JP2000191658A - 環状フェノ―ル硫化物金属錯体、それからなる触媒及び過酸化水素の分析方法 - Google Patents

環状フェノ―ル硫化物金属錯体、それからなる触媒及び過酸化水素の分析方法

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Sotaro Miyano
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Nobuhiko Iki
伸彦 壹岐
Naoya Morohashi
直弥 諸橋
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晴彦 竹矢
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】各種化学反応の触媒や情報・電子材料などとし
ての用途に使用することができ、特にペルオキシダーゼ
様活性や高いリン酸ジエステルの加水分解活性を有し、
しかも塩基配列認識部位と容易にハイブリットできる金
属錯体を提供する。 【解決手段】下記一般式で表される環状フェノール硫化
物に、第８族、１Ａ〜７Ａ族、１Ｂ族及び３Ｂ族の金属
から選ばれる少なくとも１種を接触させて環状フェノー
ル硫化物金属錯体とし、過酸化水素による酸化反応触媒
又はリン酸ジエステルの加水分解反応触媒にする。ま
た、この加水分解反応触媒を用いて過酸化水素の分析を
行う。 （式中、Ｘ１は水素原子、炭化水素基、アシル基など、
Ｙ１は水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、
ハロゲン原子など、Ｚ１はＳｍ１、ＳＯ又はＳＯ２、ｍ
１は１〜７の整数、ｎ１は４〜８の整数である。）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な環状フェノ
ール硫化物金属錯体並びに該環状フェノール硫化物金属
錯体から成る過酸化水素による酸化反応触媒及びリン酸
ジエステルの加水分解反応触媒に関する。また、該環状
フェノール硫化物金属錯体を用いる新規な過酸化水素の
分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】過酸化水素は、紙・パルプや繊維の漂白
剤、工業薬品の酸化剤及び医薬品や食品の漂白剤や殺菌
剤などとして、各分野において広く利用されている。し
かし、過酸化水素は、発ガン性が指摘され、また、生体
では特定の酸化酵素の作用により生成するため、特に臨
床化学や食品化学において、定量分析の必要な物質の一
つである。過酸化水素の定量分析法としては、従来、ル
ミノール化学発光法、ヨウ素滴定法及び酸素電極法など
が知られているが、それぞれ、試料溶液の調製法による
感度への影響、共存金属イオンの定量値への影響及び分
析所要時間の長さなどの問題があり、臨床化学分析や食
品化学分析等では、ペルオキシダーゼの酵素反応が汎用
されている。
【０００３】しかし、ペルオキシダーゼ酵素法において
は、酵素は一般的に高価であり、しかも、一般試薬に比
較して安定性や均一性に問題を有するため、正確な定量
値を得難いという問題を抱えているといわれ、酵素に代
わりうる活性を有する化合物の評価を含め、検討が進め
られている。すなわち、定量性に優れた簡便な過酸化水
素の定量分析方法が望まれており、また、この分析方法
において利用できる、化学的安定性や物理的安定性に優
れ、安価な、ペルオキシダーゼ様活性を有する分析試薬
として利用できる新規な化合物が望まれているといえ
る。
【０００４】一方、近年、遺伝子工学の発展と共に、DN
AやRNA等の遺伝子を選択的に切断できる化合物の探索研
究が精力的に行われている。DNAやRNAは生物の遺伝情報
の保存と発現をつかさどっている。したがって、これら
を選択的に切断することにより、すなわち、人工の制限
酵素を開発することにより、ヒトの遺伝子の解明をはじ
めとして、バイオテクノロジーやガン治療において非常
に重要な役割を果たすものと期待されている。特に、ヒ
トゲノム計画の完遂により、ヒトの遺伝子の全容解明が
なされると、遺伝子の選択的な切断は、必要不可欠な技
術として重要である。人工制限酵素には、塩基配列を選
択的に認識する機能と核酸を効率的に切断する機能が求
められる。これまで、塩基配列認識部位に鉄錯体を結合
させ、この錯体が発生するヒドロキシラジカルにより糖
鎖を破壊し、DNAを切断するという人工制限酵素が報告
されている。しかし、この人工酵素は、切断位置の自在
性や切断末端の形態に問題を残し、ひろくこの分野で活
用することは困難であると言われている。
【０００５】DNAはデオキシリボヌクレオシドがリン酸
ジエステル結合で連結された高分子であり、天然の制限
酵素と同様に、リン酸ジエステル結合の加水分解により
核酸を切断することが望まれる。DNAのリン酸ジエステ
ル結合は非常に安定であり、長らくこれを非酵素的に加
水分解することはできなかったが、近年、小宮山らがラ
ンタニド錯体により加水分解できることを報告した（化
学, 48(9), 654(1993)など)。これらの結果により、リ
ン酸ジエステルの加水分解活性についてはかなりの進歩
を示したが、しかし、まだ、限られた条件下での活性で
あること、リン酸ジエステルに隣接する核酸塩基の影
響、あるいは塩基配列認識部位とのハイブリット化など
多くの課題を残していると言われている。したがって、
なお、生理条件下でのリン酸ジエステル加水分解に対し
高い活性と選択性を有する人工制限酵素材料が待望され
ている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、したがって、新規な金属錯体、特に、化学
的安定性や物理的安定性に優れ、簡便な方法で製造で
き、安価な、各種化学反応の触媒や情報・電子材料など
としての用途に使用することができ、特にペルオキシダ
ーゼ様活性や高いリン酸ジエステルの加水分解活性を有
し、しかも塩基配列認識部位と容易にハイブリットでき
る金属錯体を提供することにある。また、該ペルオキシ
ダーゼ様活性を有する金属錯体を用いる新規な過酸化水
素の分析方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、先に、基
本骨格にフェノール骨格を３以上含む環状フェノール硫
化物群を見い出し（特開平９−２２７５５３号）、ま
た、これらの環状フェノール硫化物群が金属、特に遷移
金属や希土類金属と高い親和性を有することを見い出し
た（特願平９−３６６０３７号など）。本発明者らは、
この該環状フェノール硫化物の金属との高い親和性に着
目し、さらに鋭意検討を進めた結果、一般式（１）
【０００８】
【化７】
【０００９】（式（１）中、Ｘは水素原子、炭化水素
基、アシル基、カルボキシアルキル基又はカルバモイル
アルキル基であり、Ｙは水素原子、炭化水素基、ハロゲ
ン化炭化水素基、ハロゲン原子、アシル基、水酸基、カ
ルボキシル基、アミド基、アミノ基、ニトロ基、シアノ
基、クロロスルホン酸基、アルコキシスルホニルオキシ
基又はスルホン酸基である。ＺはＳｍ、ＳＯ又はＳＯ２
であり、ｍは１〜７の整数である。ｎは４〜８の整数で
あり、また、Ｍは第８族、１Ａ〜７Ａ族、１Ｂ族又は３
Ｂ族の金属であり、ｐ、ｑは組成比を表し、１以上の整
数である。）で表される環状フェノール硫化物の金属錯
体を見い出し、また、これらの一般式（３）
【００１０】
【化８】
【００１１】（式（３）中、Ｘは水素原子、炭化水素
基、アシル基、カルボキシアルキル基又はカルバモイル
アルキル基であり、Ｙは水素原子、炭化水素基、ハロゲ
ン化炭化水素基、ハロゲン原子、アシル基、水酸基、カ
ルボキシル基、アミド基、アミノ基、ニトロ基、シアノ
基、クロロスルホン酸基、アルコキシスルホニルオキシ
基又はスルホン酸基であり、ＺはＳｍ、ＳＯ又はＳＯ２
であり、ｍは１〜７の整数であり、ｎは４〜８の整数で
あり、また、Ｍ１は遷移金属又は希土類金属であり、
ｐ、ｑは組成比を表し、１以上の整数である。）で表さ
れる環状フェノール硫化物金属錯体が各種化学反応に対
する触媒活性を有することを見い出し、本発明を完成す
るに至った。
【００１２】すなわち、本発明は、一般式（１）（式
（１）中、Ｘは水素原子、炭化水素基、アシル基、カル
ボキシアルキル基又はカルバモイルアルキル基であり、
Ｙは水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ハ
ロゲン原子、アシル基、水酸基、カルボキシル基、アミ
ド基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、クロロスルホン
酸基、アルコキシスルホニルオキシ基又はスルホン酸基
である。ＺはＳｍ、ＳＯ又はＳＯ２であり、ｍは１〜７
の整数である。ｎは４〜８の整数であり、また、Ｍは第
８族、１Ａ〜７Ａ族、１Ｂ族又は３Ｂ族の金属であり、
ｐ、ｑは組成比を表し、１以上の整数である。）で表さ
れることを特徴とする環状フェノール硫化物金属錯体を
提供するものである。また、本発明は、一般式（２）
（式（２）中、Ｘ１は水素原子、炭化水素基、アシル
基、カルボキシアルキル基又はカルバモイルアルキル基
であり、Ｙ１は水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化
水素基、ハロゲン原子、アシル基、水酸基、カルボキシ
ル基、アミド基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、クロ
ロスルホン酸基、アルコキシスルホニルオキシ基又はス
ルホン酸基である。Ｚ１はＳｍ１、ＳＯ又はＳＯ２であ
り、ｍ１は１〜７の整数である。ｎ１は４〜８の整数で
ある。）で表される環状フェノール硫化物に、第８族、
１Ａ〜７Ａ族、１Ｂ族及び３Ｂ族の金属から選ばれる少
なくとも１種を接触させることにより得られることを特
徴とする環状フェノール硫化物金属錯体を提供するもの
である。
【００１３】また、本発明は、一般式（３）（式（３）
中、Ｘは水素原子、炭化水素基、アシル基、カルボキシ
アルキル基又はカルバモイルアルキル基であり、Ｙは水
素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン
原子、アシル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基、
アミノ基、ニトロ基、シアノ基、クロロスルホン酸基、
アルコキシスルホニルオキシ基又はスルホン酸基であ
り、ＺはＳｍ、ＳＯ又はＳＯ２であり、ｍは１〜７の整
数である。ｎは４〜８の整数であり、また、Ｍ１は遷移
金属又は希土類金属であり、ｐ、ｑは組成比を表し、１
以上の整数である。）で表されることを特徴とする、過
酸化水素による酸化反応に対する触媒活性を有する環状
