５，１１，１７，２３−テトラニトロ−２，
８，１４，２０−テトラチア［１９．３．１．１3,7１
9,13１15,19］オクタコサ−１（２５），３，５，７
（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９
（２６），２１，２３−ドデカエン（ＸＩ）０．１０ｇ
が得られた。この生成物（ＸＩ）は、一般式（１）にお
いて、ｍ＝１、ｎ＝４、Ｘ＝Ｈ、Ｙ1＝ニトロ基の環状
フェノール硫化物である。以下に物性を示す。 白色粉末、ＭＳ ｍ／ｚ：６７６（Ｍ+）、 1Ｈ ＮＭ
Ｒ（Ｍｅ2ＳＯ−ｄ６）δ：８．４３（ｓ，ＡｒＨ）ｐ
ｐｍ、元素分析値 ％ 理論値 ｆｏｒ Ｃ24Ｈ12Ｎ4
Ｏ12Ｓ4：Ｃ，４２．６０；Ｈ，１．７９；Ｎ，８．２
８；Ｓ，１８．９６、測定値：Ｃ，４２．５１；Ｈ，
１．７６；Ｎ，８．２３；Ｓ，１８．８８
【００４７】実施例１２ ４−フェニルフェノール４８．１ｇをジフェニルエーテ
ル３１．７ｍｌに溶解した。この溶液に、単体硫黄２
５．６ｇおよび水酸化ナトリウム８ｇを加えた。窒素気
流中、撹拌し、反応で生成する水および硫化水素を除去
しながら、４時間かけて徐々に２３０℃に加熱し、２時
間さらに撹拌を続けた。この反応混合物を室温まで冷却
した後、エーテルで希釈し、１規定の硫酸により中和し
た。得られた析出物をジオキサンから再結晶し、これを
さらにクロロホルム／エーテルから再結晶させたところ
２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−５，１
１，１７，２３−テトラフェニル−２，８，１４，２０
−テトラチア［１９．３．１．１3,7１9,13１15,19］オ
クタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１
１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，
２３−ドデカエン（ＸＩＩ）１５．５３ｇが得られた。
この生成物（ＸＩＩ）は、一般式（１）において、ｍ＝
１、ｎ＝４、Ｘ＝Ｈ、Ｙ1＝フェニル基の環状フェノー
ル硫化物である。以下に物性を示す。 白色粉末、 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：９．６６
（ｓ，１，ＯＨ），７．８９（ｓ，２，ＡｒＨ），７．
４３（ｄ，２，Ｊ＝８Ｈｚ，ＰｈＨ），７．３９（ｔ，
２，Ｊ＝８Ｈｚ，ＰｈＨ），７．３１（ｔ，１，Ｊ＝８
Ｈｚ，ＰｈＨ）ｐｐｍ、 13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
δ：１５７．２，１３８．９，１３７．９，１３５．
４，１２８．９，１２７．５，１２６．８，１２１．２
（Ａｒ）ｐｐｍ、ＭＳ ｍ／ｚ：８００（Ｍ+）、元素
分析値 ％ 理論値 ｆｏｒ Ｃ48Ｈ36Ｏ4Ｓ4：Ｃ，７
１．９７；Ｈ，４．０３；Ｓ，１６．０１、測定値：
Ｃ，７１．８７；Ｈ，４．００；Ｓ，１５．９２
ル３１．７ｍｌに溶解した。この溶液に、単体硫黄２
５．６ｇおよび水酸化ナトリウム８ｇを加えた。窒素気
流中、撹拌し、反応で生成する水および硫化水素を除去
しながら、４時間かけて徐々に２３０℃に加熱し、２時
間さらに撹拌を続けた。この反応混合物を室温まで冷却
した後、エーテルで希釈し、１規定の硫酸により中和し
た。得られた析出物をジオキサンから再結晶し、これを
さらにクロロホルム／エーテルから再結晶させたところ
２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−５，１
１，１７，２３−テトラフェニル−２，８，１４，２０
−テトラチア［１９．３．１．１3,7１9,13１15,19］オ
クタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１
１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，
２３−ドデカエン（ＸＩＩ）１５．５３ｇが得られた。
この生成物（ＸＩＩ）は、一般式（１）において、ｍ＝
１、ｎ＝４、Ｘ＝Ｈ、Ｙ1＝フェニル基の環状フェノー
ル硫化物である。以下に物性を示す。 白色粉末、 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：９．６６
（ｓ，１，ＯＨ），７．８９（ｓ，２，ＡｒＨ），７．
４３（ｄ，２，Ｊ＝８Ｈｚ，ＰｈＨ），７．３９（ｔ，
２，Ｊ＝８Ｈｚ，ＰｈＨ），７．３１（ｔ，１，Ｊ＝８
Ｈｚ，ＰｈＨ）ｐｐｍ、 13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
δ：１５７．２，１３８．９，１３７．９，１３５．
４，１２８．９，１２７．５，１２６．８，１２１．２
（Ａｒ）ｐｐｍ、ＭＳ ｍ／ｚ：８００（Ｍ+）、元素
分析値 ％ 理論値 ｆｏｒ Ｃ48Ｈ36Ｏ4Ｓ4：Ｃ，７