フェノール硫化物金属錯体を提供するものである。ま
た、本発明は、一般式（２）（式（２）中、Ｘ１は水素
原子、炭化水素基、アシル基、カルボキシアルキル基又
はカルバモイルアルキル基であり、Ｙ１は水素原子、炭
化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン原子、アシ
ル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、
ニトロ基、シアノ基、クロロスルホン酸基、アルコキシ
スルホニルオキシ基又はスルホン酸基である。Ｚ１はＳ
ｍ１、ＳＯ又はＳＯ２であり、ｍ１は１〜７の整数であ
る。ｎ１は４〜８の整数である。）で表される環状フェ
ノール硫化物に、遷移金属及び希土類金属から選ばれる
少なくとも１種を接触させることにより得られる環状フ
ェノール硫化物金属錯体から成ることを特徴とする過酸
化水素による酸化反応触媒を提供するものである。
【００１４】また、本発明は、過酸化水素による酸化反
応に対する触媒活性を有する該環状フェノール硫化物金
属錯体又は固体の担体に混合又は担持させた過酸化水素
による酸化反応に対する触媒活性を有する該環状フェノ
ール硫化物金属錯体を用いる新規な過酸化水素の分析方
法を提供するものである。また、本発明は、一般式
（３）（式（３）中、Ｘは水素原子、炭化水素基、アシ
ル基、カルボキシアルキル基又はカルバモイルアルキル
基であり、Ｙは水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化
水素基、ハロゲン原子、アシル基、水酸基、カルボキシ
ル基、アミド基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、クロ
ロスルホン酸基、アルコキシスルホニルオキシ基又はス
ルホン酸基である。ＺはＳｍ、ＳＯ又はＳＯ２であり、
ｍは１〜７の整数である。ｎは４〜８の整数であり、ま
た、Ｍ１は遷移金属又は希土類金属であり、ｐ、ｑは組
成比を表し、１以上の整数である。）で表される環状フ
ェノール硫化物金属錯体からなることを特徴とするリン
酸ジエステルの加水分解反応触媒を提供するものであ
る。また、本発明は、一般式（２）（式（２）中、Ｘ１
は水素原子、炭化水素基、アシル基、カルボキシアルキ
ル基又はカルバモイルアルキル基であり、Ｙ１は水素原
子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン原
子、アシル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基、ア
ミノ基、ニトロ基、シアノ基、クロロスルホン酸基、ア
ルコキシスルホニルオキシ基又はスルホン酸基である。
Ｚ１はＳｍ１、ＳＯ又はＳＯ２であり、ｍ１は１〜７の
整数である。ｎ１は４〜８の整数である。）で表される
環状フェノール硫化物に、遷移金属及び希土類金属から
選ばれる少なくとも１種を接触させることにより得られ
る環状フェノール硫化物金属錯体からなることを特徴と
するリン酸ジエステルの加水分解反応触媒を提供するも
のである。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
【発明の実施の形態】一般式（１）中のＸは水素原子、
炭化水素基、アシル基、カルボキシアルキル基又はカル
バモイルアルキル基である。Ｘの炭化水素基の炭素数
は、１以上であれば特に制限はないが、好ましくは１〜
６である。これらのアルキル基としては、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペ
ンチル、ｎ−ヘキシル、ビニル、アリル、シクロヘキシ
ル、フェニルなどが挙げられる。また、Ｘのアシル基の
炭素数は、１以上であれば特に制限はないが、好ましく
は１〜７である。アシル基の適当な具体例としては、ホ
ルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリ
ル、オキサリル、マロニル、サクシニル、ベンゾイル、
アクリロイル、メタクリロイル、クロトニルなどが挙げ
られる。
【００１６】Ｘのカルボキシアルキル基の炭素数は、２
以上であれば特に制限されないが、好ましくは２〜１３
である。カルボキシアルキル基の適当な例としては、−
ＣＨ ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ（Ｃ
Ｈ３）ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、−Ｃ
（ＣＨ３）２ＣＯＯＨなどが挙げられる。Ｘのカルバモ
イルアルキル基の炭素数は、２以上であれば特に制限な
いが、好ましくは２〜１３である。カルバモイルアルキ
ル基の適当な例としては、−ＣＨ ２ＣＯＮＨ２、−ＣＨ
２ＣＨ２ＣＯＮＨ２、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨ２、−
Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯＮＨ２、−ＣＨ２ＣＯＮＨ（Ｃ
Ｈ３）、−ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ（ＣＨ３）Ｐｈなどが挙
げられる。
【００１７】これらの炭化水素基、アシル基、カルボキ
シアルキル基又はカルバモイルアルキル基の水素原子
は、炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アシル基、アミノ基、アミド基、水酸基などの官
能基により置換されていてもよい。なお、Ｘの炭化水素
基、アシル基、カルボキシアルキル基又はカルバモイル
アルキル基の炭素数が増加すると、一般に、金属との錯
体形成能が低下する傾向がある。一般式（１）におい
て、Ｘは１分子中に４〜８個存在するが、それらのＸは
それぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。複数
のＸ中の水素原子以外のＸの存在比が高いと金属との錯
体形成能が低下する場合がある。
【００１８】一般式（１）中のＹは水素原子、炭化水素
基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン原子、アシル基、
水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、ニトロ
基、シアノ基、クロロスルホン酸基、アルコキシスルホ
ニルオキシ基又はスルホン酸基である。Ｙの炭化水素基
の炭素数は、１以上であれば特に制限されないが、好ま
しくは１〜３０、より好ましくは１〜１８である。これ
らの炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、不飽
和炭化水素基、脂環式炭化水素基、脂環式−脂肪族炭化
水素基、芳香族炭化水素基、芳香族−脂肪族炭化水素基
等が挙げられる。
【００１９】飽和脂肪族炭化水素基の適当な具体例とし
ては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ
−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチ
ル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−ノニル、イソノニル、ｎ
−ドデシル、及びエチレンやプロピレン、ブチレンの重
合物あるいはそれらの共重合物からなる基などが挙げら
れる。不飽和脂肪族炭化水素基の適当な具体例として
は、例えばビニル、アリル、イソプロペニル、２−ブテ
ニル、及びアセチレンやブタジエン、イソプレンの重合
物あるいはそれらの共重合物からなる基などが挙げられ
る。脂環式炭化水素基の適当な具体例としては、例えば
シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロ
ヘキシルなどが挙げられる。脂環式−脂肪族炭化水素基
の適当な具体例としては、例えばシクロヘキシルメチ
ル、シクロヘキシルエチルなどが挙げられる。
【００２０】芳香族炭化水素基の適当な具体例として
は、例えばフェニル、ナフチルなどのアリール基、メチ
ルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、
エチルフェニル、ブチルフェニルなどのアルキルアリー
ル基などが挙げられる。芳香族−脂肪族炭化水素基の適
当な具体例としては、例えばベンジル、フェニルエチ
ル、フェニルプロピル、フェニルブチル、メチルフェニ
ルエチルなどが挙げられる。なお、これらの炭化水素基
は、ハロゲン原子、アシル基、水酸基、カルボキシル
基、アミド基、アミノ基又はニトロ基などの官能基によ
り置換されてもよい。また、ハロゲン化炭化水素基は、
前記のＹにおいて説明した炭化水素基と同様なものにハ
ロゲン原子が置換したものが挙げられ、好ましいものも
同様である。
【００２１】ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素の各原子のいずれでもよい。アシル基は、前記のＸ
において説明したアシル基と同様なものが挙げられ、好
ましいものも同様である。水酸基、カルボキシル基、ア
ミド基及びアミノ基は、それぞれの基を構成する水素原
子のうち一部又は全部が炭化水素基で置換されていても
よい。この炭化水素基は、Ｘにおいて説明した炭化水素
基と同様なものが挙げられ、好ましいものも同様であ
る。また、一般式（１）中のＹのスルホン酸基は、スル
ホン酸、又は金属、アンモニウム、低級アルキルアンモ
ニウム、低級アルカノールアンモニウム、ピリジニウム
類の塩である。
【００２２】Ｙのスルホン酸基の金属の具体例は、ナト
リウム、カリウムなどのアルカリ金属又はカルシウム、
マグネシウムなどのアルカリ土類金属などが挙げられ
る。Ｙのスルホン酸基の低級アルキルアンモニウムの具
体例は、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ｎ
−プロピルアンモニウム、ｉｓｏ−プロピルアンモニウ
ム、ｎ−ブチルアンモニウム、ｉｓｏ−ブチルアンモニ
ウム、ｓｅｃ−ブチルアンモニウム、ｔｅｒｔ−ブチル
アンモニウム、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモ
ニウム、ジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジ−ｉｓｏ−
プロピルアンモニウム、ジ−ｎ−ブチルアンモニウム、