１．９７；Ｈ，４．０３；Ｓ，１６．０１、測定値：
Ｃ，７１．８７；Ｈ，４．００；Ｓ，１５．９２
【００４８】実施例１３ 実施例１において水酸化ナトリウムの代わりに水酸化リ
チウムを用い、また、テトラエチレングリコールジメチ
ルエーテルおよびテトラデカンを混合溶媒として５０ｍ
ｌ用いた以外は実施例１と同様にして、４−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール９０．３ｇ、単体硫黄５７．６ｇ、水
酸化リチウム（１水和物）３．８５ｇを反応させた。反
応混合物を加水分解し、エーテル抽出、エーテル留去の
後、クロロホルムに溶解させ、カラムクロマトグラフィ
ー（ヘキサン／クロロホルム）を行った。質量分析の結
果、一般式（３）においてｎ＝５〜１２に分布を持つ環
状フェノール硫化物の混合物を含むフラクションが認め
られた。このフラクションをＧＰＣ（クロロホルム）に
よりさらに分割したところ、一般式（３）においてｎ＝
８、ｍ＝１、Ｙ 2 ＝ｔｅｒｔ−ブチル基である目的生成
物の５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−
オクタ−ｔｅｒｔ−ブチル−４９，５０，５１，５２，
５３，５４，５５，５６−オクタヒドロキシ−２，８，
１４，２０，２６，３２，３８，４４−オクタチア［４
３．３．１．１3,7１9,13１15,19１21,25１27,31１
33,37１39,43］ヘキサペンタコンタ−１（４９），３，
５，７（５６），９，１１，１３（５５），１５，１
７，１９（５４），２１，２３，２５（５３），２７，
２９，３１（５２），３３，３５，３７（５１），３
９，４１，４３（５０），４５，４７−テトラコサエン
（ＸＩＩＩ）０．９７ｇが得られた。この化合物（ＸＩ
ＩＩ）の物性を以下に示す。 ＭＳ ｍ／ｚ：１４４０（Ｍ+）、元素分析値 ％ 理
論値 ｆｏｒ Ｃ80Ｈ96Ｏ8Ｓ8：Ｃ，６６．６２；Ｈ，
６．７１；Ｓ，１７．７９、測定値：Ｃ，６６．２５；
Ｈ，６．６７；Ｓ，１７．２０
チウムを用い、また、テトラエチレングリコールジメチ
ルエーテルおよびテトラデカンを混合溶媒として５０ｍ
ｌ用いた以外は実施例１と同様にして、４−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール９０．３ｇ、単体硫黄５７．６ｇ、水
酸化リチウム（１水和物）３．８５ｇを反応させた。反
応混合物を加水分解し、エーテル抽出、エーテル留去の
後、クロロホルムに溶解させ、カラムクロマトグラフィ
ー（ヘキサン／クロロホルム）を行った。質量分析の結
果、一般式（３）においてｎ＝５〜１２に分布を持つ環
状フェノール硫化物の混合物を含むフラクションが認め
られた。このフラクションをＧＰＣ（クロロホルム）に
よりさらに分割したところ、一般式（３）においてｎ＝
８、ｍ＝１、Ｙ 2 ＝ｔｅｒｔ−ブチル基である目的生成
物の５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−
オクタ−ｔｅｒｔ−ブチル−４９，５０，５１，５２，
５３，５４，５５，５６−オクタヒドロキシ−２，８，
１４，２０，２６，３２，３８，４４−オクタチア［４
３．３．１．１3,7１9,13１15,19１21,25１27,31１
33,37１39,43］ヘキサペンタコンタ−１（４９），３，
５，７（５６），９，１１，１３（５５），１５，１
７，１９（５４），２１，２３，２５（５３），２７，
２９，３１（５２），３３，３５，３７（５１），３
９，４１，４３（５０），４５，４７−テトラコサエン
（ＸＩＩＩ）０．９７ｇが得られた。この化合物（ＸＩ
ＩＩ）の物性を以下に示す。 ＭＳ ｍ／ｚ：１４４０（Ｍ+）、元素分析値 ％ 理
論値 ｆｏｒ Ｃ80Ｈ96Ｏ8Ｓ8：Ｃ，６６．６２；Ｈ，
６．７１；Ｓ，１７．７９、測定値：Ｃ，６６．２５；
Ｈ，６．６７；Ｓ，１７．２０
【００４９】応用例１ 実施例６で製造した２５，２６，２７，２８−テトラア
セトキシ−５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−
ブチル−２，８，１４，２０−テトラチア［１９．３．
１．１3,7１9,13１15,19］オクタコサ−１（２５），
３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，
１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン（ＶＩ）
を用いて、これを有機溶媒に溶解させて、Ｎａイオンを
含む水溶液と接触させることにより、Ｎａイオンの抽出
を行った。上記環状フェノール硫化物（ＶＩ）７．６４
ｍｇをエーテル２０ミリリットル中に溶解した。これ
と、Ｎａイオンを１０ｐｐｍ含む水溶液２０ミリリット
ルを１００ミリリットル用分液ロートに入れ、５時間振