ジ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウム、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アンモニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム、ト
リメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウムなどが
挙げられる。
【００２３】Ｙのスルホン酸基の低級アルカノールアン
モニウムの具体例としては、エタノールアンモニウム、
ジエタアノールアンモニウム、トリエタノールアンモニ
ウムなどが挙げられる。また、Ｙのスルホン酸基のピリ
ジニウム類の具体例としては、ピリジニウム、Ｎ−メチ
ルピリジニウムなどが挙げられる。一般式（１）におい
てＹは１分子中に４〜８個存在するが、それらのＹはそ
れぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。一般式
（１）中のＺはＳｍ、ＳＯ又はＳＯ２である。Ｓｍはス
ルフィド基やジスルフィド基などのポリスルフィド基で
あり、Ｓｍのｍは１〜７の整数であり、好ましくは１〜
３である。複数あるＳｍのｍは同一であってもよいし、
異なっていてもよい。また、ＳＯはスルフィニル基であ
り、ＳＯ２はスルホニル基である。一般式（１）におい
て、Ｚは１分子中に４〜８個存在し、それらのＺはそれ
ぞれ同一であってもよいし、異なってもよいが、複数の
Ｚ中のＳｍ以外のＺ、すなわち、スルフィニル基やスル
ホニル基の存在比が高いと遷移金属や希土類金属との錯
体形成能が低下する場合がある。一般式（１）中のｎ
は、４〜８の整数である。
【００２４】一般式（１）中のＭは、第８族、１Ａ〜７
Ａ族、１Ｂ族又は３Ｂ族の金属である。第８族の金属の
具体例としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッ
ケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒ
ｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリ
ジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）が挙げられる。第１Ａ及
び２Ａ族のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の具体例
としては、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビ
ジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍ
ｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）などが挙
げられる。第３Ａ〜７Ａ族の金属の具体例としては、チ
タン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マ
ンガン（Ｍｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム
（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフ
ニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン
（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）など、さらにはランタン（Ｌ
ａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウ
ム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇ
ｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エル
ビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム
（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などの希土類金属が挙げ
られる。また、第１Ｂ及び３Ｂ族の金属としては、銅
（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａ
ｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウ
ム（Ｔｌ）が挙げられる。一般式（１）中のｐ、ｑは組
成比を表し、１以上の整数である。ｐ、ｑは、金属種、
環状フェノール硫化物種、溶媒種などにより、異なる
が、１対１である場合が多い。
【００２５】次に、一般式（３）の環状フェノール硫化
物金属錯体について説明する。一般式（３）の環状フェ
ノール硫化物金属錯体は、一般式（１）の環状フェノー
ル硫化物金属錯体におけるＭがＭ１である以外は、同一
である。したがって、一般式（３）中のＸ、Ｙ、Ｚ、
ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、一般式（１）中のＸ、Ｙ、Ｚ、
ｍ、ｎ、ｐ及びｑと内容、条件が同一であり、好ましい
ものも同一である。一般式（３）中のＭ１は、遷移金属
又は希土類金属である。遷移金属及び希土類金属の適当
な具体例としては、第８属の鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃ
ｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウ
ム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏ
ｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）をはじめとし
て、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃ
ｒ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、
イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ
（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、カドミウ
ム（Ｃｄ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネ
オジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム
（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔ
ｂ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリ
ウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム
（Ｌｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タ
ングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、金（Ａｕ）、水
銀（Ｈｇ）などが挙げられる。
【００２６】次に、一般式（１）及び一般式（３）で表
される環状フェノール硫化物金属錯体の製造法に関して
説明する。一般式（１）及び一般式（３）で表される環
状フェノール硫化物金属錯体は、それぞれ一般式（２）
【００２７】
【化９】
【００２８】（式（２）中、Ｘ１は水素原子、炭化水素
基、アシル基、カルボキシアルキル基又はカルバモイル
アルキル基であり、Ｙ１は水素原子、炭化水素基、ハロ
ゲン化炭化水素基、ハロゲン原子、アシル基、水酸基、
カルボキシル基、アミド基、アミノ基、ニトロ基、シア
ノ基、クロロスルホン酸基、アルコキシスルホニルオキ
シ基又はスルホン酸基である。Ｚ１はＳｍ１、ＳＯ又は
ＳＯ２であり、ｍ１は１〜７の整数である。ｎ１は４〜
８の整数である。）で表される環状フェノール硫化物に
金属を接触させることにより得られる。一般式（２）の
環状フェノール硫化物の製造例は、特開平９−２２７５
５３号及びＷＯ９８／０９９５９明細書に記載されてい
る。適当な製造例としては、先ず、一般式（４）
【００２９】
【化１０】
【００３０】（式（４）中、Ｙ０は炭化水素基であ
る。）で表される４位に炭化水素基を有するアルキルフ
ェノール類と、適当量の単体硫黄を、適当量のアルカリ
金属試薬及びアルカリ土類金属試薬から選ばれる少なく
とも１種の金属試薬の存在下反応させる方法である。ア
ルキルフェノール類と単体硫黄の原料仕込比は、アルキ
ルフェノール類１グラム当量に対し、単体硫黄が０．１
グラム当量以上であり、好ましくは０．３５グラム当量
以上である。単体硫黄の原料仕込比の上限は特に限定さ
れないが、アルキルフェノール類１グラム当量に対し、
２０グラム当量以下が好ましく、特に１０グラム当量以
下が好ましい。
【００３１】アルカリ金属試薬としては、例えばアルカ
リ金属単体、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金
属、炭酸アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシド、ハ
ロゲン化アルカリ金属などが挙げられる。また、アルカ
リ土類金属試薬としては、例えばアルカリ土類金属単
体、水素化アルカリ土類金属、水酸化アルカリ土類金
属、酸化アルカリ土類金属、炭酸アルカリ土類金属、ア
ルカリ土類金属アルコキシド、ハロゲン化アルカリ土類
金属などが挙げられる。アルカリ金属試薬またはアルカ
リ土類金属試薬の使用量は、アルキルフェノール類１グ
ラム当量に対し、０．００５グラム当量以上であり、好
ましくは０．０１グラム当量以上である。アルカリ金属
試薬またはアルカリ土類金属試薬の使用量の上限は特に
制限はないが、好ましくは１０グラム当量以下であり、
特に好ましくは５グラム当量以下である。
【００３２】生成した環状フェノール硫化物中間体のフ
ェノール性水酸基の水素原子は、必要により、一般式
（２）の水素原子以外のＸ１に転換できる。この転換方
法例は、特開平９−２２７５５３号明細書に記載されて
いる。適当な製造例としては、環状フェノール硫化物中
間体のフェノール性水酸基を、アセチルクロリドなどの
アシル化剤によりアシル化する方法が挙げられる。ま
た、環状フェノール硫化物中間体のフェノール性水酸基
の水素原子をアルカリ金属に置換し、これをハロゲン化
炭化水素と反応させることにより、炭化水素基に転換す
る方法が挙げられる。また、生成した環状フェノール硫
化物中間体のフェノール性水酸基に対してｐ位の炭化水