とうした。比較のために、上記環状フェノール硫化物
（ＶＩ）を含まないエーテル２０ミリリットルとＮａイ
オン１０ｐｐｍを含む水溶液２０ミリリットルについて
も、同様にして５時間振とうした。それぞれの試料を３
０分間静置した後、水溶液中のイオン濃度をイオン電極
を用いて測定した。その結果、上記環状フェノール硫化
物（ＶＩ）を含まない場合の実験後の水溶液中のＮａイ
オン濃度に対して、上記環状フェノール硫化物（ＶＩ）
を含む場合の実験後の水溶液中のＮａイオン濃度は減少
し、その減少率は３１．６％であった。このことから、
上記環状フェノール化合物（ＶＩ）を含む有機相とＮａ
イオンを含む水相とを接触させることにより、Ｎａイオ
ンを有機相に抽出することができることが分かる。
セトキシ−５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−
ブチル−２，８，１４，２０−テトラチア［１９．３．
１．１3,7１9,13１15,19］オクタコサ−１（２５），
３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，
１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン（ＶＩ）
を用いて、これを有機溶媒に溶解させて、Ｎａイオンを
含む水溶液と接触させることにより、Ｎａイオンの抽出
を行った。上記環状フェノール硫化物（ＶＩ）７．６４
ｍｇをエーテル２０ミリリットル中に溶解した。これ
と、Ｎａイオンを１０ｐｐｍ含む水溶液２０ミリリット
ルを１００ミリリットル用分液ロートに入れ、５時間振
とうした。比較のために、上記環状フェノール硫化物
（ＶＩ）を含まないエーテル２０ミリリットルとＮａイ
オン１０ｐｐｍを含む水溶液２０ミリリットルについて
も、同様にして５時間振とうした。それぞれの試料を３
０分間静置した後、水溶液中のイオン濃度をイオン電極
を用いて測定した。その結果、上記環状フェノール硫化
物（ＶＩ）を含まない場合の実験後の水溶液中のＮａイ
オン濃度に対して、上記環状フェノール硫化物（ＶＩ）
を含む場合の実験後の水溶液中のＮａイオン濃度は減少
し、その減少率は３１．６％であった。このことから、
上記環状フェノール化合物（ＶＩ）を含む有機相とＮａ
イオンを含む水相とを接触させることにより、Ｎａイオ
ンを有機相に抽出することができることが分かる。
【００５０】応用例２ 実施例１で製造した５，１１，１７，２３−テトラ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラヒド
ロキシ−２，８，１４，２０−テトラチア［１９．３．
１．１3,7１9,13１15,19］オクタコサ−１（２５），
３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，
１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン（Ｉ）を
用いて、これをガソリンに少量添加し、誘導期間試験
（ＧＭ６１４１−Ｍに準拠）により、酸化安定性を評価
した。フェノール・アミン系酸化防止剤を５０ｐｐｍ含
む分解系ガソリンに、上記環状フェノール硫化物（Ｉ）
を１０ｐｐｍ含むように添加した。Ｃｕイオン２ｐｐｍ
共存下、酸素圧７ｋｇ／ｃｍ2および温度１００℃の条
件において誘導期間試験を行い、酸素圧降下の変曲点を
誘導期間として測定した。なお、比較サンプル１として
フェノール・アミン系酸化防止剤を５０ｐｐｍ含む分解
系ガソリンをそのまま、また、比較サンプル２としてフ
ェノール・アミン系酸化防止剤をさらに増加させて１０
０ｐｐｍとしたものを用いた。その結果、上記環状フェ
ノール硫化物（Ｉ）１０ｐｐｍを添加したサンプルは誘
導期間が１９０分であり、比較サンプル１の６０分およ
び比較サンプル２の７０分をそれぞれ大きく上回る結果
となった。このことから、環状フェノール硫化物は酸化
安定性の向上に効果のあることが分かる。
ｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラヒド
ロキシ−２，８，１４，２０−テトラチア［１９．３．
１．１3,7１9,13１15,19］オクタコサ−１（２５），
３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，
１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン（Ｉ）を
用いて、これをガソリンに少量添加し、誘導期間試験
（ＧＭ６１４１−Ｍに準拠）により、酸化安定性を評価
した。フェノール・アミン系酸化防止剤を５０ｐｐｍ含
む分解系ガソリンに、上記環状フェノール硫化物（Ｉ）
を１０ｐｐｍ含むように添加した。Ｃｕイオン２ｐｐｍ
共存下、酸素圧７ｋｇ／ｃｍ2および温度１００℃の条
件において誘導期間試験を行い、酸素圧降下の変曲点を