素基は、必要により、水素原子に転換できる。
【００３３】この転換方法例は、特開平１０−７７２８
２号明細書に記載されている。適当な製造例としては、
環状フェノール硫化物中間体のフェノール性水酸基に対
してｐ位の炭化水素基を、塩化アルミニウムなどの触媒
を用いて脱炭化水素する方法が挙げられる。一般式
（２）の水素原子及び炭化水素基以外のＹ１に転換する
方法例は、特開平９−２２７５５３号明細書に記載され
ている。適当な製造例としては、一般式（２）のＹ１を
水素原子とした環状フェノール硫化物に、硝酸などの適
当なニトロ化剤を作用させることにより、ニトロ基に転
換する方法が挙げられる。ニトロ基は、鉄／塩酸などの
適当な還元剤を用いて還元することにより、アミノ基に
転換できる。また、さらに、亜硝酸ナトリウムなどを用
いてジアゾ化し、これを塩酸などの存在下、塩化銅など
の適当なハロゲン化剤あるいは水を作用させることによ
り、それぞれハロゲン基あるいは水酸基に転換できる。
【００３４】また、脱炭化水素した環状フェノール硫化
物に、必要ならばルイス酸などの触媒の存在下、酸ハロ
ゲン化物を反応させることにより、アシル基に転換する
方法が挙げられる。さらに、生成した環状フェノール硫
化物中間体のフェノール性水酸基に対してｐ位の炭化水
素基をスルホン酸基に転換できる。この転換の方法例
は、特願平９−３５４０７３号明細書に記載されてい
る。適当な製造例は、環状フェノール硫化物中間体を硫
酸中で懸濁、加熱撹拌する方法である。この反応におい
て使用する硫酸の濃度は８０％以上にすればよいが、好
ましくは９０％以上である。硫酸の使用量は、特に制限
はないが、通常環状アルキルフェノール硫化物１ｇ当た
り５〜２００ｍｌにすればよい。
【００３５】反応温度は、７０℃以上が好ましいが、よ
り好ましくは８０℃以上である。また、反応時間は特に
制限はないが、通常２時間以上３０時間以下であれば良
い。反応終了後、反応生成物を水で希釈し、アルカリ金
属やアルカリ土類金属などの金属塩、アンモニウム塩ま
たは低級アルキルアンモニウム塩、低級アルカノールア
ンモニウム塩、ピリジニウム類の塩を用いて塩析するこ
とにより、一般式（２）においてＹ１がスルホン酸基で
ある環状フェノール硫化物を得ることができる。
【００３６】また、環状フェノール硫化物のスルフィド
基は、一般式（２）におけるスルフィド基以外のＺ１に
転換できる。この転換方法例は、ＷＯ９８／０９９５９
に記載されている。適当な製造例としては、スルフィド
基を過酸化水素や過ホウ酸ナトリウムなどの酸化剤を用
いて酸化することにより、スルフィニル基やスルホニル
基に転換する方法が挙げられる。
【００３７】このようにして得られた一般式（２）で表
される環状フェノール硫化物に、それぞれ金属を作用さ
せることにより、一般式（１）又は一般式（３）で表さ
れる環状フェノール硫化物金属錯体を製造することがで
きる。一般式（２）で表される環状フェノール硫化物に
金属を作用させる方法としては、環状フェノール硫化物
と金属とを接触させる方法が挙げられる。接触させる適
当な方法例としては、環状フェノール硫化物を溶解させ
た溶液と金属を溶解させた溶液とを、攪拌、振とう又は
加熱還流などにより、互いに接触させる方法が挙げられ
る。一般式（２）で表される環状フェノール硫化物に
は、非水溶性のものと水溶性のものとがあり、環状フェ
ノール硫化物を溶解させる溶媒としては、環状フェノー
ル硫化物が非水溶性である場合は非水溶性の溶媒が、環
状フェノール硫化物が水溶性である場合は水溶性の溶媒
が挙げられる。
【００３８】非水溶性の溶媒の適当な具体例としては、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、
クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロ
ゲン化炭化水素、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化
水素、及び灯油、軽油などの鉱油が挙げられる。また、
水溶性の溶媒の適当な具体例としては、水、エタノール
などのアルコール、ピリジン、アセトンなどが挙げられ
る。溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合し
て用いてもよい。溶媒に対する一般式（２）で表される
環状フェノール硫化物の濃度は、該環状フェール硫化物
のそれぞれの溶媒への溶解度によって上限が限定される
以外は、特に制限はなく、通常１×１０−６〜１Ｍであ
る。
【００３９】一般式（１）で表される環状フェノール硫
化物金属錯体を製造するために、一般式（２）で表され
る環状フェノール硫化物に作用させる金属は、第８族、
１Ａ〜７Ａ族、１Ｂ族又は３Ｂ族の金属である。第８族
の金属の具体例としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃ
ｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウ
ム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏ
ｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）が挙げられ
る。第１Ａ及び２Ａ族のアルカリ金属及びアルカリ土類
金属の具体例としては、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム
（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、マグ
ネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂ
ａ）などが挙げられる。
【００４０】第３Ａ〜７Ａ族の金属の具体例としては、
チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、
マンガン（Ｍｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム
（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフ
ニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン
（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）など、さらにはランタン（Ｌ
ａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウ
ム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇ
ｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エル
ビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム
（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などの希土類金属が挙げ
られる。また、第１Ｂ族及び３Ｂ族の金属としては、銅
（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａ
ｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウ
ム（Ｔｌ）等が挙げられる。
【００４１】また、一般式（３）で表される環状フェノ
ール硫化物金属錯体を製造するために、一般式（２）で
表される環状フェノール硫化物に作用させる金属は、遷
移金属又は希土類金属である。遷移金属及び希土類金属
の適当な具体例としては、第８属の鉄（Ｆｅ）、コバル
ト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、
ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム
（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）をはじめ
として、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム
（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚ
ｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニ
オブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、カド
ミウム（Ｃｄ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃ
ｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロ
ピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム
（Ｔｂ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、
ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウ
ム（Ｌｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、
タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、金（Ａｕ）、
水銀（Ｈｇ）などが挙げられる。
【００４２】一般式（２）で表される環状フェノール硫
化物に作用させる金属としては、種々の金属化合物を用
いることができる。金属化合物の適当な具体例として
は、ハロゲン化物や硝酸塩あるいはピクリン酸などの有
機酸との塩などの金属塩が挙げられるが、カルボニルや
アセチルアセトンなどの有機配位子との配位化合物を用
いることもできる。金属を溶解させる溶媒としては、金
属化合物の種類により、すなわち、金属塩の場合は水溶
性の溶媒を、また、有機の配位化合物の場合は非水溶性
の溶媒をそれぞれ挙げることができる。水溶性の溶媒、
非水溶性の溶媒とも、前記の溶媒と同様なものが挙げら
れ、好ましいものも同様である。溶媒に溶解させる金属
の濃度は、特に制限はなく、１×１０−６Ｍ程度でも十
分に錯体形成を行うことができる。金属の溶媒が水であ
る場合、金属水溶液のｐＨには特に制限はないが、好ま
しくはｐＨが３〜１１である。ｐＨが３未満に下がって
ゆくと、金属が環状フェノール硫化物との錯体を形成す
る際の形成率が低下する傾向にあり、環状フェノール硫