誘導期間として測定した。なお、比較サンプル１として
フェノール・アミン系酸化防止剤を５０ｐｐｍ含む分解
系ガソリンをそのまま、また、比較サンプル２としてフ
ェノール・アミン系酸化防止剤をさらに増加させて１０
０ｐｐｍとしたものを用いた。その結果、上記環状フェ
ノール硫化物（Ｉ）１０ｐｐｍを添加したサンプルは誘
導期間が１９０分であり、比較サンプル１の６０分およ
び比較サンプル２の７０分をそれぞれ大きく上回る結果
となった。このことから、環状フェノール硫化物は酸化
安定性の向上に効果のあることが分かる。
【００５１】
【発明の効果】本発明の環状フェノール硫化物は、フェ
ノール骨格を硫黄原子によって連結させ、環状結合を形
成している全く新規な化合物であり、酸化防止剤、触
媒、金属捕捉剤、光センサー、イオンセンサー、基質特
異性センサー、分離膜材料、高分子材料、相間移動触
媒、人工酵素、光エネルギー変換材料あるいはイオンや
分子の認識能を利用した機能性分子の中間体などとして
有用である。
ノール骨格を硫黄原子によって連結させ、環状結合を形
成している全く新規な化合物であり、酸化防止剤、触
媒、金属捕捉剤、光センサー、イオンセンサー、基質特
異性センサー、分離膜材料、高分子材料、相間移動触
媒、人工酵素、光エネルギー変換材料あるいはイオンや
分子の認識能を利用した機能性分子の中間体などとして
有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 実治 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社 コスモ総合研究所 研究開発センター内 (72)発明者 宗像 浩 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社 コスモ総合研究所 研究開発センター内 (72)発明者 佐藤 洋子 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社 コスモ総合研究所 研究開発センター内 (72)発明者 栖川 能裕 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社 コスモ総合研究所 研究開発センター内 (56)参考文献 Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（1962）, ｐ．4709−12 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 341/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (9)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘは炭化水素基又はアシル基であり、Ｙ１は水
素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、−ＣＯＲ
１、−ＯＲ２、−ＣＯＯＲ３、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ２、
−ＮＯ２、−ＮＲ４Ｒ５、ハロゲン原子、−ＳＯ４Ｒ６
又は−ＳＯ３Ｒ７であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ
５、Ｒ６又はＲ７は水素原子又は炭化水素基であり、ｎ
が３以上の整数であり、ｍは１〜７の整数であり、複数
のＳｍのｍはそれぞれ同一であってもよいし、異なって
もよい。また、複数のＸ又はＹ１は、それぞれ同一であ
ってもよいし、異なってもよい。）で表わされることを
特徴とする環状フェノール硫化物。 - 【請求項２】 一般式（１）におけるｎが４以上の整数
である請求項１記載の環状フェノール硫化物。 - 【請求項３】 一般式（１） 【化２】 （式中、Ｘは水素原子であり、Ｙ１は水素原子、炭化水
素基、ハロゲン化炭化水素基、−ＣＯＲ１、−ＯＲ２、
−ＣＯＯＲ３、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＯ２、−Ｎ
Ｒ４Ｒ５、ハロゲン原子、−ＳＯ４Ｒ６又は−ＳＯ３Ｒ
７であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６又はＲ
７は水素原子又は炭化水素基であり、ｎは５以上の整数
であり、ｍは１〜７の整数であり、複数のＳｍのｍはそ
れぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。また、
複数のＸ又はＹ１は、それぞれ同一であってもよいし、
異なってもよい。）で表わされることを特徴とする環状
フェノール硫化物。 - 【請求項４】 一般式（１） 【化３】 （式中、Ｘが水素原子、炭化水素基又はアシル基であ
り、Ｙ１はメチル、イソプロピル、ネオペンチル、ｎ−
ヘキシル、ｔｅｒｔ−オクチル、イソノニル、ビニル、
アリル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、
フェニル、ナフチル、ベンジル、又はエチレン、プロピ
レン、ブチレン、アセチレン、ブタジエンもしくはイソ
プレンの重合物あるいはそれらの共重合物であり、ｎは
３又は４であり、ｍは１〜７の整数であり、複数のＳｍ
のｍはそれぞれ同一であってもよいし、異なってもよ
い。また、複数のＸ又はＹ１は、それぞれ同一であって
もよいし、異なってもよい。）で表わされることを特徴
とする環状フェノール硫化物。 - 【請求項５】 一般式（１）におけるｎが４である請求
項４記載の環状フェノール硫化物。 - 【請求項６】 一般式（１） 【化４】 （式中、Ｘが水素原子又はアシル基であり、Ｙ １ は水素
原子、イソプロピル、ｎ −ブチル、イソブチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−
オクチル、イソノニル、ビニル、アリル、シクロヘキシ
ル、４−メチルシクロヘキシル、フェニル、ナフチル、
ベンジル、又はエチレン、プロピレン、ブチレン、アセ
チレン、ブタジエンもしくはイソプレンの重合物あるい
はそれらの共重合物からなる炭化水素基、−ＣＯＲ １ 、
−ＯＲ ２ 、−ＣＯＯＲ ３ 、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ ２ 、−Ｎ
Ｏ ２ 、−ＮＲ ４ Ｒ ５ 、ハロゲン原子、−ＳＯ ４ Ｒ ６ 又は
−ＳＯ ３ Ｒ ７ であり、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、
Ｒ ６ 又はＲ ７ は水素原子又は炭化水素基であり、ｎは３
であり、ｍは１〜７の整数であり、複数のＳｍのｍはそ
れぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。また、
複数のＸ又はＹ １ は、それぞれ同一であってもよいし、
異なってもよい。）で表わされることを特徴とする環状
フェノール硫化物。 - 【請求項７】 一般式（２） 【化５】 （式中、Ｙ２は水素原子または炭化水素基である。）で
表されるフェノール類と、該フェノール類１グラム当量
に対し０．１グラム当量以上の単体硫黄を、該フェノー
ル類１グラム当量に対し０．００５グラム当量以上のア
ルカリ金属試薬及びアルカリ土類金属試薬から選ばれる
少なくとも１種の金属試薬の存在下、反応時に生成する
水及び硫化水素を除去しながら、反応させることを特徴
とする一般式（３） 【化６】 （式中、Ｙ２は水素原子又は炭化水素基であり、ｎは３
以上の整数であり、ｍは１〜７の整数であり、複数のＳ
ｍのｍはそれぞれ同一であってもよいし、異なってもよ
い。また、複数のＹ２は、それぞれ同一であってもよい
し、異なってもよい。）で表される環状フェノール硫化
物の製造方法。 - 【請求項８】 アルカリ金属試薬及びアルカリ土類金属
試薬から選ばれる少なくとも１種の金属試薬が、フェノ
ール類１グラム当量に対し０．０１グラム当量以上であ
る請求項７に記載の環状フェノール硫化物の製造方法。 - 【請求項９】 反応を１００℃以上で行う請求項７又は
８に記載の環状フェノール硫化物の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07090296A JP3233570B2 (ja) | 1995-03-10 | 1996-03-04 | 環状フェノール硫化物およびその製造方法 |
| DE69616615T DE69616615T2 (de) | 1995-03-10 | 1996-03-08 | Cyclische Phenolsulfide und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| EP96103670A EP0731102B1 (en) | 1995-03-10 | 1996-03-08 | Cyclic phenol sulfide and process for producing the same |
| US08/614,969 US5824808A (en) | 1995-03-10 | 1996-03-11 | Cyclic phenol sulfide and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7845995 | 1995-03-10 | ||
| JP7-347503 | 1995-12-18 | ||
| JP7-78459 | 1995-12-18 | ||
| JP34750395 | 1995-12-18 | ||