化物との接触時間を長時間必要とするようになる。環状
フェノール硫化物と金属との錯体形成操作は、環状フェ
ノール硫化物を溶解させた溶液と金属を溶解させた溶液
との攪拌、振とう又は加熱還流などを行うことににより
互いに接触させることにより行われる。
【００４３】攪拌、振とうの条件は、特に制限はない
が、一般に、激しく振とう、攪拌を行った方が効率的で
ある。振とうは、通常毎分１００〜４００回程度行えば
よい。環状フェノール硫化物が非水溶性であり、これを
溶解させた溶媒が非水溶性である場合、水溶性の溶媒に
金属を溶解させ、互いに接触させることにより、生成し
た環状フェノール硫化物金属錯体は非水溶性の溶媒に移
行する。なお、環状フェノール硫化物が水溶性である場
合は、環状フェノール硫化物を溶解させる溶媒と金属を
溶解させる溶媒と同一の溶媒を使用することができる。
また、金属が有機物との配位化合物の場合は、環状フェ
ノール硫化物と非水溶性の溶媒に加え、加熱還流を行う
ことができる。加熱還流の条件は、溶媒の沸点以下であ
れば特に制限はなく、通常１〜７２時間行えばよい。
【００４４】このようにして得られた環状フェノール硫
化物と金属との錯体を含む溶液から、非水溶性の溶媒又
は水溶性の溶媒を留去などの公知の方法にしたがって除
去することにより、本発明の環状フェノール硫化物金属
錯体をそれぞれ単離することができる。また、単離した
環状フェノール硫化物金属錯体は、必要により、再結晶
することができる。再結晶は、公知の方法により、溶媒
として、例えば酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホ
ルム、ジオキサン、トルエンなどやクロロホルム／アセ
トン、ベンゼン／メタノール、トルエン／エタノールな
どの混合溶媒を用いて行うことができる。
【００４５】本発明の環状フェノール硫化物金属錯体
は、必要により、さらに、固体の担体に混合又は担持さ
せることができる。過酸化水素による酸化反応に対する
触媒活性を有する環状フェノール硫化物金属錯体を用い
る過酸化水素の分析においては、環状フェノール硫化物
金属錯体をそのまま又は溶液に溶解させて用いることが
できるが、固体の担体に混合又は担持して用いる方がよ
り簡便であり有利である。一般式（１）中のＹがスルホ
ン酸基である環状フェノール硫化物金属錯体は水溶性で
あり、該環状フェノール硫化物を溶解させる溶媒として
は、水溶性の溶媒が挙げられる。水溶性の溶媒の好適な
例としては、水が挙げられる。固体の担体としては、シ
リカゲル、イオン交換樹脂、イオン交換体、ガラス、カ
ーボン、ケイソウ土、セルロース、キトサンなどが挙げ
られ、特に制限はないが、好ましいのは弱い塩基性の陰
イオン交換樹脂や陰イオン交換体、セルロース、キトサ
ンなどである。接触操作は、環状フェノール硫化物金属
錯体を溶解させた溶液と固体の担体とを、振とう、撹拌
などにより互いに混合させることにより行われる。振と
う、撹拌の条件は特に制限はなく、混合した後静置して
も構わない。固体の担体又はこれを含む溶液とを接触さ
せる温度は、使用する溶媒の沸点以下であれば特に制限
はなく、通常室温付近で行えばよい。
【００４６】なお、環状フェノール硫化物金属錯体を固
体の担体に混合又は担持させる方法としては、このよう
に予め環状フェノール硫化物金属錯体を製造した後に、
これを固体の担体と接触させてもよいが、環状フェノー
ル硫化物を予め同様の方法で固体の担体に混合又は担持
させ、その後、これに金属を作用させ金属との錯形成を
行ってもよい。環状フェノール硫化物金属錯体を固体の
担体に混合又は担持させて用いる場合、その環状フェノ
ール硫化物金属錯体の含有量は、特に制限ないが、担体
１ｇ当たり１〜５００μmolが好ましく、２０〜２００
μmolが特に好ましい。一般式（１）で表される環状フ
ェノール硫化物金属錯体は、各種化学反応の触媒や情報
・電子材料などとしての用途に使用することができる。
【００４７】また、一般式（３）で表される環状フェノ
ール硫化物金属錯体又は固体の担体に混合又は担持させ
た該環状フェノール硫化物金属錯体を用いることによ
り、過酸化水素による酸化反応の触媒として用いるこ
と、及び過酸化水素の分析を行うことができる。過酸化
水素による酸化反応に用いられる原料の具体例として
は、例えば、IQ（2-amino-3-methylimidazo[4，5-f]qui
noline）、MeIQ（2-amino-3，4-dimethylimidazo[4，5-
f]quinoline）、MeIQ（2-amino-3，8-dimethylimidazo
[4，5-f]quinoxaline）、TrpP-1（3-amino-1，4-dimeth
ylpyrido[4，3-b]indole）、TrpP-2（3-amino-1-methyl
pyrido[4，3-b]indole）等の環境変異原物質などが挙げ
られる。過酸化水素による酸化反応触媒の使用量は、特
に制限ないが、少なすぎると反応速度が著しく低下する
場合があり、多すぎると経済的見地から不利益になるこ
とがあるため、過酸化水素１モルに対して０．０１〜３
５モルが好ましく、特に０．１〜１５モルが好ましい。
【００４８】一般式（３）で表される環状フェノール硫
化物金属錯体又は固体の担体に混合又は担持させた該環
状フェノール硫化物金属錯体を用いることにより、リン
酸ジエステルの加水分解反応の触媒として用いることが
できる。リン酸ジエステルの加水分解反応に用いられる
原料の具体例としては、種々のリン酸ジエステルが挙げ
られるが、例えば、DNAやRNAの核酸関連化合物、及び３
−ホスファチジルコリン、３−ホスファチジルエタノー
ルアミン、３−ホスファチジルセリン、３−ホスファチ
ジルエタノールアミン、１−アルコキシホスホリピド、
３−ホスファチジルイノシトール、３−ホスファチジル
グリセロールなどのリン脂質などが挙げられる。リン酸
ジエステルの加水分解触媒の使用量は、特に制限ない
が、少なすぎると反応速度が著しく低下する場合があ
り、多すぎると経済的見地から不利益になることがある
ため、リン酸ジエステル１モルに対して０．０５〜１５
０モルが好ましく、特に０．５〜７０モルが好ましい。
【００４９】
【実施例】本発明を製造例、実施例により、さらに詳細
に説明する。ただし、本発明はこれらの例によって何ら
限定されるものではない。
【００５０】製造例１ ５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２
５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，１
４，２０−テトラチア［［１９．３．１．１３ ，７１
９，１３１１５，１９］オクタコサ−１（２５），３，
５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１
７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン（Ｉ）の合
成 ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４５．２ｇに、単体硫
黄１４．４ｇおよび水酸化ナトリウム３．０ｇを加え、
窒素気流中、撹拌しながら、４時間かけて徐々に２３０
℃に加熱し、さらに２時間撹拌を続けた。この間、反応
で生成する水および硫化水素を除去した。反応中に留出
した水は約０．８ｇであり、反応により生成した硫化水
素は約６ｇであった。この反応混合物を室温まで冷却
し、エーテル５００ｍｌを加え溶解させた後、１規定の
硫酸水溶液で加水分解した。分液したエーテル層からエ
ーテルを留去して得られた反応混合物を、さらにシリカ
ゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム）に
より分割し、粗生成物を得、これをクロロホルム／アセ
トンから再結晶させたところ、無色透明の結晶である環
状フェノール硫化物５，１１，１７，２３−テトラ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラヒド
ロキシ−２，８，１４，２０−テトラチア［１９．３．
１．１３，７１９，１３１１５，１９］オクタコサ−１
（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２
７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカ
エン（Ｉ）４．３２ｇが得られた。
【００５１】この生成物（Ｉ）は、一般式（２）におい
て、Ｘ１＝Ｈ、Ｙ１＝ｔ−Ｂｕ、Ｚ １＝Ｓ（ｍ１＝
１）、ｎ１＝４である環状フェノール硫化物である。以
下に、物性を示す。 融点：３２０〜３２２℃、１Ｈ−ＮＭＲ：（δ，ｐｐ
ｍ，ＣＤＣｌ３）９．６０（ｓ，４Ｈ，ＯＨ），７．６
４（ｓ，８Ｈ，ＡｒＨ），１．２２（ｓ，３６Ｈ，Ｃ
（ＣＨ３）３）、１３Ｃ−ＮＭＲ：（δ，ｐｐｍ，ＣＤ
Ｃｌ３）１５５．６，１４４．７，１３６．４，１２
０．５（Ａｒ），３４．２（Ｃ（ＣＨ３）３），３１．
３（Ｃ（ＣＨ３）３）、ＩＲ：（ｃｍ−１，ＫＲＳ−
５）３３２４（ＯＨ），２９６２（ＣＨ）、ＭＳ：（ｍ
／ｚ）７２０（Ｍ＋）、元素分析値 ％理論値 ｆｏｒ
Ｃ４０Ｈ４８Ｓ４Ｏ４：Ｃ，６６．６２；Ｈ，６．７
１；Ｓ，１７．７９、測定値：Ｃ，６６．３７；Ｈ，
６．５７；Ｓ，１７．２２．
【００５２】製造例２ ２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，
１４，２０−テトラチア［１９．３．１．１３，７１
９，１３１１５，１９］オクタコサ−１（２５），３，
５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１
７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン−５，１
１，１７，２３−テトラスルホン酸ナトリウム塩（Ｉ
Ｉ）の合成 製造例１で得られた環状フェノール硫化物（Ｉ）１５２
ｍｇを濃硫酸１５ｍｌに懸濁させ、８０℃に加熱し、４
時間反応させた。この反応液を放冷後、精製水で１００
ｍｌに希釈し、未反応の環状フェノール硫化物をろ過し
た後、塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、白色粉末２
０３ｍｇを得た。更に数回塩析を行い、２５，２６，２
７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，１４，２０−テ
トラチア［１９．３．１．１３，７１９，１３１
１５，１９］オクタコサ−１（２５），３，５，７（２
８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２
６），２１，２３−ドデカエン−５，１１，１７，２３
−テトラスルホン酸ナトリウム塩（ＩＩ）１５１ｍｇを
得た。
【００５３】この生成物（ＩＩ）は、一般式（２）にお
いて、Ｘ１＝Ｈ、Ｙ１＝ＳＯ３Ｎａ、ｍ１＝１、ｎ１＝
４である環状フェノール硫化物である。以下に、物性を
示す。 融点：３７０〜３９０℃（分解点）、１Ｈ−ＮＭＲ：
（δ，ｐｐｍ，２５ｍｇ／０．６ｍｌＤ２Ｏ）８．８７
（ｓ，８Ｈ，ＡｒＨ）、１３Ｃ−ＮＭＲ：（δ，ｐｐ
ｍ，２５ｍｇ／０．６ｍｌＤ２Ｏ）１３９．３０，１３
６．８９，１２９．０８，１２４．７９（Ａｒ）、ＦＡ
Ｂ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：９０５（Ｍ＋＋１）、元素分析値
％ 理論値 ｆｏｒ Ｃ２４Ｈ１２Ｓ８Ｏ１６Ｎ
ａ４：Ｃ，３１．４６；Ｈ，２．８３；Ｓ，２８．３
５；Ｎａ，１０．１６、測定値：Ｃ，３１．２；Ｈ，
３．１；Ｓ，２８．７；Ｎａ，１０．１
【００５４】製造例３ ５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２
５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，１
４，２０−テトラスルフィニル［１９．３．１．１
３，７１９，１３１１５，１９］オクタコサ−１（２
５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），
１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン
（ＩＩＩ）の合成 製造例１で得られた環状フェノール硫化物（Ｉ）１．８
ｇをクロロホルム３０ｍｌに溶解した。このクロロホル
ム溶液に、３０％過酸化水素水５．７ｇを予め１００ｍ
ｌの氷酢酸に溶解させた溶液を３０分かけて室温で滴下
し、さらに２４時間室温で撹拌した。得られた反応溶液
に水１５０ｍｌを加え、クロロホルム（５０ｍｌ×３）
で抽出し、クロロホルム層を水洗した。無水硫酸マグネ
シウムで乾燥させた後、溶媒を留去し、得られた白色粉
末５２２ｍｇをメタノールで十分洗浄することにより、
生成物（ＩＩＩ）を４８５ｇ得た。
【００５５】この生成物（ＩＩＩ）は、一般式（２）に
おいて、Ｘ１＝Ｈ、Ｙ１＝ｔ−Ｂｕ、Ｚ１＝スルフィニ
ル、ｎ１＝４である環状フェノールスルフィニル化合物
である。以下に、物性を示す。 融点：２１０℃（分解点）、１Ｈ−ＮＭＲ：（δ，ｐｐ
ｍ，Ｃｌ２ＣＤＣＤＣｌ２）９．２０（ｓ，４Ｈ，Ｏ
Ｈ），７．６１（ｓ，８Ｈ，ＡｒＨ），１．２６（ｓ，
３６Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３）、１３Ｃ−ＮＭＲ：（δ，ｐ
ｐｍ，Ｃｌ２ＣＤＣＤＣｌ２）１５２．７，１４２．
４，１３０．２，１２８．０，１２４．２，１２２．８
（Ａｒ），３４．８（Ｃ（ＣＨ３）３），３１．４（Ｃ
（ＣＨ３）３）、ＦＴ−ＩＲ：（ｃｍ−１，ＫＢｒ）３
０７４（ｂｒ，ＯＨ），２９６０（ｓ，ＣＨ）、１０５
１，９９８（ｓ，ＳＯ）、ＭＳ：（ｍ／ｚ）７８５（Ｍ
＋＋１）、元素分析値 ％ 理論値 ｆｏｒ Ｃ４０Ｈ
４８Ｓ４Ｏ８：Ｃ，６１．２０；Ｈ，６．１６；Ｓ，１
６．３４、測定値：Ｃ，６１．１；Ｈ，６．３；Ｓ，１
５．９．
【００５６】実施例１ 製造例１により得られた環状フェノール硫化物（Ｉ）
（一般式（２）において、Ｘ１＝Ｈ、Ｙ１＝ｔ−Ｂｕ、
Ｚ１＝Ｓ（ｍ１＝１）、ｎ１＝４である）と金属との錯
体の調製 環状フェノール硫化物（Ｉ）をクロロホルムに溶解させ
１×１０-３Ｍの濃度とした溶液１０ｍｌとＭｎＣ
ｌ２、ＦｅＣｌ２及びＣｏＣｌ２をそれぞれ水に溶解さ
せ１×１０-３Ｍの濃度とした水溶液１０ｍｌ（Ｔｒｉ
ｓ−ＨＣｌでｐＨ＝８．０に調整）とを３０ｍｌスクリ
ュウバイアルに入れ、室温で２４時間振とうを行った。
静置した後、クロロホルム層を水層と分液し、クロロホ
ルムを留去した。生成物は、それぞれ、白色粉末、紫色
粉末及び黄緑色粉末であった。得られた錯体（ＩＶ）、
（Ｖ）及び（ＶＩ）は、一般式（１）において、Ｘ＝
Ｈ、Ｙ＝ｔ−Ｂｕ、Ｚ＝Ｓ（ｍ＝１）、ｎ＝４、ｐ＝
１、ｑ＝１及びＭがそれぞれＭｎ、Ｆｅ及びＣｏである
環状フェノール硫化物金属錯体である。
【００５７】以下に、物性を示す。 環状フェノール硫化物Ｍｎ錯体（ＩＶ）：ＵＶ−ＶＩＳ
（ＣＨＣｌ３）λｓｈ３１７ｎｍ（ε１０１００）、λ
３０７ｎｍ（ε１１５００）、λ２９７ｎｍ（ε１１５
００）、λ２４２ｎｍ（ε１９１００）、元素分析値
％ 理論値 ｆｏｒ Ｃ４０Ｈ４８Ｓ４Ｏ４Ｍｎ：Ｃ，
６２．１；Ｈ，６．０；Ｓ，１６．６；Ｍｎ，７．１、
測定値：Ｃ，６１．１；Ｈ，６．０；Ｓ，１５．９；Ｍ
ｎ，６．８ 環状フェノール硫化物Ｆｅ錯体（Ｖ）：ＵＶ−ＶＩＳ
（ＣＨＣｌ３）λ５００ｎｍ（ε２７８）、λｓｈ３０
２ｎｍ（ε１５１００）、λ２９６ｎｍ（ε１９００
０）、元素分析値 ％ 理論値 ｆｏｒ Ｃ４０Ｈ４８
Ｓ４Ｏ４Ｆｅ：Ｃ，６２．０；Ｈ，６．０；Ｓ，１６．
５；Ｆｅ，７．２、測定値：Ｃ，６１．３；Ｈ，６．
１；Ｓ，１６．１；Ｆｅ，７．０ 環状フェノール硫化物Ｃｏ錯体（ＶＩ）：ＵＶ−ＶＩＳ
（ＣＨＣｌ３）λ３０７ｎｍ（ε１４３００）、λｓｈ
２９５ｎｍ（ε１１５００）、λ２４４ｎｍ（ε１９９
００）、元素分析値 ％ 理論値 ｆｏｒ Ｃ４０Ｈ
４８Ｓ４Ｏ４Ｃｏ：Ｃ，６１．８；Ｈ，５．９；Ｓ，１
６．５；Ｃｏ，７．６、測定値：Ｃ，６１．０；Ｈ，
５．９；Ｓ，１５．９；Ｃｏ，８．０
【００５８】実施例２ 製造例１により得られた環状フェノール硫化物（Ｉ）
（一般式（２）において、Ｘ１＝Ｈ、Ｙ１＝ｔ−Ｂｕ、
Ｚ１＝Ｓ（ｍ１＝１）、ｎ１＝４である）と金属との錯
体の調製 環状フェノール硫化物（Ｉ）１．０ｇをトルエン３０ｍ
ｌに溶解させ、これにビス（ビス（トリメチルシリル）
アミド）コバルト１．４９ｇをトルエン／ヘキサンに溶
解させた溶液４０ｍｌを加え、加熱還流させた。溶媒を
半分留去したところで、これにテトラヒドロフラン２０
ｍｌを加え、冷却した。生成物は、黄緑色柱状結晶であ
った。得られた錯体は、一般式（１）において、Ｘ＝
Ｈ、Ｙ＝ｔ−Ｂｕ、Ｚ＝Ｓ（ｍ＝１）、ｎ＝４、ｐ＝
１、ｑ＝１及びＭ＝Ｃｏである環状フェノール硫化物金
属錯体（ＶＩ）である。
【００５９】実施例３ 製造例３により得られた環状フェノールスルフィニル化
合物（ＩＩＩ）（一般式（２）において、Ｘ１＝Ｈ、Ｙ
１＝ｔ−Ｂｕ、Ｚ１＝ＳＯ（スルフィニル）、ｎ１＝４
である）と金属との錯体の調製 環状フェノールスルフィニル化合物（ＩＩＩ）５０ｍｇ
をクロロホルム２ｍｌに溶解させ、これにそれぞれＭｇ
ＳＯ４水溶液（７．７ｍｇを水１ｍｌに溶解させ、Ｔｒ
ｉｓ−ＨＣｌでｐＨ＝８．０に調整した）及びＢａ（Ｏ
Ｈ）２水溶液（１１ｍｇを水２ｍｌに溶解させた）を加
え、室温で３時間振とうした。析出物をろ別し、乾燥し
たところ、それぞれ１６．８ｍｇ及び３４．８ｍｇの白
色粉末の生成物が得られた。得られた錯体（ＶＩＩ）及
び（ＶＩＩＩ）は、一般式（１）において、Ｘ＝Ｈ、Ｙ
＝ｔ−Ｂｕ、Ｚ＝ＳＯ（スルフィニル）、ｎ＝４、ｐ＝
１、ｑ＝１及びＭがそれぞれＭｇ及びＢａである環状フ
ェノールスルフィニル化合物金属錯体である。以下に、
物性を示す。 環状フェノールスルフィニル化合物Ｍｇ錯体（ＶＩ
Ｉ）：元素分析値 ％ 理論値 ｆｏｒ Ｃ４０Ｈ４８
Ｓ４Ｏ８Ｍｇ：Ｃ，５９．５；Ｈ，５．７；Ｓ，１５．
９；Ｍｇ，３．０、測定値：Ｃ，５８．４；Ｈ，５．
５；Ｓ，１５．７；Ｍｇ，２．８ 環状フェノールスルフィニル化合物Ｂａ錯体（ＶＩＩ
Ｉ）：元素分析値 ％理論値 ｆｏｒ Ｃ４０Ｈ４８Ｓ
４Ｏ８Ｂａ：Ｃ，５２．２；Ｈ，５．０；Ｓ，１３．
９；Ｂａ，１４．９、測定値：Ｃ，５１．４；Ｈ，４．
９；Ｓ，１３．３；Ｂａ，１４．０
【００６０】実施例４ 製造例２により得られた環状フェノール硫化物スルホン
酸ナトリウム塩（ＩＩ）（一般式（２）において、Ｘ１
＝Ｈ、Ｙ１＝ＳＯ３Ｎａ、ｍ１＝１、ｎ１＝４である）
と金属との錯体及びそのイオン交換体の調製 環状フェノール硫化物スルホン酸ナトリウム塩（ＩＩ）
４５．２ｍｇを水５０ｍｌに溶解させた水溶液に、攪拌
しながら、Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏを
１．０×１０-２Ｍの濃度に調整した水溶液１０ｍｌを
少しずつ滴下し、さらに１時間攪拌した。未反応のＦｅ
イオンは、陽イオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ ＭＳＣ−
１、室町化学工業（株）製）２００ｍｇを反応溶液に加
え、さらに１時間攪拌し、陽イオン交換樹脂をろ別する
ことにより、除去した。
【００６１】得られた錯体（ＩＸ）は、一般式（３）に
おいて、Ｘ＝Ｈ、Ｙ＝ＳＯ３Ｎａ、ｍ＝１、ｎ＝４、ｐ
＝１、ｑ＝１及びＭ１＝Ｆｅである環状フェノール硫化
物スルホン酸のＦｅ錯体である。水２０ｍｌに陰イオン
交換体（ＤＥＡＥ ｃｅｌｌｕｌｏｆｉｎｅ−ｓｆ、生
化学工業製）５００ｍｇを懸濁させた溶液に、上記の環
状フェノール硫化物スルホン酸Ｆｅ錯体（ＩＸ）の水溶
液６０ｍｌを少しずつ滴下し、さらに１時間撹拌を続け
た。得られたイオン交換体をメンブランフィルターでろ
別し、十分に水洗した後、Ｐ２Ｏ５上で減圧乾燥を行な
った。もともとのイオン交換体は白色であるが、得られ
た環状フェノール硫化物スルホン酸Ｆｅ錯体（ＩＸ）イ
オン交換体は赤褐色であった。陰イオン交換体１ｇ当た
りのＦｅ錯体（ＩＸ）の担持量は、１×１０−４ｍｏｌ
であった。
【００６２】実施例５ 予め環状フェノール硫化物スルホン酸のイオン交換体を
調製した後にこれにＦｅイオンを導入させる環状フェノ
ール硫化物スルホン酸Ｆｅ錯体（ＩＶ）のイオン交換体
の調製 水２０ｍｌに陰イオン交換体（ＤＥＡＥ ｃｅｌｌｕｌ
ｏｆｉｎｅ−ｓｆ、生化学工業製）５００ｍｇを懸濁さ
せた溶液に、攪拌しながら、製造例２により得られた環
状フェノール硫化物スルホン酸ナトリウム塩（ＩＩ）４
５．２ｍｇを水５０ｍｌに溶解させた水溶液を少しずつ
滴下し、さらに１時間攪拌した。得られたイオン交換体
をメンブランフィルターでろ別し、十分に水洗した後、
Ｐ２Ｏ５上で減圧乾燥を行った。次に、水２０ｍｌに上
記のイオン交換体１００ｍｇを懸濁させた溶液に、攪拌
しながら、Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏを
１．０×１０-２Ｍの濃度に調整した水溶液１０ｍｌを
少しずつ滴下し、さらに１時間攪拌した。得られた環状
フェノール硫化物スルホン酸Ｆｅ錯体の陰イオン交換体
をメンブランフィルターでろ別し、十分に水洗した後、
Ｐ２Ｏ５上で減圧乾燥を行った。実施例４において調製
した環状フェノール硫化物スルホン酸Ｆｅ錯体（ＩＸ）
イオン交換体と同様に赤褐色であった。