| JP07090296A JP3233570B2 (ja) | 1995-03-10 | 1996-03-04 | 環状フェノール硫化物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09227553A JPH09227553A (ja) | 1997-09-02 |
| JP3233570B2 true JP3233570B2 (ja) | 2001-11-26 |
Family
ID=27300473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07090296A Expired - Lifetime JP3233570B2 (ja) | 1995-03-10 | 1996-03-04 | 環状フェノール硫化物およびその製造方法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0731102B1 (ja) |
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| DE69711582T2 (de) * | 1996-12-26 | 2002-10-24 | Cosmo Oil Co Ltd | Verwendung einer Verbindung zum Extrahieren von Übergangsmetallen und Verfahren zum Extrahieren von Übergangsmetallen |
| DE69822503T2 (de) | 1997-12-09 | 2005-01-20 | Cosmo Oil Co. Ltd. | Sulfonierte derivate zyklischer phenolsulfide, verfahren zu ihrer herstellung, mittel zur trennung und gewinnung, die zyklische phenolsulfide enthalten, auf diesen basierende methoden zur trennung ung gewinnung und medikamentzusammensetzungen, die diese sulfide enthalten |
| JP2000191658A (ja) * | 1998-10-22 | 2000-07-11 | Cosmo Research Inst | 環状フェノ―ル硫化物金属錯体、それからなる触媒及び過酸化水素の分析方法 |
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| US6602970B2 (en) | 2000-06-13 | 2003-08-05 | Toagosei Co., Ltd. | 2-cyanoacrylate composition |
| JP4570768B2 (ja) * | 2000-12-25 | 2010-10-27 | 株式会社コスモ総合研究所 | 環状フェノール硫化物の製造方法 |
| FR2821357B1 (fr) * | 2001-02-23 | 2005-02-25 | Univ Claude Bernard Lyon | Nouveaux thiacalix[4]arenes et leurs complexes metalliques |
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| JP5472722B2 (ja) * | 2008-02-12 | 2014-04-16 | 国立大学法人秋田大学 | レアメタル抽出剤 |
| WO2009102057A1 (ja) | 2008-02-14 | 2009-08-20 | Hodogaya Chemical Co., Ltd. | 酸化型環状フェノール硫化物の連続製造方法 |
| CN102089717B (zh) * | 2008-05-09 | 2013-11-06 | 保土谷化学工业株式会社 | 使用环状苯酚硫化物的金属化合物的电荷控制剂及调色剂 |
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- 1996-03-08 EP EP96103670A patent/EP0731102B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-08 DE DE69616615T patent/DE69616615T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-11 US US08/614,969 patent/US5824808A/en not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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