【００６３】実施例６ 環状フェノール硫化物スルホン酸Ｆｅ錯体（ＩＸ）の陰
イオン交換体の過酸化水素による酸化反応に対する触媒
活性の評価 ３５μｇの過酸化水素を含む溶液１ｍｌ、４−ａｍｉｎ
ｏａｎｔｉｐｙｒｉｎｅ（４−ＡＡＰ）の１ｍｇ／ｍｌ
溶液１ｍｌ、５ｍｇ／ｍｌのフェノール溶液１ｍｌ及び
ｐＨ緩衝液３ｍｌの混合溶液に、実施例５で得られた環
状フェノール硫化物スルホン酸Ｆｅ錯体（ＩＸ）の陰イ
オン交換体２０ｍｇを加え、室温で１時間振とうした。
なお、ｐＨの範囲は３〜１１とし、緩衝液としては、ｐ
Ｈ＝３〜４では０．１Ｍのｓｏｄｉｕｍ ｃｉｔｒａｔ
ｅ−０．１ＭのＨＣｌを、ｐＨ＝５〜９では０．１Ｍの
ＫＨ２ＰＯ４−０．０５ＭのＮａ２Ｂ４Ｏ７を、また、
ｐＨ＝１０〜１１では０．０５ＭのＮａ２Ｂ４Ｏ７−
０．０５ＭのＮａ２ＣＯ３をそれぞれ用いて調製した。
次に、反応液中の環状フェノール硫化物スルホン酸Ｆｅ
錯体のイオン交換体をメンブランフィルターでろ別した
後、得られた溶液の５０５ｎｍにおける吸光度を測定し
た。結果を図１に示す。この結果、ｐＨ＝１０付近を最
大にして、環状フェノール硫化物スルホン酸Ｆｅ錯体
（ＩＸ）の陰イオン交換体の存在下、過酸化水素により
４−ＡＰＰとフェノールとからキノイド型色素が生成し
ていることを示す５０５ｎｍの吸収が観測された。
【００６４】実施例７ 過酸化水素の定量分析 ０〜１００μｇ／ｍｌの過酸化水素の濃度において、ｐ
Ｈ＝１０として実施例６と同様の方法により、キノイド
型色素の発色を５０５ｎｍにおける吸収として測定し
た。結果を図２に示す。吸光度の増加と過酸化水素の量
は直線関係にあり、したがって、環状フェノール硫化物
スルホン酸Ｆｅ錯体（ＩＸ）の触媒作用を用いて、過酸
化水素と４−ＡＰＰとフェノールとの反応で生成するキ
ノイド型色素の生成量を５０５ｎｍの吸光度を測定する
ことにより、過酸化水素の定量分析を行うことができ
る。
【００６５】実施例８ 環状フェノール硫化物スルホン酸Ｆｅ錯体（ＩＸ）の陰
イオン交換体の過酸化水素による酸化反応に対する触媒
活性の再現性評価 環状フェノール硫化物スルホン酸Ｆｅ錯体（ＩＸ）を繰
り返して使用した以外は実施例７と同様の方法により、
３回の繰り返し測定を行った。この結果、３回ともほぼ
同様の吸光度が観察された。環状フェノール硫化物スル
ホン酸Ｆｅ錯体（ＩＸ）を繰り返し使用した場合でも同
様の活性が再現することから、環状フェノール硫化物ス
ルホン酸Ｆｅ錯体（ＩＸ）は過酸化水素による酸化反応
触媒としての繰り返し使用に耐えうるものである。
【００６６】実施例９ 予め環状フェノール硫化物スルホン酸のイオン交換体を
調製した後に、これにＣｅイオンを導入する環状フェノ
ール硫化物スルホン酸Ｃｅ錯体（Ｘ）のイオン交換体の
調製 水２０ｍｌに陰イオン交換体（ＤＥＡＥ ｃｅｌｌｕｌ
ｏｆｉｎｅ Ａ−５００、生化学工業製）５００ｍｇを
懸濁させた溶液に、攪拌しながら、製造例２により得ら
れた環状フェノール硫化物スルホン酸ナトリウム塩（Ｉ
Ｉ）４５．２ｍｇを水５０ｍｌに溶解させた水溶液を少
しずつ滴下し、さらに１時間攪拌した。得られたイオン
交換体をメンブランフィルターでろ別し、十分に水洗し
た後、Ｐ ２Ｏ５上で減圧乾燥を行った。この環状フェノ
ール硫化物スルホン酸を担持させたイオン交換体の色は
白色であった。次に、水２０ｍｌに上記のイオン交換体
５００ｍｇを懸濁させた溶液に、攪拌しながら、Ｃｅ
（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６を１．０×１０−２Ｍの濃度
に調整した水溶液（かなり薄い黄色）１０ｍｌを少しず
つ滴下し、さらに１時間攪拌した。得られた環状フェノ
ール硫化物スルホン酸Ｃｅ錯体（Ｘ）の陰イオン交換体
をメンブランフィルターでろ取し、十分に水洗した後、
Ｐ２Ｏ５上で減圧乾燥を行った。この環状フェノール硫
化物スルホン酸Ｃｅ錯体（Ｘ）を担持させた陰イオン交
換体は、チョコレート色であった。なお、０．０１Ｍの
EDTA（エチレンジアミンテトラ酢酸エステル）溶液を用
いてキレート滴定を行うことにより求めたろ液２０ｍｌ
中のＣｅ４＋イオン濃度から計算すると、得られた環状
フェノール硫化物スルホン酸Ｃｅ錯体（Ｘ）のイオン交
換体中の環状フェノール硫化物スルホン酸とＣｅイオン
のモル比は１対１であった。
【００６７】実施例１０ 環状フェノール硫化物スルホン酸とＣｅイオンとの錯体
及びそのイオン交換体の調製 環状フェノール硫化物スルホン酸ナトリウム塩（ＩＩ）
４５．２ｍｇを水５０ｍｌに溶解させた水溶液に、攪拌
しながら、Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６を１．０×１
０−２Ｍの濃度に調整した水溶液１０ｍｌを少しずつ滴
下し、さらに１時間攪拌した。未反応のＣｅイオンは、
陽イオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ ＭＳＣ−１、室町化学
工業（株）製）２００ｍｇを反応溶液に加え、さらに１
時間攪拌し、陽イオン交換樹脂をろ別することにより、
除去した。得られた錯体（Ｘ）は、一般式（１）におい
て、Ｘ＝Ｈ、Ｙ＝ＳＯ３Ｎａ、Ｚ＝Ｓｍでありｍ＝１、
ｎ＝４、ｐ＝１、ｑ＝１及びＭ＝Ｃｅである環状フェノ
ール硫化物スルホン酸のＣｅ錯体である。次に、水２０
ｍｌに陰イオン交換体（ＤＥＡＥ ｃｅｌｌｕｌｏｆｉ
ｎｅ Ａ−５００、生化学工業製）５００ｍｇを懸濁さ
せた溶液に、上記の環状フェノール硫化物スルホン酸Ｃ
ｅ錯体（Ｘ）の水溶液５０ｍｌを少しずつ滴下し、さら
に１時間攪拌を続けた。得られたイオン交換体をメンブ
ランフィルターでろ取し、十分に水洗した後、Ｐ２Ｏ５
上で減圧乾燥を行った。陰イオン交換体１ｇ当たりのＣ
ｅ錯体（Ｘ）の担持量は、１×１０−４ｍｏｌであっ
た。
【００６８】実施例１１ 環状フェノール硫化物スルホン酸Ｃｅ錯体（Ｘ）のキト
サンへの担持 ０．０５Ｎ塩酸溶液１７５ｍｌにキトサン(生化学工業
社製、Chitosan500)０．５gを溶解させた後、水２８０m
lを加えてキトサン水溶液とした。このキトサン水溶液
に、製造例２により得られた環状フェノール硫化物スル
ホン酸ナトリウム塩（ＩＩ）４５．２ｍｇを水５０ｍｌ
に溶かした溶液を、室温で撹拌しながら少しずつ滴下
し、さらに１時間撹拌した。この溶液に、液性が中性付
近になるように、重炭酸ナトリウム水溶液を加え、生成
した沈殿をメンブランフィルターでろ別し、十分に水生
した後、Ｐ２Ｏ５上で減圧乾燥を行った。この環状フェ
ノール硫化物スルホン酸を担持させたキトサンの色は白
色であった。次に、この環状フェノール硫化物スルホン
酸を担持させたキトサン０．５ｇを水に懸濁させた溶液
２０ｍｌに、室温で撹拌しながら、Ｃｅ（ＮＨ４）
２（ＮＯ３）６を１．０×１０−２Ｍの濃度に調製した
水溶液１０ｍｌを少しずつ滴下し、さらに１時間撹拌し
た。得られた環状フェノール硫化物スルホン酸Ｃｅ錯体
（Ｘ）のキトサン担持体をメンブランフィルターでろ別
し、十分に水洗した後、Ｐ２Ｏ５上で減圧乾燥を行っ
た。この環状フェノール硫化物スルホン酸Ｃｅ錯体
（Ｘ）のキトサン担持体の色はチョコレート色であっ
た。なお、キトサン０．５ｇに対するＣｅ錯体（Ｘ）の
担持量は５．０×１０−５ｍｏｌであった。
【００６９】実施例１２ 実施例１０で得られた環状フェノール硫化物スルホン酸
Ｃｅ錯体（Ｘ）の陰イオン交換体のリン酸ジエステルの
加水分解反応に対する触媒活性 リン酸ジエステルとして、ナトリウム ビス（ｐ−ニト
ロフェニル）ホスフェート（ＢＮＰＰ）を用い、この加
水分解生成物であるｐ−ニトロフェノレート（λmax：
４００ｎｍ）の加水分解反応後の反応液中の存在を、４
００ｎｍにおける吸光度を測定することにより求めた。
ＢＮＰＰの２×１０−４Ｍ溶液３ｍｌと緩衝液３ｍｌの
混合溶液に、環状フェノール硫化物スルホン酸Ｃｅ錯体
（Ｘ）のイオン交換体２０ｍｇを加え、室温で１時間振
とうを行った。なお、ｐＨの範囲は４〜１１とし、緩衝
液としては、ｐＨ＝４〜６では０．１Ｍ ＣＨ３ＣＯＯ
Ｈ−０．１Ｍ ＣＨ３ＣＯＯＮａを、ｐＨ＝７では１／
３０Ｍ ＫＨ２ＰＯ４−１／３０Ｍ Ｎａ２ＨＰＯ
４を、また、ｐＨ＝８〜１１では０．１Ｍ ＮＨ４ＯＨ
−０．１Ｍ ＮＨ４Ｃｌをそれぞれ用いて調製した。次
に、反応液中の環状フェノール硫化物スルホン酸Ｃｅ錯
体（Ｘ）のイオン交換体をメンブランフィルターにより
ろ別し、得られた溶液の４００ｎｍにおける吸光度を測
定した。結果を図３に示す。この結果、ｐＨ＝９付近を
最大にして、環状フェノール硫化物スルホン酸Ｃｅ錯体
（Ｘ）の陰イオン交換体の存在下、ＢＮＰＰが加水分解
され、ｐ−ニトロフェノレートが生成していることを示
す４００ｎｍにおける吸収が観測された。
【００７０】実施例１３ 実施例９で得られた環状フェノール硫化物スルホン酸Ｃ
ｅ錯体（Ｘ）の陰イオン交換体のリン酸ジエステルの加
水分解反応に対する触媒活性 実施例１０で得られた環状フェノール硫化物スルホン酸
Ｃｅ錯体（Ｘ）の陰イオン交換体に代えて、実施例９で
得られた環状フェノール硫化物スルホン酸Ｃｅ錯体
（Ｘ）の陰イオン交換体を用いた以外は実施例１２と同
様にして、４００ｎｍにおける吸光度を測定した。この
結果、実施例９で得られた環状フェノール硫化物スルホ
ン酸Ｃｅ錯体（Ｘ）の陰イオン交換体を用いた場合で
も、実施例１０で得られた環状フェノール硫化物スルホ
ン酸Ｃｅ錯体（Ｘ）の陰イオン交換体を用いた場合の吸
光度と同様の吸光度が得られた。予め環状フェノール硫
化物の金属錯体を形成させた後にイオン交換体を調製し
た場合と、先に環状フェノール硫化物のイオン交換体を
調製した後に金属を導入した場合のいずれも、同様の環
状フェノール硫化物金属錯体のイオン交換体が調製され
たことがわかる。
【００７１】実施例１４ 実施例１１で得られた環状フェノール硫化物スルホン酸
Ｃｅ錯体（Ｘ）のキトサン担持体のリン酸ジエステルの
加水分解反応に対する触媒活性 実施例１２において用いた環状フェノール硫化物スルホ
ン酸Ｃｅ錯体（Ｘ）の陰イオン交換体に代えて、実施例
１１で得られた環状フェノール硫化物スルホン酸Ｃｅ錯
体（Ｘ）のキトサン担持体を用いた以外は、実施例１２
と同様にして、４００ｎｍにおける吸光度を測定した。
この結果、環状フェノール硫化物スルホン酸Ｃｅ錯体
（Ｘ）のキトサン担持体を用いた場合でも、実施例１２
における環状フェノール硫化物スルホン酸Ｃｅ錯体
（Ｘ）の陰イオン交換体を用いた場合の吸光度と同様な
結果が得られた。
【００７２】実施例１５ 環状フェノール硫化物スルホン酸Ｃｅ錯体（Ｘ）の陰イ
オン交換体のリン酸ジエステルの加水分解反応に対する
触媒活性の再現性 金属の導入条件を室温に代えて６０℃とした以外は実施
例９と同様の方法により、環状フェノール硫化物スルホ
ン酸Ｃｅ錯体（Ｘ）の陰イオン交換体を調製した。この
環状フェノール硫化物スルホン酸Ｃｅ錯体（Ｘ）のイオ
ン交換体を繰り返して使用し、ｐＨ＝９において実施例
１２と同様の方法により、５回の繰り返し測定を行っ
た。結果を図４に示す。この結果、５回ともほぼ同様の
吸光度が観察された。環状フェノール硫化物スルホン酸
Ｃｅ錯体（Ｘ）のイオン交換体を繰り返し使用した場合
でも同様の活性が再現することから、環状フェノール硫
化物スルホン酸Ｃｅ錯体（Ｘ）の陰イオン交換体はリン
酸ジエステルの加水分解反応触媒としての繰り返し使用
に耐えうるものである。
【００７３】
【発明の効果】本発明の環状フェノール硫化物金属錯体
は、各種化学反応の触媒や情報・電子材料などとしての
用途に使用することができ、また、過酸化水素による酸
化反応に対する触媒活性やリン酸ジエステルの加水分解
活性を有する。本発明の過酸化水素の分析方法は、過酸
化水素の定量分析を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】環状フェノール硫化物スルホン酸Ｆｅ錯体（Ｉ
Ｘ）の触媒作用を用いて、過酸化水素と４−ＡＰＰとフ
ェノールとの反応で生成するキノイド型色素の生成量を
示す５０５ｎｍの吸光度をｐＨ毎に測定した結果を示し
たグラフである。
【図２】環状フェノール硫化物スルホン酸Ｆｅ錯体（Ｉ
Ｘ）の触媒作用を用いて、過酸化水素と４−ＡＰＰとフ
ェノールとの反応で生成するキノイド型色素の生成量を
示す５０５ｎｍの吸光度を０〜１００μｇ／ｍｌの過酸
化水素の濃度において測定した結果を示したグラフであ
る。
【図３】環状フェノール硫化物スルホン酸Ｃｅ錯体
（Ｘ）の触媒作用を用いて、ｐＨ４〜１１においてＢＮ
ＰＰを加水分解させ、この加水分解生成物であるｐ−ニ
トロフェノレート（λmax：４００ｎｍ）の４００ｎｍ
における吸光度を測定し、各ｐＨにおける吸光度を示し
たグラフである。
【図４】環状フェノール硫化物スルホン酸Ｃｅ錯体
（Ｘ）を触媒とするＢＮＰＰの加水分解反応を行い、使
用した触媒を回収し、再使用し、その加水分解反応を繰
り返して５回おこない、それぞれの加水分解反応におけ
るｐ−ニトロフェノレート（λmax：４００ｎｍ）の４
００ｎｍにおける吸光度を測定したグラフである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０１Ｎ 31/00 Ｇ０１Ｎ 31/00 Ｍ // Ｃ０７Ｃ 201/12 Ｃ０７Ｃ 201/12 205/22 205/22 Ｃ０７Ｆ 3/00 Ｃ０７Ｆ 3/00 Ｆ 3/02 3/02 Ｚ 15/02 15/02 15/06 15/06 (72)発明者 明石 孝一 香川県大川郡白鳥町松原35−１ (72)発明者 宮野 壮太郎 宮城県仙台市太白区人来田１−12−６ (72)発明者 壹岐 伸彦 宮城県仙台市青葉区川内亀岡町68番地亀岡 住宅第一地区１−14 (72)発明者 諸橋 直弥 宮城県仙台市泉区松稜２−15−５ (72)発明者 竹矢 晴彦 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内 (72)発明者 宮成 節子 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内 (72)発明者 熊谷 仁志 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式（１）中、Ｘは水素原子、炭化水素基、アシル基、
    カルボキシアルキル基又はカルバモイルアルキル基であ
    り、Ｙは水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素
    基、ハロゲン原子、アシル基、水酸基、カルボキシル
    基、アミド基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、クロロ
    スルホン酸基、アルコキシスルホニルオキシ基又はスル
    ホン酸基である。ＺはＳｍ、ＳＯ又はＳＯ２であり、ｍ
    は１〜７の整数である。ｎは４〜８の整数であり、ま
    た、Ｍは第８族、１Ａ〜７Ａ族、１Ｂ族又は３Ｂ族の金
    属であり、ｐ、ｑは組成比を表し、１以上の整数であ
    る。）で表されることを特徴とする環状フェノール硫化
    物金属錯体。
  2. 【請求項２】一般式（２） 【化２】 （式（２）中、Ｘ１は水素原子、炭化水素基、アシル
    基、カルボキシアルキル基又はカルバモイルアルキル基
    であり、Ｙ１は水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化
    水素基、ハロゲン原子、アシル基、水酸基、カルボキシ
    ル基、アミド基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、クロ
    ロスルホン酸基、アルコキシスルホニルオキシ基又はス
    ルホン酸基である。Ｚ１はＳｍ１、ＳＯ又はＳＯ２であ
    り、ｍ１は１〜７の整数である。ｎ１は４〜８の整数で
    ある。）で表される環状フェノール硫化物に、第８族、
    １Ａ〜７Ａ族、１Ｂ族及び３Ｂ族の金属から選ばれる少
    なくとも１種を接触させることにより得られることを特
    徴とする環状フェノール硫化物金属錯体。
  3. 【請求項３】請求項１又は２に記載された環状フェノー
    ル硫化物金属錯体からなることを特徴とする化学反応触
    媒。
  4. 【請求項４】一般式（３） 【化３】 （式（３）中、Ｘは水素原子、炭化水素基、アシル基、
    カルボキシアルキル基又はカルバモイルアルキル基であ
    り、Ｙは水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素
    基、ハロゲン原子、アシル基、水酸基、カルボキシル
    基、アミド基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、クロロ
    スルホン酸基、アルコキシスルホニルオキシ基又はスル
    ホン酸基であり、ＺはＳｍ、ＳＯ又はＳＯ２であり、ｍ
    は１〜７の整数であり、ｎは４〜８の整数であり、ま
    た、Ｍ１は遷移金属又は希土類金属であり、ｐ、ｑは組
    成比を表し、１以上の整数である。）で表される環状フ
    ェノール硫化物金属錯体から成ることを特徴とする過酸
    化水素による酸化反応触媒。
  5. 【請求項５】一般式（４） 【化４】 （式（２）中、Ｘ１は水素原子、炭化水素基、アシル
    基、カルボキシアルキル基又はカルバモイルアルキル基
    であり、Ｙ１は水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化
    水素基、ハロゲン原子、アシル基、水酸基、カルボキシ
    ル基、アミド基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、クロ
    ロスルホン酸基、アルコキシスルホニルオキシ基又はス
    ルホン酸基である。Ｚ１はＳｍ１、ＳＯ又はＳＯ２であ
    り、ｍ１は１〜７の整数である。ｎ１は４〜８の整数で
    ある。）で表される環状フェノール硫化物に、遷移金属
    及び希土類金属から選ばれる少なくとも１種を接触させ
    ることにより得られる環状フェノール硫化物金属錯体か
    ら成ることを特徴とする過酸化水素による酸化反応触
    媒。
  6. 【請求項６】請求項４に記載された環状フェノール硫化
    物のＹ又は請求項５に記載された環状フェノール硫化物
    のＹ１がスルホン酸基であり、スルホン酸基はスルホン
    酸又は金属、アンモニウム、低級アルキルアンモニウ
    ム、低級アルカノールアンモニウム、ピリジニウム類の
    塩である過酸化水素による酸化反応触媒。
  7. 【請求項７】請求項４又は請求項５に記載された過酸化
    水素による酸化反応に対する触媒活性を有する環状フェ
    ノール硫化物金属錯体又は固体の担体に混合又は担持さ
    せた該環状フェノール硫化物金属錯体により過酸化水素
    を分析することを特徴とする過酸化水素の分析方法。
  8. 【請求項８】一般式（３） 【化５】 （式（３）中、Ｘは水素原子、炭化水素基、アシル基、
    カルボキシアルキル基又はカルバモイルアルキル基であ
    り、Ｙは水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素
    基、ハロゲン原子、アシル基、水酸基、カルボキシル
    基、アミド基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、クロロ
    スルホン酸基、アルコキシスルホニルオキシ基又はスル
    ホン酸基である。ＺはＳｍ、ＳＯ又はＳＯ２であり、ｍ
    は１〜７の整数である。ｎは４〜８の整数であり、ま
    た、Ｍ１は遷移金属又は希土類金属であり、ｐ、ｑは組
    成比を表し、１以上の整数である。）で表される環状フ
    ェノール硫化物金属錯体からなることを特徴とするリン
    酸ジエステルの加水分解反応触媒。
  9. 【請求項９】一般式（２） 【化６】 （式（２）中、Ｘ１は水素原子、炭化水素基、アシル
    基、カルボキシアルキル基又はカルバモイルアルキル基
    であり、Ｙ１は水素原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化
    水素基、ハロゲン原子、アシル基、水酸基、カルボキシ
    ル基、アミド基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、クロ
    ロスルホン酸基、アルコキシスルホニルオキシ基又はス
    ルホン酸基である。Ｚ１はＳｍ１、ＳＯ又はＳＯ２であ
    り、ｍ１は１〜７の整数である。ｎ１は４〜８の整数で
    ある。）で表される環状フェノール硫化物に、遷移金属
    及び希土類金属から選ばれる少なくとも１種を接触させ
    ることにより得られる環状フェノール硫化物金属錯体か
    らなることを特徴とするリン酸ジエステルの加水分解反
    応触媒。
  10. 【請求項１０】請求項８に記載された環状フェノール硫
    化物のＹ又は請求項９に記載された環状フェノール硫化
    物のＹ１がスルホン酸基であり、スルホン酸基はスルホ
    ン酸又は金属、アンモニウム、低級アルキルアンモニウ
    ム、低級アルカノールアンモニウム、ピリジニウム類の
    塩であるリン酸ジエステルの加水分解反応触媒。
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